KR20120048560A - Systems and processes of operating fuel cell systems - Google Patents

Abstract

Described herein are methods and systems for operating a molten carbonate fuel cell system. The method of operating a molten carbonate fuel cell system includes providing a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen to an anode portion of the molten carbonate fuel cell;
Controlling the flow rate of the hydrogen-containing stream to the anode such that molecular hydrogen utilization in the anode is less than 50%;
Mixing an anode exhaust comprising molecular hydrogen from a molten carbonate fuel cell with a hydrocarbon containing hydrocarbon stream;
Contacting at least a portion of the mixture of anode exhaust and hydrocarbon stream with a catalyst to produce a steam reforming feedstock;
Separating at least a portion of molecular hydrogen from the steam reforming feedstock;
And
Providing at least a portion of the separated molecular hydrogen to a molten carbonate fuel cell anode
Included.

Description

System and method for operating fuel cell system {SYSTEMS AND PROCESSES OF OPERATING FUEL CELL SYSTEMS}

The present invention relates to a fuel cell system and a method of operating a fuel cell. In particular, the present invention relates to systems and methods for operating a molten carbonate fuel cell system.

Molten carbonate fuel cells convert chemical energy into electrical energy. Molten carbonate fuel cells are useful in that they deliver high quality, reliable power, operate cleanly, and are relatively compact generators. These features make the use of molten carbonate fuel cells attractive as power sources in urban areas, ships, or remote locations where access to power supplies is restricted.

Molten carbonate fuel cells are produced with an anode, a cathode, and an electrolyte layer sandwiched between the anode and the cathode. The electrolyte includes alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, molten alkali metal carbonates, or mixtures thereof that can be suspended in a porous, insulating and chemically inert matrix. The anode is supplied with an oxidizable fuel gas, or gas that can be reformed from the fuel cell into an oxidizable fuel gas. The oxidizable fuel gas supplied to the anode is generally a syngas, which is a mixture of oxidizable components, molecular hydrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide. The oxidant-containing gas, generally air and carbon dioxide, can be supplied to the cathode to provide a chemical reactant for producing carbonate anions. During operation of the fuel cell, carbonate anions are constantly regenerated.

Molten carbonate fuel cells are operated at high temperatures, generally at 550 ° C. to 700 ° C., to react oxygen in the oxidant-containing gas with carbon dioxide to produce carbonate anions. The carbonic anion traverses the electrolyte to interact with hydrogen and / or carbon monoxide from the fuel gas at the anode. Power is generated by the conversion of oxygen and carbon dioxide to carbonate ions at the cathode and the chemical reaction of carbonate ions with hydrogen and / or carbon monoxide at the anode. The following reaction illustrates the electroelectrochemical reaction in the cell when no carbon monoxide is present:

Cathode charge _{transfer: CO 2 + 0.5 O 2 +} 2e - → CO 3 =

Anode charge transfer: CO ₃ ⁼ + H ₂ → H ₂ O + CO ₂ + 2e ^- and

Total reaction: H ₂ + 0.5 O ₂ → H ₂ O

When carbon monoxide is present in the fuel gas, the chemical reaction below describes the electroelectrochemical reaction in the cell.

Cathode charge _{transfer: CO 2 + O 2 + 4e} - → 2CO 3 =

Anode charge transfer: CO ₃ ⁼ + H ₂ → H ₂ O + CO ₂ + 2e ^- and

^{_{CO 3 = + CO → 2CO 2}} + 2e -

Total reaction: H ₂ + CO + O ₂ → H ₂ O + CO ₂

The electrical load or storage device may be coupled between the anode and the cathode such that a current flows between the anode and the cathode. The current powers the electrical load or powers the storage device.

The fuel gas is generally supplied to the anode by a steam reformer that reforms low molecular weight hydrocarbons and steam into hydrogen and carbon oxides. For example, methane in natural gas is the preferred low molecular weight hydrocarbon used to produce fuel gas for fuel cells. Alternatively, the fuel cell anode may be designed to perform steam reforming reactions internally to low molecular weight hydrocarbons, such as methane and steam, which are supplied to the anode of the fuel cell.

CO + 3H₂. 일반적으로, 스팀 개질 반응은 실질적인 양의 메탄 및 스팀을 수소 및 일산화탄소로 전환하기에 효과적인 온도에서 수행된다. 추가의 수소 생성은 다음과 같은 물-기체 전환 (shift) 반응에 의한 스팀 및 일산화탄소의 수소 및 이산화탄소로의 전환에 의해 스팀 개질기에서 수행될 수 있다: H₂O + CO

CO₂ + H₂. Methane steam reforming provides a fuel gas containing hydrogen and carbon monoxide according to the following reaction: CH ₄ + H ₂ O

CO + 3H ₂ . In general, steam reforming reactions are carried out at temperatures effective to convert substantial amounts of methane and steam into hydrogen and carbon monoxide. Further hydrogen production can be carried out in a steam reformer by conversion of steam and carbon monoxide to hydrogen and carbon dioxide by a water-gas shift reaction such as: H ₂ O + CO

CO ₂ + H ₂ .

However, in a conventionally operated steam reformer used to supply fuel gas to a molten carbonate fuel cell, the water-gas conversion is because the steam reformer operates at an energy advantageous temperature for the production of carbon monoxide and hydrogen by the steam reforming reaction. Little hydrogen is produced by the reaction. Operation at this temperature is not advantageous for the production of carbon dioxide and hydrogen by water-gas shift reactions.

Since carbon monoxide can be oxidized in the fuel cell to provide electrical energy and carbon dioxide cannot, it is generally necessary to carry out the reforming reaction at temperatures favorable for reforming hydrocarbons and steam to hydrogen and carbon monoxide. It is accepted as a preferable method to make. Thus, fuel gases generally supplied to the anode by steam reforming externally or internally contain hydrogen, carbon monoxide, and small amounts of carbon dioxide, unreacted methane, and water as steam.

However, fuel gases containing non-hydrogen compounds, such as carbon monoxide, are less efficient for generating power in molten carbonate fuel cells than pure hydrogen fuel gas streams. At the given temperature, the power that can be produced in the molten carbonate fuel cell increases with increasing hydrogen concentration. This is due to the possibility of electrochemical oxidation of molecular hydrogen relative to other compounds. For example, Watanabe et al., "Applicability of molten carbonate fuel cells to various fuels," Journal of Power Sources, 2006, pp. 868-871], a 10 kW molten carbonate fuel cell stack operated with a feed containing 50% molecular hydrogen and 50% water and operated at 90% fuel utilization, pressure of 0.49 MPa, current density of 1500 A / m ² stack) can produce a power density of 0.12 W / cm ² at 0.792 volts, but the same molten carbonate fuel cell stack operating at the same conditions using a feed containing 50% carbon monoxide and 50% water, It is described that only a power density of 0.11 W / cm ² can be produced. Thus, a fuel gas stream containing a sufficient amount of non-hydrogen compounds is not as efficient as a fuel gas containing mostly hydrogen when generating power in a molten carbonate fuel cell.

However, molten carbonate fuel cells are generally commercially available in a "hydrogen-lean" manner, where the conditions for generating fuel gas, for example by steam reforming, are selected to limit the amount of hydrogen exiting the fuel cell in the fuel gas. It works. This is done to balance the electrical energy potential of hydrogen in the fuel gas with the potential energy (electrochemical + heat) lost by the hydrogen leaving the cell without being converted to electrical energy.

However, certain steps have been taken to recapture hydrogen energy exiting the fuel cell, which has significantly lower energy efficiency if hydrogen reacts electrochemically in the fuel cell. For example, the anode exhaust produced by the electrochemical reaction of fuel gas in a fuel cell has been combusted to operate a turbine expander to generate electricity. However, doing this is significantly less efficient than capturing the electrochemical potential of hydrogen in a fuel cell because more thermal energy is lost than converted to electrical energy by the expander. In addition, the fuel gas exiting the fuel cell has been combusted to provide thermal energy to various heat exchangers. However, almost 50% of the heat energy is lost in the heat exchanger device after combustion. Hydrogen is a very expensive gas for use in heating burners used in inefficient energy recovery systems, and therefore, in large part, the amount of hydrogen used in a molten carbonate fuel cell provides most of the power provided to the fuel cell to generate power. It is adapted to use hydrogen and to minimize the amount of hydrogen exiting the fuel cell in the fuel cell exhaust.

Other measures have been taken to reuse hydrogen in the anode gas by producing more hydrogen from the fuel gas present in the anode exhaust and / or providing the fuel gas to subsequent reformers and / or gas separation units. To recover hydrogen and / or carbon dioxide, the fuel gas present at the anode is reformed in a subsequent reformer to concentrate the anode gas stream to hydrogen and / or subjected to a water-gas shift reaction to produce hydrogen and carbon dioxide. Heat may be provided by the anode gas stream.

In addition, heat was provided by the burners to induce the methane steam reforming reaction in the steam reformer and / or to convert the liquid fuel into a feed for the steam reformer. A burner that burns the oxygen-containing gas into a fuel, generally a hydrocarbon fuel, such as natural gas, may be used to supply the steam reformer with the required heat. In addition, flameless combustion has been used to provide heat to induce steam reforming reactions, where flameless combustion is also induced by providing hydrocarbon fuels and oxidants to flameless combustors in a relative amount that prevents induction of combustible combustion. . The method for providing the heat necessary for the induction of steam reforming reactions and / or water-gas shift reactions is relatively inefficient in terms of energy since significant amounts of thermal energy produced by combustion are not captured and are lost.

Hydrogen and carbon dioxide in the reformed gas stream can be separated from the anode exhaust, for example using a pressure swing adsorption unit and / or a membrane separation unit. The temperature of the anode exhaust is generally higher than the temperature required for commercially available hydrogen and / or carbon dioxide separation units. The stream may for example be cooled via a heat exchanger, but thermal energy may be lost in the cooling process.

The separated hydrogen is supplied to the anode portion of the fuel cell. Recycling the hydrogen to the anode can concentrate the fuel gas introduced into the molten carbonate fuel cell with hydrogen. The separated carbon dioxide is supplied to the cathode portion of the fuel cell. Recycling the carbon dioxide to the cathode may enrich the air introduced into the molten carbonate fuel cell with carbon dioxide.

The cell potential (V) of a molten carbonate fuel cell is given by the difference between the open circuit voltage (E) and the loss. In high temperature fuel cells, the activation voltage loss is very small and the cell potential can be obtained over a practical range of current densities taking into account ohmic losses only. Thus, the cell potential V = E- i R, where V and E have units of volts or millivolts, i is current density (mA / cm 2), and R is the total ohm combining the electrolyte, cathode and anode together. Resistance (cm 2). Open-circuit voltage is the dominant term at cell potential. The total voltage (electric power) for a molten carbonate fuel cell may be represented using nereunseuteu (Nernst) equation: E = E ° + (RT / 2F) ln (P H2 P O2 0 .5 / P H2O) + ( RT / 2F) ln (P _CO2 ^C / P _CO2 ^a ), where E is the standard cell potential, R is the universal gas constant of 8.314472 JK ^-1 mol ^-1 , T is the absolute temperature, F is 9.64853399 x 104 C Faraday constant of mol ^-1 . As shown, the cell voltage of the molten carbonate fuel cell can be varied by varying the concentrations of carbon dioxide, hydrogen and oxygen.

Specific measures are taken to adjust the concentrations of hydrogen, oxygen and carbon dioxide provided to the fuel cell to maximize the cell voltage. U.S. Patent 7,097,925 ('925 patent) discloses a ratio P _{H2O ( anode ),} P _{CO2 ( anode )} / to maximize the denominator of the P _{H2 (anode)} and P ^{0 .5} _{O2 (cathode)} and P _{CO2 (cathode).} The concentrated stream is provided from a pressure circulating adsorption unit.

While the prior art is effective in providing hydrogen, oxygen and carbon dioxide to fuel cells at different concentrations, this method is relatively inefficient in producing hydrogen, carbon dioxide, and oxygen streams. This method is also relatively thermally inefficient for gas generation and thermal methods, since water is removed before the anode gas cools and passes through the pressure circulating adsorption unit. In addition, the reformer does not convert the liquid hydrocarbon feedstock into a low molecular weight feed for a steam reformer, and there is a possibility that insufficient heat is provided from the fuel cell to perform this conversion.

Further improvement in efficiency in operating the molten carbonate fuel cell system to generate electricity and to improve the power density of the molten carbonate fuel cell is desirable.

<Overview of invention>

The present invention comprises the steps of providing a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen to an anode portion of a molten carbonate fuel cell;

Controlling the flow rate of the hydrogen-containing stream to the anode such that molecular hydrogen utilization in the anode is less than 50%;

Mixing an anode exhaust comprising molecular hydrogen from a molten carbonate fuel cell with a hydrocarbon containing hydrocarbon stream, wherein the temperature of the anode exhaust mixed with the hydrocarbon stream is between 500 ° C. and 700 ° C .;

Contacting at least a portion of the mixture of anode exhaust and hydrocarbon stream with a catalyst to produce a steam reforming feed comprising at least one gaseous hydrocarbon, molecular hydrogen and at least one carbon oxide;

Separating at least a portion of molecular hydrogen from the steam reforming feed; And

Providing at least a portion of said separated molecular hydrogen to a molten carbonate fuel cell anode as at least a portion of a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen

It relates to a method for operating a molten carbonate fuel cell comprising a.

In another aspect, the invention provides a molten carbonate fuel cell configured to receive a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen at a flow rate such that the hydrogen utilization at the anode of the molten carbonate fuel cell is less than 50%;

Wherein the at least one reformer is configured to receive the anode exhaust from the molten carbonate fuel cell and the hydrocarbon, and at least partially reforming a portion of the hydrocarbon to produce a modified product stream comprising molecular hydrogen and at least one carbon oxide. At least one reformer operably connected to the molten carbonate fuel cell, the anode exhaust configured to be sufficiently mixed with the hydrocarbon; And

Is part of or is connected to at least one reformer, comprising at least one hot hydrogen-separation membrane and configured to receive a modified product stream and to provide a molten carbonate fuel cell with a stream comprising at least a portion of molecular hydrogen; High temperature hydrogen-separation unit operably connected to a molten carbonate fuel cell

It relates to a molten carbonate system comprising a.

