JP4719954B2 - Fuel gas generation system for fuel cells - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を含有する所定の原料に化学的処理を施して燃料電池に供給される水素ガスを生成する燃料ガス生成システムに関し、詳しくはその生成工程において水素を分離する分離機構を有する燃料ガス生成システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素イオンを透過する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを備え、陰極（水素極）と陽極（酸素極）でそれぞれ次の反応式で表される反応を生じさせることによって、起電力を発生する燃料電池が提案されている。
陰極（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
陽極（酸素極）：（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ
【０００３】
こうした燃料電池を電源として利用するシステムにおいては、水素極側に水素ガスを供給する必要がある。水素ガスの供給には、原料として用意されたメタノールおよび天然ガスなどの炭化水素化合物から改質反応により取り出された水素を利用する方法がある。天然ガスなどの原料は、次式に示す複数の反応によって段階的に水素リッチな燃料ガスに分解される。
【０００４】
第１段階の反応は、改質反応と呼ばれ、次式（１）（２）で表される。
ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ →ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 …（１）；
ＣnＨm＋ｎ／２Ｏ2 →ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2 …（２）；
改質反応では、一酸化炭素が生成される。
【０００５】
第２段階の反応は、改質反応で生成された一酸化炭素を水蒸気を利用して酸化するとともに水素を生成する反応である。この反応は、シフト反応と呼ばれ、次式（３）で表される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2 …（３）；
【０００６】
このように化学反応を経て生成された水素を用いる燃料電池システムでは、供給される燃料ガス中の水素分圧を高めるとともに、燃料ガス中に水素以外の有害成分が含まれることを回避する目的から、水素を分離する機構を備えるシステムが提案されている。図２５は従来技術としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。このシステムでは、原料タンク１００、水タンク１３０から蒸発器１１２を介して改質部１１６に原料、水を供給する。改質部１１６において改質反応により生成された水素は水素分離膜１１８を用いて分離部１２０に分離される。この際、水素の分離を効率的に行うために、分離部には水タンク１３０の水を用いて蒸発器１３２で生成された水蒸気が水素運搬用のガス（以下、「パージガス」と呼ぶ）として供給される。分離部１２０に分離された水素は、パージガスとともに凝縮器１２６に供給され、ここで余剰の水分が凝縮水として除去された後、燃料電池１２８に供給される。改質部１１６で生成されたガスのうち、水素が分離された未透過ガスは燃焼部１２２で一酸化炭素および残った水素が酸化され後、排気される。
【０００７】
図２５にはパージガスとして水蒸気を用いた場合を例示した。パージガスには、この他に燃料電池に悪影響を与えない種々の凝縮性ガスを利用可能であることが知られている。パージガスとしては、気化熱が小さく常温では液体である方が取り扱い上好ましい。図２６は気化熱と沸点の関係を示す説明図である。化学便覧を出典としている。上述の条件を考慮すると、パージガスとして有力なガスとしては、パラフィン系炭化水素、ジメチルエーテル、酢酸などが挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の燃料ガス生成システムでは、パージガスを生成するための蒸発器が別途必要であった。また、パージガスを十分に供給するためには、別途パージガス生成用のタンクを用意する必要もあった。これらの原因により、従来の構成では、燃料ガス生成システムの大型化、複雑化を招いていた。近年では、燃料電池を車両などに搭載することも検討されている。かかる観点からは、装置の大型化、複雑化は特に看過し得ない課題と言える。
