KR101321100B1 - Catalysts with inverse concentration gradient of catalytic element and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매활성금속의 농도가 다공성 담체의 중심부에서 높고 담체의 외부 표면 부위에서 낮은 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 담체의 표면 OH작용기를 표면알킬작용기로 치환한 후 활성금속의 원자층을 형성하여 촉매활성금속의 농도가 중심부에서 높아지는 구조의 촉매를 제조할 수 있다. The present invention relates to a catalyst having a high concentration of a catalytically active metal at the center of a porous carrier and a low catalyst at an outer surface portion of the carrier, and a method for preparing the same. It is possible to produce a catalyst having a structure in which the concentration of the catalytically active metal is increased at the center portion.
Description
본 발명은 원자층 증착법을 이용한 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 다공성 담체 내의 촉매 활성금속의 농도가 역전된 촉매와 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst using an atomic layer deposition method and a method for producing the same, and more particularly, to a catalyst in which the concentration of the catalytically active metal in the porous carrier is reversed and a method for producing the same.
원자층 증착법(Atomic layer deposition, 이하 ALD)은 1970년대 초 T. Suntola라는 화학자에 의해서 개발된 박막증착방법으로서, 화학기상증착법 (Chemical vapor deposition, 이하 CVD)을 변형한 일종의 진공 증착법이다. 일반적인 CVD 증착법에서는 기판을 진공 반응기 안에 위치시키고, 증착하고자 하는 원소의 전구체들을 증기(vapor) 상태로 동시에 공급하여, 전구체들이 수백에서 천도로 가열된 기판 위에서 열분해 또는 반응하여 박막이 형성되도록 한다. ALD 증착법에서도 진공 반응기를 사용하고, 전구체의 vapor를 공급하여 박막을 형성한다는 외형적 장치와 공정의 유사성은 있지만 박막 증착의 메카니즘이 전구체의 열분해가 아닌 화학흡착이라는 점이 다르다. Atomic layer deposition (ALD) is a thin film deposition method developed by a chemist named T. Suntola in the early 1970s and is a type of vacuum deposition method modified from chemical vapor deposition (CVD). In a typical CVD deposition method, the substrate is placed in a vacuum reactor, and the precursors of the elements to be deposited are simultaneously supplied in a vapor state, so that the precursors are thermally decomposed or reacted on the substrate heated from several hundreds to thousands of degrees to form a thin film. The ALD deposition method uses a vacuum reactor and supplies a vapor of the precursor to form a thin film, but the similarity between the device and the process is that the thin film deposition mechanism of the precursor is not pyrolysis, but chemisorption.
ALD에서는 CVD와는 달리 전구체들을 동시에 공급하는 것이 아니라 전구체의 열분해 및 전구체간의 직접적인 기상 반응을 회피하고자 전구체들을 교차적으로 공급한다. 예를 들어서 AB로 이루어진 박막을 ALD로 증착한다면, 일반적인 ALD 공정의 1사이클은 첫 번째 전구체 A의 공급-퍼지-두 번째 전구체 B의 공급-퍼지의 4단계로 이루어지고 사이클을 반복하여 박막을 성장시킨다 (도 1 참조). 여기서 전구체 A와 B의 공급 단계들 사이에 퍼지 단계가 포함되는 것은 여분의 전구체와 흡착 부산물들을 제거하기 위함이다. 한편, ALD를 위해서 기판은 가열되기는 하지만 일반적인 CVD의 기판온도에 비해서는 상대적으로 낮은 온도 (<300 ℃)로 가열된다 (이때 기판의 온도는 전구체의 열분해 온도 보다 낮게 설정함). Unlike CVD, ALD does not supply precursors simultaneously but instead crosses precursors to avoid pyrolysis of the precursors and direct gas phase reactions between them. For example, if a thin film of AB is deposited with ALD, one cycle of a typical ALD process consists of four steps of supply-purge of the first precursor A-feed-purge of the second precursor B and repeat the cycle to grow the film. (See FIG. 1). The purge step between the feed stages of precursors A and B is included here to remove excess precursors and adsorption by-products. On the other hand, for ALD, the substrate is heated but heated to a relatively low temperature (<300 ° C.) compared to the substrate temperature of a typical CVD (where the temperature of the substrate is set lower than the pyrolysis temperature of the precursor).
상기와 같은 공정을 거치게 될 경우, 만약 공급된 전구체들이 기판의 표면 작용기에 화학 흡착할 수 없는 화학구조를 가지고 있다면 사이클을 반복한다고 해도 박막은 성장되지 않는다. 하지만 기판의 표면작용기(예, surface hydroxyl group, -OH)와 화학흡착을 할 수 있는 전구체를 공급하게 되면 ALD 공정 한 사이클에 의해서 원자층 단위로 박막을 성장할 수 있게 된다. In the above process, if the supplied precursors have a chemical structure that cannot be chemisorbed to the surface functional group of the substrate, the thin film does not grow even if the cycle is repeated. However, supplying a precursor capable of chemisorption with the surface functional group (eg, surface hydroxyl group, -OH) of the substrate allows the thin film to be grown in atomic layers by one cycle of the ALD process.