CO₂ + H₂)이 보다 낮은 개질 온도에서 수소를 생성하기에 유리한 반면, 통상적 개질 반응 온도에서는 유리하지 않기 때문에, 보다 많은 수소가 보다 낮은 개질 온도에서 생성될 수 있다. 제2 개질기로부터 생성되는 분자 수소 및 이산화탄소의 실질적인 양 또는 전부는 용융 탄산염 연료 전지에 제공된다.
본원에서 설명되는 방법은 액체 연료를 사용할 수 있게 한다. 액체 연료의 사용으로 일종의 연료가 하나 초과의 전원에 대해 사용될 수 있다. 예를 들어, 디젤 연료가 하나의 용기에서 사용되어 용융 탄산염 연료 전지 및 엔진을 시동시킬 수 있다. 수소는 애노드 배출기체와 액체 공급물의 혼합을 통해 제1 개질기에 첨가된다. 수소의 재순환은 액체 공급물의 열적 크래킹에 대한 별도의 수소 공급원에 대한 필요성을 제거한다. 약간의 수소가 소비되더라도, 수소는 크래킹된 탄화수소의 개질시에 생성된다. 개질기 및 고온 수소-분리 장치의 통합으로 인해 시스템은 실질적으로 본 발명의 방법에 필요한 모든 수소를 생성할 수 있다.
액체 연료의 개질 및/또는 히드로크래킹(hydrocracking)은, 탄소에 대한 수소의 비가 6 미만의 탄소수를 갖는 연료 (예를 들어, 메탄)보다 6 초과의 탄소수를 갖는 연료 (예를 들어, 디젤 및 나프타)에서 더 낮기 때문에, 생성되는 수소 1 mol 당 보다 많은 이산화탄소를 생성한다. 생성되는 수소 1 mol 당 보다 많은 이산화탄소의 생성으로 인해 용융 탄산염 연료 전지에 필요한 실질적으로 모든 이산화탄소 또는 필요한 이산화탄소 전부가 액체 연료로부터 생성될 수 있다. 이러한 방식으로의 이산화탄소의 생성은 이산화탄소를 생성하기 위한 열적으로 비효율적인 소비 연소기에 대해 애노드 기체 및/또는 공급물 기체의 부분을 연료로서 사용할 필요를 줄일 수 있거나 없앨 수 있다. 본원에서 설명되는 방법으로 과량의 수소 및 이산화탄소가 생성되고, 이로써 상기 수소 및 이산화탄소는 시스템을 통해 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 용융 탄산염 연료 전지를 0.1 MPa (1 atm) 이하의 압력에서 작동시키고, 적어도 0.12 W/cm²의 전력 밀도 및/또는 적어도 800 mV의 전지 전압을 제공하게 한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 용융 탄산염 연료 전지를 0.1 MPa (1 atm) 이하의 압력에서 작동시키고, 적어도 0.12 W/cm²의 전력 밀도 및/또는 적어도 800 mV의 전지 전압을 제공한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수소"는 달리 특정되지 않으면 분자 수소를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수소 공급원"은 그로부터 유리 수소가 생성될 수 있는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 수소 공급원은 탄화수소, 예를 들어 메탄, 또는 상기 화합물의 혼합물, 또는 혼합물을 함유하는 탄화수소, 예를 들어 천연 가스일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 2 이상의 요소가 "작동가능하게 접속된" 또는 "작동가능하게 연결된" 것으로 설명될 때, 요소는 요소 사이의 직접적인 또는 간접적인 유체 유동을 허용하도록 직접 또는 간접적으로 접속된 것으로 규정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유체 유동"은 기체 또는 유체의 유동을 의미한다. "작동가능하게 접속된" 또는 "작동가능하게 연결된"의 정의에서 사용되는 바와 같이, 용어 "간접적인 유체 유동"은 유체 또는 기체가 2개의 규정되는 요소 사이에서 유동할 때 유체 또는 기체의 하나 이상의 측면을 변경하기 위해 2개의 규정되는 요소 사이의 유체 또는 기체의 유동이 하나 이상의 추가의 요소를 통해 유도될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 기체 또는 유체의 성분을 분리함으로써, 또는 스팀 함유 기체 스트림으로부터 물을 응축함으로써, 간접적인 유체 유동에서 변화될 수 있는 유체 또는 기체의 측면은 물리적 특성, 예를 들어 기체 또는 유체의 온도 또는 압력, 및/또는 기체 또는 유체의 조성을 포함한다. 본원에서 설명되는 "간접적인 유체 유동"은 유체 또는 기체의 하나 이상의 요소의 화학 반응, 예를 들어, 산화, 또는 환원에 의해 2개의 규정되는 요소 사이의 기체 또는 유체의 조성의 변화를 제외한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수소에 대해 선택적으로 투과가능한"은 최대 10%, 또는 최대 5%, 또는 최대 1%의 비-수소 원소 또는 화합물만이 분자 또는 원소 수소에 대해 투과가능한 것을 투과할 수 있도록, 분자 수소 또는 원소 수소에 대해서는 투과가능하고 다른 원소 또는 화합물에 대해서는 투과가능하지 않은 것으로 정의된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "고온 수소-분리 장치"는 적어도 250℃의 온도 (예를 들어, 300℃ 내지 650℃의 온도)에서 기체 스트림으로부터 분자 또는 원소 형태의 수소를 분리하기에 효과적인 장치 또는 장비로서 규정된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용융 탄산염 연료 전지에서 연료 내의 수소의 이용률로서 언급되는 "통과당 수소 이용률"은 해당 통과를 위해 연료 전지 내로의 연료 투입량 내의 수소의 총량에 비해, 용융 탄산염 연료 전지를 통한 1회 통과에서 전기를 생성하기 위해 이용되는 연료 내의 수소의 양으로서 규정된다. 통과당 수소 이용률은 연료 전지의 애노드에 공급되는 연료 내의 수소의 양을 측정하고, 연료 전지의 애노드 배출기체 내의 수소의 양을 측정하고, 연료 전지에서 사용된 수소의 양을 결정하기 위해서 연료 전지에 공급된 연료 내의 수소의 측정된 양으로부터 연료 전지의 애노드 배출기체 내의 수소의 측정된 양을 차감하고, 연료 전지에서 사용된 수소의 계산된 양을 연료 전지에 공급된 연료 내의 수소의 측정된 양으로 나눔으로써 계산할 수 있다. 통과당 수소 이용률은 계산된 통과당 수소 이용률에 100을 곱함으로써 퍼센트로서 표현할 수 있다.
본원에서 사용되는 "이산화탄소 과량"은 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 이산화탄소의 분압차 (ΔP_CO2)에 대한 값을 지칭한다. "이산화탄소 과량" (ΔP_CO2)은 애노드 및 캐소드 배출구 각각에서 애노드 배출기체 및 캐소드 배출기체 내 이산화탄소의 분압을 측정하고, 캐소드에 대해 측정된 이산화탄소 분압 값에서 애노드에 대해 측정된 이산화탄소 분압 값을 뺄셈하여 계산한다 (예를 들어, ΔP_CO2 = (P_CO2 ^c) - (P_CO2 ^a)). 애노드 및 캐소드로의 공급물의 향류 흐름에 대해, "이산화탄소 과량"은 애노드 배출구 및 캐소드 유입구에서 애노드 배출기체 및 캐소드 배출기체 내 이산화탄소의 분압을 측정하고, 캐소드에 대해 측정된 이산화탄소 분압 값에서 애노드에 대해 측정된 이산화탄소 분압 값을 뺄셈하여 계산한다 (예를 들어, ΔP_{C O2} = (P_CO2 ^{c 유입구}) - (P_CO2 ^{a 배출구})). 이산화탄소 과량의 평균은 하기 식에 의해 계산된다:
ΔP_CO2(평균) = [{P_CO2 ^{c 유입구} + P_CO2 ^{c 배출구}} - {P_CO2 ^{a 유입구} + P_CO2 ^{a 배출구}}] / 2.
"이산화탄소 국부 과량"은 대칭이 y 방향 (폭)으로 가정된 정규화된 거리에 대해 수소 이용률 당 용융 탄산염 연료 전지의 이산화탄소의 분압차 (ΔP_{CO2 (국부)})에 대한 값을 지칭한다. 이산화탄소 국부 과량은 ΔP_CO2(x) = (P_CO2 ^c)(x) - (P_CO2 ^a)(x) (여기서, x는 애노드 구획의 길이에 따라 정규화된 거리임)에 의해 계산된다.
도 1-3은 전기를 생성하기 위해 용융 탄산염 연료 전지를 작동시키기 위해 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 본 발명의 시스템의 실시양태의 개략도를 도시한 것이다. 연료 전지 시스템 (10)은 용융 탄산염 연료 전지 (12), 제1 개질기 (14), 제2 개질기 (16), 고온 수소-분리 장치 (18), 및 산화 유닛 (20)을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 개질기 (16), 고온 수소-분리 장치 (18), 및 산화 유닛 (20)은 하나의 유닛이다. 바람직한 실시양태에서, 산화 유닛 (20)은 촉매적 부분 산화 개질기이다. 한 실시양태에서, 고온 수소-분리 장치 (18)는 분자 수소 막 분리 장치이다. 한 실시양태에서, 제2 개질기 (16)은 개질 대역, 고온 수소-분리 장치 (18), 촉매적 부분 산화 개질기 (20), 및 열 교환기 (22)를 포함한다. 열 통합된 시스템은 전기를 생성하기 위해 용융 탄산염 연료 전지의 연속적인 작동을 위한 충분한 수소 및 이산화탄소를 제공한다.
용융 탄산염 연료 전지 (12)는 애노드 (24), 캐소드 (26) 및 전해질 (28)을 포함한다. 전해질 (28)을 애노드 (24)와 캐소드 (26) 사이에 삽입하고 이들과 접촉시킨다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)는 통상적인 용융 탄산염 연료 전지일 수 있고, 바람직하게는 관상 또는 평면 형상을 가질 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)는 함께 적층된 다수의 개별적인 연료 전지를 포함할 수 있다. 개별적인 연료 전지는 연결재 (interconnect)에 의해 전기적으로 연결되고, 하나 이상의 기체 스트림이 적층된 연료 전지의 애노드를 통해 유동하고 산화제-함유 기체가 적층된 연료 전지의 캐소드를 통해 유동할 수 있도록 작동가능하게 접속될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "용융 탄산염 연료 전지"는 단일 용융 탄산염 연료 전지 또는 다수의 작동가능하게 접속된 또는 적층된 용융 탄산염 연료 전지로서 규정된다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)는 다공성 소결 니켈 화합물, 니켈-크롬 합금, 리튬-크롬 산화물이 존재하는 니켈 및/또는 니켈-구리 합금, 또는 용융 탄산염 연료 전지의 애노드로서 사용하기 적합한 임의의 물질로 생성될 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)은 다공성 소결 물질, 예를 들어 니켈 산화물, 리튬-니켈-철 산화물, 또는 용융 탄산염 연료 전지의 캐소드로서 사용하기 적합한 임의의 물질로 생성될 수 있다.
기체 스트림은 연료 전지 (12)에서 전기를 생성하기 위해 필요한 반응물질을 제공하기 위해서 애노드 및 캐소드에 공급된다. 수소-함유 스트림은 애노드 (24)에 도입되고, 산화제-함유 기체 스트림은 캐소드 (26)에 도입된다. 전해질 섹션 (28)은 수소-함유 기체 스트림(들)이 캐소드에 도입되는 것을 방지하고 산화제-함유 기체 스트림(들) (산소 및 이산화탄소 스트림)이 애노드에 도입되는 것을 방지하기 위해 연료 전지 내에 위치한다. 산화제-함유 기체 스트림(들)은 산소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 하나 이상의 스트림을 포함한다.
전해질 섹션 (28)은 애노드 기체 스트림 내의 산화가능 화합물, 예를 들어 수소 및, 임의로 하나 이상의 애노드 전극에서 일산화탄소와의 전기화학 반응을 위해 탄산 이온을 캐소드로부터 애노드로 전달한다. 전해질 섹션 (28)은 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 또는 그의 조합물의 용융 염으로 생성될 수 있다. 전해질 물질의 예는 리튬-나트륨 탄산염, 리튬 탄산염, 나트륨 탄산염, 리튬-나트륨-바륨 탄산염, 리튬-나트륨-칼슘 탄산염, 및 리튬-칼륨 탄산염으로 생성된 다공성 물질을 포함한다.
연료 전지 (12)는 수소-함유 기체 스트림(들)이 애노드 유입구 (30)으로부터 애노드 (24)를 통해 애노드 배출기체 배출구 (32)로 유동하도록 구성된다. 수소-함유 기체 스트림은 애노드 유입구 (30)으로부터 애노드 배출기체 배출구 (32)까지의 애노드 경로 길이에 걸쳐 하나 이상의 애노드 전극과 접촉한다.
한 실시양태에서, 분자 수소를 함유하는 기체 스트림 (이하 "수소-함유 스트림") 또는 수소 공급원은 라인 (34)를 통해 애노드 유입구 (30)으로 공급된다. 계량 밸브 (36)은 애노드 유입구 (30)으로의 수소-함유 스트림의 유속을 선택하고 제어하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수소는 아래에서 상세히 설명되는 바와 같이 고온 수소-분리 장치 (18) (여기서, 고온 수소-분리 장치는 막 유닛이다)로부터 연료 전지 (12)의 애노드 (24)로 공급된다. 한 실시양태에서, 수소-함유 기체 스트림은 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 0.98 몰분율의 수소를 함유할 수 있다.
캐소드에 공급된 기체는 산화제를 포함한다. 본원에서 언급되는 바와 같이, "산화제"는 분자 수소와의 상호작용에 의해 환원될 수 있는 화합물을 의미한다. 일부 실시양태에서, 캐소드에 공급된 산화제-함유 기체는 산소, 이산화탄소, 불활성 기체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 산화제-함유 기체는 산소-함유 기체 스트림 및 이산화탄소 함유 기체 스트림의 조합물, 또는 산소/이산화탄소 함유 스트림이다. 바람직한 실시양태에서, 캐소드에 공급된 산화제-함유 기체는 산소에 대한 이산화탄소의 몰비가 적어도 2 또는 적어도 2.5가 되도록 충분한 이산화탄소와 혼합된 공기 또는 산소 농축 공기이다.
산화제-함유 기체는 캐소드 유입구 (38)로부터 캐소드 (26)로, 이어서 캐소드 배출기체 배출구 (40)으로 유동할 수 있다. 산화제-함유 기체는 캐소드 유입구 (38)로부터 캐소드 배출기체 배출구 (40)으로의 캐소드 경로 길이에 걸쳐 하나 이상의 캐소드 전극과 접촉한다. 한 실시양태에서, 산화제-함유 기체는 연료 전지 (12)의 애노드 (24)로 유동하는 수소-함유 기체의 유동과 역류로 유동할 수 있다.
한 실시양태에서, 산화제-함유 기체 스트림은 라인 (44)를 통해 산화제-함유 기체 공급원 (42)로부터 캐소드 유입구 (38)로 공급된다. 계량 밸브 (46)은 기체 스트림이 캐소드 (26)에 공급되는 속도를 선택하고 제어하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화제-함유 기체는 공기 압축기에 의해 제공된다. 산화제-함유 기체 스트림은 공기일 수 있다. 한 실시양태에서, 산화제-함유 기체는 순수한 산소일 수 있다. 한 실시양태에서, 산화제-함유 기체 스트림은 적어도 13 중량%의 산소 및/또는 적어도 26 중량%의 이산화탄소를 함유하는 산소 및/또는 이산화탄소 농축 공기일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공기 및/또는 이산화탄소의 유동은 공기 내의 분자 산소에 대한 이산화탄소의 몰비가 적어도 2 또는 적어도 2.5가 되도록 제어된다.
한 실시양태에서, 산화제-함유 기체 스트림은 이산화탄소 함유 기체 스트림 및 산소-함유 기체 스트림에 의해 제공된다. 이산화탄소 스트림 및 산소-함유 기체 스트림은 2개의 별개의 공급원으로부터 공급될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 용융 탄산염 연료 전지 (12)에 대한 다수의 또는 실질적으로 모든 이산화탄소는 제1 개질기 (14)에 제공되는 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 유래한다. 이산화탄소 함유 기체 스트림은 라인 (44)를 통해 이산화탄소 공급원으로부터 캐소드 유입구 (38)로 공급된다. 연료 전지 (12)에 제공되는 이산화탄소 함유 기체 스트림은 산소-함유 기체 스트림과 동일한 캐소드 유입구 (38)로 공급될 수 있거나, 또는 캐소드 유입구 (38)에 공급되기 전에 산소-함유 기체 스트림과 혼합될 수 있다. 별법으로, 이산화탄소 함유 기체 스트림은 캐소드 (26)에 별개의 캐소드 유입구를 통해 제공될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이산화탄소 스트림은 본원에서 설명되는 바와 같이 라인 (48 및 44)를 통해 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 제공된다. 산소는 라인 (44)를 통해 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 제공될 수 있다.
단일 스트림 또는 다중 스트림 여부와 상관없이 캐소드 및/또는 애노드에 공급되는 기체는, 바람직하게는 캐소드 배출기체 (40)에서 빠져나가고 라인 (50)을 통해 열 교환기 (22)에 접속된 산소-결핍 캐소드 배출기체 스트림과 열을 교환함으로써 캐소드 (26) 및/또는 애노드 (24)에 공급되기 전에 열 교환기 (22) 또는 다른 열 교환기 내에서 가열될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수소-함유 기체 스트림(들)은 전기를 생성하기 위해 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 하나 이상의 애노드 전극에서 산화제와 혼합된다. 산화제는 바람직하게는 캐소드 (26)을 통해 유동하는 이산화탄소 및 산소의 반응으로부터 유래되는 탄산염이고, 연료 전지의 전해질을 가로질러 전달된다. 수소-함유 기체 스트림 및 산화제는 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 선택된 독립적인 속도로 수소-함유 기체 스트림 및/또는 산화제-함유 기체 스트림을 연료 전지에 공급함으로써 연료 전지 (12)의 하나 이상의 애노드 전극에서 애노드 내에서 혼합된다. 수소-함유 기체 스트림 및 산화제는 바람직하게는 1 bara에서 적어도 0.1 W/cm², 또는 적어도 0.15 W/cm², 또는 적어도 0.2 W/cm², 또는 적어도 0.3 W/cm², 또는 적어도 0.6 W/cm²의 전력 밀도의 전기를 생성하도록 연료 전지의 하나 이상의 애노드 전극에서 혼합된다. 보다 높은 전력 밀도는 보다 높은 압력에서 및/또는 농축된 산화제-함유 기체 스트림 (예를 들어, 농축된 공기)를 사용하여 얻을 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)는 탄산염이 캐소드 (26)으로부터 애노드 (24)로 전해질 부분 (28)을 가로지를 수 있도록 하기에 효과적인 온도에서 작동된다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)는 550℃ 내지 700℃ 또는 600℃ 내지 650℃의 온도에서 작동될 수 있다. 하나 이상의 애노드 전극에서 탄산염에 의한 수소의 산화는 발열 반응이다. 반응열은 용융 탄산염 연료 전지 (12)를 작동시키기 위해 요구되는 열을 발생시킨다.
용융 탄산염 연료 전지가 작동되는 온도는 공급물 온도 및 수소-함유 기체 및 산화제-함유 기체의 공급물 유동의 제어를 포함하고 이로 제한되지 않는 몇 가지 인자에 의해 제어될 수 있다. 수소 이용률이 최소화되므로, 과량의 수소가 시스템에 공급되고, 과량의 열을 제1 개질기로 운반함으로써 미반응 수소가 부분적으로 용융 탄산염 연료 전지를 냉각할 수 있다. 이산화탄소 대 분자 산소의 몰비를 약 2에서 유지하기 위해 이산화탄소 스트림 및/또는 산화제-함유 스트림의 유동을 조정하는 것은 애노드 내에서 사용되는 수소의 일부와의 반응에 필요한 양의 약 1.3 내지 2.0배의 과량의 분자 산소를 달성하기에 충분한 산화제-함유 기체를 필요로 한다. 따라서, 캐소드 배출기체에서 빠져나가는 과량의 산소 결핍 공기 또는 산화제-함유 기체는 용융 탄산염 연료 전지로부터 유의한 열을 전달할 수 있다. 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 제공된, 아래에서 설명되는 수소-함유 스트림의 온도는 용융 탄소 연료 전지 애노드에 제공되기 전에 열 회수 (예를 들어, 열 교환기 (22)를 통한)에 의해 저하될 수 있다. 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 제공된, 아래에서 설명된 고압 이산화탄소 스트림의 온도는 용융 탄소 연료 전지 캐소드에 제공되기 전에 열 회수 (예를 들어, 열 교환기 (22)를 통한)에 의해 저하될 수 있다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 생성된 유출물 (effluent) 스트림의 온도는 용융 탄소 연료 전지 캐소드에 제공되기 전에 열 회수 (예를 들어, 열 교환기 (22)를 통한)에 의해 저하될 수 있다. 연료 전지로부터의 폐열은 시스템에서 이용되는 하나 이상의 스트림을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 필요한 경우, 당업계에 공지된 용융 탄산염 연료를 냉각하기 위한 임의의 보충 시스템이 용융 탄산염 연료 전지의 온도를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드에 공급되는 산화제-함유 기체 스트림(들)은 캐소드 (26)에 공급되기 전에 적어도 150℃ 또는 150℃ 내지 350℃의 온도로 가열될 수 있다. 한 실시양태에서, 산소-함유 기체가 사용될 때, 산소-함유 기체 스트림의 온도는 150℃ 내지 350℃의 온도로 제어된다.
연료 전지 (12)의 작업을 개시하기 위해서, 연료 전지는 탄산 이온의 유동을 허용하기 위해 전해질 염을 용융시키기에 충분한 온도인 그의 작동 온도로 가열된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 작동은 수소-함유 기체 스트림을 촉매적 부분 산화 개질기 (20) 내에서 생성시키고, 수소-함유 기체 스트림을 라인 (52) 및 (34)를 통해 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 (24)에 공급함으로써 개시할 수 있다.
수소-함유 기체 스트림은 아래에서 설명되는 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림의 일부, 또는 상이한 탄화수소 스트림, 예를 들어, 천연 가스에 농축된 연료 스트림 및 산화제-함유 기체를 통상적인 부분 산화 촉매의 존재 하에 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 연소시킴으로써 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 생성될 수 있고, 여기서 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 공급된 산화제-함유 기체 내의 산소의 양은 탄화수소 스트림 내의 탄화수소의 양에 비해 화학양론적 미만의 양이다. 수소-함유 기체 스트림의 유동은 밸브 (60)에 의해 제어될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 연료 전지는 수소-함유 기체 스트림을 산화 유닛 (20) 내에서 생성시키고, 수소-함유 기체 스트림을 라인 (96), (104), 및 (34)를 통해 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 (24)로 공급함으로써 그의 작동 온도로 가열된다. 수소-함유 기체 스트림이 산화 유닛 (20)으로부터 라인 (96), (104)를 통해 애노드 (24)에 공급되는 속도는 3방향 밸브 (102)에 의해 제어된다. 수소-함유 기체 스트림으로부터의 열의 일부는 제1 개질기 (14) 및/또는 제1 개질기에 도입되는 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림에 열을 제공하기 위해 라인 (96)을 통하여 열 교환기 (98)을 통해 통과될 수 있다.
도 1 및 2를 참고로 하여, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 공급되는 연료는 액체 또는 기체상 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 제1 개질기 (14)에 공급되는 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림과 동일하다. 연료는 라인 (62)를 통해 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로 공급될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 공급되는 연료는 천연 가스 및/또는 수소 공급원 (64)로부터의 수소로 농축된다.
촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 공급되는 산화제는 순수한 산소, 공기, 또는 산소 농축 공기일 수 있다 (이하에서, "산화제-함유 기체"). 바람직하게는, 산화제-함유 기체는 공기이다. 산화제는 산화제 내의 산소의 양이 촉매적 부분 산화 개질기에 공급되는 탄화수소에 비해 화학양론적 미만의 양이 되도록 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 제공되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 산화제-함유 기체는 라인 (56)을 통해 산화제 공급원 (42)로부터 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로 공급된다. 밸브 (58)은 산화제-함유 기체 (공기)가 촉매적 부분 산화 개질기 (20) 및/또는 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 공급되는 속도를 제어할 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 도입되는 산화제-함유 기체는 캐소드 배출기체 (40)에서 빠져나가는 산소-결핍 캐소드 배출기체 스트림과 열을 교환함으로써 가열될 수 있다.
촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서, 수소-함유 기체 스트림은 통상적인 부분 산화 촉매의 존재 하에 탄화수소 및 산화제를 연소시킴으로써 생성되고, 여기서 산화제는 탄화수소에 비해 화학양론적 미만의 양으로 존재한다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 탄화수소 및 산화제의 접촉에 의해 생성된 수소-함유 기체 스트림은 하나 이상의 애노드 전극에서 탄산 이온과의 접촉에 의해 연료 전지 애노드 (24)에서 산화될 수 있는 화합물을 함유한다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 수소-함유 기체 스트림은 바람직하게는 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에서 하나 이상의 애노드 전극을 산화시키는 화합물을 함유하지 않는다.
촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 생성된 수소-함유 기체 스트림은 뜨겁고, 적어도 700℃, 또는 700℃ 내지 1100℃, 또는 800℃ 내지 1000℃의 온도일 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 작동을 개시하기 위해 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 고온 수소 기체 스트림의 사용이 본 발명의 방법에서 바람직하고, 그 이유는 연료 전지의 온도를 연료 전지의 작동 온도로 거의 즉각적으로 증가시킬 수 있기 때문이다. 한 실시양태에서, 열은 연료 전지의 작동을 개시할 때 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 고온 수소-함유 기체와 캐소드 (26)에 공급된 산화제-함유 기체 사이의 열 교환기 (22)에서 교환될 수 있다.
도 1을 참고로 하여, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 연료 전지 (12) 내로의 고온 수소-함유 기체 스트림의 유동은 밸브 (36)을 개방함으로써 수소-함유 기체 스트림을 애노드 (24) 내로 공급하면서 밸브 (60)을 사용하여 조정될 수 있다. 밸브 (60)은 라인 (62)를 통한 탄화수소 공급물 및 라인 (56)을 통한 산화제 공급물의 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로의 유동을 감소시키거나 중지시키면서 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 수소-함유 기체 스트림의 유동이 개시된 후에 닫힐 수 있다.
도 2를 참고로 하여, 라인 (96)을 통해 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 연료 전지 (12) 내로의 고온 수소-함유 기체 스트림의 유동은 밸브 (36)을 개방함으로써 수소-함유 기체 스트림을 애노드 (24) 내로 공급하면서 3방향 계량 밸브 (102)를 사용하여 조정될 수 있다. 밸브 (102)는 라인 (62)를 통한 탄화수소 공급물 및 라인 (56)을 통한 산화제 공급물의 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로의 유동을 감소시키거나 중지시키면서 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 수소-함유 기체 스트림을 생성한 후에 닫힐 수 있다. 이어서, 연료 전지의 연속적인 작동은 본 발명의 방법에 따라 수행할 수 있다.
3방향 계량 밸브 (102)는 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 애노드 (24) 또는 캐소드 (26)으로의 유출물의 유동을 제어한다. 시동 동안, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 유출물은 수소가 풍부하여, 유출물은 라인 (96)을 통해 열 교환기 (98)를 통하여 통과한 후 라인 (104)를 통해 애노드 (24)로 향한다. 시동이 개시된 후, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)이 캐소드 (26)을 위한 이산화탄소를 생성하기 위해 사용될 경우, 계량 밸브 (102)는 라인 (96)을 통해 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 캐소드 (26)로의 유출물의 유동을 제어한다.
또 다른 실시양태에서, 연료 전지의 작동은 도 1에 도시된 바와 같이 수소-함유 기체 스트림을 라인 (66)을 통해 연료 전지 (12) 내로 도입하기 전에 연료 전지를 그의 작동 온도까지 만들기 위해 시동 가열기 (도시하지 않음)를 통과할 수 있는 수소 공급원 (64)로부터의 수소 시동 기체 스트림으로 개시될 수 있다. 수소 공급원 (64)는 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 수소를 수용할 수 있는 저장 탱크일 수 있다. 수소 공급원은 수소 시동 기체 스트림을 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 내로 도입할 수 있도록 연료 전지에 작동가능하게 접속될 수 있다. 시동 가열기는 수소 시동 기체 스트림을 750℃ 내지 1000℃의 온도로 간접적으로 가열할 수 있다. 별법으로, 시동 가열기는 가열기에 공급되는 수소 공급원 (64)로부터의 수소의 불완전 연소에 의해 수소를 제공할 수 있다. 시동 가열기는 전기 가열기일 수 있거나 연소 가열기일 수 있다. 연료 전지의 작동 온도에 도달한 후, 수소 시동 기체 스트림의 연료 전지로의 유동은 밸브에 의해 차단될 수 있고, 수소-함유 기체 스트림은 연료 전지의 작동을 개시하기 위해 수소 발생기로부터 연료 전지의 애노드로의 밸브를 개방함으로써 연료 전지 내로 도입될 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 개질기 (14)는 시동시에 용융 탄산염 연료 전지에 수소를 제공하기 위해 사용되는 촉매적 부분 산화 개질기를 포함한다. 제1 개질기 (14)는 제1 개질기가 자열 (autothermal) 개질을 위해, 이어서 용융 탄산염 연료 전지가 작동 온도에 도달한 후에는 스팀 개질을 위해 사용될 수 있도록 하는 하나 이상의 촉매층을 포함할 수 있다.