【０００９】
また、従来は、パージガスの流量の制御はほとんどなされていなかった。パージガスの流量は、水素の分離効率に影響を与え、燃料電池の運転効率にも影響する。特に、燃料電池の運転状態が変動する際には、パージガスの流量による影響が大きく、燃料ガスの供給不足や供給遅れに起因して、電力の出力に応答遅れが生じる場合もあった。さらに、パージガスのガス導入源が複数設けられている場合にも、各導入源の流量の十分な使い分けがなされておらず、燃料電池の運転効率や出力の応答性を向上する余地が残されていた。
【００１０】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用の燃料ガス生成装置において、効率的にパージガスを生成し、水素の分離効率、ひいては燃料ガスの生成効率を向上する技術の提供を目的とする。また、パージガスの流量を制御して、燃料電池の運転効率、応答性を向上する技術の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は、化学的工程により所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、一方の面側を前記混合ガスを供給する混合ガス室、他方の面側を前記水素が抽出される抽出室として備えられた水素分離膜を用いて前記混合ガスから水素を分離するための分離機構とを備え、少なくとも該分離機構によって分離された水素を用いて燃料電池に供給する水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムを対象とし、
第１の構成として、
前記混合ガスのうち前記分離機構で水素が分離された残りの未透過ガスに対し、前記燃料電池にとって有害な成分の濃度を低減するための低減処理を施す有害成分低減部と、
該低減処理を施した後の未透過ガスを、前記水素を運搬する運搬用ガス（以下、「パージガス」と呼ぶ）として前記分離機構の前記抽出室に供給する運搬用ガス供給部とを備えるものとした。所定の原料としては、水素が含有された種々の化合物、例えば炭化水素化合物やアルコールを用いることができる。
【００１２】
つまり、未透過ガスをパージガスとして利用する構成である。化学反応部で生成された混合ガスには、一酸化炭素など燃料電池にとって有害な成分が含まれているのが通常である。このガスを直接パージガスとして利用すれば、その有害成分が燃料電池に供給されることになり不適当である。本発明では、低減処理を施して有害な成分の濃度を低減させた上でパージガスとして用いるため、かかる弊害はない。このように未透過ガスをパージガスとして用いることにより、第１の構成では、パージガスの再利用に不可欠な凝縮器を省略または小型化することができる。また、パージガスを生成するための蒸発器を省略することができる。この結果、システムの小型化を図ることができる。
【００１３】
分離機構にパージガスを供給する意義は、第１に水素の分離効率の向上である。水素分離膜はその両面の水素分圧差を利用して水素を分離する。従って、抽出室にパージガスを供給して水素を運搬することで水素分圧を低下させれば、水素分離膜による分離を効率的に行うことができる。第２の意義は化学反応部での反応促進である。上述の通り、パージガスの供給によって水素分離効率を向上できれば、化学反応部から水素を効率的に抽出でき、化学反応部の水素濃度を低減することができる。化学反応部での反応は平衡反応であり、反応速度は水素濃度に影響されるから、化学反応部の水素濃度を低減できれば、反応速度を向上することができる。本発明においてパージガスを供給することには、かかる利点があり、この結果、本発明のシステムによれば、高い効率で水素を生成することができる。
【００１４】
さらに、未透過ガスをパージガスとして利用することにより生成された水素を無駄なく利用できる利点もある。上述した通り、水素分離膜は水素分圧差を利用して水素を分離するものであり、混合ガス中の水素を完全に分離できるとは限らない。第１の構成では、未透過ガスをパージガスとして利用するため、低減処理として水素を消費しない処理を施す場合には、分離機構で分離されずに残留した水素も結果として燃料電池に供給することができ、無駄なく水素を利用することができる。