도 2는 디에틸아연(DEZ)과 물(수증기)을 사용하여 실리콘 기판 위에 ZnO 산화막을 형성하는 반응 메카니즘을 보여준다. 도 2(a)에 보여준 바와 같이, 기판에 공급된 DEZ는 표면의 -OH 작용기들에 화학흡착하여 에틸아연-말단기를 갖는 표면을 만들게 되고 이때 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 DEZ와 함께 제거된다. 다음 단계 (도 2b)인 수증기 공급 단계에서는 공급된 물 분자들이 표면의 에틸아연 자리에 화학흡착하여 다시 하이드록시 말단기를 갖는 표면을 회복하게 되고 역시 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 물과 함께 제거된다. 상기와 같은 한 사이클을 거치게 되면 기판의 표면은 -OH 흡착자리들이 다시 회복된 표면이 만들어 지기 때문에 사이클을 반복하므로 박막이 성장하게 된다.FIG. 2 shows a reaction mechanism for forming a ZnO oxide film on a silicon substrate using diethylzinc (DEZ) and water (water vapor). As shown in Figure 2 (a), DEZ supplied to the substrate chemisorbed to the -OH functional groups on the surface to form a surface having ethyl zinc-terminated groups, whereby ethane is generated as a by-product, extra DEZ in the purge step Is removed together. In the next step (Fig. 2b), the steam supply step, the supplied water molecules are chemisorbed to the ethyl zinc sites on the surface to recover the surface having hydroxy end groups, and ethane is also generated as a by-product, so that extra water is used in the purge step. Are removed together. After one cycle as described above, the surface of the substrate is repeatedly grown because the surface where the -OH adsorption sites are restored is made, so that the thin film grows.
상술한 바와 같이 ALD에서 박막의 성장은 전구체들의 화학흡착으로만 이루어지기 때문에 한 사이클당 성장되는 박막의 두께 (증착속도)는 매우 얇게 된다. 일반적인 ALD 공정에 의한 박막의 증착속도는 대략 0.05 ~ 0.1 nm/cycle 정도로 매우 느리다. 바로 이러한 이유 때문에 ALD 증착법은 1970년대에 개발되었지만 20여 년간 큰 주목을 받지 못하였다. As described above, since the growth of the thin film in ALD is made only by chemisorption of precursors, the thickness (deposition rate) of the thin film grown per cycle becomes very thin. The deposition rate of the thin film by the general ALD process is very slow, about 0.05 ~ 0.1 nm / cycle. For this reason, ALD deposition was developed in the 1970s but has not received much attention for over 20 years.
1990년대 말에 이르러 삼성전자에서 ALD법을 이용하여 DRAM capacitor 적용을 위한 높은 유전상수를 가지는 Al2O3를 증착하여 소자에 응용하게 되면서 ALD에 대한 관심은 산업계뿐만 아니라 학계에서 급격히 확산되게 된다. 증착속도가 매우 느린 ALD법을 DRAM에 적용할 수 있었던 이유는 ALD 증착법에 의한 박막의 conformality 및 전기적 특성이 획기적으로 우수한 반면, 캐패시터에 들어가는 박막의 두께가 ~10nm로 매우 얇아서 느린 증착속도가 큰 문제가 되지 않았기 때문이다. By the end of the 1990s, as ALD developed Al 2 O 3 with high dielectric constant for DRAM capacitor application using ALD method, interest in ALD spread rapidly in not only industry but also academia. The reason why the ALD deposition method was applied to DRAM was very slow, but the conformality and electrical properties of the thin film by the ALD deposition method were remarkably excellent, but the thickness of the thin film into the capacitor was very thin at ~ 10 nm, so the slow deposition rate was a big problem. Because it was not.
ALD 박막은 화학흡착에 의해서만 성장하기 때문에 소위 자기제한적인 성장 거동(self-limiting growth behavior)을 보이게 된다. 자기제한적 성장거동이란 도 3에 나타낸 바와 같이 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 늘리게 되면 초기에는 증착속도 (사이클당 성장두께)가 증가하지만 어떤 문턱 값 이상으로 공급량을 늘리게 되면 증착속도가 더 이상 증가하지 않는 현상이다. 이와 같은 현상은 노출된 표면에 존재하는 모든 표면작용기들이 전구체에 의해 점유되고 그 후 추가로 공급되는 전구체 분자들은 더 이상 흡착할 수 없기 때문에 나타나게 된다 (ALD에서 다층흡착, multilayered adsorption은 대개 일어나지 않음). 따라서 일반적인 ALD 공정조건이라고 하면 모든 흡착자리들이 전구체에 의해 점유될 수 있는 충분한 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 말한다. 충분한 전구체가 공급되게 되면 일반적으로 평판 기판에서 ALD 증착속도는 0.05 ~ 0.1 nm/cycle을 가지게 된다. Since ALD thin films grow only by chemisorption, they exhibit so-called self-limiting growth behavior. As self-limiting growth behavior is shown in Fig. 3, increasing the precursor supply (or supply time) initially increases the deposition rate (growth thickness per cycle), but increasing the supply above a certain threshold does not increase the deposition rate. It is not a phenomenon. This phenomenon occurs because all surface functionalities present on the exposed surface are occupied by the precursor and then additionally supplied precursor molecules are no longer able to adsorb (multilayer adsorption in ALD usually does not occur). . Thus, general ALD process conditions refer to sufficient precursor supply (or supply time) for all adsorption sites to be occupied by the precursor. When sufficient precursor is supplied, the ALD deposition rate in the flat substrate is generally 0.05 ~ 0.1 nm / cycle.