연료 전지 (12)가 작동을 개시한 후에는, 캐소드 (26) 및 애노드 (24)가 배출기체를 방출한다. 캐소드 (26) 및 애노드 (24)로부터의 배출기체는 뜨겁고, 배출기체로부터의 열은 연료 전지의 작동에 필요한 모든 연료 (수소) 및 산화제 (탄산 이온)를 생성하는 열 통합된 시스템을 생성하기 위해 다른 유닛과 열 통합될 수 있다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본원에서 설명되는 방법은 열 통합된 수소-분리 분리 장치 (18), 용융 탄산염 연료 전지 (12), 제1 개질기 (14), 및 제2 개질기 (16), 및 일부 실시양태에서 촉매적 부분 산화 개질기 (20)을 포함하는 시스템을 이용한다. 고온 수소-분리 장치 (18)은 하나 이상의 고온 수소-분리막 (68)을 포함하고, 용융 탄산염 연료 전지 (12)에 작동가능하게 연결된다. 고온 수소-분리 장치 (18)은 주로 분자 수소를 함유하는 수소-함유 기체 스트림을 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 제공하고, 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드로부터의 배출기체는 제1 개질기 (14)에 제공된다. 제1 개질기 (14) 및 제2 개질기 (16)은 1개의 유닛이거나 또는 작동가능하게 연결된 2개의 유닛일 수 있다. 제1 개질기 (14) 및 제2 개질기 (16)은 하나 이상의 개질 대역을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 개질기 (14) 및 제2 개질기 (16)은 제1 개질 대역 및 제2 개질 대역을 포함하는 하나의 유닛이다.
탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림은 라인 (62)를 통해 제1 개질기 (14)로 제공되고, 애노드 배출기체는 탄화수소와 혼합된다. 방법은 열 통합되고, 여기서 제1 개질기 (14)에서 흡열 개질 반응을 유도하는 열은 발열 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 배출기체로부터 제1 개질기 내에 직접 및/또는 제1 개질기에 제공되는 탄화수소 스트림 내의 탄화수소와 함께 제공된다. 한 실시양태에서, 애노드 배출기체로부터의 열의 일부는 제1 개질기 내의 또는 그에 작동가능하게 연결된 열 교환기 내에서 탄화수소와 혼합된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 개질기 (14)에 대한 추가의 열은 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 고온 유출물 스트림으로부터 제공될 수 있다. 제1 개질기 (14)에서, 탄화수소 스트림으로부터의 탄화수소의 적어도 일부는 라인 (70)을 통해 제2 개질기 (16)으로 제공되는 공급물 스트림을 생성하기 위해 크래킹 및/또는 개질된다.
제2 개질기 (16)은 고온 수소-분리 장치 (18)에 작동가능하게 연결되고, 고온 수소-분리 장치는 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 도입되는 적어도 일부의, 대부분의, 적어도 75 부피%, 또는 적어도 90 부피%의, 또는 실질적으로 모든 수소-함유 기체를 생성한다. 고온 수소-분리 장치는 제2 개질기 (16) 다음 및 용융 탄산염 연료 전지 (12) 앞에 위치할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고온 수소-분리 장치 (18)은 제2 개질기 (16)의 일부인 막 분리 유닛이다. 고온 수소-분리 장치 (18)은 개질된 생성물로부터 수소를 분리한다. 분리된 수소는 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 제공된다.
방법의 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 20℃ 및 대기압에서 액체이고 (임의로 산소화된) 대기압 및 400℃ 이하의 온도에서 증발가능한 하나 이상의 임의의 증발가능한 탄화수소를 함유한다. 상기 탄화수소는 석유 분획, 예를 들어 나프타, 디젤, 제트 연료, 기체 오일, 및 비점이 50℃ 내지 360℃인 석유를 포함할 수 있고, 이로 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 데칸이다. 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 디젤 연료이다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 5 내지 25 범위의 탄소수를 갖는 탄화수소를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 적어도 5, 또는 적어도 6, 또는 적어도 7개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.8 몰분율의 탄화수소를 함유한다.
상기 탄화수소 스트림은 25℃에서 기체상인 몇몇 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 또는 25℃에서 기체상인 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 다른 화합물인 몇몇 탄화수소를 임의로 함유할 수 있다. 탄화수소 스트림은 보다 고분자량의 탄화수소를 보다 저분자량의 탄화수소로 전환하기 위해 제1 개질기에서 사용되는 임의의 촉매에 나쁜 영향을 줄 수 있는 임의의 물질을 제거하기 위해 제1 개질기 (14)에 공급되기 전에 처리되고/되거나 열 교환기 (72)에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 스트림은 금속, 황, 및/또는 질소 화합물을 제거하기 위해 일련의 처리를 실시할 수 있다.
방법의 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 적어도 20 부피%, 또는 적어도 50 부피%, 또는 적어도 80 부피%의 이산화탄소를 함유하는 천연 가스와 혼합된다. 필요한 경우, 천연 가스는 황화수소를 제거하기 위해 처리되었다. 한 실시양태에서, 적어도 20 부피%의 이산화탄소, 적어도 50 부피% 이산화탄소, 또는 적어도 70 부피%의 이산화탄소를 갖는 탄화수소 스트림이 연료 공급원으로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 적어도 150℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 제1 개질기 (14)에 제공될 수 있고, 여기서 탄화수소 스트림은 아래에서 설명되는 바와 같이 열 교환기에서 목적하는 온도로 가열될 수 있다. 탄화수소 스트림이 제1 개질기 (14)에 공급되는 온도는 코크스 (coke)를 생성하지 않으면서 탄화수소를 증발시키기 위해 가능한 한 높게 선택될 수 있다. 탄화수소 스트림의 온도는 150℃ 내지 400℃일 수 있다. 별법으로, 덜 바람직하지만, 탄화수소 스트림은 탄화수소 스트림의 황 함량이 낮다면, 예를 들어 탄화수소 스트림을 가열하지 않으면서 150℃ 미만의 온도에서 제1 개질기 (14)에 직접 공급될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 탄화수소 스트림은 공급물을 가열하기 위해 하나 이상의 열 교환기 (72)를 통해 통과할 수 있다. 탄화수소 스트림은, 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)으로부터 분리되고 라인 (74)를 통해 열 교환기 (72)로 공급된 캐소드 배출기체 스트림과 열을 교환함으로써 가열될 수 있다. 캐소드 배출기체 스트림이 열 교환기 (72) 및 (22)로 공급되는 속도는 계량 밸브 (76) 및 (78)을 조정함으로써 제어될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 분리된 애노드 배출기체 스트림은 라인 (80)을 통해 제1 개질기 (14)의 하나 이상의 개질 대역 내로 공급된다. 애노드 배출기체 스트림이 제1 개질기 (14)로 공급되는 속도는 계량 밸브 (82)를 조정함으로써 제어할 수 있다. 애노드 배출기체의 온도는 약 500℃ 내지 약 700℃일 수 있고, 바람직하게는 약 650℃이다.
애노드 배출기체 스트림은 수소, 스팀, 및 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급된 연료의 산화로부터의 반응 생성물 및 미반응 연료를 포함한다. 한 실시양태에서, 애노드 배출기체 스트림은 적어도 0.5, 또는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7 몰분율의 수소를 함유한다. 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에 공급되는 애노드 배출기체 스트림 내의 수소는 제1 개질기에서 코크스 생성의 억제를 도울 수 있다. 한 실시양태에서, 애노드 배출기체 스트림은 0.0001 내지 약 0.3, 또는 0.001 내지 약 0.25, 또는 0.01 내지 약 0.2 몰분율의 물 (스팀으로서)을 함유한다. 수소 이외에, 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에 공급되는 애노드 배출기체 스트림에 존재하는 스팀도 제1 개질기에서 코크스 생성의 억제를 도울 수 있다. 애노드 배출기체 스트림은 코킹 (coking) 억제에 충분한 수소 및 탄화수소 스트림 내의 대부분의 탄화수소를 메탄, 수소, 및 일산화탄소로 개질하기에 충분한 스팀을 함유할 수 있다. 따라서, 제1 개질기 및/또는 제2 개질기에서 탄화수소를 개질하기 위해 보다 적은 스팀이 필요할 수 있다.
임의로, 스팀은 제1 개질기 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 탄화수소 스트림과 혼합되기 위해 라인 (84)를 통해 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역으로 공급될 수 있다. 스팀은 제1 개질기에서 코크스 생성을 억제 또는 예방하고, 임의로 제1 개질기에서 수행되는 개질 반응에 이용되기 위해 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역으로 공급될 수 있다. 한 실시양태에서, 스팀은 제1 개질기에 첨가된 총 스팀의 몰비가 제1 개질기에 첨가된 탄화수소 스트림 내의 탄소의 몰의 적어도 2배 또는 적어도 3배인 속도로 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역으로 공급된다. 제1 개질기에 첨가된 총 스팀은 애노드 배출기체로부터의 스팀, 예를 들어, 라인 (84)를 통한 외부 공급원으로부터의 스팀, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역 내의 탄화수소 스트림 내에 적어도 2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 적어도 3.5:1의 스팀 대 탄소의 몰비를 제공하는 것은 제1 개질기에서 코크스 생성의 억제에 유용할 수 있다. 계량 밸브 (86)은 스팀이 라인 (84)를 통해 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역으로 공급되는 속도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 배출기체는 유의한 양의 수소를 포함하므로, 개질 동안 코킹이 발생할 경향이 작다. 따라서, 제1 개질기 (14)에 공급되는 임의의 스팀의 양은 통상적인 개질 유닛에 대해 사용되는 스팀의 양보다 유의하게 더 적을 수 있다.
스팀은 적어도 125℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 제1 개질기 (14)에 공급될 수 있고, 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 압력, 바람직하게는 본원에서 설명되는 제1 개질기에 공급되는 애노드 배출기체 스트림과 동등하거나 그보다 작은 압력을 가질 수 있다. 스팀은 고압 물을 라인 (88)을 통해 열 교환기 (90)을 통하여 통과시킴으로써 적어도 1.0 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa 내지 2.0 MPa의 압력을 갖는 고압 물을 가열하여 생성될 수 있다. 고압 물은 캐소드 배출기체 공급물이 라인 (74)를 통해 열 교환기 (72)를 통하여 통과된 후에 공급된 캐소드 배출기체와 열을 교환함으로써 가열되어 고압 스팀을 생성한다. 별법으로, 캐소드 배출기체는 직접 열 교환기 (90) (도시하지 않음)에 또는 하나 이상의 열 교환기에 공급될 수 있다. 열 교환기 (90) 또는 하나 초과의 열 교환기가 이용되는 경우에 최종 열 교환기에서 빠져나갈 때, 고압 스팀은 라인 (92)를 통해 라인 (84)로 공급될 수 있다. 고압 스팀은 고압 스팀을 팽창기를 통해 팽창시킨 후 제1 개질기에 공급함으로써 목적하는 압력으로 감압할 수 있다. 별법으로, 스팀은 저압수를 하나 이상의 열 교환기 (90)을 통해 공급하고 생성되는 스팀을 제1 개질기 내로 통과시킴으로써 제1 개질기 (14)에서 사용하기 위해 생성될 수 있다.
임의로, 제1 개질기 (14) 또는 제2 개질기 (16)에서 이용되지 않은 고압 스팀은 임의의 비-이용된 고압 이산화탄소 스트림과 함께, 또는 임의로 고압 이산화탄소 스트림이 없는 상태로 다른 전력 장치, 예를 들어 터빈 (도시하지 않음)을 통해 팽창될 수 있다. 전력원은 전기를 생성하기 위해 및/또는 연료 전지 (12)에 의해 생성되는 전기에 추가로 사용될 수 있다. 전력원 및/또는 연료 전지에 의해 생성되는 전력은 압축기 (94) 및/또는 본 발명의 방법에서 사용되는 임의의 다른 압축기에 동력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
탄화수소 스트림, 임의의 스팀, 및 애노드 배출기체 스트림은 혼합되고, 증기 형태가 아닌 임의의 탄화수소를 증발시키고 공급물 생성을 위해 탄화수소를 크래킹하기에 효과적인 온도에서 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역 내의 개질 촉매와 접촉된다.
개질 촉매는 통상적인 개질 촉매일 수 있고, 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 사용될 수 있는 일반적인 개질 촉매는 VIII족 전이 금속, 특히 니켈 및 고온 반응 조건 하에서 불활성인 지지체 또는 기판을 포함하고 이로 제한되지 않는다. 고온 개질/히드로크래킹 촉매용 지지체로서 사용하기 적합한 불활성 화합물은 α-알루미나 및 지르코니아를 포함하고 이로 제한되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 탄화수소 스트림, 애노드 배출기체, 및 임의의 스팀은 약 500℃ 내지 약 650℃ 또는 약 550℃ 내지 600℃의 온도에서 촉매와 혼합하고 접촉되고, 개질 반응에 필요한 모든 열은 애노드 배출기체에 의해 공급된다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림, 임의의 스팀, 및 애노드 배출기체 스트림은 적어도 400℃, 또는 450℃ 내지 650℃, 또는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 촉매와 혼합하고 접촉된다.
발열 용융 탄산염 연료 전지 (12)로부터 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역으로 공급된 애노드 배출기체 스트림으로부터 공급된 열은 제1 개질기에서 흡열 크래킹 및 개질 반응을 유도한다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)로부터 제1 개질기 (14) 및/또는 제1 개질기의 개질 대역으로 공급된 애노드 배출기체 스트림은 매우 뜨겁고, 적어도 500℃의 온도, 일반적으로 550℃ 내지 700℃, 또는 600℃ 내지 650℃의 온도를 갖는다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)로부터 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역으로의 열 에너지의 전달은 극히 효율적인데, 그 이유는 연료 전지로부터의 열 에너지는 애노드 배출기체 스트림에 포함되고, 애노드 배출기체 스트림을 탄화수소 스트림 및 스팀과 직접 혼합함으로써 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역 내의 탄화수소 스트림, 임의의 스팀, 및 애노드 배출기체 스트림의 혼합물에 전달되기 때문이다.
본원에서 설명되는 방법의 바람직한 실시양태에서, 애노드 배출기체 스트림은 탄화수소 스트림, 임의의 스팀, 및 애노드 배출기체 스트림의 혼합물로부터 공급물을 생성하기 위해 필요한 적어도 99%의, 또는 실질적으로 모든 열을 제공한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 애노드 배출기체 스트림 이외의 다른 열원은 탄화수소 스트림을 공급물로 전환하기 위해서 제1 개질기 (14)에 제공되지 않는다.
한 실시양태에서, 애노드 배출기체 스트림, 탄화수소 스트림, 및 임의의 스팀이 제1 개질기 (14)에서 개질 촉매와 접촉하는 압력은 0.07 MPa 내지 3.0 MPa일 수 있다. 고압 스팀이 제1 개질기 (14)에 공급되지 않으면, 애노드 배출기체 스트림, 탄화수소 스트림, 및 임의의 저압 스팀은 범위의 하한, 일반적으로 0.07 MPa 내지 0.5 MPa, 또는 0.1 MPa 내지 0.3 MPa의 압력에서 제1 개질기에서 개질 촉매와 접촉될 수 있다. 고압 스팀이 제1 개질기 (14)에 공급되면, 애노드 배출기체 스트림, 탄화수소 스트림, 및 스팀은 압력 범위의 보다 높은 상한, 일반적으로 1.0 MPa 내지 3.0 MPa, 또는 1.5 MPa 내지 2.0 MPa에서 개질 촉매와 접촉될 수 있다.
도 2를 참고로 하여, 제1 개질기 (14)는 라인 (96)을 통해 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 유출물과 열을 교환함으로써 630℃보다 높은 온도 또는 650℃ 내지 900℃, 또는 700℃ 내지 800℃로 가열될 수 있다. 라인 (96)은 열 교환기 (98)에 작동가능하게 연결된다. 열 교환기 (98)은 라인 (96)의 일부일 수 있다. 열 교환기 (98)은 제1 개질기 (14) 내에 존재하거나 또는 열이 제1 개질기에 도입되는 탄화수소 스트림과 교환될 수 있도록 제1 개질기에 연결될 수 있다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터 유출물이 제1 개질기 (14)에 공급되는 속도는 계량 밸브 (100) 및 3방향 계량 밸브 (102)를 조정함으로써 제어될 수 있다.
적어도 500℃, 또는 550℃ 내지 950℃, 600℃ 내지 800℃, 또는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 제1 개질기 (14) 내에서 탄화수소 스트림, 스팀, 촉매, 및 애노드 배출기체 스트림의 접촉은 탄화수소의 적어도 일부를 크래킹 및/또는 개질하고 공급물을 생성할 수 있다. 탄화수소 스트림 내의 탄화수소의 크래킹 및/또는 개질은 탄화수소 스트림 내의 탄화수소 화합물의 탄소 원자의 수를 감소시켜 분자량이 감소된 탄화수소 화합물을 생성한다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림은 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2개의 탄소 원자를 함유하는, 제2 개질기 (16)으로의 공급물로서 유용한 탄화수소로 전환되는 적어도 5, 적어도 6, 또는 적어도 7개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림 내의 탄화수소는 제1 개질기로부터 생성된 공급물이 0.1 이하, 0.05 이하, 또는 0.01 이하의 몰분율의, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어질 수 있도록 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 반응할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림 내의 탄화수소는 탄화수소 스트림 내의 탄화수소로부터 생성되는 공급물 내의 생성되는 탄화수소의 적어도 0.7, 적어도 0.8, 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95 몰분율이 메탄이 되도록 크래킹 및/또는 개질될 수 있다. 한 실시양태에서, 탄화수소 스트림 내의 탄화수소의 크래킹 및/또는 개질은 공급물 내의 탄화수소의 평균 탄소수가 최대 1.3, 최대 1.2, 또는 최대 1.1인 공급물을 생성한다.
상기한 바와 같이, 수소 및 애노드 배출기체 스트림으로부터의 스팀 및 제1 개질기 (14)에 첨가되는 임의의 스팀은 탄화수소가 크래킹되어 공급물을 생성하면서 제1 개질기에서 코크스의 생성을 억제한다. 바람직한 실시양태에서, 애노드 배출기체 스트림, 탄화수소 스트림, 및 스팀이 제1 개질기 (14)에 공급되는 상대적인 비율은 수소 및 애노드 배출기체 스트림 내의 스팀 및 라인 (84)를 통해 제1 개질기에 첨가되는 스팀이 제1 개질기에서 코크스의 생성을 억제하도록 선택된다.
한 실시양태에서, 적어도 500℃, 또는 550℃ 내지 700℃, 또는 600℃ 내지 650℃의 온도에서 제1 개질기 (14) 내에서 개질 촉매와 탄화수소 스트림, 스팀, 및 애노드 배출기체의 접촉은 또한 탄화수소 스트림 및 제1 개질기 (14) 내에서 생성되는 공급물 내의 탄화수소의 적어도 일부의 개질을 유도하여 수소 및 산화탄소, 특히 일산화탄소를 생성한다. 개질의 양은 상당한 양일 수 있고, 여기서 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 크래킹과 개질 모두에 의해 생성되는 공급물은 적어도 0.05, 또는 적어도 0.1, 또는 적어도 0.15 몰분율의 일산화탄소를 함유할 수 있다.
제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역의 온도 및 압력 조건은 제1 개질기에서 생성되는 공급물이, 20℃에서 기체상이고 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 가벼운 탄화수소를 포함하도록 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제1 개질기에 의해 생성된 공급물 (이하에서 "스팀 개질 공급물") 내의 탄화수소는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9 몰분율의 메탄으로 이루어진다. 또한, 스팀 개질 공급물은 애노드 배출기체 스트림으로부터의, 및 추가의 개질이 제1 개질기에서 수행될 경우에는 개질된 탄화수소로부터의 수소를 포함한다. 또한, 스팀 개질 공급물은 애노드 배출기체 스트림으로부터의, 및 임의로, 개질기 스팀 공급물로부터의 스팀을 포함한다. 실질적인 개질이 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 수행되면, 제2 개질기 (16)에 제공되는, 제1 개질기로부터 생성된 공급물은 이산화탄소 이외에 일산화탄소를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 스팀 개질 공급물은 제1 개질기 (14)로부터, 라인 (70)을 통해 제1 개질기에 작동가능하게 접속되는 제2 개질기 (16)으로 제공된다. 제1 개질기 (14)에서 빠져나가는 스팀 개질 공급물의 온도는 500℃ 내지 650℃ 또는 550℃ 내지 600℃일 수 있다. 제1 개질기 (14)에서 빠져나가는 스팀 개질 공급물의 온도는 제2 개질기 (16)에 공급되기 전에 하나 이상의 열 교환기 (90)에서 열을 교환함으로써 제2 개질기 (16)에 공급되기 전에 저하될 수 있다. 임의로, 스팀 개질 공급물은 제2 개질기에 도입되기 전에 냉각되지 않는다. 제1 개질기 (14)가 다른 공급원 (예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 스팀 및/또는 열)에 의해 가열되는 실시양태에서, 제1 개질기에서 빠져나가는 공급물의 온도는 650℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 900℃, 또는 750℃ 내지 800℃일 수 있다.
스팀 개질 공급물은 시스템 내로 공급되는 물과 열을 교환하고, 이 공급물을 냉각하고, 상기한 바와 같이 제1 개질기 (14)에 공급될 수 있는 스팀을 생성함으로써 냉각될 수 있다. 하나 초과의 열 교환기 (90)이 이용되는 경우에, 스팀 개질 공급물 및 물/스팀은 이 공급물을 냉각하고 물/스팀을 가열하기 위해 각각의 열 교환기에, 바람직하게는 역류 유동으로 연속적으로 공급될 수 있다. 스팀 개질 공급물은 150℃ 내지 650℃, 또는 150℃ 내지 300℃, 또는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 550℃의 온도로 냉각될 수 있다.
냉각된 스팀 개질 공급물은 열 교환기 (90)으로부터 압축기 (94)로 공급될 수 있거나, 또는, 또 다른 실시양태에서 직접 제2 개질기 (16)에 공급될 수 있다. 별법으로, 덜 바람직하지만, 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 빠져나가는 스팀 개질 공급물은 냉각하지 않으면서 압축기 (94) 또는 제2 개질기 (16)에 공급될 수 있다. 압축기 (94)는 고온에서 작동할 수 있는 압축기이고, 바람직하게는 상업적으로 이용가능한 스타로터 (StarRotor) 압축기이다. 스팀 개질 공급물은 적어도 0.5 MPa의 압력 및 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃의 온도를 가질 수 있다. 스팀 개질 공급물은 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108)에서 충분한 압력을 유지하기 위해서 압축기 (94)에 의해 적어도 0.5 MPa, 또는 적어도 1.0 MPa, 또는 적어도 1.5 MPa, 또는 적어도 2 MPa, 또는 적어도 2.5 MPa, 또는 적어도 3 MPa의 압력으로 압축될 수 있다. 한 실시양태에서, 스팀 개질 공급물은 공급물 스트림을 제2 개질기에 제공하기 전에 0.5 MPa 내지 6.0 MPa의 압력으로 압축된다.
수소, 가벼운(light) 탄화수소, 스팀, 및 임의로 일산화탄소를 포함하는 임의로 압축되고 임의로 냉각된 스팀 개질 공급물은 제2 개질기 (16)에 공급된다. 스팀 개질 공급물은 적어도 0.5 MPa의 압력 및 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃의 온도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 압축기 (94)에서 빠져나간 후에 제1 개질기 (14)로부터 생성된 스팀 개질 공급물의 온도는 필요한 경우 공급물의 일부를 열 교환기 (90) 및/또는 (72)를 통해 순환시킴으로써 증가시킬 수 있다.
임의로, 추가의 스팀은 공급물의 개질을 위해 필요하다면 제1 개질기에 의해 생성된 스팀 개질 공급물과의 혼합을 위해 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내로 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 추가의 스팀은 공급물이 압축기에서 압축되면서 공급물과 혼합하기 위해 고압 물을 물 유입구 라인 (88)로부터 라인 (110)을 통해 압축기 (94) 내로 주입함으로써 첨가할 수 있다. 한 실시양태 (도시하지 않음)에서, 고압 물은 열 교환기 (90)에서 고압 물 및 공급물을 혼합함으로써 공급물 내로 주입될 수 있다. 또 다른 실시양태 (도시하지 않음)에서, 고압 물은 공급물의 열 교환기 (90) 통과 전 또는 후에 또는 공급물의 압축기 (94)의 통과 전 또는 후에 라인 (110) 내의 공급물 내에 주입될 수 있다. 한 실시양태에서, 고압 물은 라인 (70) 내에, 또는 압축기 (94) 내에 또는 열 교환기 (90)에 주입될 수 있고, 여기서 압축기 또는 열 교환기는 시스템에 포함되지 않는다.
고압 물은 스팀 개질 공급물과 혼합함으로써 스팀을 생성하기 위해 가열되고, 스팀 개질 공급물은 물과 혼합함으로써 냉각된다. 그 안에 주입된 물에 의한 스팀 개질 공급물의 냉각은 열 교환기 (90)에 대한 필요를 없애거나 감소시킬 수 있고, 바람직하게는 스팀 개질 공급물의 냉각을 위해 사용되는 열 교환기의 수를 최대 1로 제한할 수 있다.
별법으로, 덜 바람직하지만, 고압 스팀은 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내로 또는 제2 개질기로 이어지는 라인 (70) 내로 주입되어 스팀 개질 공급물과 혼합될 수 있다. 고압 스팀은 제1 개질기 (14)에서 빠져나가는 공급물과 열을 교환함으로써 열 교환기 (90)에서 물 유입구 라인 (88)을 통해 시스템 내로 주입된 고압 물을 가열하여 생성된 스팀일 수 있다. 고압 스팀은 라인 (112)를 통해 제2 개질기 (16)으로 공급될 수 있다. 계량 밸브 (114)는 스팀의 제2 개질기로의 유동을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 고압 스팀은 제2 개질기에 공급되는 공급물의 압력과 유사한 압력을 가질 수 있다. 별법으로, 고압 스팀은 라인 (70)에 공급되어, 공급물이 압축기 (94)에 공급되기 전에 공급물과 혼합되고, 따라서 스팀 및 공급물의 혼합물이 함께 선택된 압력으로 압축될 수 있다. 고압 스팀의 온도는 200℃ 내지 500℃일 수 있다.
고압 물 또는 고압 스팀이 시스템 내로 공급되는 속도는 수소-함유 기체 스트림을 생성하기 위해 개질기 내의 반응을 최적화하기에 효과적인 스팀의 양을 제1 개질기 (14) 및/또는 제2 개질기 (16)에 제공하도록 선택되고 제어될 수 있다. 애노드 배출기체 스트림 내의 스팀 외의 다른 스팀이 제1 개질기 (14)에 제공되는 속도는 물이 시스템에 공급되는 속도를 제어하는 계량 밸브 (116) 및 (118)을 조정함으로써, 또는 스팀이 제1 개질기 (14) 및 제2 개질기 (16)에 공급되는 속도를 제어하는 계량 밸브 (86), (120) 및 (114)를 조정함으로써 제어될 수 있다. 스팀은 시스템 내의 추가의 성분, 예를 들어, 터빈에 공급될 수 있다.
