KR20120057622A - 구리-함유 3상 및 4상 칼코겐화물 박막 필름의 제조 방법 - Google Patents

구리-함유 3상 및 4상 칼코겐화물 박막 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시약 용액으로부터 기판 상에 고체 필름을 침착하기 위한 본 발명의 장치는, 시약 용액 내에서의 균질 반응을 억제하기에 충분히 낮은 온도로 유지된 시약 용액들의 저장소들을 포함한다. 냉각된 용액들은 샤워헤드들을 통해, 한번에 하나씩 기판 상에 분배된다. 샤워헤드들 중 하나는, 상기 반응 용액을 미세 분무로서 전달하는 분무기를 포함하고, 다른 샤워헤드는 시약을 유동 스트림으로서 전달한다. 상기 기판의 아래쪽에 위치하는 히터는, 상기 시약 용액들로부터 목적하는 고상의 침착을 개시할 수 있는 승온으로 상기 기판을 고정한다. 각각의 시약 용액들은 하나 이상의 금속, 및 S, Se 또는 이들 둘 다를 함유한다. 상기 시약 용액들 중 적어도 하나는 Cu를 함유한다. 상기 장치 및 이와 관련된 이용 방법은, Cu-함유 화합물 반도체의 필름을 형성하는데 특히 적합하다.

Description

구리-함유 3상 및 4상 칼코겐화물 박막 필름의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING COPPER-CONTAINING TERNARY AND QUATERNARY CHALCOGENIDE THIN FILMS}
본 발명은, 다양한 용도(예컨대, 전자장치)를 위해 반도체 물질, 금속 또는 절연체로 다양한 표면을 화학적으로 코팅하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 광기전 장치 및 기타 용도를 위한, 구리를 함유하는 칼코겐화물 화합물 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수많은 코팅 공정, 예를 들어 무전해 화학적 침착, 화학적 증착 및 물리적 증착이 산업 용도에서 통상적으로 사용된다. 물리적 증착은, 비교적 높은 필름 성장 속도를 유지하기 위해 흔히 고가의 진공 기술을 사용하는 반도체 제조 용도에 통상적으로 사용된다. 이러한 많은 공정은, 고온(예컨대, 300℃ 초과)에서 수행되고, 비-평형성이어서, 흔히 비-화학량론적 특성을 제공한다. 또한, 상기 침착 공정의 특성으로 인해, 이렇게 침착된 필름은 흔히 비교적 높은 결함 밀도를 포함한다. 반도체 장치의 경우, 이러한 높은 결함 수준은 전기적 성능 특성을 제한할 수 있다. 부분 진공 중에서, 제 2 필름이나 상이한 전도도 유형의 기판 위쪽에 제 1 필름을 침착함으로서 p형-n형 접합이 형성되는 반도체 장치의 제조에서, 통상적인 증발 및 스퍼터링 기술은 불만족스러운 필름 품질을 제공할 수 있다. 대안으로서, 특히 III족 내지 V족 화합물 반도체 물질의 형성시에는, 비교적 더 고가의 기술, 예를 들어 화학적 증착(CVD), 분자 빔 에피텍시(MBE), 펄스화된 레이저 침착, 및 원자 층 에피텍시가 유용하지만, II족 내지 VI족 화합물 반도체 물질의 박형 필름의 제조에 이용가능한 만족할만한 침착 공정은 이용가능하지 않다.
CuAC 또는 Cu( AB )C[이때, A는 In, Al, Ga, Sn, Fe, Sb, 또는 임의의 다른 전이 금속이고, ( AB )는 (InGa), (InAl), (ZnSn), (CdSn), 또는 전이 금속들의 임의의 조합물이고, C는 S, Se, 또는 SSe의 조합물임]의 칼코겐화물 화합물 필름은, 태양 전지 및 기타 광전자 장치 용도에서 매우 중요한 p형 반도체 물질이다. 이러한 물질에 기초한 장치를 시장에 도입하는 것은, 전통적인 성장 기술의 거추장스럽고 불량한 수율에 매우 영향을 주었다.
이러한 물질들 중 몇몇을 성장시키는 전통적인 기술은 다음을 포함한다.
국립 재생 에너지 연구소(National Renewable Energy Laboratory; NREL)에 의해 수행된, Mo-코팅된 기판 상의 CuInGaSe의 3단계 배취식 공-증발: 제 1 단계는 400℃에서 (InGa)2Se3 층을 침착시키고, 제 2 단계 동안, 이를 550℃에서 Cu 및 Se와 반응시킨다. 상기 제 1 단계와 유사한 제 3 단계는 400℃에서 Se의 존재 하에 In 및 Ga의 증발로 이루어진다[참고문헌 1 및 2 참조].
에너지 포토볼타익스 인코포레이티드(Energy Photovoltaics, Inc.; EPV)에서 교시한 하이브리드 공-증발/스퍼터링 공정에 의한, Mo-코팅된 유리 상에 제조된 CuInGaSe: 이 공정에서는, In 및 Ga을 Se 증기의 존재 하에 먼저 증발시킨다. 이 제 1 층에 Cu를 스퍼터링하고, 이 필름을 Se 증기 내에서 셀렌화한다. 최종 단계에서는, Se의 존재 하에 In 및 Ga을 다시 증발시킨다[참고문헌 1 참조].
글로벌 솔라 에너지 인코포레이티드(Global Solar Energy, Inc.)에 의한, Mo-코팅된 스테인레스 강 상의 Co-증발된 CuInGaSe: 이러한 글로벌 솔라 공정은, III족 원소(In 및 Ga)을 먼저 증착시키고, 이어서 Cu 및 이어서 충분한 III족 원자를 증착시켜, 필름이 목적하는 화학량론적 조성을 갖게 한다는 점에서, 본질적으로 3단계이다. 각각의 단계는 고온에서 셀레늄의 존재 하에 수행된다. 스테인레스 강 호일의 연속적으로 전진하는 36 cm×30 m 롤 상에 높은 침착 속도로 침착을 수행한다[참고문헌 1 참조].
CuInGaSSe 제조에서의 쉘 솔라 인더스트리즈(Shell Solar Industries; SSI)의 접근법은, 합금화된 Cu-Ga 및 In 타겟으로부터, 적층된 전구체를 스퍼터링하고, 이어서 승온에서 H2Se 중에서 셀렌화하고, 이어서 승온에서 H2S 중에서 황화시키는 것을 포함한다. 이러한 침착 및 반응은, SiO2 확산 장벽 및 Mo 후면 접촉(back contact)으로 코팅되는 소다-라임 유리의 3900 cm2 의 판유리 상에서 수행한다[참고문헌 1 참조].
인스티튜트 포 에너지 콘버젼(Institute for Energy Conversion; IEC)에 의한, Mo-코팅된 유리 상의 2단계 배취식 공-증발된 CuInGaSe: 이 공정에서는, Cu, In, Ga 및 Se 원소의 유량이, 작업 개시시에 Cu-풍부 총 유량[Cu/(In+Ga)이 1 초과]을 제공하도록 독립적으로 제어된다. 이어서, In, Ga 및 Se 유량은, 목적하는 최종 조성[Cu/(In+Ga)이 0.8 내지 0.9]이 달성될 때까지만 적용된다. 이 필름은 550℃의 기판 온도에서 침착된다[참고문헌 1 참조].
인라인-유형 진공 장치에 의해 침착된 CuZnSnS: 여기서, ZnS, SnS 및 Cu는, 진공 챔버 내에서 가열되고 회전하는 기판 상에 동시-스퍼터링되며, 이어서 N2+H2S (20%)를 이용한 황화 및 580℃ 부근에서의 어닐링을 위해 반응 기체 챔버로 옮겨진다.