앞서 설명한 바와 같이, ALD는 화학흡착만으로 박막이 성장되기기 때문에 기판 표면에 존재하는 화학흡착 자리의 개수 보다 충분히 많은 양의 전구체가 기판의 표면에 공급된다면 기판의 전체 면적에 걸쳐서 박막의 두께는 매우 균일하게 된다. 평면구조의 기판뿐만 아니라 3차원적인 복잡한 구조를 가지는 기판에 대해서도 상기의 조건이 만족되면 기판의 3차원적인 모양을 따라서 그대로 박막이 성장하게 된다 (이를 conformality라고 부름). 도 4는 ALD에 의해 구현된 conformal 필름의 예이다. 입구가 100nm이고 깊이가 7 μm인 종횡비(aspect ratio) 70:1의 트렌치 구조 기판에 실리카를 증착한 것으로 conformality (step coverage)가 완벽함을 볼 수 있다. As described above, since ALD grows a thin film only by chemisorption, if the precursor is supplied to the surface of the substrate in sufficient amount than the number of chemisorption sites present on the surface of the substrate, the thickness of the thin film is very large over the entire area of the substrate. Become uniform. If the above conditions are satisfied not only for the planar substrate but also for the substrate having a complicated three-dimensional structure, the thin film grows as it is along the three-dimensional shape of the substrate (called conformality). 4 is an example of a conformal film implemented by ALD. The deposition of silica on a trench structure substrate with an aperture ratio of 100 nm and a depth of 7 μm of 70: 1 aspect ratio shows perfect conformality (step coverage).
우수한 conformality와 전기적 특성으로 인해서 ALD 고유전체 박막은 DRAM 캐패시터 연구로 시작해서 현재는 게이트 산화막 (수 nm 두께)이 활발히 연구되고 있다. 또한 증착 물질도 산화막, 질화막 등에서 금속 박막으로 까지 다양한 물질들이 ALD에 의해서 증착되어 응용되고 있다.Due to its excellent conformality and electrical properties, ALD high-k dielectric thin films started with DRAM capacitor research, and now gate oxide (a few nm thick) is actively studied. In addition, a variety of materials are deposited and applied by ALD from an oxide film, a nitride film, and the like to a metal thin film.
한편, ALD 박막의 우수한 conformality에 착안하여 ALD를 이용하여 다공성 물질의 내부표면 위에 촉매활성금속을 증착하여 촉매로 사용하고자 하는 연구들이 일부 연주자들에 의해 진행되고 있다. (M. Lindblad, et al., Catal. Lett. 1994, 27, 323; A. Rautinainen, et al., Phys.Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 2466)On the other hand, in view of the excellent conformality of the ALD thin film has been studied by some players to use a catalyst to deposit a catalytically active metal on the inner surface of the porous material as a catalyst. (M. Lindblad, et al., Catal. Lett. 1994, 27, 323; A. Rautinainen, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 2466)
일반적인 반도체 공정에서는 사용되는 기판이 높은 종횡비를 가진다고 해도 종횡비가 수십에 불과하다. 그러나 다공성 담체가 가지는 종횡비는 수천 또는 수만 이상으로 극심하게 매우 높을 뿐만 아니라 기공의 입구 직경이 수 nm로 매우 작기 때문에 일반적인 ALD 조건으로는 담체의 안쪽 중심부까지 활성 금속을 증착하기 힘들어 지게 된다. 그 원인은 담체 중심부까지 전구체 분자가 도달하기 위해서는 내부확산(internal diffusion)을 해야 하지만 내부확산 속도가 화학흡착의 속도에 비해서 느려지게 되기 때문이다(즉, ALD 공정이 내부확산에 의해 제한됨). 이를 극복하기 위해서는 전구체의 공급시간을 매우 길게 해주어야 하지만, 담체의 크기가 커질수록 전구체 공급시간이 지나치게 길어지는 문제를 야기하게 된다. 또한, 일반적으로 전구체 공급시간이 충분히 길지 않을 경우 담체의 중심부로 갈수록 촉매활성금속의 농도가 낮은 촉매가 제조된다. In a general semiconductor process, even if the substrate used has a high aspect ratio, the aspect ratio is only a few tens. However, since the aspect ratio of the porous carrier is extremely high, more than thousands or tens of thousands, and the pore inlet diameter is very small, several nm, it becomes difficult to deposit active metals to the inner center of the carrier under general ALD conditions. The reason for this is that internal diffusion is required for the precursor molecules to reach the center of the carrier, but the rate of internal diffusion becomes slower than that of chemisorption (ie, the ALD process is limited by internal diffusion). In order to overcome this problem, the supply time of the precursor must be very long, but as the size of the carrier increases, the precursor supply time becomes too long. In general, when the precursor supply time is not long enough, a catalyst having a lower concentration of the catalytically active metal toward the center of the carrier is prepared.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원자층증착법에 의하여 다공성 담체에 촉매활성 금속을 담지시킨 촉매를 제조하는 방법으로서, 담체 표면의 표면작용기를 조절하여 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부 쪽은 높고, 담체의 외부표면 쪽은 그 농도가 낮은 것을 특징으로 하는 촉매활성금속의 농도가 담체 내에서 역전되어 있는 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is a method for preparing a catalyst on which a catalytically active metal is supported on a porous carrier by atomic layer deposition, by adjusting the surface functional group on the surface of the carrier, the concentration of the catalytically active metal is high in the central part of the carrier, The outer surface side of the carrier is to provide a method for producing a catalyst in which the concentration of the catalytically active metal is inverted in the carrier, characterized in that the concentration is low.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부 쪽은 높고, 담체의 외부표면 쪽은 그 농도가 낮은 농도 역전 촉매를 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a concentration reversal catalyst having a high concentration of catalytically active metal at the center of the carrier and a low concentration at the outer surface of the carrier.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원자층 증착법을 이용하여 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부에서 높고, 외부표면 부분에서 낮은 농도 역전 촉매를 제조하는 방법으로서, The present invention, in order to solve the above technical problem, by using the atomic layer deposition method of the catalyst active metal concentration is high in the center of the carrier, the method for producing a low concentration inversion catalyst in the outer surface portion,