고압 물이 제2 개질기 (16) 내로 주입될 경우, 계량 밸브 (114) 및 (120)은 물이 라인 (112)를 통해 제2 개질기 내로 주입되는 속도를 제어하기 위해 조정될 수 있다. 고압 스팀이 제2 개질기 (16) 내로 또는 라인 (70) 내로 주입될 경우, 계량 밸브 (114), (116), 및 (118)은 스팀이 제2 개질기 (16) 내로 또는 라인 (70) 내로 주입되는 속도를 제어하기 위해 조정될 수 있다. 스팀의 유동은 적어도 2:1, 적어도 2.5:1, 적어도 3:1, 또는 적어도 3.5:1의 스팀 대 탄소의 몰비를 제공하도록 조정될 수 있다.
제1 개질기에 의해 생성된 스팀 개질 공급물, 및 임의로 추가의 스팀이 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내로 공급된다. 개질 대역은 그 안에 개질 촉매를 함유할 수 있고, 바람직하게는 개질 촉매를 함유한다. 개질 촉매는 통상적인 스팀 개질 촉매일 수 있고, 당업계에 공지되어 있을 수 있다. 사용될 수 있는 일반적인 스팀 개질 촉매는 VIII족 전이 금속, 특히 니켈을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 종종, 내화성 기판 (또는 지지체) 상에 개질 촉매를 지지하는 것이 바람직하다. 사용될 경우, 지지체는 바람직하게는 불활성 화합물이다. 지지체로서 사용하기 적합한 불활성 화합물은 주기율표의 III족 및 IV족의 원소, 예를 들어 Al, Si, Ti, Mg, Ce, 및 Zr의 산화물 또는 탄화물을 함유한다.
스팀 개질 공급물 및 임의로 추가의 스팀은 혼합되고, 수소 및 산화탄소를 함유하는 개질된 생성물 기체를 생성하기 위해 효과적인 온도에서 개질 대역 (108)에서 개질 촉매와 접촉된다. 개질된 생성물 기체는 공급물 내의 탄화수소를 스팀 개질함으로써 생성될 수 있다. 또한, 개질된 생성물 기체는 공급물 내의 스팀 및 일산화탄소를 물-기체 전환 반응시킴으로써 생성되고/되거나 공급물의 스팀 개질에 의해 생성될 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 개질기 (16)은 실질적인 양의 개질이 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 수행되고 스팀 개질 공급물이 실질적인 양의 일산화탄소를 함유할 경우에 물-기체 전환 반응기로서 보다 잘 작용할 수 있다. 개질된 생성물 기체는 수소 및 적어도 하나의 산화탄소를 포함한다. 한 실시양태에서, 개질된 생성물 기체는 기체상 탄화수소, 수소 및 적어도 하나의 산화탄소를 포함한다. 개질된 생성물 기체에 존재할 수 있는 산화탄소는 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 유출물로부터의 열은 개질 대역 (108)에 제공되는 및/또는 개질 대역 (108) 내의 스팀 개질 공급물 스트림과 열 교환될 수 있다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로부터의 유출물의 온도는 750℃ 내지 1050℃, 또는 800℃ 내지 1000℃, 또는 850℃ 내지 900℃일 수 있다. 유출물로부터의 열이 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108)을 약 500℃ 내지 약 850℃, 또는 약 550℃ 내지 700℃의 온도로 가열할 수 있다. 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내의 온도는 수소 및 적어도 하나의 산화탄소를 포함하는 개질된 생성물 기체를 생성하기 위해 제1 개질기 (14)로부터의 실질적으로 모든 또는 모든 공급물을 개질하기에 충분할 수 있다.
개질된 생성물 기체는 제2 개질기 (16)에 작동가능하게 연결된 고온 수소-분리 장치 (18)에 도입될 수 있다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 고온 수소-분리 장치 (18)은 제2 개질기 (16)의 일부이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 고온 수소-분리 장치 (18)은 제2 개질기 (16)으로부터 분리되고, 라인 (122)를 통해 제2 개질기에 작동가능하게 연결된다.
고온 수소-분리 장치 (18)은 하나 이상의 고온 관상 수소-분리 막 (68)을 포함할 수 있다. 막 (68)은 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108)에 존재할 수 있고, 공급물 및 개질된 생성물 기체가 막 (68)에 접촉할 수 있도록 위치한다. 수소는 막 (68)의 막벽 (도시하지 않음)을 통해 막 (68) 내에 존재하는 수소 도관 (conduit) (124)로 통과할 수 있다. 각각의 막의 막벽은 수소 도관 (124)를 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내의 개질된 생성물 기체, 공급물, 및 스팀의 비-수소 화합물과 기체상 연결로부터 분리한다. 막벽은 개질 대역 (108) 내의 수소가 막 (68)의 막벽을 통해 수소 도관 (124)로 통과할 수 있지만 개질 대역 내의 다른 기체는 막벽에 의해 수소 도관으로의 통과가 억제되도록 수소, 원소 및/또는 분자에 대해 선택적으로 투과가능하다. 고온 수소-분리 장치 (18)을 가로지른 수소 유동은 제2 개질기 (16) 내의 압력을 조정함으로써 증가되거나 감소될 수 있다. 제2 개질기 (16) 내의 압력은 애노드 배출기체 스트림이 제1 개질기 (14)로 공급되는 속도에 의해 제어될 수 있다.
도 3을 참고로 하여, 제2 개질기 (16)로부터의 공급물은 라인 (122)를 통해 고온 수소-분리 장치 (18)로 공급된다. 고온 수소-분리 장치 (18)은 분자 또는 원소 형태의 수소에 선택적으로 투과가능한 부재를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고온 수소-분리 장치는 수소에 선택적으로 투과가능한 막을 포함한다. 한 실시양태에서, 고온 수소-분리 장치는 수소에 선택적으로 투과가능한 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 코팅된 관상 막을 포함한다.
라인 (122)를 통해 고온 수소-분리 장치 (18)로 들어오는 기체 스트림은 수소, 산화탄소, 및 탄화수소를 포함할 수 있다. 기체 스트림은 관상 수소-분리 막(들) (68)에 접촉할 수 있고, 수소는 막벽을 통해 막 (68) 내에 위치하는 수소 도관 (124)로 통과할 수 있다. 막벽은 수소 도관 (124)를 비-수소 화합물과의 기체상 연결로부터 분리하고, 들어오는 기체 내의 수소가 막벽을 통해 수소 도관 (124)로 통과할 수 있지만 다른 기체는 막벽에 의해 수소 도관으로의 통과가 억제되도록 수소, 원소 및/또는 분자에 대해 선택적으로 투과가능하다.
도 1 및 2의 고온 관상 수소-분리 막(들) (68)은 수소에 선택적으로 투과가능한 금속 또는 합금의 박층으로 코팅된 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 수소에 다공성인 세라믹 또는 금속 물질로 생성될 수 있다. 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 알루미나가 막 (68)의 지지체에 대해 바람직한 물질이다. 지지체 상에 코팅된 수소 선택성 금속 또는 합금은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ta, V, Y, Nb, Ce, In, Ho, La, Au, 및 Ru를 포함하고 이로 제한되지 않는 VIII족 금속으로부터, 특히 합금의 형태로 선택될 수 있다. 팔라듐 및 백금 합금이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 특히 바람직한 막 (68)은 다공성 스테인레스 스틸 지지체를 코팅하는 높은 표면적을 갖는 팔라듐 합금의 매우 얇은 필름을 갖는다. 상기 종류의 막은 미국 특허 6,152,987에 개시된 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 또한, 높은 표면적을 갖는 백금 또는 백금 합금의 얇은 필름도 수소 선택성 물질로서 적합할 것이다.
제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내의 압력은 수소가 막벽을 통해 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108)로부터 수소 도관 (124) 내로 강제로 도입되도록 관상 막 (68)의 수소 도관 (124) 내의 압력보다 높은 수준으로 유지된다. 한 실시양태에서, 수소 도관 (124)는 대기압 또는 대기압 부근의 압력에서 유지되고, 개질 대역 (108)은 적어도 0.5 MPa, 또는 적어도 1.0 MPa, 또는 적어도 2 MPa, 또는 적어도 3 MPa의 압력에서 유지된다. 상기한 바와 같이, 개질 대역 (108)은 제1 개질기 (14)로부터의 공급물을 압축기 (94)로 압축하고 공급물의 혼합물을 고압으로 개질 대역 (108) 내로 주입함으로써 상기 상승된 압력에서 유지될 수 있다. 별법으로, 개질 대역 (108)은 상기한 바와 같이 고압 스팀을 공급물과 혼합하고 고압 혼합물을 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108) 내로 주입함으로써 상기 고압에서 유지될 수 있다. 별법으로, 개질 대역 (108)은 제1 개질기 (14) 또는 제1 개질기의 개질 대역에서 고압 스팀을 탄화수소 스트림과 혼합하고 제1 개질기에서 생성된 고압 공급물을 제2 개질기 (16) 내로 직접 또는 하나 이상의 열 교환기 (90)을 통해 주입함으로써 상기 고압에서 유지될 수 있다. 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108)은 적어도 0.5 MPa, 또는 적어도 1.0 MPa, 또는 적어도 2.0 MPa, 또는 적어도 3.0 MPa의 압력에서 유지될 수 있다.
스팀 개질 공급물, 및 임의로 추가의 스팀이 제2 개질기 (16)의 개질 대역 (108)에서 개질 촉매와 혼합 및 접촉되는 온도는 적어도 400℃이고, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 가장 바람직하게는 450℃ 내지 550℃의 범위일 수 있다. 일반적인 스팀 개질기는 충분히 높은 평형 전환을 달성하기 위해 750℃ 또는 그 초과의 온도에서 작동된다. 본 발명의 방법에서, 개질 반응은 개질 대역 (108)로부터 막 (68)의 수소 도관 (124) 내로의 수소의 연속적인 제거, 따라서 제2 개질기 (16)으로부터 제거에 의해 400℃ 내지 650℃의 개질기 작동 온도 범위에서의 수소의 생성 방향으로 유도된다. 상기 방식에서, 본 발명의 방법은 평형 제한 없이 반응물질의 수소로의 거의 완전한 전환을 달성할 수 있다. 400℃ 내지 650℃의 작동 온도 역시 전환 반응에 유리하고, 일산화탄소 및 스팀을 보다 많은 수소로 전환하고, 이어서 수소는 막(들)의 막벽을 통해 개질 대역 (108)로부터 수소 도관 (124)로 제거된다. 개질 및 물-기체 전환 반응에 의한 탄화수소 및 일산화탄소의 수소 및 이산화탄소로의 거의 완전한 전환은 제2 개질기 (16)에서 달성될 수 있고, 이것은 제2 개질기로부터 수소의 연속적인 제거 때문에 평형에 도달하지 않기 때문이다.
한 실시양태에서, 제1 개질기 (14) 및/또는 제1 개질기의 개질 대역으로부터 제2 개질기 (16)로 제공되는 스팀 개질 공급물은 제2 개질기에서 반응을 유도하기 위한 열을 공급한다. 제1 개질기 (14) 및/또는 제1 개질기의 개질 대역으로부터 제2 개질기 (16)으로 생성되는 스팀 개질 공급물은 제2 개질기에서 반응을 유도하기 위한 충분한 열 에너지를 함유할 수 있고, 400℃ 내지 950℃의 온도를 가질 수 있다. 제1 개질기 (14) 및/또는 제1 개질기의 개질 대역으로부터 생성된 스팀 개질 공급물의 열 에너지는 제2 개질기 (16)에서 반응을 유도하기 위해 필요한 열 에너지를 초과할 수 있고, 상기한 바와 같이, 공급물은 열 교환기 (90)에서 및/또는 공급물을 제2 개질기 (16)에 공급하기 전에 물을 공급물에 주입함으로써 400℃ 내지 600℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 공급물의 온도가 제2 개질기 (16)에 필요한 온도이거나 또는 공급물이 이 온도와 가까운 온도를 갖는 것은 1) 제2 개질기 (16) 내의 온도를 물-기체 전환 반응에서 수소의 생성에 유리하게 조정할 수 있고; 2) 막(들) (68) 수명을 연장할 수 있고; 3) 압축기 (94)의 성능이 개선되도록 하기 위해 바람직할 수 있다. 제1 개질기 (14)로부터 제2 개질기 (16)으로의 열 에너지의 전달은 극히 효율적이고, 그 이유는 제1 개질기로부터의 열 에너지가 공급물에 함유되고, 이는 제2 개질기 내에서의 반응에 긴밀하게 참여하기 때문이다.
수소-함유 스트림은 개질된 생성물 기체로부터 수소-함유 기체 스트림을 분리하기 위해서 수소를 수소-분리 막(들) (68)의 막벽을 통해 수소 도관 (124) 내로 선택적으로 통과시킴으로써 고온 수소-분리 장치 (18)에서 개질된 생성물 기체로부터 생성된다. 수소-함유 기체 스트림은 매우 높은 농도의 수소를 함유할 수 있고, 적어도 0.9, 적어도 0.95, 또는 적어도 0.98 몰분율의 수소를 함유할 수 있다.
수소-함유 기체 스트림은 수소-분리 막(들) (68)을 통한 수소의 높은 유동 때문에 비교적 높은 속도로 개질된 생성물 기체로부터 분리될 수 있다. 한 실시양태에서, 수소가 수소-분리 막(들) (68)을 통해 개질된 생성물 기체로부터 분리되는 온도는 적어도 300℃, 또는 약 350℃ 내지 약 600℃, 또는 400℃ 내지 500℃이다. 수소는 수소가 제2 개질기 (16)에 높은 분압으로 존재하기 때문에 수소-분리 막(들) (68)을 통해 높은 유동 속도로 통과한다. 제2 개질기 (16) 내의 수소의 높은 분압은 1) 제1 개질기 (14)에 공급되어 제2 개질기로 통과되는 애노드 배출기체 스트림 내의 유의한 양의 수소; 2) 제1 개질기에서 생성되어 제2 개질기로 공급되는 수소; 및 3) 개질 및 전환 반응에 의한 제2 개질기에서 생성되는 수소에 의한 것이다. 수소가 개질된 생성물로부터 분리되는 높은 속도 때문에, 수소를 수소 도관 (124)로부터 및 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 제거하는 것을 돕기 위한 스윕 (sweep) 기체가 필요하지 않다.
도 1-2에 도시된 바와 같이, 수소-함유 기체 스트림은 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가고, 라인 (126) 및 (34)를 통해 애노드 유입구 (30) 내로 수소 도관 (124)를 통해 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 도입된다. 별법으로, 수소-함유 기체는 라인 (126)을 통해 애노드 유입구 (30)으로 직접 공급된다. 수소 기체 스트림은 연료 전지 (12) 내의 애노드 경로 길이를 따라 하나 이상의 애노드 전극에서 산화제와의 전기화학 반응을 위해 수소를 애노드 (24)에 제공한다. 제2 개질기 (16)에 도입되는 분자 수소의 분압은 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-함유 기체 스트림 내의 분자 수소의 분압보다 더 높다. 제2 개질기 (16) 내의 수소의 분압과 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-함유 기체 스트림 내의 분자 수소의 분압의 차이는 보다 많은 수소를 만들기 위해 개질 반응 및/또는 물-기체 전환 반응을 유도한다. 일부 실시양태에서, 수소를 막벽 부재의 내부 부분으로부터 수소 도관 내로 스윕하여, 수소-분리 막에 의해 개질 대역으로부터 수소가 분리될 수 있는 속도를 증가시키기 위해 스윕 기체, 예를 들어 스팀이 수소 도관 내로 주입될 수 있다.
수소-함유 기체 스트림을 애노드 (24)로 공급하기 전에, 수소-함유 기체 스트림, 또는 그의 일부는 라인 (128)을 통해 탄화수소 스트림을 가열하고 수소 기체 스트림을 냉각시키기 위해 열 교환기 (72)로 공급될 수 있다. 수소-함유 기체 스트림의 온도는 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나갈 때 400℃ 내지 650℃, 일반적으로 450℃ 내지 550℃일 수 있다. 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-함유 기체의 압력은 약 0.1 MPa, 또는 0.01 MPa 내지 0.5 MPa, 또는 0.02 MPa 내지 0.4 MPa 또는 0.3 내지 0.1 MPa일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-함유 기체 스트림은 약 450℃의 온도 및 약 0.1 MPa의 압력을 갖는다. 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-함유 기체 스트림의 압력 및 온도는 수소-함유 기체 스트림을 직접 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 유입구 (30)로 공급하기 적합할 수 있다.
탄화수소 스트림은 열 교환기 (72)에서 수소 기체 스트림과 열을 교환함으로써, 및 임의로 아래에서 설명되는 바와 같이 이산화탄소 기체 스트림과 열을 교환함으로써 임의로 가열될 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급된 수소 기체 스트림은 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 공급된 산화제-함유 기체 스트림의 온도를 선택하고 제어하는 것과 함께, 용융 탄산염 연료 전지의 작동 온도를 600℃ 내지 700℃의 범위 내에서 제어하기 위해 최대 400℃, 최대 300℃, 최대 200℃, 또는 최대 150℃의 온도, 또는 20℃ 내지 400℃, 또는 25℃ 내지 250℃의 온도로 냉각될 수 있다. 수소-함유 기체 스트림, 또는 그의 일부는 일반적으로 열 교환기 (72)에서 탄화수소 스트림과 열을 교환함으로써 200℃ 내지 400℃의 온도로 냉각될 수 있다. 임의로, 수소 기체 스트림, 또는 그의 일부는 각각의 하나 이상의 추가의 열 교환기에서 열을 탄화수소 스트림과 또는 물 스트림과 추가로 교환하기 위해 수소 기체 스트림, 또는 그의 일부를 열 교환기 (72)로부터 하나 이상의 추가의 열 교환기 (도시하지 않음)로 통과시킴으로써 추가로 냉각될 수 있다. 추가의 열 교환기가 시스템에 사용될 경우, 수소 기체 스트림, 또는 그의 일부는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도로 냉각될 수 있다. 한 실시양태에서, 수소 기체 스트림의 일부는 열 교환기 (72) 및 임의로 하나 이상의 추가의 열 교환기에서 냉각될 수 있고, 수소 기체 스트림의 일부는 열 교환기에서 냉각되지 않으면서 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급될 수 있고, 여기서 수소 기체 스트림의 합한 부분이 최대 400℃, 또는 최대 300℃, 또는 최대 200℃, 또는 최대 150℃의 온도, 또는 20℃ 내지 400℃, 또는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 연료 전지의 애노드에 공급될 수 있다.
수소 기체 스트림, 또는 그의 일부의 열 교환기 (72), (22) 및 임의로 하나 이상의 추가의 열 교환기로의 유속은 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급된 수소 기체 스트림의 온도의 온도를 제어하기 위해 선택 및 제어될 수 있다. 수소 기체 스트림, 또는 그의 일부의 열 교환기 (22), 및 임의의 추가의 열 교환기(들)로의 유속은 계량 밸브 (36), (130) 및 (132)를 조정함으로써 선택 및 제어될 수 있다. 계량 밸브 (36) 및 (130)은 수소 기체 스트림, 또는 그의 일부를 냉각하지 않으면서 수소 기체 스트림, 또는 그의 일부의 라인 (126)을 통한 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)로의 유동을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 계량 밸브 (130)은 또한 수소 기체 스트림 또는 그의 일부의 열 교환기 (22)로의 유동을 제어할 수 있다. 계량 밸브 (132)는 라인 (128)을 통한 수소 기체 스트림 또는 그의 일부의 열 교환기 (72) 및 임의의 추가의 열 교환기로의 유동을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 계량 밸브 (130) 및 (132)는 수소 기체 스트림을 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)로 공급하기 전에 수소 기체 스트림을 목적하는 수준으로 냉각하기 위해 공동 작용 방식으로 조정될 수 있다. 한 실시양태에서, 계량 밸브 (130) 및 (132)는 연료 전지 (12)에서 빠져나가는 애노드 배출기체 스트림 및/또는 캐소드 배출기체 스트림의 온도의 피드백 (feedback) 측정에 반응하여 자동으로 공동 작용 방식으로 조정될 수 있다. 수소 기체 스트림은 연료 전지 (12) 내의 애노드 경로 길이를 따라 하나 이상의 애노드 전극에서 산화제와의 전기화학 반응을 위해 수소를 애노드 (24)에 제공한다. 수소 기체 스트림이 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급되는 속도는 공급물이 제2 개질기 (16)에 공급되는 속도를 선택함으로써 선택될 수 있고, 상기 속도는 다시 탄화수소 스트림이 제1 개질기 (14)에 공급되는 속도에 의해 선택될 수 있고, 이것은 탄화수소 스트림 유입구 밸브 (106)을 조정함으로써 제어될 수 있다.
열 교환기 (72), 및 임의로 추가의 열 교환기(들)에 공급되는 수소-함유 기체 스트림의 임의의 부분은 열 교환기로부터, 또는 열 교환기 주위에서 방출된 수소 기체 스트림의 임의의 부분을 사용하여 수소-함유 기체 스트림을 냉각하기 위해 사용되는 마지막 추가의 열 교환기를 통해 용융 탄산염 연료 전지의 애노드에 공급될 수 있다. 한 실시양태에서, 수소-함유 기체 스트림 또는 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-함유 기체 스트림의 합한 부분은 수소 기체 스트림의 압력을 증가시키기 위해 압축기 (도시하지 않음)에서 압축될 수 있고, 이어서 수소 기체 스트림이 애노드에 공급될 수 있다. 한 실시양태에서, 수소 기체 스트림은 0.15 MPa 내지 0.5 MPa, 또는 0.2 MPa 내지 0.3 MPa, 또는 0.7 MPa 이하 또는 1 MPa 이하의 압력으로 압축될 수 있다. 압축기를 가동하기 위해 필요한 모든 또는 일부의 에너지는 아래에서 설명되는 바와 같이 생성된 고압 이산화탄소 스트림의 팽창, 및/또는 하나 이상의 터빈을 통한 고압 스팀에 의해 제공될 수 있다.
별법으로, 수소 기체 스트림이 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급되는 속도는 계량 밸브 (36) 및 (134)를 공동으로 작용하는 방식으로 제어함으로써 선택할 수 있다. 계량 밸브 (36)은 애노드 (24) 내로의 수소 기체 스트림의 유동을 증가시키거나 감소시키기 위해 조정될 수 있다. 계량 밸브 (134)는 수소 공급원 (64)로의 수소 기체 스트림의 유동을 증가시키거나 감소시키기 위해 조정될 수 있다. 계량 밸브 (36) 및 (134)는 선택된 속도를 제공하기 위해 필요한 수소 기체 스트림의 양을 초과하는 수소 기체 스트림의 부분이 라인 (136)을 통해 수소 공급원 (64)로 공급될 수 있도록 하면서 선택된 속도의 수소 기체 스트림이 라인 (34)를 통해 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급될 수 있도록 공동으로 작용하는 방식으로 제어될 수 있다.
수소-결핍 개질된 생성물 기체 스트림은 라인 (48)을 통해 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 제거될 수 있고, 여기서 수소-결핍 개질된 생성물 기체 스트림은 미반응 공급물 및 개질된 생성물 기체 내의 기체상 비-수소 개질된 생성물을 포함할 수 있다. 비-수소 개질된 생성물 및 미반응 공급물은 이산화탄소, 물 (스팀으로서), 및 소량의 일산화탄소 및 미반응 탄화수소를 포함할 수 있다. 또한, 소량의 수소가 수소-결핍 개질된 생성물 기체 스트림 내에 또한 함유될 수 있다.
한 실시양태에서, 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 수소-결핍 개질된 생성물 기체 스트림은 건조 기준으로 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 0.98 몰분율의 이산화탄소를 함유하는 이산화탄소 기체 스트림일 수 있다. 이산화탄소 기체 스트림은 적어도 0.5 MPa, 또는 적어도 1 MPa, 또는 적어도 2 MPa, 또는 적어도 2.5 MPa의 압력을 갖는 고압 기체 스트림이다. 이하에서, 수소-결핍 개질된 생성물 기체 스트림은 고압 이산화탄소 기체 스트림으로서 칭할 수 있다. 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가는 고압 이산화탄소 기체 스트림의 온도는 적어도 400℃ 또는 일반적으로 425℃ 내지 600℃, 또는 450℃ 내지 550℃이다.
고압 이산화탄소 기체 스트림은 고온 수소-분리 장치 (18)에서 빠져나가고, 라인 (48) 및 (44)를 통해 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 공급될 수 있다. 도시된 바와 같이, 고압 이산화탄소 기체 스트림은 열 교환기 (22)를 통해 통과하고, 산화제 기체 스트림을 가열하기 위해 이용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이산화탄소 스트림의 일부는 라인 (44)를 통해 캐소드 (26)으로 들어오는 산화제 기체 스트림과 직접 혼합된다.
바람직한 실시양태에서, 고압 이산화탄소 기체 스트림은 라인 (48)을 통해 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로 공급된다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서, 이산화탄소 스트림 내의 잔여 탄화수소 (예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판)는 라인 (56)을 통해 산화제 공급원 (42)로부터 공급된 산소 또는 공기의 존재 하에 연소되어, 라인 (138)을 통해 열 교환기 (22)를 통과하고 라인 (44)를 통해 캐소드 (26)에 공급되는 고온 유출물 연소 스트림을 생성한다. 한 실시양태에서, 연소 스트림은 라인 (138) 및 (44)를 통해 캐소드 (26)으로 직접 공급된다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에 공급되는 산화제-함유 스트림 내의 분자 산소의 양은 이산화탄소 스트림 내의 탄화수소의 완전한 연소를 위해 요구되는 화학양론적 양의 적어도 0.9배, 그러나 1.1배 이하이다.
고온 연소 스트림은 실질적인 양의 이산화탄소를 포함할 수 있지만, 질소 기체 및 물도 포함할 수 있다. 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 빠져나가는 고온 연소 스트림의 온도는 적어도 750℃ 내지 1050℃, 또는 800℃ 내지 1000℃, 또는 850℃ 내지 900℃일 수 있다. 고온 연소 기체로부터의 열은 열 교환기 (22) 내의 수소-함유 기체 스트림 및/또는 열 교환기 내의 산화제-함유 기체 스트림과 교환될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 빠져나가는 연소 스트림으로부터의 열의 적어도 일부는 라인 (96)을 통해 열 교환기 (98)에서 제1 개질기 (14)와 교환될 수 있다.
한 실시양태에서, 고온 연소 기체는 직접 캐소드 배출기체 유입구 (38)에 공급될 수 있다. 산화제-함유 기체의 온도는 연료 전지 범위에서 빠져나가는 캐소드 배출기체 스트림의 온도가 550℃ 내지 700℃가 되도록 조정될 수 있다. 산화제-함유 기체 온도는 열 교환기 (22)에서 냉각 및/또는 가열을 통해 150℃ 내지 450℃의 온도로 조정될 수 있다. 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 열 교환기 (22) 및/또는 촉매적 부분 산화 개질기 (20)으로의 산화제-함유 기체 스트림의 유동은 계량 밸브 (46), (58), 및 (140)을 조정함으로써 제어될 수 있다.
고온 연소 기체 스트림은 촉매적 부분 산화 개질기 (20)에서 빠져나가면서 유의한 양의 물을 스팀으로서 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 스팀은 열 교환기 (22) 및/또는 열 교환기 (72) 및 필요한 경우 하나 이상의 추가의 열 교환기 (도시하지 않음)에서 고온 연소 기체 스트림을 냉각하고 스트림으로부터 물을 응축함으로써 고온 연소 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다.
고온 수소-분리 장치 (18)로부터의 고압 이산화탄소 기체 스트림은 탄화수소 스트림을 탄화수소 스트림 라인 (62)를 통해 열 교환기 (72) 내로 공급하면서, 이산화탄소 함유 기체 스트림을 라인 (142)를 통해 열 교환기 (72)로 통과시킴으로써 탄화수소 스트림을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 고온 수소-분리 장치 (18)로부터 열 교환기 (72)로의 고압 이산화탄소 스트림의 유동은 계량 밸브 (144)를 조정함으로써 제어될 수 있다. 계량 밸브 (144)는 탄화수소 스트림을 선택된 온도로 가열하기 위해 이산화탄소 스트림의 열 교환기 (72)로의 유동을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 탄화수소 스트림은 탄화수소 스트림이 제1 개질기 (14)에 공급될 때 탄화수소 스트림의 온도가 적어도 150℃, 또는 200℃ 내지 500℃가 되도록 가열될 수 있다.
계량 밸브 (46), (58) 및 (140)은 피드백 메카니즘에 의해 자동으로 조정될 수 있고, 여기서 피드백 메카니즘은 연료 전지 (12)에서 빠져나가는 캐소드 배출기체 스트림의 온도 및/또는 제1 개질기 (14)에 도입되는 탄화수소 스트림의 온도를 측정하고, 제2 개질기 (16) 및/또는 고온 수소-분리 장치 (18) 내의 내부 압력을 목적하는 수준에서 유지하면서 캐소드 배출기체 스트림 및/또는 제1 개질기 (14)에 도입되는 탄화수소 스트림의 온도를 설정된 한계 내에서 유지하도록 계량 밸브 (46), (58), 및 (140)을 조정할 수 있다.
수소 기체 스트림 및 산화제 (탄산염) (캐소드에서 산소 및 이산화탄소의 반응에 의해 생성됨)는 바람직하게는 적어도 0.1 W/cm², 보다 바람직하게는 적어도 0.15 W/cm², 또는 적어도 0.2 W/cm², 또는 적어도 0.3 W/cm²의 전력 밀도의 전기를 생성하도록 상기한 바와 같이 연료 전지 (12)의 하나 이상의 애노드 전극에서 혼합된다. 전기는 수소 기체 스트림이 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급되는 속도 및 산화제-함유 기체 스트림이 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)에 공급되는 속도를 선택하고 제어함으로써 상기 전력 밀도로 발생될 수 있다. 산화제-함유 기체 스트림의 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)으로의 유속은 산화제 기체 유입구 밸브 (46)을 조정함으로써 선택 및 제어될 수 있다.