이들은 모두 고가의 진공 기술이며, 관련된 공정은 대부분, 상기 물질을 구성하는 요소들을 상호-혼합하고 이 혼합물을 고온으로 처리하여 화합물을 형성하는 것에 기초한다. 불행히도, 다양한 원소 입자들 각각은 동일한 환경을 갖지 않는다. 따라서, 작은 단리된 영역들은, 어닐링 직후에 불균일한 화학량론적 조성을 갖는 필름을 야기하는 물질 조성을 가질 것이다 따라서, 이러한 공정은, 작은 영역 침착에는 우수할 수 있지만, 높은 수율의 제조를 요구하는 대면적 침착에는 불량할 수 있다.
나노솔라(Nanosolar)에 의해 채택된 또다른 성장 방법은, 균일하게 혼합된 나노입자(이 경우, Cu, In, Ga, and Se)의 잉크를 산업적 습윤 코팅 기술로 코팅하고, 이어서 소성 및 소결하여, CuInGaSe 화합물을 형성하는 것이다[참고문헌 4 참조].
인터내셔널 솔라 일렉트릭 테크놀로지스(International Solar Electric Technologies; ISET)의 CuInGaSSe 흡수기는, 비-진공 나이프 코팅 기술을 통해, 혼합된 산화물 전구체 코팅을 금속화된 유리 기판 상에 적용함으로써 제조된다. 상기 전구체 코팅은, 혼합된 산화물의 나노입자를 함유하는 수계 잉크를 사용하여 침착된다. 건조 후, 이러한 전구체 잉크는 H2 및 N2 기체 혼합물의 대기 하에 환원되어, Cu-In-Ga 합금의 균일하고 평활한 코팅을 형성한다. 생성된 합금 코팅은 추가로, H2Se 및 H2S 기체 대기 하에 셀렌화된다[참고문헌 1 참조].
전술된 방법들 둘 다, 고가의 화합물을 필요로 하고 극도로 느린 속도로 진행되기 때문에 예상만큼 저렴하지 않은 공정인 나노입자 성장을 수반하기 때문에 결코 사소한 공정이 아니다. 이어서, 고가의 잉크 배합 공정이 수행된다. 이러한 방법에 의해 성장된 물질은 또한, 성장 영역 전반에 걸쳐 올바른 주위 입자를 갖지 못한 입자가 존재할 확률이 높기 때문에, 불균일하게 될 것이다.
구리 인듐 다이설파이드(CuInS) 박막은, 단일 전구체 공급원을 사용하는 에어로졸-보조된 화학적 증착을 통해 침착된다. 395℃의 수평 고온-격벽(hot-wall) 반응기 내에서 대기압 하의 성장은, 상기 저자에 의해 청구되는 바와 같은 최적의 장치 필름을 제공한다. 침착-후 황-증기 어닐링은 상기 필름의 화학량론적 조성 및 결정화도를 개선한다. 그러나, 상기 단일 전구체는 매우 고가의 유기금속 (PPh3)2Cu(SEt)2In(SEt)2이다. 높은 전구체 비용은 낮은 비용의 장치(예컨대, 태양 전지)와 양립될 수 없다[참고문헌 5 참조].
CuSbS은 또한, 전통적인 화학 욕 침착(CBD)에 의해 침착된다. 이는, 먼저 SbS를 성장시키고 이어서 CuS를 성장시키는 것을 포함한다. 6700Å의 필름을 성장시키는 데는 약 7시간이 걸린다. 이는 느린 성장 속도이며, 수반되는 폐기물은 이러한 공정이 허용가능하지 않게 만든다[참고문헌 6 참조].
CuInS2는 분무 열분해에 의해 등거리 침착된다[참고문헌 7 참조]. 이 참고문헌 7에서는, 1 : 1 : 2(부피비)의 CuCl2?2H2O, InCl3, 및 CS(NH2)2의 0.01M 수용액을 225℃, 250℃ 및 275℃의 다양한 온도에서 기판 상에 분무하였다. CuSbS2 필름도 분무 열분해 침착에 의해 수득되었다[참고문헌 8 참조]. 이 참고문헌 8에서는, (CuCl2?2H2O : H2NCSNH2 : (CH3COO)3Sb)의 전구체 중량비가 240℃에서 2.57 : 1 : 5.71 내지 6.86 : 1 : 5.71로 변했다.
추가적인 배경 지식은 하기 참고문헌에서 확인할 수 있으며, 이들의 번호는 전술된 논의에서의 각각의 인용번호에 대응한다.
1. I. L. Repins et al. Comparison of device performance and measured transport parameters in widely-varying Cu(In,Ga)(Se,S) solar cells. Prog. Photovolt: Res. Appl. 14:25-43, 2006.
2. J. Ward et al. Cu(In,Ga)Se2 Thin-film concentrator solar cells. NCPV Prog. Rev. Meeting Lakewood, Colorado, Oct. 14-17, 2001. NREL/CP-520-31144.
3. K. Jimbo et al. Cu2ZnSnS4-type thin film solar cells using abundant materials. Thin Solid Films 515: 5997-9, 2007.
4. Nanosolar Inc.; High-performance thin-film photovoltaics using low-cost process technology. 17th Int'l Photovoltaic Sci. Eng. Conf., Tokyo, Japan, Dec 3-7, 2007.
5. A. F. Hepp et al. Aerosol-assisted chemical vapor deposited thin films for space photovoltaics; NASA/TM-2006-214445.
6. S. Messina et al. Antimony sulfide thin films in chemically deposited thin film photovoltaic cells. Thin Solid Films 515:5777-82, 2007.
7. S. Aksay, "Structural and morphological properties of CuInS2 polycrystalline films obtained by spray pyrolysis method." J. Arts and Sci. 4:1-9, 2005.
8. S. Manolache et al. The influence of the precursor concentration on CuSbS2 thin films deposited from aqueous solutions. Thin Solid Films 515:5957-60, 2007.
목적 및 이점
본 발명의 목적은, 유체 욕의 벌크 내에서 동일하거나 유사한 상의 균일한 핵생성을 최소화하면서 기판 상에 선택된 상을 침착할 수 있는 욕 침착 장치를 제공하고; 물리적, 화학적, 광학적 또는 전기적 특성이 개선된 필름을 침착할 수 있는 욕 침착 장치를 제공하고; 보다 용이하게 제어되는 욕 침착 장치를 제공하고; 보다 효과적으로 시약을 사용하는 욕 침착 장치를 제공하고; 비교적 저온으로 욕의 나머지를 유지하면서 욕의 비교적 적은 부피를 국부적으로 가열하는 것이 가능한 욕 침착 장치를 제공하고; 고품질의 혼합된 칼코겐화물 박막을 성장시키는 욕 침착 장치를 제공하고; 광기전 장치에 적합한 혼합된 Cu-함유 칼코겐화물 필름을 성장시키기 위한 욕 침착 장치를 제공하고; 보다 용이하게 제어되는 욕 침착 방법을 제공하고; 욕 내에서 균일한 핵형성을 최소화하는 욕 침착 방법을 제공하고; II족 내지 IV 족의 선택된 화합물, 다른 화합물, 또는 개선된 특성을 갖는 금속의 필름을 침착할 수 있는 욕 침착 방법을 제공하고; 고품질의 혼합된 Cu-함유 칼코겐화물 필름의 욕 침착 방법을 제공하고; 차등이 있는(graded) 조성을 갖는 칼코겐화물 필름의 욕 침착 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적 및 다른 목적은, 첨부된 도면과 함께 하기 명세서를 읽을 때 더 자명해질 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 시약 용액들로부터 기판 상에 고체 필름을 침착하기 위한 본 발명의 장치는,
제 1 시약 용액 내에서의 균질 반응이 실질적으로 억제되는 제 1 온도로 유지된 제 1 시약 용액의 저장소,
상기 제 1 온도에서 상기 제 1 시약 용액을 미세 분무로서 분배하도록 구성된 분무기를 포함하는 제 1 샤워헤드 어셈블리,
제 2 시약 용액 내에서의 균질 반응을 실질적으로 억제하는 제 2 온도로 유지된 제 2 시약 용액의 저장소,
상기 제 2 온도에서 상기 제 2 시약 용액을 유동 스트림으로서 분배하도록 구성된 제 2 샤워헤드 어셈블리,
상기 제 1 시약 용액의 미세 분무의 적어도 일부 및 상기 제 2 시약의 유동 스트림의 적어도 일부를 순차적으로 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하는 위치에 상기 기판을 고정하도록 구성되고, 상기 선택된 영역에 융기된(raised)-구조의 주변부를 추가로 포함하여 상기 제 2 시약 용액의 제어된 부피를 상기 기판 상에 유지하고 이를 선택된 속도로 보충할 수 있도록 하는 기판 홀더, 및
상기 제 1 및 제 2 온도 중 적어도 하나보다 높고 상기 제 1 및 제 2 시약 용액 각각으로부터 목적하는 고상의 침착을 개시할 수 있는 선택된 온도로 상기 기판을 고정하도록 구성되고 상기 기판의 아래쪽에 위치하는 히터
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 시약 용액으로부터 기판 상에 고체 필름을 침착하는 본 발명의 방법은,
제 1 시약 용액 내에서의 균질 반응이 실질적으로 억제되는 제 1 온도로 유지된 제 1 시약 용액의 공급원을 제공하는 단계,
제 1 샤워헤드 어셈블리로부터 상기 제 1 시약 용액의 미세 분무를 분배하는 단계,
상기 제 1 시약 용액의 미세 분무의 적어도 일부를 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하도록 상기 기판을 위치시키는 단계,
제 2 시약 용액 내에서의 균질 반응을 실질적으로 억제하는 제 2 온도로 유지된 제 2 시약 용액의 공급원을 제공하는 단계,
제 2 샤워헤드 어셈블리로부터 상기 제 2 시약 용액의 유동 스트림을 분배하는 단계,
상기 제 2 시약 용액의 유동 스트림의 적어도 일부를 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하도록 상기 기판을 위치시키는 단계,
상기 선택된 영역에 융기된-구조의 주변부를 제공하여, 상기 제 2 시약 용액의 제어된 부피를 상기 기판 상에 유지할 수 있도록 하는 단계, 및
상기 기판 및 상기 기판 상의 제 2 시약 용액의 제어된 부피를, 상기 제 1 및 제 2 온도 중 적어도 하나보다 높은 선택된 온도로 가열하여, 상기 시약 용액들로부터 목적하는 고상의 침착을 개시할 수 있도록 하는 단계
를 포함한다.