1) 다공성 담체의 외부 표면 부위에 존재하는 OH기를 금속전구체와 반응성이 낮은 알킬기로 치환하는 단계; 1) substituting an OH group present on the outer surface portion of the porous carrier with an alkyl group having low reactivity with the metal precursor;
2) 상기 외부 표면 부위에 알킬기가 치환된 다공성 담체에 촉매활성금속의 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;2) chemical adsorption by supplying a precursor of a catalytically active metal to a porous carrier substituted with an alkyl group on the outer surface portion;
3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체 또는 반응 부산물을 배기시키는 단계;3) supplying and purging the inert gas to exhaust unadsorbed precursors or reaction byproducts;
4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 금속 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계; 및4) exhausting the inert gas and supplying a reactant to form an atomic layer by reacting the chemisorbed metal precursor with the reactant; And
5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 농도 역전 촉매의 제조 방법을 제공한다. 5) It provides a method for producing a concentration inversion catalyst comprising the step of re-feeding and purging the inert gas.
본 발명의 일실시예에에 의하면 상기 1) 단계에서 OH기를 알킬기로 치환하기 위해 사용될 수 있는 화합물은 알킬할라이드(alkyl halide) 또는 트리메틸알루미늄(trimetylaluminum, TMA) 등을 들 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the compound which may be used to replace the OH group with an alkyl group in step 1) may include alkyl halide or trimethylylaluminum (TMA).
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 2) 단계에서 사용가능한 전구체로는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체, 예를 들어, 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(Co2(CO)6), 다이코발트 옥타카르보닐 [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)6) 또는 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)4) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the precursor usable in step 2) is a metal precursor having a carbonyl ligand, for example, dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene (Co 2 (CO) 6 ) , Dicobalt octacarbonyl [Co 2 (CO) 6 (t-BuC = CH)], molybdenum hexacarbonyl (Mo (CO) 6 ) or nickel tetracarbonyl (Ni (CO) 4 ) or theirs And mixtures.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면 사용가능한 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트를 들 수 있으며, 다공성 담체의 형상은 판형, 구형 또는 실린더형이 모두 가능하고, 다공성 담체의 기공 크기는 4 - 100 nm인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the usable porous carrier may include alumina, silica, zeolite, and the shape of the porous carrier may be plate, spherical or cylindrical, and the pore size of the porous carrier is 4-100. It is preferable that it is nm.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면 사용가능한 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택할 수 있으며, 이 중에서 질소를 사용하는 것이 경제적이다. 또한 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택하여 사용할 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the usable inert gas may be selected from nitrogen, argon and helium, and it is economical to use nitrogen among them. In addition, the reactor may be selected from air, oxygen, water, ozone, hydrogen peroxide and hydrogen.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면 상기 1) 단계의 알킬기 치환 반응은 상온 내지 400℃에서 수행될 수 있으며, 높은 온도에서는 열분해가 일어나기 때문에 200℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the alkyl group substitution reaction of step 1) may be performed at room temperature to 400 ° C., and pyrolysis occurs at a high temperature, and therefore it is preferably performed at 200 ° C. or lower.
또한 본 발명은 다공성 담체의 내부에 촉매활성금속을 포함하는 촉매로서, 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부에서 높고, 외부표면 부분에서 낮은 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매를 제공한다. 이때 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택될 수 있으며, 촉매활성금속은 Co, Mo, Ni 중에서 선택될 수 있다.
The present invention also provides a catalyst including a catalytically active metal in a porous carrier, wherein the concentration of the catalytically active metal is high in the center of the carrier and low in the outer surface portion. In this case, the porous carrier may be selected from alumina, silica, and zeolite, and the catalytically active metal may be selected from Co, Mo, and Ni.