【００１５】
ここで、前記低減処理は、例えば前記未透過ガスに対する酸化反応であるものとしたり、前記未透過ガスに対する触媒反応であるものとしたりすることができる。酸化反応としては、例えば燃焼が挙げられる。触媒反応としては、先に式（３）で示したシフト反応が挙げられる。これらの低減処理は、燃料電池の電極を被毒する成分として知られる一酸化炭素の濃度低減に有効である。低減処理は、これらに限らず、燃料電池に悪影響を与える成分に応じて適宜選択することができる。また、複数の低減処理を用いるものとしてもよい。
【００１６】
本発明は、上述した未透過ガスのみをパージガスとして利用する態様で構成することもできるが、前記運搬用ガス供給部を、前記運搬用ガスとして利用可能な部位に前記燃料電池から排出されるオフガスをも供給するユニットとしてもよい。つまり、未透過ガスに加えて燃料電池のオフガスをもパージガスとして用いるものとしてもよい。オフガスをもパージガスとして利用すれば、未透過ガスのみではパージガスが不足する場合でも、十分な量のパージガスを供給可能となり、水素の分離効率をより向上することができる利点がある。
【００１７】
ここで、燃料電池のアノードから排出されるオフガス、即ちアノードオフガスを用いる場合には、燃料ガス中の水素のうち発電に利用されなかった水素をパージガスとして利用しつつ燃料電池に再度供給することができるから、水素を無駄なく使用できる利点がある。一方、燃料電池のカソードから排出されるオフガス、即ちカソードオフガスを用いる場合、水素が含まれていないから、抽出室の水素分圧の上昇を抑制でき、分離効率を向上することができる利点がある。
【００１８】
上記構成において、オフガスはパージガスとして利用可能な部位、即ち、分離機構の抽出室よりも上流側であれば種々の部位に供給可能である。
オフガスを供給する第１の部位は、前記化学反応部の上流側である。
オフガスを供給する第２の部位は、前記分離機構の混合ガス室と前記有害成分低減部との間である。
オフガスを供給する第３の部位は、前記有害成分低減部と前記分離機構の前記抽出室との間である。
【００１９】
化学反応部の上流側（第１の部位）に供給するときは、オフガス中の成分を化学反応に供することができる利点がある。例えば、カソードオフガスを供給すればその中に微量ではあるが残存している酸素を先に示した式（２）の反応に供することができる。パージガスに酸素が含まれていると、分離機構で抽出された水素とパージガス中の酸素が反応し燃料ガス中の水素が無駄に消費される可能性があるが、上記構成により、パージガス中の酸素が化学反応部で消費されれば、かかる弊害を抑制できる利点もある。さらに、水素分圧が低いため、化学反応部での反応速度を向上することができる利点もある。一方、アノードオフガスには、燃料電池での反応による生成水が含まれているから、これを先に式（１）で示した反応に供することができる利点がある。
【００２０】
分離機構の混合ガス室と有害成分低減部との間（第２の部位）に供給するときは、次の利点がある。カソードオフガスを供給する場合には、残留する酸素を低減処理としての酸化処理に供することができる。上流部に供給したのと同様、酸素を消費できる利点、水素分圧が低いことによる利点もある。アノードオフガスを供給する場合には、有害成分低減部での処理によって水素を酸化して水蒸気とし、水素分圧を低減した上で分離機構に供給することができるため、水素の分離効率を向上することができる。
【００２１】
有害成分低減部と抽出室との間（第３の部位）に供給するときは、次の利点がある。カソードオフガスを供給する場合には、水素分圧の低いガスをパージガスとして利用できるため水素の分離効率を向上することができる。アノードオフガスを供給する場合には、残留している水素を再利用することができる利点がある。また、カソードオフガス、アノードオフガスのいずれを用いる場合についても、パージガスの温度が燃料電池の運転温度に非常に近いという利点もある。化学反応部は非常に高温で反応が行われるため、燃料電池に供給する前に燃料ガスの温度を熱交換機で低減する処理が必要になることが多い。第３の部位に供給する場合には、燃料電池の運転温度に近いパージガスを用いて水素を分離することにより燃料ガスの温度を燃料電池の運転温度に近づけることができ、熱交換機の小型化または省略を図ることができる。