상기한 바와 같이, 연료 전지 (12)의 애노드 (24) 내로의 수소 기체 스트림의 유속은 공급물이 제2 개질기 (16)으로 공급되는 속도를 선택하고 제어함으로써 선택하고 제어될 수 있고, 상기 속도는 다시 탄화수소 스트림이 제1 개질기 (14)에 공급되는 속도에 의해 선택되고 제어될 수 있으며, 이는 탄화수소 스트림 유입구 밸브 (106)을 조정함으로써 선택되고 제어될 수 있다. 별법으로, 상기한 바와 같이, 수소 기체 스트림이 연료 전지 (12)의 애노드 (24)에 공급되는 속도는 계량 밸브 (36), (130), (132), 및 (134)를 공동으로 작용하는 방식으로 제어함으로써 선택하고 제어될 수 있다. 한 실시양태에서, 계량 밸브 (36), (130), (132) 및 (134)는 수소 기체 스트림의 애노드 (24)로의 선택된 유속을 유지하기 위해 피드백 메카니즘에 의해 자동으로 조정될 수 있고, 여기서 피드백 메카니즘은 애노드 배출기체 스트림 내의 수소 함량, 또는 애노드 배출기체 스트림 내의 물 함량, 또는 애노드 배출기체 스트림 내의 수소에 비해 연료 전지 내에 생성된 물의 비의 측정치를 기초로 하여 작동할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수소 기체 스트림 및 산화제를 하나 이상의 애노드 전극에서 혼합하면 연료 전지 (12)에 공급된 수소 기체 스트림 내에 존재하는 수소의 일부의 산화제를 사용한 산화에 의해 물 (스팀으로서)이 생성된다. 산화제를 사용한 수소의 산화에 의해 생성된 물은 애노드 배출기체 스트림의 일부로서 애노드 (24)에서 빠져나가는 수소 기체 스트림의 미반응 부분에 의해 연료 전지 (12)의 애노드 (24)를 통해 빠져나간다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 수소 기체 스트림이 애노드 (24)에 공급되는 유속은 시간 단위당 애노드 배출기체 내의 수소의 양에 대한 시간 단위당 연료 전지 (12) 내에 생성된 물의 양의 비가 최대 1.0, 또는 최대 0.75, 또는 최대 0.67, 또는 최대 0.43, 또는 최대 0.25, 또는 최대 0.11이 되도록 선택하고 제어될 수 있다. 한 실시양태에서, 연료 전지 (12) 내에 생성된 물의 양 및 애노드 배출기체 내의 수소의 양은 시간 단위당 몰의 단위로 시간 단위당 애노드 배출기체 내의 수소의 양에 대한 시간 단위당 연료 전지 내에 생성된 물의 양의 비가 최대 1.0, 최대 0.75, 최대 0.67, 최대 0.43, 최대 0.25, 또는 최대 0.11이 되도록 몰 단위로 측정할 수 있다. 한 실시양태에서, 수소 기체 스트림이 애노드 (24)에 공급되는 유속은 연료 전지 (12) 내의 통과당 수소 이용률이 50% 미만, 또는 최대 45%, 최대 40%, 최대 30%, 최대 20%, 또는 최대 10%가 되도록 선택하고 제어될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 수소 기체 스트림이 애노드 (24)에 공급되는 유속은 애노드 배출기체 스트림이 적어도 0.6, 적어도 0.7, 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9 몰분율의 수소를 함유하도록 선택하고 제어될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 수소 기체 스트림이 애노드 (24)에 공급되는 유속은 애노드 배출기체 스트림이 애노드 (24)에 공급된 수소 기체 스트림 내의 수소의 50% 초과, 또는 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%를 함유하도록 선택하고 제어할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이산화탄소 스트림이 캐소드 (26)으로 공급되는 유속은, 용융 탄산염 연료 전지의 캐소드 부분의 대부분에서의 이산화탄소의 분압이 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 부분의 대부분에서의 이산화탄소의 분압보다 높도록 선택되고 제어될 수 있다. 한 실시양태에서, 이산화탄소 스트림이 캐소드 (26)으로 공급되는 유속은 연료 전지를 빠져나가는 캐소드 배출기체 스트림에서의 이산화탄소의 분압이 연료 전지를 빠져나가는 애노드 배출기체 스트림에서의 이산화탄소의 분압보다 높도록 선택되고 제어될 수 있다. 이산화탄소의 유속은 용융 탄산염 연료 전지의 캐소드 부분의 적어도 75%, 적어도 95%, 또는 실질적으로 전체에서의 이산화탄소의 분압이 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 부분의 적어도 75%, 적어도 95% 또는 실질적으로 전체에서의 이산화탄소의 분압보다 높도록 선택되고 제어된다.
0 초과의 압력에서, 공기의 임의의 농도에서 및/또는 수소의 임의의 이용률에서 △P_CO2를 제어하기 위해 용융 탄산염 연료 전지를 작동시키는 것은 용융 탄산염 연료 전지의 이산화탄소 고갈을 방지할 수 있고 용융 탄산염 연료 전지의 전지 전위를 강화할 수 있다. 수소 이용률이 최대 60%, 최대 50%, 최대 40%, 최대 30%, 최대 20% 또는 최대 10%이고/이거나 공기의 흐름이 분자 산소에 대한 이산화탄소의 몰비가 약 2이도록 제어되는 경우, 이산화탄소 스트림이 용융 탄산염 연료 전지 (12)의 캐소드 (26)으로 공급되는 유속은 식: (△P_CO2) = (P_CO2 ^c) - (P_CO2 ^a)에 의해 결정된 이산화탄소 분압의 차이(델타)가 약 0 bara 이상, 0.01 내지 0.2 bara, 또는 0.05 내지 0.15 bara이도록 선택되고 제어될 수 있다.1 is a schematic diagram of an embodiment of a system including a high temperature hydrogen-separation apparatus in combination with a first reformer and a second reformer for carrying out the methods described herein.
2 is a schematic diagram of an embodiment of a system that includes a first reformer having a heat exchanger and a high temperature hydrogen-separation device in combination with a second reformer for carrying out the method described herein.
3 is a schematic diagram of an embodiment of a portion of a system in which a high temperature hydrogen-separation apparatus is located outside of a second reformer.
4 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm) for an embodiment of a molten carbonate fuel cell system operated at 1 bara.²) Is shown.
5 is a power density (W / cm) for an embodiment of a molten carbonate fuel cell system operated at 1 bara.²) Versus current density.
6 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm) for an embodiment of a molten carbonate fuel cell system operated at 7 bara.²) Is shown.
7 is a power density (W / cm) for an embodiment of a molten carbonate fuel cell system operated at 7 bara.²) Vs. current density (mA / cm²) Is shown.
8 shows hydrogen utilization vs. ΔP for an embodiment operating a molten carbonate fuel cell using various excess air at a given hydrogen utilization._CO2 (bara) is shown.
9 shows hydrogen utilization vs. ΔP for an embodiment operating a molten carbonate fuel cell using methane or benzene as a source._CO2 (bara) is shown.
FIG. 10 illustrates cell voltage (mV) versus current density (mA / cm 2) for an embodiment of a molten carbonate fuel cell system using various fuel sources.
11 shows an average excess of carbon dioxide (ΔP) for an embodiment of a molten carbonate fuel cell system using various fuel sources._{CO2 ( avg )}) Versus hydrogen utilization.
<Detailed Description of the Invention>
The present invention described herein provides a highly efficient method of operating a molten carbonate fuel cell to produce high power density electricity, and a system for performing such a method. First, the method described herein maximizes the power density of the fuel cell system by minimizing rather than maximizing the fuel utilization of the fuel per pass in the molten carbonate fuel cell. Fuel utilization per pass is minimized so that the concentration of carbon dioxide and oxidation products, especially water, throughout the fuel cell's anode path length is reduced to maintain high hydrogen concentrations throughout the anode path length. High power density is provided by the fuel cell because excess hydrogen is present during the electrochemical reaction at the anode electrode along the entire anode path length of the fuel cell. In a method for achieving high fuel utilization per pass, for example greater than 60% fuel concentration, the concentration of the oxidation product and carbon dioxide is greater than 40% of the fuel stream before the fuel is moved to the middle through the fuel cell. It may include. The concentration of carbon dioxide and oxidation product may be several times the concentration of hydrogen in the fuel cell exhaust so that the power supplied along the anode path can be significantly reduced as the fuel supplied to the fuel cell proceeds through the anode.
In the method described herein, hydrogen in the anode of the molten carbonate fuel cell is present in excess over the entire run length of the anode so that the hydrogen concentration at the anode electrode available for the electrochemical reaction is maintained at a high level over the entire anode run length. . Thus, the power density of the fuel cell is maximized.
The use of hydrogen-rich fuels, mostly and preferably in the process, almost entirely hydrogen, is significantly larger in electrochemical potential of hydrogen than other oxidizable compounds (eg, carbon monoxide) commonly used in molten carbonate fuel cell systems. Therefore, the power density of the fuel cell system is maximized.
The method described herein utilizes hydrogen-rich fuels and minimizes fuel utilization per pass of the fuel cell, rather than maximizing it, resulting in higher power density in molten carbonate fuel cell systems than previously disclosed systems. Minimization is achieved by the separation and recycling of the captured hydrogen from the fuel exhaust gas of the fuel cell, for example the anode exhaust, and the supply of hydrogen from the recycle stream and the feed at a rate selected to minimize fuel utilization per pass. do.
The system described herein allows a hydrogen-rich stream to be provided to a molten carbonate fuel cell while minimizing the amount of hydrocarbons provided to the fuel cell compared to conventional systems. The system produces a hydrogen-rich stream that can be introduced directly to the anode portion of the molten carbonate fuel cell.
The system does not require a reformer to ensure sufficient hydrogen production as fuel for the anode of the fuel cell, which is directly connected to and / or located within the anode of the molten carbonate fuel cell. Removing or eliminating the reformer or reforming zone in the molten carbonate fuel cell results in excess hydrogen in the molten carbonate fuel cell while most of the heat is supplied from the anode exhaust to the first reformer. Fuel cells that are already equipped with an internal reforming zone can be used in combination with the systems described herein. Such fuel cells can operate more economically and effectively than previously disclosed systems.
In the methods described herein, the cathode of the molten carbonate fuel cell has excess carbon dioxide over the entire path length of the cathode such that the concentration of carbon dioxide at the cathode electrode available for the electrochemical reaction is maintained at a high level over the entire cathode path length. do. Thus, the power density and / or cell voltage of the fuel cell is maximized.
The method described herein utilizes a carbon dioxide-rich oxidant gas-containing stream, such that the carbon dioxide partial pressure at most cathode portions of the molten carbonate fuel cell is higher than the carbon dioxide partial pressure at most anode portions of the molten carbonate fuel cell. Let it work Operation of the fuel cell in this manner produces higher power density than in the previously disclosed system.
The use of carbon dioxide-rich oxidant gas raises the voltage of the molten carbonate fuel cell and suppresses carbon dioxide depletion of the molten carbonate fuel cell. "Carbon dioxide depletion" means the partial pressure of carbon dioxide exiting the cathode (P_CO2 ^cPartial pressure of carbon dioxide exiting the anode (P)_CO2 ^aIt refers to the case lower than). By providing excess carbon dioxide to the molten carbonate fuel cell at the minimum hydrogen utilization, higher voltage and / or current densities can be obtained from the molten carbonate fuel cell.
The system described herein allows a carbon dioxide-rich stream to be supplied to the fuel cell from hydrocarbons provided to the molten carbonate fuel cell, as compared to conventional systems. The carbon dioxide produced from this system can be introduced directly into the cathode portion of the molten carbonate fuel cell. The system does not require an external source of carbon dioxide to ensure sufficient carbon dioxide as a feed to the cathode of the fuel cell.
The method described herein is also very efficient because hydrogen and carbon dioxide not used to generate electricity in the fuel cell are continuously reused through the fuel cell system. This allows the generation of high power densities relative to the lowest heating value of the fuel by eliminating the problems associated with energy loss by hydrogen and / or carbon dioxide leaving the cell without being converted to electrical energy.
The system allows the molar ratio of carbon dioxide to molecular oxygen in the feed to the cathode to simultaneously supply the appropriate amount of air or molecular oxygen to the cathode of the fuel cell to minimize concentration polarization at the electrode of the fuel cell. The system does not have to be rich in oxygen in the air. The method of the present invention allows the simultaneous presence of excess hydrogen in the anode and excess carbon dioxide in the cathode while controlling the amount of molecular oxygen such that the molar ratio of carbon dioxide to molecular oxygen in the feed to the cathode is at least 2 or at least 2.5.
Using the fuel cell system described in the present invention, the molten carbonate fuel cell is operated at 0.1 MPa (1 atm) at high power density. Generally, molten carbonate fuel cells are operated at pressures from atmospheric to about 1 MPa (10 atm). Operating at pressures above atmospheric pressure can affect seal life in various parts of the molten carbonate fuel cell. Operating the molten carbonate fuel cell at or near atmospheric pressure can extend the sealing life of the molten carbonate fuel cell while generating electricity having a high current density for a given cell voltage and / or power density.
In the method described herein, relatively less carbon dioxide is produced per unit of electricity generated by this method. Thermal integration of the fuel cell with the first reformer, the second reformer, and the high temperature hydrogen-separation apparatus, wherein heat generated in the fuel cell provides the first reformer with a hot anode exhaust stream from the fuel cell and subsequently By feeding the product of the first reformer directly into the second reformer and then directly supplying the product of the second reformer to the high temperature hydrogen-separation apparatus, which is delivered directly into the first reformer). The additional energy that needs to be provided for induction is reduced and preferably eliminated. This thermal integration reduces the need to provide additional energy, for example by combustion. Thus, the amount of carbon dioxide produced when providing energy to induce reforming reaction (s) is reduced.
After separating carbon dioxide from the reformed gas product, by supplying a carbon dioxide containing gas stream to the fuel cell, the recycle of the anode exhaust stream through the system and the supply of the carbon dioxide gas stream to the fuel cell need to be produced by combustion. Reduce the amount of carbon dioxide. This recycling increases the electrical efficiency of the process, reducing any carbon dioxide emissions.
In addition, by separating the hydrogen-containing gas stream from the reformed gas product and then supplying this hydrogen-containing gas stream to the fuel cell, recycling of the anode exhaust stream through the system and molecular hydrogen rich hydrogen-to the fuel cell- Feeding the containing gas stream reduces the amount of hydrogen that needs to be produced by the second reformer. This recycling of anode exhaust increases the electrical efficiency of the process. In addition, the power density of the molten carbonate fuel cell is improved, and thus, for the same amount of power generated, it is possible to generate power using fuel cells having smaller dimensions than conventional fuel cells.
The methods described herein are thermally and energetically more effective than previously disclosed methods. Thermal energy from the fuel cell exhaust is transferred directly to the first reformer. In some embodiments, some of the transferred heat energy is subsequently transferred from the first reformer to the second reformer. Direct transfer of thermal energy from the anode discharge gas of the fuel cell to the first reformer is more effective, which transfers the hot anode exhaust stream from the fuel cell directly to the hydrocarbon and stream in the first reformer. This is because it is carried out by mixing at the molecular level with the hydrocarbon stream. The hot feed is produced from the first reformer and subsequently fed to the second reformer. The transfer of heat energy from the first reformer to the second reformer is also very effective because the heat energy is contained in the feed fed from the first reformer to the second reformer.
The method described herein is also more thermally efficient than the previously disclosed method because it uses heat from the anode exhaust to produce hydrogen at lower temperatures than in a typical steam reforming process. In the process of the invention, hydrogen can be separated from the reformed product gas using a hot hydrogen-separation device, where the hot hydrogen-separation device is a membrane separation device. The high temperature hydrogen-separation apparatus may be operably connected to the second reformer such that hydrogen may be separated from the reformed gas as the reforming reaction occurs in the second reformer. Separation of hydrogen shifts the equilibrium towards hydrogen production and lowers the temperature required to produce hydrogen. In addition, the equilibrium of the water-gas transfer reaction (H₂O + CO