본 발명에 따른 촉매는 일반적인 방법에 의해서 제조된 촉매와는 달리 담체의 중심부에서 촉매활성금속의 농도가 높고, 외부표면부위에서 촉매활성금속의 농도가 낮은 특징을 가지고 있다. 따라서 본 발명에 의하면 일반적인 방법으로는 제조할 수 없는 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 제조를 가능하게 해준다. The catalyst according to the present invention has a high concentration of the catalytically active metal at the center of the carrier and a low concentration of the catalytically active metal at the outer surface, unlike the catalyst prepared by the general method. Therefore, according to the present invention, it is possible to prepare a catalyst in which the concentration of catalytically active metal which cannot be prepared by the general method is reversed.
도 1은 일반적인 원자층 증착법(ALD) 공정의 순서도이다.
도 2는 ZnO의 원자층 증착법(ALD) 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 ALD 박막의 자기제한적인 성장거동을 보여주는 그래프이다.
도 4는 ALD 박막의 우수한 conformality를 보여주는 필름의 사진이다.
도 5의 (가)는 내부 표면에 OH기를 가지는 실린더형 다공성 담체의 단면도이며, (나)는 상기 담체의 OH기들의 일부(외부 표면 부위)를 알킬기로 치환한 후의 단면도이고, (다)는 외부표면 부위에는 OH기가 알킬기로 치환되어 있고, 중심부에는 치환되어 있지 않은 상기 담체 위에 촉매활성금속을 원자층증착법으로 담지시킨 후의 단면도이다.
도 6은 DCHCBA에 의한 실험결과를 보여주는 도면이다. (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이며; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; (c)는 DCHCBA를 10분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이며; (d) DCHCBA를 40분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; 담체의 직경은 약 2mm이다.
도 7은 중심부와 외부표면 부위의 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 단면사진이다. 1 is a flow chart of a typical atomic layer deposition (ALD) process.
2 shows the atomic layer deposition (ALD) reaction mechanism of ZnO.
3 is a graph showing the self-limiting growth behavior of ALD thin film.
4 is a photograph of a film showing good conformality of an ALD thin film.
5 (a) is a cross-sectional view of a cylindrical porous carrier having an OH group on the inner surface, (b) is a cross-sectional view after replacing a portion (outer surface portion) of the OH groups of the carrier with an alkyl group, (c) is It is sectional drawing after carrying out the atomic layer deposition method of the catalytically active metal on the said carrier which is substituted by the alkyl group in the outer surface part, and is not substituted in the center part.
6 is a view showing the results of experiments by DCHCBA. (a) is a cross-sectional photograph of a carrier which has been fed DCHCBA for 5 minutes and proceeded to the adsorption step; (b) is a cross-sectional photograph of a 1 minute cycle of ALD after supplying and adsorbing DCHCBA for 5 minutes and purging, oxidizing and purging; (c) is a cross-sectional photograph of a 10 minute ALD cycle after the DCHCBA is adsorbed by supplying for 10 minutes and then purged, oxidized and purged; (d) a cross-sectional photograph of a 40 minute supply of DCHCBA followed by adsorption followed by a cycle of purge, oxidation, and purge to perform one cycle of ALD; The diameter of the carrier is about 2 mm.
7 is a cross-sectional photograph of a catalyst in which the concentration of catalytically active metals in the center and the outer surface portion is reversed.
이하 실시예와 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and drawings.
종횡비가 극도로 높은 다공성 담체 위에서 성공적으로 촉매활성금속의 전구체를 흡착시켜 촉매를 제조하기 위해서는 일반적인 평판 기판 (웨이퍼)과 다공성 담체와의 차이점을 보다 명화하게 할 필요가 있다. 예를 들어서 현재 반도체 공정에서 사용되고 있는 가장 큰 기판인 12인치 웨이퍼의 경우에 표면적은 약 0.07 m2 이다. 반면에 다공성 담체의 비표면적이 250 m2/g인 경우, 담체 10g의 총표면적은 2500 m2 에 이르게 되어 그 표면적이 12인치 웨이퍼에 비해서 약 35000배 이상 크다. 따라서 담체의 넓은 표면적, 극심한 종횡비(ultrahigh aspect ratio), 매우 작은 기공 크기에 기인하는 기술적 난제들을 극복하기 위하여 일반적인 ALD의 공정 조건과는 상이한 공정 조건이 사용되게 된다. 예를 들어서 전구체의 공급시간 및 퍼지 시간이 매우 길어지게 된다. In order to prepare catalysts by successfully adsorbing precursors of catalytically active metals on porous carriers with extremely high aspect ratios, it is necessary to clarify the differences between ordinary flat substrates (wafers) and porous carriers. For example, for a 12-inch wafer, the largest substrate currently used in semiconductor processes, the surface area is about 0.07 m 2 . On the other hand, when the specific surface area of the porous carrier is 250 m 2 / g, the total surface area of 10 g of the carrier reaches 2500 m 2 and its surface area is about 35000 times larger than that of the 12-inch wafer. Therefore, in order to overcome the technical difficulties due to the large surface area of the carrier, the ultrahigh aspect ratio and the very small pore size, process conditions different from those of general ALD are used. For example, the supply time and purge time of the precursor become very long.