【００２２】
本発明は、第１の構成に代わる第２の構成として、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを、前記水素を運搬する運搬用ガスとして前記分離機構の前記抽出室に供給する運搬用ガス供給部を備える構成を採ることもできる。
【００２３】
カソードオフガスは、水素分圧が０のため、パージガスに適している。この場合カソードでの酸素利用率を上げることにより、カソードオフガス中の酸素は微量にすることができ、分離された水素との反応が生じたとしてもごくわずかに抑えることができる。また、パージガスの温度が燃料電池の運転温度に近いという利点もある。
【００２４】
本発明においては、上述した第１および第２の構成に加えて、前記燃料電池のアノードから排出されるアノードガスを、前記運搬用ガスとして前記分離機構の抽出室に循環させる循環機構を備えることも望ましい。かかる構成を第３の構成と呼ぶものとする。第３の構成によれば、アノードガスを循環させることにより、燃料電池での反応に利用されなかった水素を再利用することができる。
【００２５】
運搬ガスは、更に第４の構成として、燃料ガス生成システム中のガスのうち前記燃料電池に供給される前のガスに対して水素と反応しやすい成分および水素自体の少なくとも一方を低減する処理を施されたガスを用いるものとしてもよい。水素を低減する処理としては、燃料電池で水素を消費する処理や水素を燃焼する処理などが含まれる。水素と反応する成分としては、一酸化炭素や酸素が含まれる。これらの成分の低減処理には、酸化処理、燃焼などによって酸素が消費される態様も含まれる。
【００２６】
以上で説明した第１〜第４の構成において、それぞれ運搬用ガスの供給量は、予め定めた一定量などに保持するものとしてもよいが、
前記燃料電池の負荷状態と前記運搬用ガスの流量との関係を予め記憶する記憶手段と、
前記燃料電池の負荷状態を検出する検出手段と、
該検出された負荷状態に応じて前記運搬用ガスの流量を制御する流量制御手段とを備えるものとすることが望ましい。
【００２７】
こうすることにより、燃料電池の負荷状態に応じた適切な流量で運搬ガスを供給することができる。運搬ガスの流量は、水素の分離効率に影響を与え、ひいては燃料電池の運転効率に影響を与えるため、燃料電池の負荷状態に応じた制御により、その運転効率を向上することができる。なお、負荷状態と運搬用ガスの流量との関係は、運転効率を考慮して実験、または解析により設定することができる。特に、次の燃料電池の負荷状態に応じて要求される水素の量、およびパージガスの流量に起因するエネルギ損失の２点を考慮することが好ましい。一般に燃料電池の負荷状態が高くなれば多くの水素が要求されるため、パージガスの流量を増大して、水素の分離効率を向上することが望まれる。その一方で、パージガスの流量を増大すれば、パージガスを供給するために必要となる動力が増大し、燃料電池の運転効率低下につながる。負荷状態に応じて、両者による影響を総合的に考慮することにより、最適の流量を設定することができる。なお、前記記憶手段には、負荷状態と流量の関係をテーブルの形式で記憶する手段、関数により記憶する手段その他種々の記憶手段を適用することができる。パージガスの流量を制御する構成は、アノードオフガスのみをパージガスとして利用する構成においても適用可能である。
【００２８】
このように運搬用ガスの流量を制御する流量制御手段を備える構成においては、
さらに、前記検出手段は、前記燃料電池の負荷状態の変化率をも検出する手段であり、
前記流量制御手段は、該燃料電池の負荷状態が所定以上の変化率で増大したと判断された場合には、前記運搬用ガスの流量を、前記記憶手段に基づいて定まる流量よりも有意に多くする手段であるものとすることが望ましい。流量の増加量は、変化率に応じた関数で当たられるものとしてもよいし、予め設定された値としてもよい。
【００２９】