본 발명, 및 본 발명에서 제공되는 예시적인 시스템의 구성요소 및 조작방법의 이점 및 특징의 분명한 개념은, 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면을 참조함으로써 더 용이하게 자명해질 것이며, 여기서 동일한 참조번호는 동일한 요소를 나타낸다. 이러한 특징들이 반드시 축척에 따르지는 않는다.
도 1은, 본 발명의 하나의 양태에 따른 시약의 일반적인 유동을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 양태에 따른 화학적 욕 침착 챔버의 수직 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 다른 양태에 따른 화학적 욕 침착 챔버의 수직 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 하나의 양태에 따라 제조되는 2층 필름 적층체의 공정 유동도를 도시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 하나의 양태에 따른 2개의 개별적인 필름의 침착을 통한, 단일상 Cu-함유 반도체 필름의 형성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은, 본 발명의 하나의 양태에 따른, 차등이 있는 밴드갭을 갖는 필름의 형성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 CuZnSnS 필름의 SIMS 깊이 프로파일을 도시한 것이다.
위쪽에 필름이 형성되는 전체 기판 표면에 걸쳐 비교적 균일한 필름 두께를 제공하면서, 높은 형성 속도로 고품질 필름(예컨대, 반도체 필름)을 생성할 수 있는 화학적 시스템이 필요하다. 본 발명의 몇몇 실시양태에 따르면, 이러한 고품질 반도체 필름은 대체 반응에 의해 형성되며, 여기서 상기 시스템은 화학 처리 용액의 연속적이거나 보충가능한 공급을 제공한다. 몇몇 예로서, 상기 용액은 가열된 기판의 표면 주위에서 반응한다. 상기 기판의 온도는, 상기 표면에 걸쳐 실질적으로 균일한 온도를 나타내도록 제어될 수 있다. 즉, 위쪽에 필름이 형성되는 표면을 따라 형성되는 온도 구배는, 상기 표면을 따라 실질적으로 일정한 반응 속도를 달성하고 이에 따라 비교적 균일한 필름 성장 속도가 보장되도록 하기 위해 제어된다. 또한, 상기 용액의 pH 및 조성은, 공정의 안정성 및 이에 따른 침착 필름의 품질(예컨대, 화학량론적 조성, 결함 밀도, 도판트 분포의 균일성 및 일관성)을 개선하기 위해 연속적으로 모니터링되고 유지된다. 상기 시스템은, 필름 성장 속도를 증가시키기 위해 대기압 초과에서 조작될 수 있다.
도 1 및 2는, 2008년 5월 7일자로 출원된, 본 출원인의 동시-계류중인 미국 특허 출원 제 12/151,562 호에서 일반적으로 교시된 바와 같이 화학적 욕 침착을 수행하기 위한 필름 성장 시스템(FGS)의 몇몇 양태를 개략적으로 도시한 것이며, 상기 출원의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 이러한 공정은, 본원에서 "액상 스트리밍 무전해 전기화학적 침착(LPSPEED)"으로 지칭될 것이다. 간략하게, LPSPEED의 몇몇 특성은 다음을 포함한다: 다양한 금속 및 비금속, 및 안정성을 개선하기 위한 다양한 리간드를 함유하는 시약 용액을, 균일한 핵형성을 억제하는 상당한 저온으로 유지(바람직하게는, 냉각)한다. 이러한 용액은 실질적으로 유동 액체로서 샤워헤드를 통해 분배되며, 기판 상으로 유동한다. 상기 기판은, 상기 기판의 표면 상에 목적하는 고상의 불균일한 핵형성을 유발하기에 충분한 온도로 가열된다. 몇몇 바람직한 예에서, 냉각된 시약 용액의 추가적인 유동을 사용하여, 상기 침착 장치의 다른 부분을 냉각시켜, 상기 용액 중의 균일한 핵형성뿐만 아니라 상기 기판 이외의 표면 상의 불균일한 핵형성을 억제할 수 있다. 다른 예에서는, 함입된 냉각 자켓(냉각수가 상기 자켓 안팎으로 유동함)에 의해 상기 침착 챔버의 히터 바깥쪽 영역이 능동적으로 냉각된다. 이러한 배열은 또한, 상기 용액 중의 균일한 핵형성뿐만 아니라 상기 침착 챔버 내에서 상기 기판 이외의 다른 표면 상의 불균일한 핵형성도 억제한다.
전술된 미국 특허 출원 제 12/151,562 호는, 많은 상이한 고체 필름을 침착하기에 적합한 시약 용액의 많은 적합한 조성을 교시하고 있다.
추가의 실험 및 시험에 기초하여, 본 출원인은, 선행 방법의 유용성을 확장하고, 조성면에서 차등이 있는 필름을 제조하고, 일반적으로 선행 방법의 전술된 단점의 대다수를 해결할 수 있도록, 선행 방법이 추가로 개질될 수 있음을 발견하였다. 하기 몇몇 실시예에서 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 본 발명의 하나의 양태는, 약 50 μm 미만, 더욱 바람직하게는 20 μm 미만의 소적을 갖는 미세 분무로서 시약 용액을 분배하도록 위치하는 하나 이상의 분무기를 포함하는 제 2 샤워헤드의 부가를 포함한다. 상기 분무기를 사용하는 방법은, 본원에서 "무전해 전기화학적 침착을 위한 증기상 스트리밍 방법(VPSPEED)"으로 지칭될 것이다.