일반적으로 ALD에 의해서 촉매활성금속을 담체 내에 담지시키려면 금속전구체를 충분한 시간동안 공급해 주어야 한다. 그 시간은 담체의 크기, 기공의 크기, 비표면적 등에 의존한다. 충분한 시간동안 공급되지 않을 경우에는 담체의 외부 표면 부위에는 촉매금속의 농도가 높지만 담체의 중심부로 갈수록 촉매금속의 농도가 낮아지는 촉매가 제조되게 된다.In general, to support the catalytically active metal in the carrier by ALD, a metal precursor must be supplied for a sufficient time. The time depends on the size of the carrier, the size of the pores, the specific surface area and the like. When not supplied for a sufficient time, a catalyst having a high concentration of the catalyst metal on the outer surface portion of the carrier but a lower concentration of the catalyst metal toward the center of the carrier is prepared.
한편, ALD에서는 화학흡착에 의해서 원자층을 쌓아서 박막을 형성하게 된다. 일반적으로 촉매의 담체로 널리 사용되는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 표면에는 대기중에서 자연적으로 생성된 OH기들이 그 표면에 존재하게 된다 (도 5 가). 문헌에 따라서 다소 차이가 있기는 하지만 1 nm2 당 수개 이상의 OH기들이 표면에 존재하는 것으로 알려져 있다. 주지하다시피 OH기는 ALD를 위한 화학흡착에서 흡착자리로서 역할을 하게 된다. 따라서 표면의 OH기를 조절하는 것이 ALD에 의한 촉매 제조에서 매우 중요하게 된다.On the other hand, ALD forms a thin film by stacking atomic layers by chemical adsorption. Generally, the surface of silica, alumina, zeolite, etc., which are widely used as a carrier for a catalyst, has OH groups naturally generated in the atmosphere (Fig. 5A). It is known that several or more OH groups per 1 nm 2 exist on the surface, although somewhat different according to the literature. As is well known, OH groups serve as adsorption sites in chemisorption for ALD. Therefore, controlling the OH group on the surface becomes very important in preparing the catalyst by ALD.
본 발명에서는 촉매활성금속의 농도가 일반적인 분포와는 반대로 중심부에서 높고 외부표면 부위에서 낮은 촉매를 제조하기 위하여 담체의 OH기를 조절한다. 담체 내의 OH기를 금속전구체와 반응성이 낮은 알킬기로 치환하기 위하여 알킬할라이드 또는 트리메틸알루미늄 등의 화합물을 담체와 반응시킨다. 이때 이들 화합물의 공급시간을 조절하면 도 5 (나)에 나타낸바와 같이 담체의 외부표면 부위의 OH기들은 알킬기로 치환되어 있고 중심부에는 OH기가 그대로 있는 담체를 생성할 수 있다. 알킬할라이드 (RX)가 표면 -OH기와 반응하게 되면 표면에 -OR을 형성하고 부산물로 HX 기체가 생성되게 되어 담체 표면은 대개의 금속전구체 들에 대하여 반응성이 매우 낮아지게 된다. 트리메틸알루미늄의 경우는 담체가 알루미나 일때 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 담체 표면의 OH기와 트리메틸알루미늄이 반응하여 표면의 -OH기는 -OAl(CH3)2 또는 (-O-)AlCH3 형태로 치환되며 반응부산물로 메탄기체가 발생하게 된다. In the present invention, the concentration of the catalytically active metal is controlled in the OH group of the carrier in order to produce a catalyst having a high central portion and a low external surface portion as opposed to a general distribution. A compound such as alkyl halide or trimethylaluminum is reacted with the carrier in order to replace the OH group in the carrier with an alkyl group having low reactivity with the metal precursor. At this time, when the supply time of these compounds is adjusted, as shown in FIG. 5 (b), the OH groups in the outer surface portion of the carrier are substituted with an alkyl group and a carrier with an OH group in its center can be generated. When the alkyl halide (RX) reacts with the surface -OH group, -OR is formed on the surface and HX gas is generated as a by-product, and the carrier surface becomes very low in reactivity with most metal precursors. In the case of trimethylaluminum, it is preferable to use when the carrier is alumina. The OH group on the surface of the alumina support reacts with trimethylaluminum, and the -OH group on the surface is substituted with -OAl (CH 3 ) 2 or (-O-) AlCH 3 and methane gas is generated as a reaction by-product.
상기의 담체 (도 5 나) 위에 ALD를 수행하여 촉매활성금속의 원자층을 형성하게 되면 도 5 (다)에 나타낸바와 같이 중심부에는 많은 OH기들로 인하여 촉매금속의 농도가 높게 되고, 담체의 외부 표면 부위에는 반응성이 낮은 알킬기들이 존재하기 때문에 촉매활성금속의 농도가 낮아지게 되어서 일반적인 촉매와는 반대의 농도 분포를 가지는 촉매가 제조된다.
When ALD is formed on the carrier (FIG. 5B) to form an atomic layer of the catalytically active metal, as shown in FIG. 5 (C), the concentration of the catalyst metal is high due to the large number of OH groups in the center thereof. Since there are low reactivity alkyl groups on the surface portion, the concentration of the catalytically active metal is lowered to produce a catalyst having a concentration distribution opposite to that of the general catalyst.