つまり、燃料電池の負荷状態の変化率に応じて運搬用ガスの流量を、予め設定された値から補正する制御態様に相当する。運搬用ガスの流量を増大することにより、燃料ガス全体の流速が向上し、燃料電池での拡散性を向上することができる。拡散性の向上は、燃料ガス中の水素の利用率の向上につながる。これらの作用により、上記制御を行えば、負荷が急激に増大した場合に、高い応答性で電力を出力することが可能となる。また、運搬要ガスの流量が増大すれば、水素の分離効率も向上する。従って、より効率的に水素を燃料電池に供給可能となり、負荷に応じた電力を高い応答性で出力することができる。
【００３０】
さらに、運搬用ガスの流量を増大すれば、効率的に水素を分離できる結果、分離機構の下流側から燃料電池まで燃料ガスを運搬する配管中における水素量を増大することができる。この結果、負荷状態の変動に対し、化学反応部での水素ガスの生成および分離機構での水素の分離に応答遅れが生じた場合でも、配管中に分布する水素により応答遅れを補償することができる。従って、燃料電池を高い応答性で運転することが可能となる。
【００３１】
なお、この制御は、通常時は一定の流量で運搬用ガスを流し、負荷状態が急激に増大したときは、その一定値から流量を増大する態様で実現してもよい。この態様は、前記記憶手段において、流量が一定値で与えられている場合に相当する。負荷状態の変化率を考慮した制御は、その他種々の態様で実現可能であり、負荷状態が急激に低減した場合に、流量を有意に減少させるものとしてもよい。
【００３２】
運搬用ガスの流量を制御する構成において、
前記運搬用ガス供給部が、さらに、運搬用ガスを供給可能な付加的なガス導入源を備える機構である場合には、
前記流量制御手段は、該運搬用ガスの流量が不足するときに該付加的なガス導入源を用いる手段であるものとすることが好ましい。
【００３３】
こうすることにより、燃料電池の負荷状態に応じた流量を比較的容易に維持することができる。付加的なガス導入源に、空気など特別な貯蔵源が不要となる導入源を用いれば、着実に流量を維持することができる利点がある。また、流量不足時にのみ付加的なガス導入源を利用するため、通常時は、水素の分離により適した運搬用ガスを利用することができる利点がある。
【００３４】
本発明の第１〜第４の燃料ガス生成システムにおいては、燃料ガスを直接燃料電池に供給するものとしてもよいが、
前記生成された燃料ガスが前記燃料電池に供給される前に、該燃料ガスから水蒸気を分離する気液分離機構を備えるものとすることが望ましい。燃料ガスが供給されるアノードには、水素イオンの移動を助けるため、加湿が行われるのが通常であるが、過剰に水蒸気が存在する場合には、水蒸気が電極内部で結露し、発電効率を低下させる可能性がある。水蒸気が分離された後の燃料ガスを燃料電池に供給するものとすれば、かかる弊害を回避することができる。
【００３５】
本発明の第１〜第４の燃料ガス生成システムにおいて、前記運搬用ガス供給部は、前記運搬用ガスとして酸素を含有した酸素含有ガスを導入可能な機構である場合には、
前記燃料電池が暖機済みか否かを判定する暖機判定手段と、
該燃料電池が未暖機であると判定された場合には、前記運搬用ガス供給部を制御して、運搬用ガスに導入される酸素含有ガスの量を増大する制御手段とを備えるものとすることが望ましい。酸素含有ガスとしては、例えば、空気が挙げられる。こうすれば、空気中の酸素と燃料ガス中の水素の反応熱により燃料電池の暖機を促進することができる。酸素含有ガスとして、酸素自体、カソードオフガスを導入するものとしてもよい。なお、アノードオフガスをパージガスに循環する構成においては、暖機時には循環を中断するものとしてもよい。酸素含有ガスを導入することによりアノードオフガス中にはほとんど水素が含まれなくなり、循環しても水素の有効活用につながらないためである。かかる制御は、アノードオフガスの流路を分離機構への循環と、外部への排気とで切り替える機構を備えることにより実現できる。
【００３６】
以上で説明した燃料ガス生成システムとしての態様の他、本発明は種々の態様で構成可能である。例えば、上述の燃料ガス生成システムを備える燃料電池システムとして構成してもよい。燃料電池用の燃料ガスを生成する燃料ガス生成方法、その一工程として混合ガスから水素を分離するための水素分離方法などの態様で構成することもできる。さらに、上述の通り、パージガスに混入される空気の量を制御することにより、燃料ガスを暖機する効果を奏することもできるから、かかる点に着目して、燃料ガスを利用して燃料電池の暖機を行う方法として構成することもできる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例 カソードオフガスをパージガスとして利用する構成：