도 1의 FGS는, 반응 챔버(10), 및 화학적 처리 용액(이는, 안정한 저온, 바람직하게는 약 25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 25℃ 이하 범위로 유지될 수 있음)을 보유 및 냉각하기 위한 냉각된 용액 저장소(11)를 포함한다. 바람직한 온도에서, 균일 반응은 실질적으로 억제되고, 상기 용액은 적합한 저장 수명 및 미립자의 최소한의 균일한 침전을 갖는다. 상기 FGS는 또한, 상기 화학적 처리 용액을 상기 저장소로부터 상기 챔버로 제거하기 위한 용액 공급 하위시스템(subsystem); 및 부분적으로 소모된 용액을 상기 챔버로부터 상기 용액 저장소로 다시 순환시키기 위한 용액 재순환 하위시스템을 포함한다. 상기 용액 공급 하위시스템은, 상기 용액으로부터 미립자를 제거하기 위한 공급 라인 필터(F2); 상기 용액을 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 공급 라인 펌프(P2); 및 시스템 제어기의 지시 하의 액체 제어 패널(12)을 포함한다. 액체 제어 패널(12)은, 액체의 유동을 상기 처리 챔버(10) 내로 선택적으로 주입하고 변화시키기 위한 일련의 통상적인 밸브 및 유동제어기를 포함한다. 예를 들어, 액체 제어 패널(12)은, 챔버를 세척하거나, 또는 위쪽에 목적하는 필름이 성장된 기판의 표면을 세척하기 위한 화학적 처리 용액 및 하나 이상의 화합물을 전달할 수 있다.
상기 저장소로부터의 화학적 처리 용액은, 공급 라인 필터(F2)를 통과한 후 상기 공급 라인 펌프에 의해 상기 액체 제어 패널로 공급된다. 상기 용액 재순환 하위시스템은, 상기 처리 챔버로부터의 다양한 액체의 유동을 제어하기 위한 복수의 밸브; 재순환 라인 저장소(13); 상기 재순환 용액으로부터 미립자를 제거하기 위한 재순환 라인 필터(F1); 및 여과된 용액을 공정 용액 저장소(11)로 보내기 위한 재순환 라인 펌프(P1)를 포함한다. 상기 액체 제어 패널을 통해 유동하는 액체의 적절한 제어 및 규제는, 상기 시스템 제어기의 지시 하에 유동 제어기에 의해 수행된다. 용액 저장소(11)는 임의적으로, 고수준 및 저수준 스위치(14, 15), 온도 센서(16), pH 측정기(17) 및 화학적 분석기(18)와 같은 유사한 구성요소를 포함할 수 있다.
도 2에 개략적으로 도시된 반응 챔버(10)는, 기판(33)을 고정하기 위해 배치된 기계적 클램프(미도시) 또는 진공 척(chuck)(미도시)을 포함할 수 있는 기판 홀더 어셈블리(31'); 및 상기 챔버 내에 및 기판(공작물)(33) 위쪽에 처리 액체를 공급 및 분배하기 위한 샤워헤드(41')를 포함하는 전달 시스템을 포함한다. 기판 홀더 어셈블리(31')는, 내부에 형성된 히터 블록(45')과 함께, 함입된 냉각 자켓을 포함할 수 있는 절연성 하우징을 포함한다. 립 또는 링 구조물(51)은, 필름-형성 시약 용액의 선택된 부피를 수용하기 위해 기판(33)을 둘러싼다. 상기 히터 블록과 상부 절연성 표면(이의 위쪽에 기판이 배치됨)의 조합을 본원에서 "플라텐(platen)"으로 지칭한다. 다양한 이러한 구성요소는, 원형 또는 직사각형 형태를 가질 수 있지만, 상기 반응 챔버의 기능성이 이러한 예시적 기하구조로 제한되는 것은 아니다. 다른 예에서, 링 구조물(51)은, 개구부 또는 슬롯을 포함하는 스페이서로 대체되거나, 몇몇 개별적인 이격된 스페이서로 대체될 수 있으며, 이때 이러한 분리는, 노출된 상부 기판 표면에 인접한 반응 영역으로부터 용액 재순환 하위시스템을 통해, 냉각된 저장소(11)로의 처리 용액의 배출 유동을 촉진한다. 상기 챔버는 또한, 압력 게이지, 기체 주입구, 기체 배출구(도 1에 개략적으로 도시됨), 및 드레인 라인(34)(이는, 부분적으로 소모된 처리 용액을 상기 챔버(10)로부터 상기 저장소(11)로 유도하는 재순환 하위시스템의 일부임)을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 유지보수를 최소화하고 상기 챔버의 유용 수명을 연장하기 위해, 상기 화학적 용액에 노출되는 모든 챔버 부품은 바람직하게는 화학적으로 비활성 물질(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 퍼플루오로알콕시(PFA))로 제조되거나, 이러한 부품의 표면은 PTFE 또는 PFA 필름으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 고리(51)(상기 처리 용액의 유동하는 일부를 상기 기판 표면 위쪽에 유지하기 위한 기판 개구 또는 얕은 포획 영역을 형성하도록 상기 기판 주위에 위치함)는, 비교적 강성 또는 비교적 연성 물질(예컨대, PTFE, PFA, 또는 PFA-코팅되거나 PTFE-코팅된 구조 물질)로 형성될 수 있다. 예시된 연속적인 고리(51)는, 아래쪽 샤워헤드로부터 이전에 공급된 용액이 고리(51)로 둘러싸인 부피로부터 바깥쪽으로 범람하거나 흘러나와 드레인 라인(34) 내로 통과할 때, 처리 용액을 연속적으로, 끊임없이 또는 주기적으로 보충할 수 있도록 기판 표면의 영역을 둘러싼다.
이러한 고리(51)의 조작은, 맥캔들리스(McCandless) 등의 미국 특허 제 6,537,845 호는 고정된 부피의 용액의 실질적으로 정적인 봉쇄를 고려한 반면, 본 발명은, 냉각된 용액을 사용하는 연속적 또는 주기적 보충에 기초한다는 면에서, 맥캔들리스 등의 미국 특허의 "봉쇄(containment) 프레임"과 근본적으로 상이함을 이해할 것이다. 본 출원인은, 인접한 하드웨어 구성요소를 추가로 냉각시킬 뿐만 아니라, 균일한 핵형성을 보다 효과적으로 억제하기 위해 즉각적인 침착 층 이외의 다른 영역에서 상기 용액을 냉각한다는 새로운 특징을 사용한다.