실시예Example 1: 알루미나 1: alumina 담체carrier 위에서 일반적인 Common from above ALDALD 에 의한 On by CoCo 촉매 제조 Catalyst preparation
본 실시예에서는 일반적인 ALD 방법에 의해 코발트 원자층을 형성하여 촉매를 제조하는 실험을 수행하였다. 담체로는 구조적 특성이 다음과 같은 실린더형의 알루미나 담체를 사용하였다.In this example, an experiment was performed to form a catalyst by forming a cobalt atomic layer by a general ALD method. As a carrier, a cylindrical alumina carrier having structural characteristics as follows was used.
- 실린더 평균 직경: 2 mmCylinder average diameter: 2 mm
- 실린더 평균 길이: 6 mmCylinder length: 6 mm
- 종횡비= 담체 한 개의 실제 표면적/실린더 한 개의 외형상 면적: ~4.3x107 Aspect ratio = the actual surface area of one carrier / the contour area of one cylinder: ~ 4.3x10 7
- 평균 기공 직경: 10 nm-Average pore diameter: 10 nm
- BET 비표면적: 250 m2/g-BET specific surface area: 250 m 2 / g
- 실린더형 담체 밀도: 0.703 g/cm3 Cylindrical carrier density: 0.703 g / cm 3
상기의 담체 위에서 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌 [Co2(CO)6(t-BuCCH, DCHCBA] 전구체를 사용하여 흡착 실험을 진행하였다 DCHCBA는 적갈색의 액체이고 공기 중에서 비교적 안정한 휘발성 화합물이다. Adsorption experiments were carried out using dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene [Co 2 (CO) 6 (t-BuCCH, DCHCBA] precursor on the carrier. DCHCBA is a reddish brown liquid and a relatively stable volatile compound in air.
먼저 실린더형 담체 10g을 ALD 반응기 안에 위치시키고 상온에서 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 진공을 배출(vent)하고 실린더형 담체 1개를 꺼낸 후 부러뜨려 디지털 카메라로 그 단면을 찍은 사진이 도 6(a)이다. 도면에서 보는 것처럼 전구체 자체의 고유색깔 때문에 전구체가 흡착된 깊이를 육안으로 확인할 수 있다. 5분간의 전구체 공급시간은 전구체 단면의 중심부까지 흡착이 일어나기에 역부족으로 불충분한 공급시간임을 할 수 있다. 도 6(b)는 DCHCBA를 5분간 공급하고 퍼지한 후 산화와 퍼지 단계를 거쳐 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 흡착된 DCHCBA의 산화에 의해서 색깔이 적갈색에서 푸른색으로 바뀌었을 뿐 금속의 침투깊이에는 변화가 없다. First, 10 g of a cylindrical carrier was placed in an ALD reactor, and then supplied with DCHCBA at room temperature for 5 minutes to adsorb, followed by venting, removing one cylindrical carrier, and then breaking it. (a). As shown in the figure, the depth of the precursor adsorbed due to the intrinsic color of the precursor itself can be visually confirmed. The precursor supply time of 5 minutes may be insufficient supply time due to inadequate adsorption to the center of the precursor cross section. Figure 6 (b) is a state after performing a cycle of ALD process after the supply and purge DCHCBA for 5 minutes through the oxidation and purge step. The oxidation of adsorbed DCHCBA changed the color from reddish brown to blue, but there was no change in the penetration depth of the metal.
도 6(c)와 6(d)는 각각 10분과 40분간 DCHCBA를 공급하고 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 실린더의 중심부까지 흡착을 통해 원자층을 형성시키기 위해서는 DCHCBA를 40분간 공급하더라도 여전히 부족함을 알 수 있다. 특히, 10분간 전구체를 공급한 시편과 40분간 공급한 시편 간에 전구체 침투깊이에 큰 차이가 없는 것은 실린더의 기공을 통한 내부확산이 어려워지기 때문이다. 금속전구체의 공급시간이 충분히 길지 않다면 도6에서 보여지는 바와 같이 촉매활성금속의 농도는 담체의 외부표면으로부터 중심부로 갈 수록 낮아지게 된다.
6 (c) and 6 (d) show DCHCBAs after 10 minutes and 40 minutes, respectively, and after performing one cycle of ALD process. In order to form an atomic layer by adsorption to the center of the cylinder, even if the supply of DCHCBA for 40 minutes it can be seen that it is still insufficient. In particular, there is no significant difference in precursor penetration depth between the specimen supplied with the precursor for 10 minutes and the specimen supplied with 40 minutes because the internal diffusion through the pores of the cylinder becomes difficult. If the supply time of the metal precursor is not long enough, the concentration of the catalytically active metal is lowered from the outer surface of the carrier toward the center as shown in FIG.