Ｃ．第２実施例の変形例 カソードオフガスの供給部位に関する変形例：
Ｄ．第３実施例 未透過ガスにシフト処理、ＣＯ酸化処理を施す構成：
Ｅ．第４実施例 カソードオフガスをパージガスとして利用する構成：
Ｆ．第５実施例 カソードオフガスのみをパージガスとして利用する構成：
Ｇ．第６実施例 処理後の未透過ガスを燃料ガスに合流させる構成：
Ｈ．第７実施例： パージガスの流量制御：
【００３８】
Ａ．第１実施例：
図１は第１実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、原料タンク１０に蓄えられた原料を、分解して水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムと、生成された燃料ガス中の水素と、空気中の酸素とを用いた電気化学反応により起電力を得る燃料電池２８とから構成される。
【００３９】
燃料電池２８は、リン酸型や溶融炭酸塩型など種々のタイプの燃料電池を適用可能であるが、本実施例では、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子膜型の燃料電池を適用した。燃料電池２８は、電解質膜、カソード、アノード、およびセパレータとから構成されるセルを複数積層して構成されている。電解質膜は、フッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。カソードおよびアノードは、共に炭素繊維を織成したカーボンクロスにより形成されている。セパレータは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンなどガス不透過の導電性部材により形成されている。カソードおよびアノードとの間に燃料ガスおよび酸化ガスの流路を形成する。酸化ガスは圧縮した空気が用いられ、燃料ガスは原料タンク１０に貯蔵された原料から以下に説明する燃料ガス生成システムにより生成される。
【００４０】
原料から燃料ガスを生成するための燃料ガス生成システムの概略構成は、次の通りである。原料には、アルコールや炭化水素などが用いられる。原料は水タンク３０から供給される水とともに、蒸発器１２を通過して気化された状態で化学的工程を施す化学反応部に供給される。本実施例では、化学反応部として、先に式（１）（２）で示した改質反応を施す改質部１６、燃焼部２２の２つのユニットを備える。
【００４１】
改質部１６には、原料ガスに応じて、改質反応を促進する触媒が担持されている。天然ガスを原料ガスとする場合には、例えばニッケル触媒やロジウム貴金属を改質触媒として用いることができ、メタノールを原料として用いる場合には、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒などが有効であることが知られている。
【００４２】
燃料ガス生成システムには、生成過程のガスから水素を分離するための機構が設けられている。この機構は、改質部１６と一体的に構成されており、水素分離膜１８を改質部１６と分離部２０で挟んだ構成となっている。水素分離膜１８は、パラジウムなどの水素選択透過性を有する金属で構成された膜である。水素分離膜１８は、パラジウム金属単体で構成することも可能であるが、本実施例では、セラミックで構成された多孔質支持体の細孔中にパラジウムの微粒子を担持させて形成された膜を用いた。本実施例の水素分離膜１８の構造について説明する。
【００４３】
図２は水素分離膜１８の断面図である。本実施例の水素分離膜１８は水素分離金属が担持された厚さ０．１ｍｍ〜５ｍｍの多孔質支持体である。図示する通り、水素分離膜１８の内部では多孔質支持体を構成するセラミック微粒子１８Ｂが数百Å程度の間隔を空けて存在しており、細孔を形成している。この細孔内部に水素分離金属であるパラジウム微粒子１８Ｃが担持されている。図示の都合上、パラジウム微粒子１８Ｃは散在するように示されているが、実際には、多孔質支持体の細孔を内部で塞ぐ程度に密に担持されている。但し、必ずしも全ての細孔を塞いでいるとは限らない。水素を含有する混合ガスが、セラミック微粒子１８Ｂの隙間を通過する際に、パラジウム微粒子１８Ｃで塞がれたいずれかの細孔を必然的に通過する程度に、パラジウム微粒子１８Ｃが担持されていればよい。なお、担持する金属としては、水素を選択的に透過する性質を有する種々の物質を適用でき、パラジウムと銀の合金や、ランタンとニッケルの合金などを用いることができる。また、セラミック微粒子としては、アルミナ、窒化珪素、シリカ等を用いることができる。かかる水素分離膜１８は、予め形成された多孔質支持体にパラジウム微粒子１８Ｃを溶かした溶剤を含浸させて焼成する含浸担持法や、多孔質支持体を構成するセラミック微粒子とパラジウム微粒子を混合したポリマーを焼成する方法などによって製造することができる。