 CO₂ + H₂) Is advantageous for producing hydrogen at lower reforming temperatures, while not advantageous at conventional reforming reaction temperatures, so more hydrogen can be produced at lower reforming temperatures. Substantial amounts or all of the molecular hydrogen and carbon dioxide produced from the second reformer are provided to the molten carbonate fuel cell.
The method described herein makes it possible to use a liquid fuel. The use of liquid fuel allows a kind of fuel to be used for more than one power source. For example, diesel fuel may be used in one vessel to start the molten carbonate fuel cell and engine. Hydrogen is added to the first reformer through the mixing of the anode exhaust and the liquid feed. The recycling of hydrogen eliminates the need for a separate hydrogen source for thermal cracking of the liquid feed. Although some hydrogen is consumed, hydrogen is produced upon reforming the cracked hydrocarbon. The integration of the reformer and the high temperature hydrogen-separation device allows the system to produce substantially all of the hydrogen needed for the process of the present invention.
Reforming and / or hydrocracking of liquid fuels can be accomplished by fuels having more than 6 carbon atoms (eg, diesel and naphtha) rather than fuels having a carbon ratio of less than 6 carbon atoms (eg, methane). Lower in) produces more carbon dioxide per mol of hydrogen produced. The production of more carbon dioxide per mol of hydrogen produced can produce substantially all of the carbon dioxide or all of the carbon dioxide required for the molten carbonate fuel cell from the liquid fuel. The production of carbon dioxide in this manner can reduce or eliminate the need to use part of the anode gas and / or feed gas as fuel for a thermally inefficient consuming combustor for producing carbon dioxide. Excess hydrogen and carbon dioxide are produced in the manner described herein whereby the hydrogen and carbon dioxide can be recycled through the system.
The method of the present invention operates a molten carbonate fuel cell at a pressure of 0.1 MPa (1 atm) or less and at least 0.12 W / cm²To provide a power density of and / or a cell voltage of at least 800 mV. In some embodiments, the method of the present invention operates a molten carbonate fuel cell at a pressure of 0.1 MPa (1 atm) or less and at least 0.12 W / cm²Power density and / or battery voltage of at least 800 mV.
As used herein, the term "hydrogen" means molecular hydrogen unless otherwise specified.
As used herein, the term "hydrogen source" means a compound from which free hydrogen can be produced. For example, the hydrogen source can be a hydrocarbon, for example methane, or a mixture of such compounds, or a hydrocarbon containing a mixture, for example natural gas.
As used herein, when two or more elements are described as "operably connected" or "operably connected," the elements are directly or indirectly connected to allow direct or indirect fluid flow between the elements. It is prescribed. As used herein, the term "fluid flow" means the flow of a gas or fluid. As used in the definition of “operably connected” or “operably connected”, the term “indirect fluid flow” refers to one or more of the fluid or gas when the fluid or gas flows between two defined elements. It is meant that a flow of fluid or gas between two defined elements can be directed through one or more additional elements to change the aspect. For example, by separating a gas or a component of a fluid, or by condensing water from a steam-containing gas stream, aspects of the fluid or gas that can be varied in indirect fluid flow can be characterized by physical properties, such as the temperature of the gas or fluid Or pressure, and / or composition of gas or fluid. As used herein, “indirect fluid flow” excludes a change in the composition of a gas or fluid between two defined elements by chemical reaction of one or more elements of the fluid or gas, eg, oxidation or reduction.
As used herein, the term “selectively permeable to hydrogen” means that only up to 10%, or up to 5%, or up to 1% of non-hydrogen elements or compounds are permeable to molecules or elemental hydrogen As such, it is defined as permeable to molecular hydrogen or elemental hydrogen and not to other elements or compounds.
As used herein, the term “hot hydrogen-separation apparatus” is an apparatus effective for separating hydrogen in molecular or elemental form from a gas stream at a temperature of at least 250 ° C. (eg, from 300 ° C. to 650 ° C.). Or as equipment.
As used herein, “hydrogen per use”, referred to as the utilization of hydrogen in fuel in a molten carbonate fuel cell, is compared to the total amount of hydrogen in the fuel input into the fuel cell for the passage through the molten carbonate fuel cell. It is defined as the amount of hydrogen in the fuel used to generate electricity in one pass. The hydrogen utilization per pass measures the amount of hydrogen in the fuel supplied to the anode of the fuel cell, measures the amount of hydrogen in the anode exhaust of the fuel cell, and determines the amount of hydrogen used in the fuel cell. Subtract the measured amount of hydrogen in the anode exhaust of the fuel cell from the measured amount of hydrogen in the supplied fuel and subtract the calculated amount of hydrogen used in the fuel cell from the measured amount of hydrogen in the fuel supplied to the fuel cell. Can be calculated by sharing. The hydrogen utilization per pass can be expressed as a percentage by multiplying the calculated hydrogen utilization per pass by 100.
As used herein, “carbon dioxide excess” refers to the partial pressure difference (ΔP) of carbon dioxide in the anode and cathode of a molten carbonate fuel cell._CO2Refers to the value for). "CO2 excess" (ΔP_CO2) Is calculated by measuring the partial pressure of carbon dioxide in the anode and cathode outlet gases at the anode and cathode outlets respectively, and subtracting the measured carbon dioxide partial pressure value for the anode from the measured carbon dioxide partial pressure value for the cathode (e.g., ΔP_CO2 = (P_CO2 ^c)-(P_CO2 ^a)). For the countercurrent flow of feed to the anode and cathode, “carbon dioxide excess” measures the partial pressure of carbon dioxide in the anode exhaust and cathode exhaust at the anode outlet and cathode inlet, and for the anode at the carbon dioxide partial pressure measured for the cathode. Calculated by subtracting the measured partial pressure of carbon dioxide (e.g., ΔP_{C O2} = (P_CO2 ^{c Inlet})-(P_CO2 ^{a outlet})). The average of carbon dioxide excess is calculated by the formula:
ΔP_CO2(Average) = [{P_CO2 ^{c Inlet} + P_CO2 ^{c outlet}}-{P_CO2 ^{a Inlet} + P_CO2 ^{a outlet}}] / 2.
“Carbon dioxide local excess” is the partial pressure difference (ΔP) of carbon dioxide in a molten carbonate fuel cell per hydrogen utilization over a normalized distance whose symmetry is assumed in the y direction (width)._{CO2 (Local)}Refers to the value for). CO2 local excess is ΔP_CO2(x) = (P_CO2 ^c) (x)-(P_CO2 ^a(x), where x is the distance normalized along the length of the anode compartment.
1-3 show schematic diagrams of embodiments of a system of the invention for carrying out the method according to the invention for operating a molten carbonate fuel cell to produce electricity. The fuel cell system 10 includes a molten carbonate fuel cell 12, a first reformer 14, a second reformer 16, a high temperature hydrogen-separation device 18, and an oxidation unit 20. In a preferred embodiment, the second reformer 16, hot hydrogen-separation apparatus 18, and oxidation unit 20 are one unit. In a preferred embodiment, the oxidation unit 20 is a catalytic partial oxidation reformer. In one embodiment, the high temperature hydrogen-separation device 18 is a molecular hydrogen membrane separation device. In one embodiment, the second reformer 16 includes a reforming zone, a high temperature hydrogen-separation apparatus 18, a catalytic partial oxidation reformer 20, and a heat exchanger 22. The heat integrated system provides sufficient hydrogen and carbon dioxide for continuous operation of the molten carbonate fuel cell to generate electricity.
The molten carbonate fuel cell 12 includes an anode 24, a cathode 26 and an electrolyte 28. An electrolyte 28 is inserted between and in contact with the anode 24 and the cathode 26. The molten carbonate fuel cell 12 may be a conventional molten carbonate fuel cell, and may preferably have a tubular or planar shape. The molten carbonate fuel cell 12 may comprise a number of individual fuel cells stacked together. The individual fuel cells are electrically connected by interconnects and are operable to allow one or more gas streams to flow through the anodes of the stacked fuel cells and the oxidant-containing gas to flow through the cathodes of the stacked fuel cells. Can be connected. As used herein, the term “molten carbonate fuel cell” is defined as a single molten carbonate fuel cell or multiple operably connected or stacked molten carbonate fuel cells. The anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 is suitable for use as an anode in a porous sintered nickel compound, a nickel-chromium alloy, a nickel and / or nickel-copper alloy in which lithium-chromium oxide is present, or a molten carbonate fuel cell. It can be made of any material. The cathode 26 of the molten carbonate fuel cell 12 may be made of a porous sintered material, such as nickel oxide, lithium-nickel-iron oxide, or any material suitable for use as the cathode of the molten carbonate fuel cell.
The gas stream is supplied to the anode and cathode to provide the reactants needed to generate electricity in fuel cell 12. The hydrogen-containing stream is introduced to anode 24 and the oxidant-containing gas stream is introduced to cathode 26. Electrolyte section 28 is located within the fuel cell to prevent hydrogen-containing gas stream (s) from being introduced into the cathode and to prevent oxidant-containing gas stream (s) (oxygen and carbon dioxide streams) from being introduced into the anode. . The oxidant-containing gas stream (s) comprises one or more streams containing oxygen and / or carbon dioxide.
Electrolyte section 28 delivers carbonate ions from the cathode to the anode for electrochemical reaction with an oxidizable compound in the anode gas stream, such as hydrogen and, optionally, carbon monoxide at one or more anode electrodes. Electrolyte section 28 may be produced with a molten salt of an alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, or combination thereof. Examples of electrolyte materials include porous materials produced from lithium-sodium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, lithium-sodium-barium carbonate, lithium-sodium-calcium carbonate, and lithium-potassium carbonate.
Fuel cell 12 is configured to allow hydrogen-containing gas stream (s) to flow from anode inlet 30 through anode 24 to anode exhaust outlet 32. The hydrogen-containing gas stream contacts the one or more anode electrodes over the length of the anode path from the anode inlet 30 to the anode exhaust outlet 32.
In one embodiment, a gas stream containing molecular hydrogen (hereinafter " hydrogen-containing stream ") or hydrogen source is fed to the anode inlet 30 via line 34. Metering valve 36 may be used to select and control the flow rate of the hydrogen-containing stream to the anode inlet 30. In a preferred embodiment, hydrogen is fed from the hot hydrogen-separation device 18 (where the hot hydrogen-separation device is a membrane unit) to the anode 24 of the fuel cell 12 as described in detail below. In one embodiment, the hydrogen-containing gas stream may contain at least 0.6, or at least 0.7, or at least 0.8, or at least 0.9, or at least 0.95, or at least 0.98 mole fraction of hydrogen.
The gas supplied to the cathode contains an oxidant. As mentioned herein, "oxidant" means a compound that can be reduced by interaction with molecular hydrogen. In some embodiments, the oxidant-containing gas supplied to the cathode comprises oxygen, carbon dioxide, inert gas, or mixtures thereof. In one embodiment, the oxidant-containing gas is a combination of an oxygen-containing gas stream and a carbon dioxide containing gas stream, or an oxygen / carbon dioxide containing stream. In a preferred embodiment, the oxidant-containing gas supplied to the cathode is air or oxygen enriched air mixed with sufficient carbon dioxide such that the molar ratio of carbon dioxide to oxygen is at least 2 or at least 2.5.
The oxidant-containing gas may flow from the cathode inlet 38 to the cathode 26 and then to the cathode outlet gas outlet 40. The oxidant-containing gas is in contact with one or more cathode electrodes over the cathode path length from the cathode inlet 38 to the cathode outlet gas outlet 40. In one embodiment, the oxidant-containing gas may flow in countercurrent with the flow of hydrogen-containing gas flowing to the anode 24 of the fuel cell 12.
In one embodiment, the oxidant-containing gas stream is supplied from line oxidant-containing gas source 42 to cathode inlet 38. Metering valve 46 may be used to select and control the rate at which the gas stream is supplied to cathode 26. In some embodiments, the oxidant-containing gas is provided by an air compressor. The oxidant-containing gas stream may be air. In one embodiment, the oxidant-containing gas can be pure oxygen. In an embodiment, the oxidant-containing gas stream may be oxygen and / or carbon dioxide concentrated air containing at least 13 wt% oxygen and / or at least 26 wt% carbon dioxide. In a preferred embodiment, the flow of air and / or carbon dioxide is controlled such that the molar ratio of carbon dioxide to molecular oxygen in the air is at least 2 or at least 2.5.
In one embodiment, the oxidant-containing gas stream is provided by a carbon dioxide containing gas stream and an oxygen-containing gas stream. The carbon dioxide stream and the oxygen-containing gas stream can be supplied from two separate sources. In a preferred embodiment, the plurality or substantially all of the carbon dioxide for the molten carbonate fuel cell 12 is from a hydrocarbon stream comprising a hydrocarbon provided to the first reformer 14. The carbon dioxide containing gas stream is fed from the carbon dioxide source to the cathode inlet 38 via line 44. The carbon dioxide containing gas stream provided to the fuel cell 12 may be supplied to the same cathode inlet 38 as the oxygen containing gas stream, or may be mixed with the oxygen containing gas stream before being supplied to the cathode inlet 38. have. Alternatively, the carbon dioxide containing gas stream may be provided to the cathode 26 through a separate cathode inlet.
In a preferred embodiment, a carbon dioxide stream is provided to the cathode 26 of the fuel cell 12 from the hot hydrogen-separation device 18 via lines 48 and 44 as described herein. Oxygen may be provided to the cathode 26 of the fuel cell 12 via line 44.
The gas supplied to the cathode and / or anode, whether single stream or multiple streams, is preferably oxygen-depleted cathodes exiting the cathode exhaust 40 and connected to the heat exchanger 22 via line 50. By exchanging heat with the exhaust stream, it may be heated in heat exchanger 22 or other heat exchanger before being supplied to cathode 26 and / or anode 24.
In the process of the invention, the hydrogen-containing gas stream (s) is mixed with an oxidant at one or more anode electrodes of the molten carbonate fuel cell 12 to produce electricity. The oxidant is preferably a carbonate derived from the reaction of carbon dioxide and oxygen flowing through the cathode 26 and delivered across the electrolyte of the fuel cell. One or more anode electrodes of fuel cell 12 by feeding the hydrogen-containing gas stream and / or the oxidant-containing gas stream to the fuel cell at independent rates selected as described in more detail below. In the anode is mixed. The hydrogen-containing gas stream and the oxidant are preferably at least 0.1 W / cm at 1 bara²Or at least 0.15 W / cm², Or at least 0.2 W / cm², Or at least 0.3 W / cm²Or at least 0.6 W / cm²Are mixed at one or more anode electrodes of the fuel cell to produce a power density of. Higher power densities can be obtained at higher pressures and / or using concentrated oxidant-containing gas streams (eg, concentrated air). The molten carbonate fuel cell 12 is operated at a temperature effective to allow the carbonate to cross the electrolyte portion 28 from the cathode 26 to the anode 24. The molten carbonate fuel cell 12 may be operated at a temperature of 550 ° C to 700 ° C or 600 ° C to 650 ° C. Oxidation of hydrogen by carbonates in one or more anode electrodes is an exothermic reaction. The heat of reaction generates the heat required to operate the molten carbonate fuel cell 12.
The temperature at which the molten carbonate fuel cell is operated can be controlled by several factors, including but not limited to, the feed temperature and the feed flow of the hydrogen-containing gas and the oxidant-containing gas. Since hydrogen utilization is minimized, excess hydrogen is supplied to the system and unreacted hydrogen can partially cool the molten carbonate fuel cell by conveying excess heat to the first reformer. Adjusting the flow of the carbon dioxide stream and / or the oxidant-containing stream to maintain the molar ratio of carbon dioxide to molecular oxygen at about 2 is an excess of about 1.3 to 2.0 times the amount required for reaction with the portion of hydrogen used in the anode. There is a need for sufficient oxidant-containing gas to achieve molecular oxygen of. Thus, excess oxygen depleted air or oxidant-containing gas exiting the cathode exhaust can transfer significant heat from the molten carbonate fuel cell. The temperature of the hydrogen-containing stream described below, which is provided from the high temperature hydrogen-separation device 18 to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12, is subjected to heat recovery (eg, before being provided to the molten carbon fuel cell anode). , Through the heat exchanger 22). The temperature of the high pressure carbon dioxide stream described below, provided from the high temperature hydrogen-separation device 18 to the cathode 26 of the molten carbonate fuel cell 12, is subjected to heat recovery (eg, before being provided to the molten carbon fuel cell cathode). By heat exchanger 22). The temperature of the effluent stream generated from the catalytic partial oxidation reformer 20 may be lowered by heat recovery (eg, via heat exchanger 22) before being provided to the molten carbon fuel cell cathode. . Waste heat from the fuel cell can be used to heat one or more streams used in the system. If desired, any supplemental system for cooling the molten carbonate fuel known in the art can be used to control the temperature of the molten carbonate fuel cell.
In an embodiment, the oxidant-containing gas stream (s) supplied to the cathode may be heated to a temperature of at least 150 ° C. or 150 ° C. to 350 ° C. before feeding to the cathode 26. In one embodiment, when an oxygen-containing gas is used, the temperature of the oxygen-containing gas stream is controlled to a temperature of 150 ° C to 350 ° C.
In order to commence operation of the fuel cell 12, the fuel cell is heated to its operating temperature, which is sufficient to melt the electrolyte salt to allow the flow of carbonate ions. As shown in FIG. 1, operation of the molten carbonate fuel cell 12 produces a hydrogen-containing gas stream in the catalytic partial oxidation reformer 20, and generates a hydrogen-containing gas stream in lines 52 and 34. Can be initiated by supplying to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell.
The hydrogen-containing gas stream is a portion of a hydrocarbon stream comprising hydrocarbons described below, or catalysts containing different hydrocarbon streams, eg, fuel streams concentrated in natural gas and oxidant-containing gas in the presence of conventional partial oxidation catalysts. Can be produced in the catalytic partial oxidation reformer 20 by burning in a partial oxidation reformer 20, where the amount of oxygen in the oxidant-containing gas supplied to the catalytic partial oxidation reformer 20 is the amount of hydrocarbon in the hydrocarbon stream. It is less than stoichiometric amount. The flow of the hydrogen-containing gas stream can be controlled by valve 60.
As shown in FIG. 2, the fuel cell produces a hydrogen-containing gas stream in the oxidation unit 20 and the hydrogen-containing gas stream through molten carbonate via lines 96, 104, and 34. It is heated to its operating temperature by feeding it to the anode 24 of the fuel cell. The rate at which the hydrogen-containing gas stream is fed from the oxidation unit 20 to the anode 24 via lines 96, 104 is controlled by a three-way valve 102. A portion of the heat from the hydrogen-containing gas stream is passed through heat exchanger 98 through line 96 to provide heat to a hydrocarbon stream comprising hydrocarbons introduced to the first reformer 14 and / or the first reformer. Can be passed.
1 and 2, the fuel supplied to the catalytic partial oxidation reformer 20 may be a liquid or gaseous hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, preferably comprising a hydrocarbon supplied to the first reformer 14. To the hydrocarbon stream. Fuel may be supplied to the catalytic partial oxidation reformer 20 via line 62. In one embodiment, the fuel supplied to the catalytic partial oxidation reformer 20 is concentrated with hydrogen from natural gas and / or hydrogen source 64.
The oxidant supplied to the catalytic partial oxidation reformer 20 may be pure oxygen, air, or oxygen enriched air (hereinafter "oxidant-containing gas"). Preferably, the oxidant-containing gas is air. The oxidant should be provided to the catalytic partial oxidation reformer 20 such that the amount of oxygen in the oxidant is less than stoichiometric relative to the hydrocarbons fed to the catalytic partial oxidation reformer. In a preferred embodiment, the oxidant-containing gas is supplied from oxidant source 42 to catalytic catalytic oxidation reformer 20 via line 56. The valve 58 may control the rate at which the oxidant-containing gas (air) is supplied to the catalytic partial oxidation reformer 20 and / or the cathode 26 of the fuel cell 12. In one embodiment, the oxidant-containing gas introduced into the catalytic partial oxidation reformer 20 may be heated by exchanging heat with an oxygen-depleted cathode exhaust stream exiting the cathode exhaust 40.
In the catalytic partial oxidation reformer 20, the hydrogen-containing gas stream is produced by burning hydrocarbons and oxidants in the presence of conventional partial oxidation catalysts, where the oxidant is present in an amount less than stoichiometric relative to the hydrocarbon. The hydrogen-containing gas stream produced by the contact of hydrocarbon and oxidant in the catalytic partial oxidation reformer 20 contains a compound that can be oxidized at the fuel cell anode 24 by contact with carbonate ions at one or more anode electrodes. do. The hydrogen-containing gas stream from the catalytic partial oxidation reformer 20 preferably does not contain a compound that oxidizes one or more anode electrodes at the anode 24 of the fuel cell 12.
The hydrogen-containing gas stream produced in the catalytic partial oxidation reformer 20 may be hot and at a temperature of at least 700 ° C, or 700 ° C to 1100 ° C, or 800 ° C to 1000 ° C. The use of a hot hydrogen gas stream from the catalytic partial oxidation reformer 20 to initiate the operation of the molten carbonate fuel cell 12 is preferred in the method of the present invention, because the temperature of the fuel cell is the operation of the fuel cell. This is because the temperature can be increased almost immediately. In one embodiment, heat is transferred in the heat exchanger 22 between the hot hydrogen-containing gas from the catalytic partial oxidation reformer 20 and the oxidant-containing gas supplied to the cathode 26 when initiating operation of the fuel cell. Can be exchanged.
Referring to FIG. 1, the flow of the hot hydrogen-containing gas stream from the catalytic partial oxidation reformer 20 into the fuel cell 12 opens the valve 36 to open the hydrogen-containing gas stream into the anode 24. It can be adjusted using valve 60 while feeding. Valve 60 is reduced from hot hydrogen-separation device 18 while reducing or stopping the flow of hydrocarbon feed through line 62 and oxidant feed through line 56 to catalytic partial oxidation reformer 20. The flow of the hydrogen-containing gas stream may be closed after initiation.
Referring to FIG. 2, the flow of the hot hydrogen-containing gas stream from the catalytic partial oxidation reformer 20 through the line 96 into the fuel cell 12 is opened by opening the valve 36 to produce the hydrogen-containing gas stream. Can be adjusted using the three-way metering valve 102 while supplying it into the anode 24. Valve 102 is reduced from hot hydrogen-separation device 18 while reducing or stopping the flow of hydrocarbon feed through line 62 and oxidant feed through line 56 to catalytic partial oxidation reformer 20. It may be closed after generating a hydrogen-containing gas stream. Subsequent operation of the fuel cell can then be carried out according to the method of the invention.
The three-way metering valve 102 controls the flow of the effluent from the catalytic partial oxidation reformer 20 to the anode 24 or cathode 26. During startup, the effluent from the catalytic partial oxidation reformer 20 is rich in hydrogen such that the effluent passes through the heat exchanger 98 through the line 96 and then through the line 104 through the anode 24. Headed to. After start-up has started, if catalytic partial oxidation reformer 20 is used to produce carbon dioxide for cathode 26, metering valve 102 is cathode from catalytic partial oxidation reformer 20 via line 96. Control the flow of effluent to 26.
In another embodiment, the operation of the fuel cell is a starter heater to bring the fuel cell to its operating temperature prior to introducing the hydrogen-containing gas stream through line 66 into fuel cell 12 as shown in FIG. 1. It may be initiated with a hydrogen starting gas stream from a hydrogen source 64 capable of passing through (not shown). Hydrogen source 64 may be a storage tank capable of receiving hydrogen from hot hydrogen-separation device 18. The hydrogen source may be operably connected to the fuel cell to introduce a hydrogen starting gas stream into the anode of the molten carbonate fuel cell. The starter heater may indirectly heat the hydrogen starter gas stream to a temperature of 750 ° C to 1000 ° C. Alternatively, the starter heater may provide hydrogen by incomplete combustion of hydrogen from the hydrogen source 64 supplied to the heater. The starting heater may be an electric heater or it may be a combustion heater. After reaching the operating temperature of the fuel cell, the flow of the hydrogen starting gas stream to the fuel cell can be interrupted by a valve, and the hydrogen-containing gas stream is discharged from the hydrogen generator to initiate the operation of the fuel cell. By opening the valve of the furnace it can be introduced into the fuel cell.
In one embodiment, the first reformer 14 includes a catalytic partial oxidation reformer used to provide hydrogen to the molten carbonate fuel cell at startup. The first reformer 14 may include one or more catalyst beds that allow the first reformer to be used for autothermal reforming, and then for steam reforming after the molten carbonate fuel cell has reached operating temperature.
After the fuel cell 12 starts to operate, the cathode 26 and the anode 24 emit exhaust gas. The exhaust gases from the cathode 26 and the anode 24 are hot, and the heat from the exhaust gases produces a heat integrated system that produces all the fuel (hydrogen) and oxidant (carbonate ions) needed for operation of the fuel cell. It can be thermally integrated with other units.
As shown in FIGS. 1 and 2, the method described herein includes a thermally integrated hydrogen-separation separator 18, a molten carbonate fuel cell 12, a first reformer 14, and a second reformer 16. , And in some embodiments a system comprising a catalytic partial oxidation reformer 20. The high temperature hydrogen-separation device 18 includes one or more high temperature hydrogen-separation membranes 68 and is operably connected to the molten carbonate fuel cell 12. The high temperature hydrogen-separation device 18 provides a hydrogen-containing gas stream containing primarily molecular hydrogen to the anode 24 of the fuel cell 12, and the exhaust gas from the anode of the molten carbonate fuel cell 12 is discharged. 1 reformer 14 is provided. The first reformer 14 and the second reformer 16 may be one unit or two units operatively connected. First reformer 14 and second reformer 16 may include one or more reforming zones. In one embodiment, the first reformer 14 and the second reformer 16 are one unit comprising a first reforming zone and a second reforming zone.
A hydrocarbon stream comprising hydrocarbons is provided to line reformer 14 via line 62, and the anode exhaust is mixed with the hydrocarbons. The method is thermally integrated, wherein heat inducing the endothermic reforming reaction in the first reformer 14 is directly provided to the first reformer and / or to the first reformer from the anode exhaust of the exothermic molten carbonate fuel cell 12. It is provided with hydrocarbons in the stream. In one embodiment, a portion of the heat from the anode exhaust is mixed with the hydrocarbon in a heat exchanger in or operably connected to the first reformer. As shown in FIG. 2, additional heat for the first reformer 14 may be provided from the hot effluent stream from the catalytic partial oxidation reformer 20. In the first reformer 14, at least a portion of the hydrocarbons from the hydrocarbon stream are cracked and / or reformed to produce a feed stream that is provided to the second reformer 16 via line 70.
The second reformer 16 is operably connected to the high temperature hydrogen-separation device 18, wherein the high temperature hydrogen-separation device is introduced into the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12, most of which, Produces at least 75% by volume, or at least 90% by volume, or substantially all hydrogen-containing gas. The high temperature hydrogen-separation apparatus may be located after the second reformer 16 and before the molten carbonate fuel cell 12. In a preferred embodiment, the hot hydrogen-separation apparatus 18 is a membrane separation unit that is part of the second reformer 16. Hot hydrogen-separation apparatus 18 separates hydrogen from the modified product. The separated hydrogen is provided to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12.
In one embodiment of the process, the hydrocarbon stream contains one or more optional vaporizable hydrocarbons that are liquid at 20 ° C. and atmospheric pressure and vaporizable at atmospheric pressure (optionally oxygenated) and temperatures of 400 ° C. or lower. Such hydrocarbons may include, but are not limited to, petroleum fractions such as naphtha, diesel, jet fuels, gas oils, and petroleum having boiling points between 50 ° C and 360 ° C. In one embodiment, the hydrocarbon stream is decane. In a preferred embodiment, the hydrocarbon stream is diesel fuel. In one embodiment, the hydrocarbon stream contains a hydrocarbon having a carbon number in the range of 5-25. In a preferred embodiment, the hydrocarbon stream contains at least 0.5, or at least 0.6, or at least 0.7, or at least 0.8 mole fraction of hydrocarbon containing at least 5, or at least 6, or at least 7 carbon atoms.
The hydrocarbon stream may optionally contain several hydrocarbons which are gaseous at 25 ° C., for example methane, ethane, propane, or other hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms that are gaseous at 25 ° C. The hydrocarbon stream is fed to the first reformer 14 to remove any material that may adversely affect any catalyst used in the first reformer to convert higher molecular weight hydrocarbons to lower molecular weight hydrocarbons. And / or heated in heat exchanger 72. For example, the hydrocarbon stream may be subjected to a series of treatments to remove metals, sulfur, and / or nitrogen compounds.
In one embodiment of the method, the hydrocarbon stream is mixed with natural gas containing at least 20% by volume, or at least 50% by volume, or at least 80% by volume of carbon dioxide. If necessary, natural gas was treated to remove hydrogen sulfide. In an embodiment, a hydrocarbon stream having at least 20 volume% carbon dioxide, at least 50 volume% carbon dioxide, or at least 70 volume% carbon dioxide can be used as the fuel source.
In one embodiment, the hydrocarbon stream may be provided to the first reformer 14 at a temperature of at least 150 ° C., preferably from 200 ° C. to 400 ° C., where the hydrocarbon stream is desired in the heat exchanger as described below. Can be heated to temperature. The temperature at which the hydrocarbon stream is fed to the first reformer 14 may be selected as high as possible to evaporate the hydrocarbon without producing coke. The temperature of the hydrocarbon stream can be 150 ° C to 400 ° C. Alternatively, although less preferred, the hydrocarbon stream may be fed directly to the first reformer 14 if the sulfur content of the hydrocarbon stream is low, for example at temperatures below 150 ° C. without heating the hydrocarbon stream.
As shown in FIG. 1, the hydrocarbon stream may pass through one or more heat exchangers 72 to heat the feed. The hydrocarbon stream may be heated by exchanging heat with the cathode exhaust stream which is separated from the cathode 26 of the molten carbonate fuel cell 12 and fed to the heat exchanger 72 via line 74. The rate at which the cathode exhaust stream is fed to the heat exchangers 72 and 22 can be controlled by adjusting the metering valves 76 and 78.
In a preferred embodiment, the separated anode exhaust stream is fed through line 80 into one or more reforming zones of the first reformer 14. The rate at which the anode exhaust stream is fed to the first reformer 14 can be controlled by adjusting the metering valve 82. The temperature of the anode exhaust may be about 500 ° C to about 700 ° C, preferably about 650 ° C.
The anode exhaust stream comprises hydrogen, steam, and the reaction product from the oxidation of the fuel supplied to the anode 24 of the fuel cell 12 and the unreacted fuel. In one embodiment, the anode exhaust stream contains at least 0.5, or at least 0.6, or at least 0.7 mole fraction of hydrogen. Hydrogen in the anode off-gas stream supplied to the first reformer 14 or to the reforming zone of the first reformer may help to suppress coke formation in the first reformer. In one embodiment, the anode exhaust stream contains from 0.0001 to about 0.3, or from 0.001 to about 0.25, or from 0.01 to about 0.2 mole fraction of water (as steam). In addition to hydrogen, steam present in the first reformer 14 or the anode off-gas stream supplied to the reforming zone of the first reformer may also help to suppress coke formation in the first reformer. The anode off-gas stream may contain enough steam to inhibit coking and most steam in the hydrocarbon stream to methane, hydrogen, and carbon monoxide. Thus, less steam may be needed to reform hydrocarbons in the first and / or second reformers.
Optionally, steam may be supplied via line 84 to the reformer 14 of the first reformer or the first reformer for mixing with the hydrocarbon stream in the reformer or reformer zone of the first reformer. Steam may be supplied to the first reformer 14 or to the reforming zone of the first reformer for inhibiting or preventing coke production in the first reformer and optionally for use in the reforming reactions carried out in the first reformer. In one embodiment, the steam is produced in the first reformer 14 or the first reformer at a rate such that the molar ratio of the total steam added to the first reformer is at least two or at least three times the moles of carbon in the hydrocarbon stream added to the first reformer. Is supplied to the reforming band of. The total steam added to the first reformer may comprise steam from the anode exhaust, for example steam from an external source via line 84, or a mixture thereof. Providing a molar ratio of steam to carbon of at least 2: 1, or at least 2.5: 1, or at least 3: 1, or at least 3.5: 1 in the first reformer 14 or the hydrocarbon stream in the reforming zone of the first reformer It may be useful for the inhibition of coke production in one reformer. Metering valve 86 may be used to control the rate at which steam is supplied via line 84 to the first reformer 14 or to the reforming zone of the first reformer. The anode exhaust contains a significant amount of hydrogen, so coking is less likely to occur during reforming. Thus, the amount of any steam supplied to the first reformer 14 may be significantly less than the amount of steam used for conventional reforming units.
Steam may be supplied to the first reformer 14 at a temperature of at least 125 ° C., preferably 150 ° C. to 300 ° C., and is supplied to a pressure of 0.1 MPa to 0.5 MPa, preferably to the first reformer described herein. It may have a pressure equal to or less than the anode exhaust stream. Steam may be produced by heating high pressure water having a pressure of at least 1.0 MPa, preferably 1.5 MPa to 2.0 MPa, by passing high pressure water through line 88 through heat exchanger 90. The high pressure water is heated by exchanging heat with the supplied cathode discharge gas after the cathode discharge gas feed is passed through the heat exchanger 72 via the line 74 to generate high pressure steam. Alternatively, the cathode exhaust may be supplied directly to heat exchanger 90 (not shown) or to one or more heat exchangers. When exiting the final heat exchanger where heat exchanger 90 or more than one heat exchanger is used, high pressure steam may be supplied to line 84 via line 92. The high pressure steam may be depressurized to the desired pressure by expanding the high pressure steam through an expander and then supplying it to the first reformer. Alternatively, steam can be generated for use in the first reformer 14 by feeding low pressure water through one or more heat exchangers 90 and passing the resulting steam into the first reformer.
Optionally, the high pressure steam not used in the first reformer 14 or the second reformer 16 is combined with any non-utilized high pressure carbon dioxide stream, or optionally in the absence of a high pressure carbon dioxide stream, for example, in other power devices, for example. May be expanded through a turbine (not shown). The power source may be used in addition to generating electricity and / or in addition to the electricity generated by fuel cell 12. The power generated by the power source and / or fuel cell may be used to power the compressor 94 and / or any other compressor used in the method of the present invention.
The hydrocarbon stream, any steam, and the anode exhaust stream are mixed and the first reformer 14 or the first reformer at a temperature effective to evaporate any hydrocarbons that are not in vapor form and crack the hydrocarbons for feed production. Contact with the reforming catalyst in the reforming zone.
The reforming catalyst may be a conventional reforming catalyst and may be any catalyst known in the art. Common reforming catalysts that can be used include, but are not limited to, Group VIII transition metals, in particular nickel and supports or substrates that are inert under high temperature reaction conditions. Inert compounds suitable for use as supports for high temperature reforming / hydrocracking catalysts include, but are not limited to, α-alumina and zirconia.
In a preferred embodiment, the hydrocarbon stream, the anode exhaust, and any steam are mixed and contacted with the catalyst at a temperature of about 500 ° C. to about 650 ° C. or about 550 ° C. to 600 ° C., and all heat required for the reforming reaction is anode exhaust. Supplied by gas. In one embodiment, the hydrocarbon stream, any steam, and anode exhaust stream are mixed and contacted with the catalyst at a temperature of at least 400 ° C., or from 450 ° C. to 650 ° C., or from 500 ° C. to 600 ° C.
The heat supplied from the exothermic molten carbonate fuel cell 12 to the first reformer 14 or to the reformer zone of the first reformer induces endothermic cracking and reforming reactions in the first reformer. The anode exhaust stream supplied from the molten carbonate fuel cell 12 to the reformer zone of the first reformer 14 and / or the first reformer is very hot and has a temperature of at least 500 ° C., generally 550 ° C. to 700 ° C., or 600 It has a temperature of ℃ to 650 ℃. The transfer of thermal energy from the molten carbonate fuel cell 12 to the reformer 14 of the first reformer 14 or the first reformer is extremely efficient because the thermal energy from the fuel cell is included in the anode exhaust stream, This is because the anode exhaust stream is directly mixed with the hydrocarbon stream and steam to the first reformer 14 or a mixture of hydrocarbon streams, any steam, and anode exhaust stream in the reforming zone of the first reformer.
In a preferred embodiment of the method described herein, the anode exhaust stream provides at least 99%, or substantially all of the heat needed to produce a feed from the mixture of the hydrocarbon stream, any steam, and the anode exhaust stream. do. In a particularly preferred embodiment, no heat source other than the anode exhaust stream is provided to the first reformer 14 for converting the hydrocarbon stream to the feed.
In one embodiment, the pressure at which the anode exhaust stream, the hydrocarbon stream, and any steam contact the reforming catalyst in the first reformer 14 may be 0.07 MPa to 3.0 MPa. If no high pressure steam is supplied to the first reformer 14, the anode off-gas stream, the hydrocarbon stream, and any low pressure steam are charged at a lower limit of the range, generally 0.07 MPa to 0.5 MPa, or 0.1 MPa to 0.3 MPa. It can be contacted with the reforming catalyst in one reformer. When high pressure steam is supplied to the first reformer 14, the anode exhaust stream, the hydrocarbon stream, and the steam are contacted with the reforming catalyst at the higher upper limit of the pressure range, generally 1.0 MPa to 3.0 MPa, or 1.5 MPa to 2.0 MPa. Can be.
With reference to FIG. 2, the first reformer 14 is at a temperature higher than 630 ° C. or from 650 ° C. to 900 ° C., or 700 by exchanging heat with the effluent from the catalytic partial oxidation reformer 20 via line 96. It may be heated to ℃ to 800 ℃. Line 96 is operably connected to heat exchanger 98. Heat exchanger 98 may be part of line 96. The heat exchanger 98 may be connected to the first reformer so that it is present in the first reformer 14 or heat can be exchanged with a hydrocarbon stream introduced to the first reformer. The rate at which the effluent from the catalytic partial oxidation reformer 20 is supplied to the first reformer 14 can be controlled by adjusting the metering valve 100 and the three-way metering valve 102.