도 1의 예는 특징은, FGS에서 필름 형성 속도(예컨대, II족 내지 VI족 반도체 물질의 성장 속도)가 비교적 높으며, 위쪽에 필름이 형성되는 필름 형성 표면의 영역에 대한 상기 기판 상의 상기 필름 형성 표면 주위의 처리 용액의 부피의 비가 작다(즉, 통상적인 기존의 화학적 욕에서 존재하는 대응 비에 비해 작다)는 것이다. 전술된 설명은, 기존의 욕은 전통적으로 처리 용액을 함유하는 가열된 용기에 기판을 침지하는 반면, 상기 FGS는, 예를 들어 연속적인, 끊임없는 또는 주기적인 유동(예컨대, 위쪽으로부터의)을 통해 처리 용액의 공급원을 수용하도록 기판을 배치하고 가열하기 때문에, 기존의 화학적 욕 내의 기판의 기하구조 및 배향이 전형적으로 상기 FGS와 상이하다는 것을 이해할 수 있게 한다. 따라서, 이러한 비의 직접적인 비교는 용이하게 확인되지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따르면, 적용가능한 부피-대-표면의 영역 비는, 예를 들면 처리 용액으로 충전된 용기 내에 수평 또는 수직 방향으로 기판이 위치하거나 레벨 용액 표면에 대해 기판이 다르게 위치하는 경우, 기존의 욕에서 존재하는 비보다 효과적으로 실질적으로 더 작다. 상기 FGS의 조작의 경우, 위쪽에 필름이 형성되는 기판 표면의 영역에 대한, 기판의 필름 형성 표면 주위의 처리 용액의 부피의 비를 본원에서 "부피-대-표면 영역 비(VSAR)"로 지칭한다. VSAR이 높은 경우, 상기 처리 용액의 비교적 작은 분획이 상기 필름 형성에 효과적으로 기여하며, 그 나머지 부분은 상기 용액의 벌크 내에서 콜로이드를 형성할 것이다. 상기 FGS에서, 상기 스페이서는, 처리 용액의 제한된 부피가 상기 기판 표면 위쪽에 위치하게 한다. 상기 스페이서는, 얕은 탱크와 같은 모양일 수 있지만, 노출된 표면을 따라 화학 반응을 수행하기 위해 짧은 기간 동안 상기 기판 표면 위쪽에 상기 처리 용액의 일부가 유지되는 경우, 실제로는 일시적이고, 연속적이고, 보충되는 수집 영역으로서 작용한다. 이러한 예시적이고 연속적인 스페이서는, 다중-클램프 설계를 갖는 기판의 주변부를 따라 고정될 수 있으며, 이는, 상기 용액이 상기 스페이서 위쪽에서 유동하도록 한다. 따라서, 상기 스페이서 내에 보유된 화학적 처리 용액의 부피는 일반적으로, 상기 기판 위쪽의 상기 스페이서의 높이(예를 들어, 0.1 내지 10 mm 범위)에 의해 결정된다. 특정 공정 및 공정 변수(예컨대, 기판 온도, 처리 용액의 유속, 상기 용액 중의 반응물의 농도)의 설정에 따라, 적합하거나 최적의 높이를 갖는 스페이서가 선택될 수 있다. 다중 변수의 복잡성 및 필름 형성 속도를 최대화하려는 바램으로 인해, 공정 기하구조 및 설정치를 실험적으로 결정하는 것이 필요할 수 있다. 상기 FGS는, 상기 샤워 헤드를 통해 처리 용액의 연속적 또는 주기적 유동을 전달하도록 프로그래밍되거나, 계량된 부피를 전달하여 상기 필름 형성 표면 위쪽에 상기 용액의 균일한 전달을 제공하도록 프로그래밍될 수 있다. 균일하게 가열된 기판 위쪽에 형성된 연속적인 스페이서, 및 상기 기판의 반응 영역 위쪽에서 처리 용액의 연속적이거나 주기적인 보충을 사용하면, 낮은 VSAR이, 부피 제조에 적합한 비교적 높은 성장 속도로 필름 성장의 전체 영역에 걸쳐 비교적 균일한 필름 성장을 달성한다. 본원에 개시된 몇몇 예 중에서, 예시적인 VSAR은 0.1 내지 10 mm 범위이며, 예시적인 대응 필름 성적 속도는 100 내지 1000 Å/분 범위이고, 만족할 만한 균일성(예컨대, 10% 미만)의 필름 두께는 수 μm를 초과할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징은, 필름 형성 공정 동안, 필름 성장 표면이 비교적 고온으로 유지되고, 반응 챔버 내의 다른 표면은 비교적 저온으로 유지될 수 있다는 것이다. 이러한 특징은, 상기 기판 이외의 표면 상에 필름이 형성되는 것을 최소화하거나 방지할 수 있다. 예로써, 상기 반응 챔버 내의 성장 표면과 다른 표면 간의 온도 구배는 60℃ 또는 70℃ 내지 200℃ 범위일 수 있고, 예를 들어 140℃일 수 있다. 챔버 압력, 용액 유속 및 기판 온도는, 대략 500 Å/분의 침착 속도를 달성하여, 대략 1 내지 5 μm의 두께를 갖는 비교적 균일한 필름을 생성하도록 조절될 수 있다. 21 cm2의 필름 성장 영역에 대한 달성가능한 균일성(즉, 필름 두께의 변화에 기초하여 측정가능한 균일성)은 일반적으로 10%보다 우수하고, 몇몇 경우 5%보다 우수하다. 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 FGS의 조작 동안, 상기 처리 용액은, 필요한 화합물이 소모되어 상기 용액이 대체되어야 하는 시간까지, 냉각 및 재순환을 위해 용액 저장소(11) 내로 다시 펌핑되도록, 고리(51)에 의해 한정된 부피 내로부터 상기 용액 재순환 라인 및 관련 저장조(13)로 통과한다. 재순환 라인 내로 통과시키는 공정에서, 상기 고리 또는 스페이서에 의해 한정된 부피를 떠나는 처리 용액은, 비교적 차가운 처리 용액의 다른 일부와 만날 수 있다. 즉, 처리 용액의 이러한 다른 일부는 상기 샤워헤드를 통해, 이러한 일부가 비교적 차갑게 되도록 상기 가열된 필름의 성장 표면 바깥쪽에서 상기 챔버의 영역 내로 주입된다. 후자(비교적 차가운 용액)는, 상기 스페이서 부피로부터 유동하는 상기 용액의 일부와 혼합되어, 상기 가열된 용액의 온도 감소를 촉진함으로써, 상기 반응 챔버 내에서 바람직하지 않은 생성물의 형성을 제한할 수 있다. 상기 용액 저장소는 온도 센서(16), 화학적 분석기(18), pH 측정기(17), 및 한쌍의 액체 수준 스위치(14,15)를 포함할 수 있다. 상기 용액 저장소의 온도는 냉각기에 의해 제어되며, 상기 저장소는 전형적으로 10 내지 25℃ 범위의 온도로 유지된다. 화학적 분석기(18)는 상기 용액 저장소에 연결되어, 상기 저장소의 화학적 조성을 끊임없이 또는 주기적으로 모니터링한다. 필요한 경우, 목적하는 농도의 예비-혼합된 용액을 함유하는 탱크로부터 예비-혼합된 처리 용액이 상기 용액 저장소에 가해지지만, 상기 용액은 보다 진한 형태로 저장되고, 상기 저장소 내로 유입될 때 또는 그 이전에 희석될 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템 제어기는, 상기 용액 저장소 내의 혼합물을 위해 탈이온수 및 전구체 용액을 상기 저장소 내로 직접 분배하는 액체 제어 패널과 관련된 밸브를 조작할 수 있다. 몇몇 화학적 공정에서, 침착 속도는, 용액의 pH에 상당히 영향을 받는다. pH 측정기(17)는 용액 욕의 pH를 모니터링하며, 그 pH는 상기 제어기의 지시 하에 조절될 수 있다. 상기 저장조 내의 액체 수준은, 제 1 및 제 2 액체 수준 센서 스위치로 제어가능하다. 제 1 액체 수준 센서 스위치(15)는, 상기 저장소 내에 최소한의 목적하는 수준의 용액이 존재하는 경우, 상기 제어기로 신호를 제공한다. 제 2 액체 수준 센서 스위치(14)는, 상기 저장소 내에 최대 수준의 액체가 존재하는 경우 상기 시스템 제어기로 신호를 제공한다.
상기 전체 시스템은, 센서 정보(예컨대, 수준 스위치에 의해 제공되는 신호)에 대응하여 다양한 밸브 및 스위치를 작동시키는 시스템 제어기의 지시 하에 조작될 수 있다. 상기 시스템 제어기는 처리 용액을 용액 유량계를 통해 상기 반응 챔버로 이송하는 것을 제어하며, 또한 화학 공정 동안 상기 샤워헤드를 선택적으로 회전시킬 수 있다. 조작 동안 상기 플라텐 온도를 제어하기 위해 온도기가 제공된다. 상기 제어기는 또한, 상기 저장소 내에 처리 용액의 적합한 수준을 유지하기 위해, 예비-혼합된 처리 용액을 상기 용액 저장소로 전달하는 것을 제어한다.
상기 처리 챔버의 주기적인 유지보수를 위해, 챔버 세척을 위한 화학적 용액이 세척용 화학적 탱크로부터 세척용 화학적 공급 라인을 통해 공급될 수 있다. 챔버 세척 후, 상기 챔버의 세척을 위한 탈이온수는 탈이온수 탱크로부터 탈이온수 공급 라인을 통해 공급될 수 있다. 세척용 화합물의 전달은, 세척용 화학적 공급 라인 밸브에 의해 제어된다. 탈이온수의 전달은, 탈이온수 공급 라인 밸브에 의해 제어된다. 챔버 세척용 화합물 및 세척수를 수집하기 위해, 전용 밸브의 제어 하에 별도의 드레인이 제공될 수 있다. 일반적으로, 상기 챔버로부터의 드레인 액체의 유동은, 상기 제어기의 지시 하에, 상기 용액 재순환 라인 밸브와 세척용 화합물 재순환 라인 밸브의 조합에 의해 제어된다. 수집된 세척용 화합물은, 화학적 성분의 회수를 위해 화학적 회수 처리 유닛으로 보내질 수 있다.