실시예Example 2: 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 제조 2: preparation of a catalyst in which the concentration of the catalytically active metal is reversed
본 실시예에서는 농도가 역전된 촉매를 제조하가 위하여, 다공성 담체의 외부 표면 부위의 OH기들을 알킬기로 치환한다. 사용한 담체는 알루미나이기 때문에 표면 알킬기 (실제로는 -OAl(CH3)2 또는 (-O-)AlCH3)를 형성하기 위한 화합물로는 트리메틸알루미늄을 사용하였다. ALD 반응기 안에 놓인 다공성 담체 위에 상온에서 트리메틸알루미늄을 공급하여 담체 표면의 OH기와 반응시킨다. 이때 담체 전체의 OH가 모두 알킬기로 치환되는 것이 아니라 외부 표면 부위의 OH기들만 알킬기로 치환하기 위하여 트리메틸알루미늄의 공급시간은 30분으로 제한하였다. 상기의 트리메틸알루미늄에 노출시킨 담체에 DCHCBA를 상온에서 8시간 공급하고 퍼지한 후 450도에서 산화와 퍼지 단계를 거쳐 1사이클의 ALD 공정을 수행하여 제조한 촉매의 단면사진을 도 7에 나타내었다. 담체의 중심부는 외부 표면 부위에 비해서 높은 코발트 농도로 인하여 더욱 짙은 파란색을 띠고 있음을 볼 수 있다.
In this embodiment, in order to prepare a catalyst whose concentration is inverted, the OH groups at the outer surface portion of the porous carrier are substituted with an alkyl group. Since the carrier used was alumina, trimethylaluminum was used as a compound for forming a surface alkyl group (actually -OAl (CH 3 ) 2 or (-O-) AlCH 3 ). Trimethylaluminum is supplied at room temperature on the porous carrier placed in the ALD reactor to react with the OH group on the surface of the carrier. In this case, the supply time of trimethylaluminum was limited to 30 minutes in order not to substitute all of the OH in the carrier with the alkyl group but only the OH groups on the outer surface portion with the alkyl group. 7 shows a cross-sectional view of a catalyst prepared by performing one cycle ALD process through the oxidation and purge step at 450 ° C after DCHCBA was supplied to the carrier exposed to trimethylaluminum at room temperature for 8 hours and purged. It can be seen that the center of the carrier is darker blue due to the higher cobalt concentration than the outer surface area.
Claims (13)
1) 다공성 담체의 외부 표면 부위에 존재하는 OH기를 금속전구체와 반응성이 낮은 알킬기로 치환하는 단계;
2) 상기 외부 표면 부위에 알킬기가 치환된 다공성 담체에 촉매활성금속의 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체 또는 반응 부산물을 배기시키는 단계;
4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 금속 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계; 및
5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.A method for producing a catalyst having a high concentration of catalytically active metal at the center of a carrier and a low concentration reversal catalyst at an outer surface portion by using an atomic layer deposition method,
1) substituting an OH group present on the outer surface portion of the porous carrier with an alkyl group having low reactivity with the metal precursor;
2) chemical adsorption by supplying a precursor of a catalytically active metal to a porous carrier substituted with an alkyl group on the outer surface portion;
3) supplying and purging the inert gas to exhaust unadsorbed precursors or reaction byproducts;
4) exhausting the inert gas and supplying a reactant to form an atomic layer by reacting the chemisorbed metal precursor with the reactant; And
5) A method for producing a concentration reversal catalyst comprising the step of re-supplying and purging an inert gas.
상기 1) 단계에서 OH기를 알킬기로 치환하기 위해 사용되는 화합물은 알킬할라이드(alkyl halide) 또는 트리메틸알루미늄(trimetylaluminum, TMA) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
The compound used to replace the OH group with an alkyl group in the step 1) is selected from alkyl halides (trimetylaluminum, TMA), characterized in that the production method of the inversion catalyst.
상기 2) 단계에서 공급되는 촉매활성금속의 전구체는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체인 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. The method of claim 1,
The precursor of the catalytically active metal supplied in step 2) is a method for producing a concentration reversal catalyst, characterized in that the metal precursor having a carbonyl ligand.
상기 금속 전구체는 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(Co2(CO)6), 다이코발트 옥타카르보닐 [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)6) 또는 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)4) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. The method of claim 3,
The metal precursor is dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene (Co 2 (CO) 6 ), dicobalt octacarbonyl [Co 2 (CO) 6 (t-BuC = CH)], molybdenum hexacarbonyl ( Mo (CO) 6 ) or nickel tetracarbonyl (Ni (CO) 4 ) is selected from at least one selected from the group.
상기 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
The porous carrier is a method for producing a concentration reversal catalyst, characterized in that selected from alumina, silica, zeolite.
상기 다공성 담체의 형상은 판형, 구형 또는 실린더형 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
The shape of the porous carrier is a method of producing a concentration reversal catalyst, characterized in that selected from the plate, sphere or cylinder.
상기 다공성 담체의 기공 크기는 4 - 100 nm인 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
The pore size of the porous carrier is a method for producing a concentration reversal catalyst, characterized in that 4 to 100 nm.
상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
The inert gas is a method of producing a concentration reversal catalyst, characterized in that selected from nitrogen, argon, helium.
상기 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
The reactor is a method for producing a concentration reversal catalyst, characterized in that selected from air, oxygen, water, ozone, hydrogen peroxide, hydrogen.
상기 1) 단계의 알킬기 치환 반응은 상온 내지 200℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법.The method of claim 1,
Alkyl group substitution reaction of the step 1) is a method for producing a concentration inversion catalyst, characterized in that carried out in the range from room temperature to 200 ℃.
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