Contacting the hydrocarbon stream, steam, catalyst, and anode exhaust stream in the first reformer 14 at a temperature of at least 500 ° C., or 550 ° C. to 950 ° C., 600 ° C. to 800 ° C., or 650 ° C. to 750 ° C. Cracking and / or modifying at least a portion of the can produce a feed. Cracking and / or modifying the hydrocarbons in the hydrocarbon stream reduces the number of carbon atoms of the hydrocarbon compounds in the hydrocarbon stream to produce hydrocarbon compounds with reduced molecular weight. In one embodiment, the hydrocarbon stream is at least 5, at least 6, or at least 7 converted to hydrocarbons useful as feeds to the second reformer 16, containing up to 4, up to 3, or up to 2 carbon atoms. Hydrocarbons containing carbon atoms. In one embodiment, the hydrocarbons in the hydrocarbon stream may comprise the first reformer 14 such that the feed resulting from the first reformer may consist of hydrocarbons having four or more carbon atoms in a mole fraction of 0.1 or less, 0.05 or less, or 0.01 or less. Or in the reforming zone of the first reformer. In an embodiment, hydrocarbons in the hydrocarbon stream can be cracked and / or modified such that at least 0.7, at least 0.8, at least 0.9, or at least 0.95 mole fraction of the resulting hydrocarbons in the feed resulting from the hydrocarbons in the hydrocarbon stream is methane. In one embodiment, cracking and / or reforming the hydrocarbons in the hydrocarbon stream produces a feed having an average carbon number of at most 1.3, at most 1.2, or at most 1.1.
As noted above, steam from the hydrogen and anode exhaust streams and any steam added to the first reformer 14 inhibits the formation of coke in the first reformer while the hydrocarbon cracks to produce a feed. In a preferred embodiment, the relative proportions of anode exhaust stream, hydrocarbon stream, and steam supplied to the first reformer 14 are added to the first reformer via steam and line 84 in the hydrogen and anode exhaust stream. It is selected to inhibit the production of coke in this first reformer.
In one embodiment, the contacting of the reforming catalyst with the hydrocarbon stream, steam, and anode exhaust in the first reformer 14 at a temperature of at least 500 ° C., or 550 ° C. to 700 ° C., or 600 ° C. to 650 ° C. is also a hydrocarbon. Reforming at least a portion of the hydrocarbons in the feed produced in the stream and in the first reformer 14 leads to hydrogen and carbon oxides, in particular carbon monoxide. The amount of reforming may be substantial, where the feed produced by both cracking and reforming in the reformer 14 of the first reformer 14 or the first reformer may contain at least 0.05, or at least 0.1, or at least 0.15 mole fraction of carbon monoxide. Can be.
The temperature and pressure conditions of the first reformer 14 or the reforming zone of the first reformer are such that the feed produced in the first reformer comprises a light hydrocarbon that is gaseous at 20 ° C. and generally contains 1 to 4 carbon atoms. Can be selected. In a preferred embodiment, the hydrocarbon in the feed produced by the first reformer (hereinafter “steam reforming feed”) consists of at least 0.6, or at least 0.7, or at least 0.8, or at least 0.9 mole fraction of methane. The steam reforming feed also includes hydrogen from the anode off-gas stream and from the reformed hydrocarbon when further reforming is carried out in the first reformer. The steam reforming feed also includes steam from the anode off-gas stream, and optionally from the reformer steam feed. If substantial reforming is performed in the first reformer 14 or in the reforming zone of the first reformer, the feed resulting from the first reformer, which is provided to the second reformer 16, may include carbon monoxide in addition to carbon dioxide.
In the process of the invention, the steam reforming feed is provided from the first reformer 14 to the second reformer 16 which is operably connected to the first reformer via line 70. The temperature of the steam reforming feed exiting the first reformer 14 may be 500 ° C. to 650 ° C. or 550 ° C. to 600 ° C. The temperature of the steam reforming feed exiting the first reformer 14 may be lowered before being supplied to the second reformer 16 by exchanging heat in one or more heat exchangers 90 before being supplied to the second reformer 16. have. Optionally, the steam reforming feed is not cooled before it is introduced to the second reformer. In embodiments where the first reformer 14 is heated by another source (eg, steam and / or heat from the catalytic partial oxidation reformer 20, as shown in FIG. 2), in the first reformer The temperature of the exiting feed may be between 650 ° C and 950 ° C, 700 ° C and 900 ° C, or 750 ° C and 800 ° C.
The steam reforming feed may be cooled by exchanging heat with water supplied into the system, cooling the feed, and generating steam that may be supplied to the first reformer 14 as described above. If more than one heat exchanger 90 is used, the steam reforming feed and water / steam are continuously in each heat exchanger, preferably in countercurrent flow, to cool the feed and heat the water / steam. Can be supplied. The steam reforming feed may be cooled to a temperature of 150 ° C. to 650 ° C., or 150 ° C. to 300 ° C., or 400 ° C. to 650 ° C., or 450 ° C. to 550 ° C.
The cooled steam reforming feed may be supplied from the heat exchanger 90 to the compressor 94 or, in another embodiment, may be supplied directly to the second reformer 16. Alternatively, but less preferred, steam reformer feed exiting the reformer zone of the first reformer 14 or the first reformer may be supplied to the compressor 94 or the second reformer 16 without cooling. Compressor 94 is a compressor capable of operating at high temperatures, and is preferably a commercially available StarRotor compressor. The steam reforming feed may have a pressure of at least 0.5 MPa and a temperature of 400 ° C to 800 ° C, preferably 400 ° C to 650 ° C. The steam reforming feed is at least 0.5 MPa, or at least 1.0 MPa, or at least 1.5 MPa, or at least 2 MPa, by the compressor 94 to maintain sufficient pressure in the reforming zone 108 of the second reformer 16, or Compressed to a pressure of at least 2.5 MPa, or at least 3 MPa. In one embodiment, the steam reforming feed is compressed to a pressure of 0.5 MPa to 6.0 MPa before providing the feed stream to the second reformer.
An optionally compressed and optionally cooled steam reforming feed comprising hydrogen, light hydrocarbons, steam, and optionally carbon monoxide, is supplied to the second reformer 16. The steam reforming feed may have a pressure of at least 0.5 MPa and a temperature of 400 ° C to 800 ° C, preferably 400 ° C to 650 ° C. In one embodiment, the temperature of the steam reforming feed produced from the first reformer 14 after exiting the compressor 94 is increased by circulating a portion of the feed through the heat exchanger 90 and / or 72 if necessary. You can.
Optionally, additional steam may be added into the reforming zone 108 of the second reformer 16 for mixing with the steam reforming feed produced by the first reformer if necessary for the reforming of the feed. In a preferred embodiment, additional steam can be added by injecting high pressure water from water inlet line 88 through compressor 110 into compressor 94 to mix the feed with the feed compressed in the compressor. In one embodiment (not shown), the high pressure water can be injected into the feed by mixing the high pressure water and the feed in the heat exchanger 90. In another embodiment (not shown), the high pressure water may be injected into the feed in line 110 before or after passing the heat exchanger 90 of the feed or before or after passing of the compressor 94 of the feed. In one embodiment, high pressure water may be injected in line 70, or in compressor 94 or in heat exchanger 90, where no compressor or heat exchanger is included in the system.
The high pressure water is heated to produce steam by mixing with the steam reforming feed and the steam reforming feed is cooled by mixing with water. Cooling of the steam reforming feedstock with water injected therein may eliminate or reduce the need for heat exchanger 90 and preferably limit the number of heat exchangers used for cooling the steam reforming feedstock to a maximum of one. can do.
Alternatively, although less preferred, high pressure steam may be injected into the reforming zone 108 of the second reformer 16 or into the line 70 leading to the second reformer and mixed with the steam reforming feed. The high pressure steam may be steam generated by heating high pressure water injected into the system through the water inlet line 88 in the heat exchanger 90 by exchanging heat with the feed exiting the first reformer 14. High pressure steam may be supplied to the second reformer 16 via line 112. Metering valve 114 may be used to control the flow of steam to the second reformer. The high pressure steam may have a pressure similar to that of the feed fed to the second reformer. Alternatively, the high pressure steam may be fed to line 70 so that the feed is mixed with the feed before being fed to the compressor 94, and thus the mixture of steam and the feed may be compressed together to the selected pressure. The temperature of the high pressure steam may be 200 ° C to 500 ° C.
The rate at which high pressure water or high pressure steam is supplied into the system provides the first reformer 14 and / or the second reformer 16 with an amount of steam effective to optimize the reaction in the reformer to produce a hydrogen-containing gas stream. Can be selected and controlled. The rate at which steam other than steam in the anode exhaust stream is provided to the first reformer 14 may be controlled by adjusting metering valves 116 and 118 which control the rate at which water is supplied to the system, or where steam is supplied to the first reformer. It can be controlled by adjusting the metering valves 86, 120, and 114 which control the speed supplied to the 14 and the second reformer 16. Steam may be supplied to additional components in the system, for example turbines.
When high pressure water is injected into the second reformer 16, the metering valves 114 and 120 can be adjusted to control the rate at which water is injected into the second reformer via line 112. When high pressure steam is injected into the second reformer 16 or into the line 70, the metering valves 114, 116, and 118 cause the steam to flow into the second reformer 16 or into the line 70. It can be adjusted to control the rate of injection. The flow of steam can be adjusted to provide a mole ratio of steam to carbon of at least 2: 1, at least 2.5: 1, at least 3: 1, or at least 3.5: 1.
The steam reforming feed produced by the first reformer, and optionally additional steam, is fed into the reforming zone 108 of the second reformer 16. The reforming zone may contain a reforming catalyst therein, and preferably contains a reforming catalyst. The reforming catalyst may be a conventional steam reforming catalyst and may be known in the art. Common steam reforming catalysts that can be used include, but are not limited to, Group VIII transition metals, in particular nickel. Often, it is desirable to support the reforming catalyst on a refractory substrate (or support). If used, the support is preferably an inert compound. Inert compounds suitable for use as supports contain oxides or carbides of elements of groups III and IV of the periodic table, for example Al, Si, Ti, Mg, Ce, and Zr.
The steam reforming feed and optionally further steam are mixed and contacted with the reforming catalyst in reforming zone 108 at a temperature effective to produce a reformed product gas containing hydrogen and carbon oxides. The reformed product gas may be produced by steam reforming hydrocarbons in the feed. The reformed product gas may also be produced by water-gas shift reaction of steam and carbon monoxide in the feed and / or by steam reforming of the feed. In one embodiment, the second reformer 16 is water-gas when a substantial amount of reforming is carried out in the first reformer 14 or in the reforming zone of the first reformer and the steam reforming feed contains a substantial amount of carbon monoxide. It can work better as a conversion reactor. The modified product gas comprises hydrogen and at least one carbon oxide. In one embodiment, the reformed product gas comprises gaseous hydrocarbons, hydrogen and at least one carbon oxide. Carbon oxides that may be present in the modified product gas include carbon monoxide and carbon dioxide.
In one embodiment, the heat from the effluent from the catalytic partial oxidation reformer 20 may be heat exchanged with the steam reforming feed stream provided to and / or within the reforming zone 108. The temperature of the effluent from the catalytic partial oxidation reformer 20 may be between 750 ° C and 1050 ° C, or between 800 ° C and 1000 ° C, or between 850 ° C and 900 ° C. Heat from the effluent may heat the reforming zone 108 of the second reformer 16 to a temperature of about 500 ° C. to about 850 ° C., or about 550 ° C. to 700 ° C. The temperature in the reforming zone 108 of the second reformer 16 reforms substantially all or all of the feed from the first reformer 14 to produce a reformed product gas comprising hydrogen and at least one carbon oxide. May be sufficient.
The reformed product gas may be introduced into the hot hydrogen-separation apparatus 18 operably connected to the second reformer 16. As shown in FIGS. 1 and 2, the high temperature hydrogen-separation apparatus 18 is part of the second reformer 16. As shown in FIG. 3, the hot hydrogen-separation device 18 is separated from the second reformer 16 and is operatively connected to the second reformer via line 122.
The high temperature hydrogen-separation apparatus 18 may include one or more high temperature tubular hydrogen-separation membranes 68. Membrane 68 may be present in reforming zone 108 of second reformer 16 and positioned such that feed and modified product gas may contact membrane 68. Hydrogen may pass through a membrane wall (not shown) of the membrane 68 to a hydrogen conduit 124 present in the membrane 68. The membrane wall of each membrane separates the hydrogen conduit 124 from gas phase connections with the non-hydrogen compounds of the modified product gas, feed, and steam in the reforming zone 108 of the second reformer 16. The membrane wall may allow hydrogen in the reforming zone 108 to pass through the membrane wall of the membrane 68 to the hydrogen conduit 124 while other gases in the reforming zone may be inhibited from passing through the membrane wall to the hydrogen conduit. Or selectively permeable to the molecule. The hydrogen flow across the hot hydrogen-separation device 18 can be increased or decreased by adjusting the pressure in the second reformer 16. The pressure in the second reformer 16 can be controlled by the rate at which the anode exhaust stream is fed to the first reformer 14.
With reference to FIG. 3, the feed from the second reformer 16 is fed to the hot hydrogen-separation apparatus 18 via line 122. The high temperature hydrogen-separation device 18 may comprise a member that is selectively permeable to hydrogen in molecular or elemental form. In a preferred embodiment, the high temperature hydrogen-separation device comprises a membrane that is selectively permeable to hydrogen. In one embodiment, the high temperature hydrogen-separation device comprises a tubular membrane coated with palladium or a palladium alloy selectively permeable to hydrogen.
The gas stream coming into hot hydrogen-separation apparatus 18 via line 122 may comprise hydrogen, carbon oxides, and hydrocarbons. The gas stream may contact tubular hydrogen-separation membrane (s) 68, and hydrogen may pass through the membrane wall to a hydrogen conduit 124 located within membrane 68. The membrane wall separates the hydrogen conduit 124 from the gas phase connection with the non-hydrogen compound, while hydrogen in the incoming gas can pass through the membrane wall to the hydrogen conduit 124 while other gases pass through the membrane wall to the hydrogen conduit. Is selectively permeable to hydrogen, elements and / or molecules such that is inhibited.
The high temperature tubular hydrogen-separation membrane (s) 68 of FIGS. 1 and 2 may include a support coated with a thin layer of metal or alloy selectively permeable to hydrogen. The support may be made of a ceramic or metallic material that is porous to hydrogen. Porous stainless steel or porous alumina is the preferred material for the support of the membrane 68. Hydrogen-selective metals or alloys coated on supports are from Group VIII metals including, but not limited to, Pd, Pt, Ni, Ag, Ta, V, Y, Nb, Ce, In, Ho, La, Au, and Ru , In particular in the form of alloys. Palladium and platinum alloys are preferred. Particularly preferred membranes 68 used in the process of the invention have a very thin film of palladium alloy with a high surface area for coating a porous stainless steel support. Membranes of this kind can be produced using the methods disclosed in US Pat. No. 6,152,987. In addition, thin films of platinum or platinum alloys with high surface areas will also be suitable as hydrogen selective materials.
The pressure in the reforming zone 108 of the second reformer 16 is such that hydrogen is forced into the hydrogen conduit 124 from the reforming zone 108 of the second reformer 16 through the membrane wall into the hydrogen conduit 124. It is maintained at a level higher than the pressure in conduit 124. In one embodiment, the hydrogen conduit 124 is maintained at or near atmospheric pressure and the reforming zone 108 is maintained at a pressure of at least 0.5 MPa, or at least 1.0 MPa, or at least 2 MPa, or at least 3 MPa. . As noted above, the reforming zone 108 may be maintained at the elevated pressure by compressing the feed from the first reformer 14 into the compressor 94 and injecting a mixture of the feed into the reforming zone 108 at high pressure. Can be. Alternatively, reforming zone 108 may be maintained at this high pressure by mixing high pressure steam with the feed as described above and injecting the high pressure mixture into reforming zone 108 of second reformer 16. Alternatively, reforming zone 108 may mix the high pressure steam with the hydrocarbon stream in the first reformer 14 or the reformer zone of the first reformer and directly feed the high pressure feed generated in the first reformer into second reformer 16 or The high pressure can be maintained by injecting through one or more heat exchangers 90. The reforming zone 108 of the second reformer 16 may be maintained at a pressure of at least 0.5 MPa, or at least 1.0 MPa, or at least 2.0 MPa, or at least 3.0 MPa.
The temperature at which the steam reforming feed, and optionally further steam, is mixed and contacted with the reforming catalyst in the reforming zone 108 of the second reformer 16 is at least 400 ° C., preferably 400 ° C. to 650 ° C., most preferably May range from 450 ° C to 550 ° C. Typical steam reformers are operated at temperatures of 750 ° C. or higher to achieve sufficiently high equilibrium conversions. In the process of the invention, the reforming reaction is carried out at 400 ° C. to 650 ° C. by continuous removal of hydrogen from the reforming zone 108 into the hydrogen conduit 124 of the membrane 68, and thus from the second reformer 16. It is directed in the direction of production of hydrogen in the reformer operating temperature range. In this way, the process of the present invention can achieve almost complete conversion of reactants to hydrogen without limiting equilibrium. Operating temperatures of 400 ° C. to 650 ° C. are also advantageous for the conversion reaction, converting carbon monoxide and steam to more hydrogen, which is then removed from the reforming zone 108 to the hydrogen conduit 124 through the membrane wall of the membrane (s). do. Almost complete conversion of hydrocarbons and carbon monoxide to hydrogen and carbon dioxide by reforming and water-gas conversion reactions can be achieved in the second reformer 16, which does not reach equilibrium due to the continuous removal of hydrogen from the second reformer. Because.
In one embodiment, the steam reformer feed provided to the second reformer 16 from the reformer zone of the first reformer 14 and / or the first reformer supplies heat to induce a reaction in the second reformer. The steam reforming feed produced from the reforming zone of the first reformer 14 and / or the first reformer to the second reformer 16 may contain sufficient thermal energy to induce a reaction in the second reformer and be 400 ° C. To 950 ° C. The thermal energy of the steam reforming feed produced from the reformer zone of the first reformer 14 and / or the first reformer may exceed the thermal energy required to drive the reaction in the second reformer 16, as described above. The feed may be cooled to a temperature of 400 ° C. to less than 600 ° C. by injecting water into the feed in the heat exchanger 90 and / or before feeding the feed to the second reformer 16. The temperature of the feed is the temperature required for the second reformer 16 or the feed has a temperature close to this temperature: 1) to adjust the temperature in the second reformer 16 to favor the production of hydrogen in the water-gas conversion reaction. Can; 2) prolong the membrane (s) 68 lifetime; 3) It may be desirable for the performance of the compressor 94 to be improved. The transfer of thermal energy from the first reformer 14 to the second reformer 16 is extremely efficient, because the heat energy from the first reformer is contained in the feed, which affects the reaction in the second reformer. Because I participate closely.
The hydrogen-containing stream is a hot hydrogen-separation apparatus by selectively passing hydrogen through the membrane wall of the hydrogen-separation membrane (s) 68 into the hydrogen conduit 124 to separate the hydrogen-containing gas stream from the reformed product gas. From product gas modified at (18). The hydrogen-containing gas stream may contain very high concentrations of hydrogen and may contain at least 0.9, at least 0.95, or at least 0.98 mole fraction of hydrogen.
The hydrogen-containing gas stream may be separated from the reformed product gas at a relatively high rate because of the high flow of hydrogen through the hydrogen-separation membrane (s) 68. In one embodiment, the temperature at which hydrogen is separated from the modified product gas through hydrogen-separation membrane (s) 68 is at least 300 ° C, or about 350 ° C to about 600 ° C, or 400 ° C to 500 ° C. Hydrogen passes at high flow rates through the hydrogen-separation membrane (s) 68 because hydrogen is present at high partial pressure in the second reformer 16. The high partial pressure of hydrogen in the second reformer 16 may include: 1) a significant amount of hydrogen in the anode off-gas stream fed to the first reformer 14 and passed to the second reformer; 2) hydrogen produced in the first reformer and fed to the second reformer; And 3) hydrogen produced in the second reformer by reforming and conversion reactions. Because of the high rate at which hydrogen is separated from the reformed product, there is no need for a sweep gas to help remove hydrogen from hydrogen conduit 124 and from hot hydrogen-separation apparatus 18.
As shown in FIGS. 1-2, the hydrogen-containing gas stream exits the hot hydrogen-separation apparatus 18 and passes the hydrogen conduit 124 through the lines 126 and 34 into the anode inlet 30. Is introduced into the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 through. Alternatively, the hydrogen-containing gas is fed directly to the anode inlet 30 via line 126. The hydrogen gas stream provides hydrogen to anode 24 for electrochemical reaction with the oxidant at one or more anode electrodes along the anode path length in fuel cell 12. The partial pressure of molecular hydrogen introduced into the second reformer 16 is higher than the partial pressure of molecular hydrogen in the hydrogen-containing gas stream exiting the hot hydrogen-separation apparatus 18. The difference between the partial pressure of hydrogen in the second reformer 16 and the partial pressure of molecular hydrogen in the hydrogen-containing gas stream exiting the hot hydrogen-separation apparatus 18 is such that the reforming reaction and / or water-gas conversion to produce more hydrogen. Induce a reaction. In some embodiments, the sweep gas, eg steam, is introduced into the hydrogen conduit to sweep the hydrogen from the inner portion of the membrane wall member into the hydrogen conduit to increase the rate at which hydrogen can be separated from the reforming zone by the hydrogen-separation membrane. May be injected.
Prior to feeding the hydrogen-containing gas stream to the anode 24, the hydrogen-containing gas stream, or portion thereof, is fed to a heat exchanger 72 to heat the hydrocarbon stream and cool the hydrogen gas stream via line 128. Can be. The temperature of the hydrogen-containing gas stream may be between 400 ° C. and 650 ° C., generally between 450 ° C. and 550 ° C. when exiting the hot hydrogen-separation apparatus 18. The pressure of the hydrogen-containing gas exiting the hot hydrogen-separation apparatus 18 may be about 0.1 MPa, or 0.01 MPa to 0.5 MPa, or 0.02 MPa to 0.4 MPa or 0.3 to 0.1 MPa. In a preferred embodiment, the hydrogen-containing gas stream exiting hot hydrogen-separation apparatus 18 has a temperature of about 450 ° C. and a pressure of about 0.1 MPa. The pressure and temperature of the hydrogen-containing gas stream exiting the hot hydrogen-separation apparatus 18 may be suitable for feeding the hydrogen-containing gas stream directly to the anode inlet 30 of the molten carbonate fuel cell 12.
The hydrocarbon stream may optionally be heated by exchanging heat with the hydrogen gas stream in heat exchanger 72 and optionally by exchanging heat with the carbon dioxide gas stream as described below. The hydrogen gas stream supplied to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 melts, along with selecting and controlling the temperature of the oxidant-containing gas stream supplied to the cathode 26 of the molten carbonate fuel cell 12. Temperature of up to 400 ° C., up to 300 ° C., up to 200 ° C., or up to 150 ° C., or from 20 ° C. to 400 ° C., or from 25 ° C. to 250 to control the operating temperature of the carbonate fuel cell within the range of 600 ° C. to 700 ° C. Cooling to a temperature of &lt; RTI ID = 0.0 &gt; The hydrogen-containing gas stream, or portion thereof, may generally be cooled to a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. by exchanging heat with the hydrocarbon stream in heat exchanger 72. Optionally, the hydrogen gas stream, or portion thereof, may further include one or more additional hydrogen gas streams, or portions thereof, from heat exchanger 72 for further exchanging heat with the hydrocarbon stream or the water stream in each one or more additional heat exchangers. It can be further cooled by passing through a heat exchanger (not shown). If additional heat exchangers are used in the system, the hydrogen gas stream, or portions thereof, may be cooled to a temperature of 20 ° C to 200 ° C, preferably 25 ° C to 100 ° C. In one embodiment, a portion of the hydrogen gas stream may be cooled in a heat exchanger 72 and optionally one or more additional heat exchangers, and a portion of the hydrogen gas stream may be cooled in a heat exchanger without being cooled in the heat exchanger. To the anode 24, wherein the combined portion of the hydrogen gas stream is at most 400 ° C., or at most 300 ° C., or at most 200 ° C., or at most 150 ° C., or from 20 ° C. to 400 ° C., or 25 ° C. It may be supplied to the anode of the fuel cell at a temperature of from 100 ℃.
The flow rate of the hydrogen gas stream, or portions thereof, to the heat exchangers 72, 22 and optionally one or more additional heat exchangers is determined by the temperature of the hydrogen gas stream supplied to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12. It can be selected and controlled to control the temperature. The flow rate of the hydrogen gas stream, or portion thereof, to the heat exchanger 22, and any additional heat exchanger (s) can be selected and controlled by adjusting the metering valves 36, 130, and 132. Metering valves 36 and 130 flow through the hydrogen gas stream, or portion thereof, through line 126 to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 without cooling the hydrogen gas stream, or portions thereof. Can be adjusted to control. Metering valve 130 may also control the flow of a hydrogen gas stream or portion thereof to heat exchanger 22. Metering valve 132 may be adjusted to control the flow of hydrogen gas stream or portion thereof to heat exchanger 72 and any additional heat exchanger through line 128. Metering valves 130 and 132 may be adjusted in a cooperative manner to cool the hydrogen gas stream to the desired level before feeding the hydrogen gas stream to anode 24 of molten carbonate fuel cell 12. In one embodiment, metering valves 130 and 132 automatically cooperate in response to a feedback measurement of the temperature of the anode exhaust stream and / or the cathode exhaust stream exiting fuel cell 12. Can be adjusted. The hydrogen gas stream provides hydrogen to anode 24 for electrochemical reaction with the oxidant at one or more anode electrodes along the anode path length in fuel cell 12. The rate at which the hydrogen gas stream is fed to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 can be selected by selecting the rate at which the feed is fed to the second reformer 16, which in turn is subject to the hydrocarbon stream. It can be selected by the rate supplied to the one reformer 14, which can be controlled by adjusting the hydrocarbon stream inlet valve 106.
Any portion of the hydrogen-containing gas stream supplied to the heat exchanger 72, and optionally further heat exchanger (s), may be hydrogenated using any portion of the hydrogen gas stream released from or around the heat exchanger. It can be fed to the anode of the molten carbonate fuel cell via the last additional heat exchanger used to cool the containing gas stream. In one embodiment, the combined portion of the hydrogen-containing gas stream or the hydrogen-containing gas stream exiting the hot hydrogen-separation apparatus 18 may be compressed in a compressor (not shown) to increase the pressure of the hydrogen gas stream. And a hydrogen gas stream can then be supplied to the anode. In one embodiment, the hydrogen gas stream may be compressed to a pressure of 0.15 MPa to 0.5 MPa, or 0.2 MPa to 0.3 MPa, or 0.7 MPa or less or 1 MPa or less. All or some of the energy needed to run the compressor may be provided by expansion of the high pressure carbon dioxide stream generated as described below, and / or high pressure steam through one or more turbines.
Alternatively, the rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 can be selected by controlling the metering valves 36 and 134 in a manner that acts jointly. Metering valve 36 may be adjusted to increase or decrease the flow of the hydrogen gas stream into anode 24. Metering valve 134 may be adjusted to increase or decrease the flow of the hydrogen gas stream to hydrogen source 64. Metering valves 36 and 134 are selected at a selected rate such that a portion of the hydrogen gas stream can be supplied via line 136 to hydrogen source 64 in excess of the amount of hydrogen gas stream needed to provide the selected rate. Stream of hydrogen gas can be controlled in a cooperative manner such that the stream of hydrogen gas can be supplied to the anode 24 of the molten carbonate fuel cell 12 via line 34.
The hydrogen-deficient modified product gas stream may be removed from the hot hydrogen-separation apparatus 18 via line 48, where the hydrogen-deficient modified product gas stream is a gas in the unreacted feed and the modified product gas. Phase non-hydrogen modified products. Non-hydrogen modified products and unreacted feeds may include carbon dioxide, water (as steam), and small amounts of carbon monoxide and unreacted hydrocarbons. In addition, small amounts of hydrogen may also be contained within the hydrogen-deficient modified product gas stream.
In one embodiment, the hydrogen-deficient modified product gas stream exiting hot hydrogen-separation apparatus 18 contains carbon dioxide gas containing at least 0.8, or at least 0.9, or at least 0.95, or at least 0.98 mole fraction of carbon dioxide on a dry basis. It may be a stream. The carbon dioxide gas stream is a high pressure gas stream having a pressure of at least 0.5 MPa, or at least 1 MPa, or at least 2 MPa, or at least 2.5 MPa. In the following, the hydrogen-deficient modified product gas stream may be referred to as a high pressure carbon dioxide gas stream. The temperature of the high pressure carbon dioxide gas stream leaving the hydrogen-separation apparatus 18 is at least 400 ° C. or generally 425 ° C. to 600 ° C., or 450 ° C. to 550 ° C.
The high pressure carbon dioxide gas stream exits the hot hydrogen-separation apparatus 18 and can be supplied to the cathode 26 of the fuel cell 12 via lines 48 and 44. As shown, the high pressure carbon dioxide gas stream passes through heat exchanger 22 and may be used to heat the oxidant gas stream. In one embodiment, a portion of the carbon dioxide stream is mixed directly with the oxidant gas stream entering the cathode 26 via line 44.
In a preferred embodiment, the high pressure carbon dioxide gas stream is fed to the catalytic partial oxidation reformer 20 via line 48. In the catalytic partial oxidation reformer 20, residual hydrocarbons (eg, methane, ethane, propane) in the carbon dioxide stream are burned in the presence of oxygen or air supplied from the oxidant source 42 via line 56, A hot effluent combustion stream is passed through heat exchanger 22 through line 138 and fed to cathode 26 via line 44. In one embodiment, the combustion stream is fed directly to cathode 26 via lines 138 and 44. The amount of molecular oxygen in the oxidant-containing stream fed to the catalytic partial oxidation reformer 20 is at least 0.9 times, but no more than 1.1 times the stoichiometric amount required for complete combustion of the hydrocarbons in the carbon dioxide stream.
The hot combustion stream may comprise substantial amounts of carbon dioxide, but may also include nitrogen gas and water. The temperature of the hot combustion stream exiting the catalytic partial oxidation reformer 20 may be at least 750 ° C to 1050 ° C, or 800 ° C to 1000 ° C, or 850 ° C to 900 ° C. Heat from the hot combustion gas may be exchanged with the hydrogen-containing gas stream in heat exchanger 22 and / or the oxidant-containing gas stream in heat exchanger. As shown in FIG. 2, at least a portion of the heat from the combustion stream exiting the catalytic partial oxidation reformer 20 may be exchanged with the first reformer 14 in the heat exchanger 98 via line 96. .
In one embodiment, hot combustion gas may be supplied directly to the cathode exhaust gas inlet 38. The temperature of the oxidant-containing gas may be adjusted such that the temperature of the cathode exhaust stream exiting the fuel cell range is between 550 ° C and 700 ° C. The oxidant-containing gas temperature may be adjusted to a temperature of 150 ° C. to 450 ° C. via cooling and / or heating in heat exchanger 22. The flow of the oxidant-containing gas stream from the hot hydrogen-separation device 18 to the heat exchanger 22 and / or the catalytic partial oxidation reformer 20 may cause the metering valves 46, 58, and 140 to flow. Can be controlled by adjusting.
The hot combustion gas stream may contain a significant amount of water as steam as it exits the catalytic partial oxidation reformer 20. In one embodiment, the steam is hot burned by cooling the hot combustion gas stream and condensing water from the heat exchanger 22 and / or heat exchanger 72 and, if necessary, one or more additional heat exchangers (not shown). It may be removed from the gas stream.
The high pressure carbon dioxide gas stream from the hot hydrogen-separation device 18 feeds the carbon dioxide containing gas stream through the line 142 to the heat exchanger 72 while feeding the hydrocarbon stream through the hydrocarbon stream line 62 into the heat exchanger 72. Can be used to heat the hydrocarbon stream. The flow of the high pressure carbon dioxide stream from the hot hydrogen-separation device 18 to the heat exchanger 72 can be controlled by adjusting the metering valve 144. Metering valve 144 may be adjusted to control the flow of the carbon dioxide stream to heat exchanger 72 to heat the hydrocarbon stream to a selected temperature. The hydrocarbon stream may be heated such that the temperature of the hydrocarbon stream is at least 150 ° C., or 200 ° C. to 500 ° C. when the hydrocarbon stream is fed to the first reformer 14.
Metering valves 46, 58, and 140 may be automatically adjusted by a feedback mechanism, where the feedback mechanism is the temperature of the cathode exhaust gas stream exiting fuel cell 12 and / or the first reformer 14. The cathode exhaust stream and / or the first reformer () while measuring the temperature of the hydrocarbon stream introduced into the reactor and maintaining the internal pressure in the second reformer 16 and / or the hot hydrogen-separation apparatus 18 at the desired level. Metering valves 46, 58, and 140 can be adjusted to maintain the temperature of the hydrocarbon stream introduced into 14) within set limits.
The hydrogen gas stream and the oxidant (carbonate) (generated by the reaction of oxygen and carbon dioxide at the cathode) are preferably at least 0.1 W / cm², More preferably at least 0.15 W / cm², Or at least 0.2 W / cm², Or at least 0.3 W / cm²Are mixed at one or more anode electrodes of fuel cell 12 as described above to produce a power density of. Electricity is at this power density by selecting and controlling the rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 of the fuel cell 12 and the rate at which the oxidant-containing gas stream is supplied to the cathode 26 of the fuel cell 12. Can be generated. The flow rate of the oxidant-containing gas stream to the fuel 26 of the fuel cell 12 can be selected and controlled by adjusting the oxidant gas inlet valve 46.
As noted above, the flow rate of the hydrogen gas stream into the anode 24 of the fuel cell 12 can be selected and controlled by selecting and controlling the rate at which the feed is fed to the second reformer 16, which rate May again be selected and controlled by the rate at which the hydrocarbon stream is fed to the first reformer 14, which may be selected and controlled by adjusting the hydrocarbon stream inlet valve 106. Alternatively, as described above, the rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 of the fuel cell 12 is such that the metering valves 36, 130, 132, and 134 work together. Can be selected and controlled by controlling in a manner. In one embodiment, metering valves 36, 130, 132, and 134 can be automatically adjusted by a feedback mechanism to maintain a selected flow rate of hydrogen gas stream to anode 24, where the feedback The mechanism can operate based on measurements of the hydrogen content in the anode exhaust stream, or the water content in the anode exhaust stream, or the ratio of water produced in the fuel cell relative to hydrogen in the anode exhaust stream.
In the process of the invention, mixing a hydrogen gas stream and an oxidant at one or more anode electrodes produces water (as steam) by oxidation with an oxidant of some of the hydrogen present in the hydrogen gas stream supplied to the fuel cell 12. do. Water produced by the oxidation of hydrogen with an oxidant exits through the anode 24 of the fuel cell 12 by the unreacted portion of the hydrogen gas stream exiting the anode 24 as part of the anode exhaust stream.
In an embodiment of the process of the invention, the flow rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 is such that the ratio of the amount of water produced in the fuel cell 12 per unit of time to the amount of hydrogen in the anode exhaust per unit of time is at most 1.0, Or at most 0.75, or at most 0.67, or at most 0.43, or at most 0.25, or at most 0.11. In one embodiment, the amount of water produced in the fuel cell 12 and the amount of hydrogen in the anode exhaust is the amount of water produced in the fuel cell per unit of time relative to the amount of hydrogen in the anode exhaust per unit of time in units of moles per unit of time. The ratio can be measured in moles so that the ratio is at most 1.0, at most 0.75, at most 0.67, at most 0.43, at most 0.25, or at most 0.11. In one embodiment, the flow rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 has a hydrogen utilization per pass in the fuel cell 12 of less than 50%, or up to 45%, up to 40%, up to 30%, up to 20%, Or up to 10%.
In another embodiment of the method of the present invention, the flow rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 is selected and controlled such that the anode exhaust stream contains at least 0.6, at least 0.7, at least 0.8, or at least 0.9 mole fraction of hydrogen. Can be. In another embodiment, the flow rate at which the hydrogen gas stream is supplied to the anode 24 is greater than 50%, or at least 60%, at least 70%, of the hydrogen in the hydrogen gas stream to which the anode exhaust stream is supplied to the anode 24, It may be selected and controlled to contain at least 80%, or at least 90%.
In some embodiments, the flow rate at which the carbon dioxide stream is supplied to the cathode 26 is such that the partial pressure of carbon dioxide at most of the cathode portion of the molten carbonate fuel cell is higher than the partial pressure of carbon dioxide at most of the anode portion of the molten carbonate fuel cell. Can be selected and controlled. In one embodiment, the flow rate at which the carbon dioxide stream is supplied to the cathode 26 is selected such that the partial pressure of carbon dioxide in the cathode exhaust stream exiting the fuel cell is higher than the partial pressure of carbon dioxide in the anode exhaust stream exiting the fuel cell. And can be controlled. The flow rate of carbon dioxide is at least 75%, at least 95%, or substantially the partial pressure of carbon dioxide in the cathode portion of the molten carbonate fuel cell at least 75%, at least 95% or substantially the entire portion of the anode portion of the molten carbonate fuel cell. Is selected and controlled to be higher than the partial pressure of carbon dioxide.
ΔP at pressures above zero, at any concentration of air and / or at any utilization of hydrogen_CO2Operating the molten carbonate fuel cell to control the can prevent carbon dioxide depletion of the molten carbonate fuel cell and enhance the cell potential of the molten carbonate fuel cell. If the hydrogen utilization is up to 60%, up to 50%, up to 40%, up to 30%, up to 20% or up to 10% and / or the flow of air is controlled such that the molar ratio of carbon dioxide to molecular oxygen is about 2. The flow rate supplied to the cathode 26 of this molten carbonate fuel cell 12 is represented by the formula: (ΔP_CO2) = (P_CO2 ^c)-(P_CO2 ^aThe difference (delta) of the carbon dioxide partial pressure determined by) may be selected and controlled to be about 0 bara or more, 0.01 to 0.2 bara, or 0.05 to 0.15 bara.