도 3은, 상기 FGS 반응 챔버를 수직 중심선을 따라 취한 또다른 실시양태의 단면도를 도시한 것이다. VPSPEED 방법을 수행하도록 개질된 이 챔버는, 몇가지 면에서 도 2에 도시된 챔버와 상이하다. 먼저, 샤워헤드 어셈블리(41'')가, 바람직하게는 어느 정도 움직일 수 있고 기판(33)에 시약 용액의 미세 분무를 전달하도록 구성된 분무기(60)를 포함한다. 분무기는 다양한 설계일 수 있다. 하나의 적합한 유형은 공기-보조된 분무기, 예를 들어 미라 미스트(Mira Mist) 분무기Burgener Research, Inc., 944 Meadow Wood Rd., Mississauga, Ontario, Canada, L5J 2S6]이다. 또다른 적합한 유형은, 초음파-보조된 분무기, 예컨대 충격 정밀(Impact precision) 분무기[Sono-Tek Corp., 2012 Route 9W, Milton, NY 12547]이다. 본 출원인은, 상기 분무기가 상당히 더 적은 양의 시약 용액을 전달하여, 결과적으로 VPSPEED 침착 단계 동안 상기 기판의 표면 상에 상당량의 시약 용액을 보유 또는 수용하는 구조물을 제공할 필요가 없다고 생각하기 때문에, 도 2에 도시되었던 링 구조물(51)이 제거될 수 있다.
특정 공정에 따라, 상기 침착 공정 동안 상기 기판은 몇몇 목적하는 온도로 가열될 수 있다. 본 발명의 특징은, 상기 FGS에서의 필름 성장 속도가 온도에 기하급수적으로 의존하며, 이에 따라 효과적이고 선택적인 침착을 위해 상기 기판만 고온으로 유지하고 챔버의 표면은 저온으로 유지하는 것이 유리하다는 점이다. 하기 몇몇 실시예의 관점에서, 상기 공정의 LPSPEED 상 동안 전달되는 시약 용액이 일반적으로, 상기 공정의 VPSPEED 상 동안 전달되는 시약 용액의 조성과 상이할 것임을 이해할 것이다. 결과적으로, 가열된 플라텐의 대다수의 경우, 상기 기판을 VPSPEED 조작을 위한 제 1 온도와 LPSPEED 조작을 위한 제 2 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이 두 경우, 기판은, 상기 샤워헤드 또는 분무기를 통해 분배되는 각각의 시약 용액의 온도보다 더 높은 온도로 유지된다.
본 출원인은, 많은 용도에서, 상기 VPSPEED 상이 먼저 수행되고 이어서 LPSPEED 상이 수행됨을 고려한다. 그러나, 본 출원인은, 본 발명을 공정 단계의 임의의 특정 순서로 제한하고자 하지 않으며, 몇몇 특정 용도에서, 당업자는 관행적인 실험을 통해, LPSPEED 단계를 먼저 수행하고 이어서 VPSPEED 단계를 수행할지, 아니면 보다 복잡한 조성적으로 개질된 구조물을 생성하기 위해 실제로 2개의 단계를 반복적으로 수행할지를 결정할 수 있다.
도 2는, 기판 홀더 어셈블리(31)에 대해 샤워헤드(41')의 위치가 실질적으로 고정된 예를 도시한 것이다. 다른 고려되는 실시양태에서, 전체 기판 표면 위쪽에 공정 액체의 균일한 유동을 보장하는 다른 수단으로서, 이동하거나 회전하거나 진동하는 샤워헤드를 사용하는 것이 바람직할 수 있음을 이해할 것이다. 숙련자는, 당분야에 널리 공지된 전기 모터, 기계적 연결장치 등을 사용하여 과도한 실험 없이 이러한 개질을 부가할 수 있다.
하기 실시예에서는, 하나보다 많은 반도체 물질의 층을 화학 공정 순서에 의해 기판 상에 형성할 수 있다. 도 4를 참조하면, 상기 기판 상에 물질의 다중 층을 연속적으로 놓는 예시적인 단계의 유동도가 도시되어 있다. 2개의 층을 순서대로 형성하는 것은, 기판 표면으로부터 오염물을 제거하는 세척 단계 및 이어서 제 1 층의 형성 단계를 포함한다. 이어서, 기판 표면으로부터 잔류 화합물을 제거하기 위해 제 1 필름 형성-후 세척 단계를 수행하고, 이어서 상기 제 1 층과 다른 제 2 필름 층을 형성하는 단계를 수행한다. 이어서, 기판 표면으로부터 잔류 화합물을 제거하기 위한 제 2 필름 형성-후 세척 단계를 수행할 수 있다. 필름 형성-전 세척 단계에서는, 상기 챔버 내의 기판 홀더 어셈블리 상에 놓인 기판을, 제 1 세척 용액으로 세척하고, 탈이온수로 세척하고, 예를 들어 반도체 장치 제작에 통상적인 스핀 건조 방법에 의해 건조한다 이어서, 제 1 반도체 층을 상기 기판의 표면을 따라 형성하고, 이어서 필름 형성-후 세척을 수행하며, 이때 기판을 제 2 세척 용액으로 세척하고, 적절한 시간 동안 탈이온수로 세척하고, 건조한다. 다층 필름 형성의 경우, 복수의 공정 챔버 및 기판 취급 로봇을 포함하는 시스템은 높은 조작 효율 및 생산량을 제공하여, 필름 층 당 비교적 낮은 장비 비용을 제공할 수 있다. 단일 로봇이, 다중 처리 챔버를 위한 기판 취급을 제공할 수 있다.
도 1 내지 4에 도시된 예시적인 필름 성장 시스템은, 기판 온도, 챔버 암력, 처리 용액의 유속, 용액의 pH 및 조성 중 하나 이상의 제어하면서 수행되는 일련의 반응에 의해 용액 중의 구성성분들로부터, 임의의 광범위한 물질(예컨대, 금속, 반도체 및 절연체)을 포함하는 필름을 온도-제어된 기판 상에 형성하는데 사용될 수 있다. 광기전 용도에 특히 관심있는 물질의 경우, 일반적인 공정 절차는 다음과 같이 기술될 수 있다.
상기 VPSPEED 시스템을 사용하여, AC 또는 (AB)C(이때, A는 In, Ga, Sn, Sb, Fe, Al 등이고; (AB)는 (InGa), (InAl), (ZnSn), (CdSn) 등이고; C는 S, Se 또는 이들 두 원소의 조합임)로 이루어진 제 1 층을 침착한다.
이어서, LPSPEED 시스템을 사용하여, 상기 제 1 층의 상부에 CuS 층을 침착한다. CuS의 액상 침착 동안, 열적으로 및 화학적으로 유도된 확산 및 이온 교환이 Cus와 상기 제 1 층 사이에 발생할 수 있다. 이러한 현상은, 이러한 경우가 그러하듯이, CuAC 또는 Cu(AB)C의 동일 반응계 형성을 유발한다. 상기 LPSPEED 단계 동안의 과량의 유도 시약은, 순수한 분무 침착된 필름의 전기적 특성을 흔히 손상시키는, VPSPEED 침착된 층 중의 원치않는 원소 잔류물을 세척 제거함으로써 추가의 이점을 제공한다.
침착된 CuAC 또는 Cu(AB)C 필름의 균일화를 완성하기 위해, 상기 필름을 N2/Ar 분위기 하에 200 내지 250℃의 온도에서 약 5 내지 10분 동안 급속 열 어닐링(RTA)으로 처리할 수 있다.