Example

Non-limiting examples are given below.

A detailed method simulation for the molten carbonate fuel cell system of the present invention was built using the UniSim® simulation program (Honeywell) in combination with calculations for cell potential. Unisim program was used to obtain material balance and energy balance data. Detailed method simulation iteratively solved different values of hydrogen utilization, and other related system parameters. The detailed method simulation output included detailed composition data for all method streams entering and exiting the molten carbonate fuel cell.

For high temperature fuel cells, the activation loss is small, and the cell potential can be obtained over the actual range of current densities by considering only resistance and electrode losses. Thus, the cell potential (V) of the molten carbonate fuel cell is the difference between the open circuit voltage (E) and the loss ( i R) as shown in equation (1).

V = E- i R (1)

Where V and E have units of volts or millivolts, i is current density (mA / cm ² ), and R (Ωcm ² ) is the ohmic combination of electrolyte, cathode and anode as shown in equation (2) (R _ohm ), cathode (η _c ) and anode (η _a ) resistors.

R = R _ohm + η _c + η _a (2)

E is obtained from the following nernst equation (3):

E = E ° + (RT / 2F) ln (P H2 P O2 0 .5 / P H2O) + (RT / 2F) ln (P CO2 c / P CO2 a) (3)

Example 1 . Using the detailed method simulation described above, cell voltage versus current density and power density generation were simulated for the molten carbonate fuel cell system described herein, where the first reformer was heated by the anode exhaust without other heating (eg For example, the system shown in FIG. 1). The heat for the second reformer was heated by exchange with the hot effluent from the catalytic partial oxidation reformer. The outlet temperature of the effluent from the catalytic partial oxidation reformer was increased using a cathode exhaust to preheat the catalytic oxidation reformer air feed.

Example 2 . Using the simulation described above, the cell voltage versus current density and power density generation for the molten carbonate fuel cell system described herein was simulated, where the first reformer was subjected to heat from the anode exhaust and the catalytic partial oxidation reformer. By heating (eg the system shown in FIG. 2).

For Examples 1 and 2, the molten carbonate fuel cell was operated at a pressure of 1 bara (about 0.1 MPa or about 1 atm) and a temperature of 650 ° C. The flow of feed to the cathode of the molten carbonate fuel cell was countercurrent to the flow of feed to the anode. Air was used as the source of oxygen. Values for air were used to produce molar ratios of carbon dioxide to molecular oxygen of 2 at various hydrogen utilizations. The% hydrogen utilization for the molten carbonate fuel cell, the operating conditions of the first and second reformers, the steam to carbon ratio, and the% conversion of benzene to hydrogen for the molten carbonate fuel cells for Examples 1 and 2 simulations are listed in Table 1. R in Equation 2 is described in J. Power Sources 2002, 112, pp. 509-518] and was estimated to be 0.75 Ωcm ² .

Data from Examples 1 and 2 simulations are described in cell voltage, current density, of molten carbonate fuel cells of the art described in Larmine et al., In "Fuel Cell Systems Explained," 2003, Wiley & Sons, page 199. And literature values for power density.

H ₂ utilization,% Temperature, first reformer, ℃ Temperature, second reformer, ℃ Pressure, 2nd reformer, bara Steam / carbon ratio, first reformer Steam / carbon ratio, secondary reformer Conversion of benzene to hydrogen,% 20 619 500 15 2.5 3 94 30 591 500 15 2.5 3 95 40 569 500 15 2.5 3 96 50 551 500 15 2.5 3 96 60 536 500 15 2.5 3 97

4 shows literature values for a molten carbonate fuel cell with cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) for the molten carbonate fuel cell system simulated in Examples 1 and 2, and the reformate as a feed. It is shown. The molten carbonate fuel cell was operated at 20% and 30% hydrogen utilization. Data line 160 depicts cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) at 20% hydrogen utilization for molten carbonate fuel cell systems for Examples 1 and 2. FIG. Data line 162 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) at 30% hydrogen utilization for Examples 1 and 2. Data line 164 shows cell voltage (mV) versus current density for molten carbonate fuel cell systems of the art described in Larmine et al., In "Fuel Cell Systems Explained," 2003, Wiley & Sons, page 199. (mA / cm ² ) is shown. As shown in FIG. 4, for a given current density, the cell voltage of the molten carbonate fuel cell system described herein is higher than the cell voltage of a molten carbonate fuel cell of the art having a reformate gas as feed.

FIG. 5 shows power density (W / cm ² ) versus current density (mA / cm ² ), and feed for the molten carbonate fuel cell system simulated in Examples 1 and 2 operated at 20% and 30% hydrogen utilization. The literature values for a molten carbonate fuel cell with reformate gas are shown. Data line 166 shows power density (W / cm ² ) versus current density (mA / cm ² ) at 20% hydrogen utilization for Examples 1 and 2. Data line 168 shows power density (W / cm ² ) versus current density (mA / cm ² ) at 30% hydrogen utilization for Examples 1 and 2. Data line 170 shows the power density (W / cm ² ) for molten carbonate fuel cell systems of the art described in Larmine et al., In “Fuel Cell Systems Explained,” 2003, Wiley & Sons, page 199. Large current density (mA / cm ² ) is shown. As shown in FIG. 5, for a given current density, the power density of the molten carbonate fuel cell system described herein is higher than the power density of the molten carbonate fuel cell with reformate gas as feed.

FIG. 6 shows excess carbon dioxide (ΔP _{CO 2} (bara)), and overall fuel cell potential (mV) versus hydrogen utilization for Example 1. FIG. Data line 172 represents excess carbon dioxide values at a given hydrogen utilization and current density of 200 mA / cm 2. Data 174 represents excess carbon dioxide values at a given hydrogen utilization. Data line 176 represents the total cell potential (mV) at a given hydrogen utilization determined from the Nernst equation for the fuel cell. As shown in FIG. 6, as hydrogen utilization increases, ΔP _CO2 decreases and the cell potential decreases, thus operating a molten carbonate fuel system comprising excess carbon dioxide at hydrogen utilization below 50%. The cell potential for molten carbonate fuel cells was enhanced.

FIG. 7 shows the carbon dioxide portion of the fuel cell potential (mV) of FIG. 6. Data line 178 shows the carbon dioxide portion of the cell potential (mV) of the fuel cell (eg, the Nernst formula (RT / 2F) ln (P _CO2 ^C / P _CO2 ^a )). As shown in Fig. 7, the cell voltage of the fuel cell was increased when excess carbon dioxide was present in the cathode portion of the fuel cell. For example, when operating a fuel cell at 20% hydrogen utilization and an excess carbon dioxide value of about 0.105, the total fuel cell potential of 30 mV was due to excess carbon dioxide.

As shown in FIGS. 6 and 7, the cell potential is high when the amount of carbon dioxide provided to the fuel cell is excessive (ΔP _{CO 2} > 0) and the hydrogen utilization is low (eg less than 35%, less than 30%, Or less than 20%). Thus, operating the molten carbonate fuel system at a hydrogen utilization of less than 50%, and the partial pressure of carbon dioxide at most of the cathode portion of the molten carbonate fuel cell is higher than the partial pressure of carbon dioxide at most of the anode portion of the molten carbonate fuel cell. Providing excess carbon dioxide in the cathode portion of the molten carbonate fuel cell intensified the cell potential, thereby enhancing the cell voltage of the molten carbonate fuel cell.

Example 3 . Using the simulation described above, the current density, cell voltage, and power density for the molten carbonate fuel cell operated at 7 bara (about 0.7 MPa or about 7 atm) were determined, where the molten carbonate fuel cell system was the anode discharge. A first reformer heated by a gas (eg, the system shown in FIG. 1). The molten carbonate fuel cell was operated at a pressure of 7 bara and a temperature of 650 ° C. at 20% or 30% hydrogen utilization. The first reformer had a steam to carbon ratio of 2.5. The temperature of the first reformer could be varied. The second reformer in combination with the hot hydrogen-separation apparatus had a temperature of 500 ° C. and a pressure of 15 bara. Air was used as the source of oxygen. Since the ratio of carbon dioxide to molecular oxygen in the cathode feed is stoichiometric, the values for air were used to minimize cathode side concentration polarization. In all cases, the combined carbon conversion value for the system using benzene as feed was 93% to 95%. The heat of reaction to the second reformer was supplied by thermal integration in the system. R refers to the individual terms of Equation 2 described above in CY Yuh and JR Selman, in J. Electrochem. Soc, Vol. 138, No. 12, December 1991]. For Example 3, R was calculated to be 0.57 Ω.cm ² .

FIG. 8 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) for a molten carbonate fuel cell as shown in FIG. 1. Data line 180 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) at 20% hydrogen utilization. Data line 182 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) at 30% hydrogen utilization. Comparing FIG. 4 with FIG. 8, at a given current density, there is a higher cell voltage for the molten carbonate fuel cell system operated at a pressure of about 7 bara compared to the cell voltage for the molten carbonate fuel cell system operated at 1 bara. Is observed.

FIG. 9 illustrates power density (W / cm ² ) versus current density for a molten carbonate fuel cell system as shown in FIG. 1 and a molten carbonate fuel cell in the art. Data line 184 shows power density (W / cm ² ) versus current density (mA / cm ² ) at 20% hydrogen utilization. Data line 186 shows power density (W / cm ² ) versus current density (mA / cm ² ) at 30% hydrogen utilization. Data point 188 is described in JR Selman in Journal of Power Sources, 2006, pp. 852-857, shows power density (W / cm ² ) versus current density (mA / cm ² ) for molten carbonate fuel cell systems in the art. As shown in FIG. 9, at a current density of about 300 mA / cm ² , the power density of the molten carbonate fuel cell system described herein is higher than the power density of the molten carbonate fuel cell of the art.

Example 4 Using the simulation described above, the use of methane over benzene as a fuel source for the molten carbonate fuel cell system was compared, where the first reformer was heated by the anode exhaust without other heating (eg, FIG. 1). System shown in FIG. The heat of reaction to the second reformer was supplied by thermal integration in the system. For these simulations, the molten carbonate fuel cell was operated at a pressure of 1 bara (about 0.1 MPa or about 1 atm) and at a temperature of 650 ° C. Air was used as the source of oxygen. Values for air were used to produce molar ratios of carbon dioxide to molecular oxygen of 2 at various hydrogen utilizations. The amount of fuel feed to the first reformer was 100 kgmol / hr for benzene and 600 kgmol / hr for methane. The percent hydrogen utilization for the molten carbonate fuel cell, the operating conditions of the first and second reformers, and the steam to carbon ratio are listed in Table 2 for benzene and Table 3 for methane.

R in Equation 2 is described in J. Power Sources 2002, 112, pp. 509-518] and was estimated to be 0.75 Ω.cm ² .

H ₂ utilization,% Temperature, first reformer, ℃ Temperature, second reformer, ℃ Pressure, 2nd reformer, bara Steam / carbon ratio, first reformer Steam / carbon ratio, secondary reformer 20 605 500 15 3.0 3 30 574 500 15 3.2 3 40 549 500 15 3.3 3 50 527 500 15 3.3 3

H ₂ utilization,% Temperature, first reformer, ℃ Temperature, second reformer, ℃ Pressure, 2nd reformer, bara Steam / carbon ratio, first reformer Steam / carbon ratio, secondary reformer 20 624 500 15 1.9 3 30 596 500 15 2.0 3 40 574 500 15 2.1 3 50 555 500 15 2.1 3

FIG. 10 shows cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) for a molten carbonate fuel cell system using benzene or methane as fuel source. Data line 190 depicts cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) at 20% hydrogen utilization using benzene as the feed source. Data line 192 illustrates cell voltage (mV) versus current density (mA / cm ² ) at 20% hydrogen utilization using methane as the feed source. As shown in FIG. 10, at all current densities, higher cell voltages are observed for molten carbonate fuel cell systems when benzene is used as the fuel source for the first reformer.

FIG. 11 shows the average excess carbon dioxide (ΔP _{CO 2 ( avg )} ) versus hydrogen utilization for a molten carbonate fuel cell system using benzene or methane as fuel source at a current density of 200 mA / cm 2. Data line 194 represents the average excess carbon dioxide value at a given hydrogen utilization for benzene. Data 196 shows average excess carbon dioxide values for methane. As shown in FIG. 11, at hydrogen utilization below 50%, benzene provided more excess carbon dioxide at a given hydrogen utilization than methane. Thus, when benzene was used as fuel source, more mol of carbon dioxide was produced per mol of hydrogen.

As shown in Examples 1-4, the molten carbonate fuel cell systems and methods described herein provide a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen to an anode portion of the molten carbonate fuel cell; Controlling the flow rate of the hydrogen-containing stream to the anode such that molecular hydrogen utilization at the anode is less than 50%; Mixing an anode exhaust comprising molecular hydrogen from a molten carbonate fuel cell with a hydrocarbon containing hydrocarbon stream, wherein the temperature of the anode exhaust mixed with the hydrocarbon stream is between 500 ° C. and 700 ° C .; Contacting at least a portion of the mixture of anode exhaust and hydrocarbon stream with a catalyst to produce a steam reforming feed comprising at least one gaseous hydrocarbon, molecular hydrogen and at least one carbon oxide; Separating at least a portion of the molecular hydrogen from this steam reforming feed; At least a portion of the separated molecular hydrogen is provided to the molten carbonate fuel cell anode as at least a portion of the molecular hydrogen containing hydrogen-containing stream, providing enhanced current density, current voltage, power density and preventing carbon dioxide depletion of the fuel cell.

Claims (10)

Providing a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen to an anode portion of the molten carbonate fuel cell;
Controlling the flow rate of the hydrogen-containing stream to the anode such that molecular hydrogen utilization in the anode is less than 50%;
Mixing an anode exhaust comprising molecular hydrogen from a molten carbonate fuel cell with a hydrocarbon containing hydrocarbon stream, wherein the temperature of the anode exhaust mixed with the hydrocarbon stream is between 500 ° C. and 700 ° C .;
Contacting at least a portion of the mixture of anode exhaust and hydrocarbon stream with a catalyst to produce a steam reforming feed comprising at least one gaseous hydrocarbon, molecular hydrogen and at least one carbon oxide;
Separating at least a portion of molecular hydrogen from the steam reforming feed;
And
Providing at least a portion of said separated molecular hydrogen to a molten carbonate fuel cell anode as at least a portion of a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen
A method of operating a molten carbonate fuel cell comprising a. The method of claim 1, wherein the hydrogen-containing stream comprises at least 0.6 mole fraction or at least about 0.95 mole fraction molecular hydrogen. The method of claim 1, wherein at least a portion of the hydrocarbons in the hydrocarbon stream comprise one or more evaporable hydrocarbons having at least 4 carbon atoms. The cathode portion of the molten carbonate fuel cell of claim 1, wherein the partial pressure of carbon dioxide in the majority of the cathode portion of the molten carbonate fuel cell is higher than the partial pressure of carbon dioxide in the majority of the anode portion of the molten carbonate fuel cell. The method further comprises the step of supplying. 5. The method of claim 4 wherein the difference between the partial pressure of carbon dioxide at the inlet or outlet gas outlet of the cathode portion of the molten carbonate fuel cell and the partial pressure of carbon dioxide at the exhaust gas outlet of the anode portion of the molten carbonate fuel cell is at least 0.05 bara, at least 0.1. bara, or at least 0.15 bara. The method of claim 4, wherein at least a portion of the carbon dioxide provided to the cathode portion of the molten carbonate fuel cell is provided by a high temperature hydrogen-separation apparatus. The process of claim 1, wherein at least a portion of the hydrogen-depleted gas stream comprising at least one carbon oxide and at least one gaseous hydrocarbon is separated from the steam reforming feed and at least a portion of the separated hydrogen-depleted stream is oxidant. Contacting with the heated stream to produce a heated stream, and providing at least a portion of the heat from the heated stream to the anode exhaust and / or the hydrocarbon-containing hydrocarbon stream. The method of claim 1, further comprising providing air and carbon dioxide comprising molecular oxygen to the cathode of the molten carbonate fuel cell and adjusting the flow rate of air and / or carbon dioxide such that the molar ratio of carbon dioxide to molecular oxygen is at least two. How to include. The method of claim 1, wherein at least one of the molecular hydrogen provided to the molten carbonate anode is mixed with an oxidant at one or more anode electrodes in the anode of the molten carbonate fuel cell, and electricity is supplied from the molten carbonate fuel cell at a power density of at least 0.1 W / cm 2. Further comprising generating. A molten carbonate fuel cell configured to receive a hydrogen-containing stream comprising molecular hydrogen at a flow rate such that the hydrogen utilization at the anode of the molten carbonate fuel cell is less than 50%;
Wherein the at least one reformer is configured to receive the anode exhaust from the molten carbonate fuel cell and the hydrocarbon, at least partially reforming a portion of the hydrocarbon to produce a modified product stream comprising molecular hydrogen and at least one carbon oxide At least one reformer operably connected to the molten carbonate fuel cell, the anode exhaust configured to be sufficiently mixed with the hydrocarbon; And
Is part of or is connected to at least one reformer, comprising at least one hot hydrogen-separation membrane and configured to receive a modified product stream and to provide a molten carbonate fuel cell with a stream comprising at least a portion of molecular hydrogen; High temperature hydrogen-separation unit operably connected to a molten carbonate fuel cell
Molten carbonate system comprising a.

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