상기 필름을 추가로, 그레인 크기를 증가시키고 필름의 전기적 수송 특성을 개선하기 위해, N2/Ar 분위기 하에 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 10분 동안 플래시 어닐링 또는 RTA 어닐링으로 처리할 수 있다.
이러한 물질의 밴드갭은 또한 차등이 있을 수 있다. 이는 일반적으로, 상기 필름의 Cu-풍부(낮은 밴드갭의 경우) 또는 Cu-부족(높은 밴드갭) 부분과 연관이 있다. Cu-풍부 기판에 인접한 필름의 부분을 제조하기 위해서는, AC 또는 (AB)C 제 1 층을 침착하기 전에, 박형의 CuS 층을 침착할 수 있으며, 상기 필름의 표면에서 Cu-부족 영역을 갖도록, CuS 침착 후에 AC 또는 (AB)C의 추가적인 층을 침착한다.
VPSPEED 침착을 위한 전구체는 바람직하게는, 관심있는 금속(들)의 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트, 또는 클로라이드 염이며, S 또는 Se 공급원 각각의 경우는 티오우레아, 셀레노우레아 또는 이들 둘의 조합물이다. 용매는 바람직하게는, 10 내지 90%의 에탄올, 아세톤 또는 다른 적합한 유기 용매를 갖는 탈이온수이다. 유기 용매의 존재는, 가장 균일한 필름 침착의 경우 시약 분무 소적 크기가 바람직하게 50 μm 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 μm 미만이 되도록 한다. 이러한 침착 동안, 기판은 바람직하게는 실온 내지 약 200℃ 범위의 온도로 유지된다.
LPSPEED 침착을 위한 전구체는 바람직하게는 본 출원인의 동시-계류중인 미국 특허 출원 제 12/151,562 호에 기술된 바와 같다. 이러한 시약 용액은, 적절한 pH에서 탈이온수 매질 주에 관심있는 금속(들)의 염, 2종 이상의 리간드, 및 S 또는 Se 공급원으로서 티오우레아 또는 셀레노우레아를 포함한다. 성장은, 바람직하게는 약 100℃ 초과의 온도로 유지되는 기판 상에서 수행된다.
하기 몇몇 특정 실시예는, 광기전 물질에 대한 용도를 특히 강조하는 본 발명에 대한 보다 충분한 이해를 제공할 것이다.
[실시예]
실시예 1
도 5는, 칼코파이라이트 구조를 갖는 CuAC 또는 Cu(AB)C 필름의 형성을 개략적으로 도시한 것이다. 제 1 단계에서는, 바람직하게는 VPSPEED 또는 다른 분무에 기초한 기술로, 목적하는 두께의 AC 또는 ABC 화합물(2)을 기판(1) 상에 형성하였다. 다음 단계에서, CuC 층(3)의 대응 두께를 LPSPEED로 침착하여, 목적하는 화학량론적 조성을 달성하였다. 층(3)의 침착 동안 목적 화합물(CuAC 또는 Cu(AB)C)(층 4)을 형성하였다.
실시예 2
도 6은, 차등이 있는 밴드갭을 갖는 CuAC 또는 Cu(AB)C 필름의 형성을 개략적으로 도시한 것이다. 제 1 단계에서는, CuC의 박층(3)을 기판(1) 상에 침착하였다. 이어서, AC 또는 (AB)C의 층(2)을 침착하고, 이어서 CuC의 다른 층(3)을 침착하였다. 최종적으로, AC 또는 (AB)C의 박층(2)을 침착하였다.
실시예 3
Mo-코팅된 스테인레스 강 기판 상에서 CuInS 필름을 2단계로 성장시켰다. 먼저, 1:1 에탄올/탈이온수 용액 중의 0.0075M의 티오우레아 및 0.005M의 InCl3으로 이루어진 시약 용액을 사용하여 VPSPEED에 의해 InS를 침착하였다. 상기 시약 용액을 15℃로 유지하고, 기판을 약 150℃로 유지하면서, 분무화된 분무(평균 소적이 약 20 μm임)로 상기 기판 상에 분무하였다. 이어서, 0.005M의 구리 설페이트, 0.09M의 트라이에탄올 아민, 0.125M의 시트르산, 0.03M의 나이트로트라이아세트산 및 0.008M의 티오아세트아마이드로 이루어진 수성 시약 용액을 사용하여, CuS의 층을 LPSPEED로 상기 InS 필름의 상부에 침착하였다. 이 시약 용액을 15℃로 유지하고, 약 120℃로 유지되는 InS-코팅된 기판 상에 분배하였다. 이어서, 완전히 성장된 필름을 Ar/N2 주위 대기 중에서 약 210℃로 약 10분 동안 어닐링하였다.
생성된 0.5 μm 두께의 필름의 SIMS 분석은, 우수한 균질성을 나타내었으며, XRD 분석은, 우세한 결정질 상이 CuIn5S8(이는 광기전 용도에서 관심있는 상 중 하나임)임을 보여 주었다.
실시예 4
Cu2ZnSnS4 상으로 주로 이루어진 차등화된 필름을, CuS-SnZnS-CuS-SnZnS 순서로, Mo-코팅된 스테인레스 강 상에 침착하였다. VPSPEED SnZnS 침착의 경우, 시약 용액은, 15℃로 유지되는 1:1의 에탄올/탈이온수 용액 중의 0.0025M의 SnCl3, 0.0025M의 아연 나이트레이트 및 0.0075M의 티오우레아로 이루어졌으며, 기판은 160℃로 유지하였다. LPSPEED CuS 침착의 경우, 0.005M의 구리 설페이트, 0.09M의 트라이에탄올아민, 0.125M의 시트르산, 0.03M의 나이트로트라이아세트산 및 0.008M의 티오아세트아마이드로 이루어진 수성 시약 용액을 사용하였다. 상기 시약 용액을 15℃로 유지하고, 약 120℃로 유지되는 가열된 기판 상에 분배하였다. 이어서, 완전히 성장된 필름을 Ar/N2 주위 대기 중에서 약 210℃로 약 10분 동안 어닐링하였다.
생성된 0.8 μm 두께의 필름을 SIMS 분석하고, 깊이 프로파일을 도 7에 도시하였다. Cu 및 S는 필름 전체에 걸쳐 굉장히 균일하게 분포되어 있지만, Sn 및 Zn 농도는 상당히 다름을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 농도들의 비를 조작하여, 상기 필름의 밴드갭을 차등화할 수 있다.
SEM 분석은, 상기 필름이 나노결정질 구조를 가짐을 보여주었으며, 이는, 샘플의 확산 XRD 패턴과 일치하였다. 적합한 열 어닐링을 사용하여, 필름을 재결정화시키고, 추가의 그레인 성장을 유도하여 필름의 전체 전자 특성을 개선할 수 있는 것으로 예상된다.
반도체 분야의 숙련자는, 기판에 대한 수직 방향으로 필름의 조성을 차등화하면, 밴드갭 이외에 다수의 전자 특성에 영향을 줄 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 특성 중 몇몇은 캐리어(예컨대, 전자 및 정공)의 농도 및 이들 각각의 이동도뿐만 아니라 필름의 전기 전도도 또는 비저항을 포함한다.
본 발명의 기술에 사용될 수 있는 몇몇 화합물 반도체는 CuSbS, CuSbSSe, CuInSSe, CuSnZnSe, CuInGaSSe, CuInGaS, CuAlS, CuAlSSe, CuFeS, CuFeSSe, CuLiS, CuLiSSe, CuGaS, CuGaSSe, CuSnS, CuSnSSe, CuZnS, CuZnSSe, CuAlMgS, CuAlMgSSe, CuCdS, CuCdSSe, CuCdSnS, CuCdSnSSe 등과 같은 임의의 화학량론적 조성을 포함한다. 숙련자는 관행적인 실험을 통해, 본원에 교시된 다양한 방안 및 절차를 개질하여, 다른 금속을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이를 나이트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 설페이트 또는 다른 수용성 화학종으로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 다양한 예가 예시되고 기술되었지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 숙련자는 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않고, 다양한 개질, 변화, 치환 및 등가물을 생각해낼 것이다.

Claims (20)

  1. 시약 용액들로부터 기판 상에 고체 필름을 침착하기 위한 장치로서,
    제 1 시약 용액 내에서의 균질 반응이 실질적으로 억제되는 제 1 온도로 유지된 제 1 시약 용액의 저장소,
    상기 제 1 온도에서 상기 제 1 시약 용액을 미세 분무(fine mist)로서 분배하도록 구성된 분무기(nebulizer)를 포함하는 제 1 샤워헤드 어셈블리,
    제 2 시약 용액 내에서의 균질 반응을 실질적으로 억제하는 제 2 온도로 유지된 제 2 시약 용액의 저장소,
    상기 제 2 온도에서 상기 제 2 시약 용액을 유동 스트림으로서 분배하도록 구성된 제 2 샤워헤드 어셈블리,
    상기 제 1 시약 용액의 미세 분무의 적어도 일부 및 상기 제 2 시약의 유동 스트림의 적어도 일부를 순차적으로 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하는 위치에 상기 기판을 고정하도록 구성되고, 상기 선택된 영역에 융기된(raised)-구조의 주변부를 추가로 포함하여 상기 제 2 시약 용액의 제어된 부피를 상기 기판 상에 유지하고 이를 선택된 속도로 보충할 수 있도록 하는 기판 홀더, 및
    상기 제 1 및 제 2 온도 중 적어도 하나보다 높고 상기 제 1 및 제 2 시약 용액 각각으로부터 목적하는 고상의 침착을 개시할 수 있는 선택된 온도로 상기 기판을 고정하도록 구성되고 상기 기판의 아래쪽에 위치하는 히터
    를 포함하는, 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택된 온도가 상기 제 1 및 제 2 온도 중 적어도 하나보다 적어도 60℃ 더 높은, 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 샤워헤드 어셈블리가, 약 50 μm 미만의 평균 소적(droplet) 크기를 갖는 분무로서 상기 제 1 시약 용액을 분배하도록 구성된, 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 샤워헤드 어셈블리가, 상기 융기된-구조의 주변부에 의해 한정되는 상기 제어된 부피 내로 상기 제 2 시약 용액의 제 1 부분을 분배하고 상기 제어된 부피의 바깥쪽에 상기 제 2 시약 용액의 제 2 부분을 분배하도록 구성된, 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 샤워헤드 어셈블리, 상기 기판 홀더 및 상기 히터를 함유하는 공정 챔버를 추가로 포함하는, 장치.
  6. 제 5 항에 이어서,
    상기 제 2 시약 용액의 적어도 일부가 상기 공정 챔버와 상기 제 2 시약 용액 저장소 사이의 재순환 경로를 따르는, 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 시약 용액의 저장소 중 적어도 하나가, 온도 센서, pH 측정기, 화학 센서, 액체 수준 제어 스위치 및 냉각기로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치를 포함하는, 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 재순환 경로가, 펌프, 밸브, 필터, 압력 게이지 및 재순환 라인 저장소로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치를 포함하는, 장치.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 챔버가, 선택된 압력으로 유지될 수 있는, 장치.
  10. 시약 용액으로부터 기판 상에 고체 필름을 침착하는 방법으로서,
    제 1 시약 용액 내에서의 균질 반응이 실질적으로 억제되는 제 1 온도로 유지된 제 1 시약 용액의 공급원을 제공하는 단계,
    제 1 샤워헤드 어셈블리로부터 상기 제 1 시약 용액의 미세 분무를 분배하는 단계,
    상기 제 1 시약 용액의 미세 분무의 적어도 일부를 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하도록 상기 기판을 위치시키는 단계,
    제 2 시약 용액 내에서의 균질 반응을 실질적으로 억제하는 제 2 온도로 유지된 제 2 시약 용액의 공급원을 제공하는 단계,
    제 2 샤워헤드 어셈블리로부터 상기 제 2 시약 용액의 유동 스트림을 분배하는 단계,
    상기 제 2 시약 용액의 유동 스트림의 적어도 일부를 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하도록 상기 기판을 위치시키는 단계,
    상기 선택된 영역에 융기된-구조의 주변부를 제공하여, 상기 제 2 시약 용액의 제어된 부피를 상기 기판 상에 유지할 수 있도록 하는 단계, 및
    상기 기판 및 상기 기판 상의 제 2 시약 용액의 제어된 부피를, 상기 제 1 및 제 2 온도 중 적어도 하나보다 높은 선택된 온도로 가열하여, 상기 시약 용액들로부터 목적하는 고상의 침착을 개시할 수 있도록 하는 단계
    를 포함하는, 침착 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고체 필름이, Cu; 하나 이상의 다른 금속; 및 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비금속을 포함하는 화합물 반도체를 포함하는, 침착 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물 반도체가, CuSbS, CuSbSSe, CuInSSe, CuSnZnSe, CuInGaSSe, CuInGaS, CuAlS, CuAlSSe, CuFeS, CuFeSSe, CuLiS, CuLiSSe, CuGaS, CuGaSSe, CuSnS, CuSnSSe, CuZnS, CuZnSSe, CuAlMgS, CuAlMgSSe, CuCdS, CuCdSSe, CuCdSnS, 및 CuCdSnSSe로 이루어진 군으로부터 선택되는, 침착 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 고체 필름의 조성이, 상기 기판의 표면에 수직인 방향으로 변하는, 침착 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 고체 필름의 하나 이상의 전자적 특성이, 상기 기판의 표면에 수직인 방향으로 변하는, 침착 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 필름의 하나 이상의 전자적 특성이, 밴드갭, 캐리어 농도, 캐리어 이동도 및 비저항으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 침착 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 시약 용액의 미세 분무가 약 50 μm 미만의 평균 소적 크기를 갖는, 침착 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 선택된 온도가 상기 제 1 및 제 2 온도보다 적어도 60℃ 더 높은, 침착 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 선택된 온도보다 높은 어닐링 온도에서 상기 침착된 필름을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는, 침착 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 어닐링 온도가 200℃ 이상인, 침착 방법.
  20. 시약 용액으로부터 기판 상에 화합물 반도체 필름을 형성하는 방법으로서,
    하나 이상의 금속 및 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비금속을 함유하고 제 1 시약 용액 내에서의 균질 반응이 실질적으로 억제되는 제 1 온도로 유지된 제 1 시약 용액의 공급원을 제공하는 단계,
    제 1 샤워헤드 어셈블리로부터 상기 제 1 시약 용액의 미세 분무를 분배하는 단계,
    상기 제 1 시약의 미세 분무의 적어도 일부를 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하도록 상기 기판을 위치시키는 단계,
    하나 이상의 금속 및 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비금속을 함유하고 제 2 시약 용액 내에서의 균질 반응을 실질적으로 억제하는 제 2 온도로 유지된 제 2 시약 용액의 공급원을 제공하는 단계(이때 제 1 및 제 2 시약 용액 중 적어도 하나는 구리를 함유함),
    제 2 샤워헤드 어셈블리로부터 상기 제 2 시약 용액의 유동 스트림을 분배하는 단계,
    상기 제 2 시약 용액의 유동 스트림의 적어도 일부를 상기 기판의 선택된 영역 위쪽에 수용하도록 상기 기판을 위치시키는 단계,
    상기 선택된 영역에 융기된-구조의 주변부를 제공하여, 상기 제 2 시약 용액의 제어된 부피를 상기 기판 상에 유지할 수 있도록 하는 단계, 및
    상기 기판 및 상기 기판 상의 제 2 시약 용액의 제어된 부피를, 상기 제 1 및 제 2 온도 중 적어도 하나보다 높은 선택된 온도로 가열하여, 상기 시약 용액들로부터 목적하는 구리-함유 고상의 침착을 개시할 수 있도록 하는 단계
    를 포함하는, 형성 방법.
KR1020127005178A 2009-07-30 2010-07-27 구리-함유 3상 및 4상 칼코겐화물 박막 필름의 제조 방법 KR20120057622A (ko)

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