【００４４】
改質部１６で改質反応によって生成された水素は、分離部２０との水素分圧差によって水素分離膜１８を分離部２０側に通過する。水素以外のガスは水素分離膜１８を通過し得ないため、燃焼部２２に供給される。本実施例では、分離部２０には、燃焼部２２を経たガスがパージガスとして供給され、水素の抽出を助けている。原料の一部は上流側から改質部１６，水素分離膜１８、分離部２０と通過し、残りの未透過ガスは改質部１６、燃焼部２２，分離部２０と通過することになる。
【００４５】
図３は分離機構の概略構成を示す説明図である。図中にハッチングを付して示した水素分離膜１８を挟んで、上方に改質部１６、下方に分離部２０を示した。改質部１６には、図示する方向に原料ガスが供給され、内部で改質反応が生じる。その過程で生成された水素は、逐次、水素分離膜１８を通って分離部２０側に抽出される。下流側に排出された未透過ガスは、改質部１６の下流に位置する燃焼部２２に供給され、燃焼が行われる。
【００４６】
パージガスは、改質部１６の全圧よりも分離部２０の全圧が高くなるか若しくは等しい条件下で供給される。但し、パージガスは未透過ガスであるため、分離部２０の水素分圧は改質部１６よりも低い。このような圧力条件でパージガスを供給することにより、水素分離膜１８にピンホールが存在する場合でも、改質部１６で発生した一酸化炭素が分離部２０側にリークするのを抑制することができる。また、このようなピンホールが存在すると、分離部２０側から改質部１６側に未透過ガス中に残留する水蒸気が通過し、改質反応に供される利点もある。なお、水素分離効率の観点からは、改質部１６の全圧が分離部２０の全圧よりも高いことが望ましい。ピンホールが存在する可能性が低い場合には、かかる圧力条件を適用してもよい。分離機構での圧力条件は、特に断らない限り、以下の各実施例で同様である。
【００４７】
図３に示す通り、本実施例では、原料ガスの流れ方向と、パージガスの流れ方向とを対向させるものとした。一般に水素分離膜１８での水素透過性能は、改質ガスの供給面となる改質部１６側の面と、分離部２０側の面との水素分圧差に依存する。改質部１６では、下流に行くほど改質反応が進むため、水素分圧が高くなる。一方、分離部２０では、上流ほどパージガス中の水素が低くなる。従って、両者の流れを対向させ、改質部１６を流れる原料ガスの下流側と分離部２０を流れるパージガスの上流側とを近傍に位置させることによって、この部位での水素分圧差を非常に大きくすることができる。この結果、水素の分離を効率的に行うことが可能となる。
【００４８】
図１に戻り、燃料ガス生成システムの概略構成について引き続き説明する。改質部１６から分離部２０に分離された水素は、凝縮器２６で余分の水蒸気を凝縮水として取りだした後、燃料ガスとして燃料電池２８に供給される。燃料ガス中の水蒸気を除去してから燃料電池２８に供給することにより、燃料電池２８の電極での結露を回避することができ、燃料電池２８での発電を安定させることができる。分離部２０に分離されずに残った未透過ガスは、改質部１６から燃焼部２２に供給される。先に式（１）（２）で示した通り、改質反応では水素の他に一酸化炭素が生成される。未透過ガスには一酸化炭素が多く含まれることになる。燃焼部２２は、この未透過ガスを燃焼することにより一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、分離されずに残った水素を水蒸気に酸化する。燃焼時の熱は、原料の加熱等に利用される。本実施例では、水素を一旦分離した後の未透過ガスを燃焼するため、生成された水素の大部分は酸化されずに燃料ガスに活用される。こうして、燃料電池２８の電極を被毒する有害な物質である一酸化炭素の濃度が十分に低減され、窒素、水蒸気、二酸化炭素、若干の酸素を含有したガスが生成される。このガスは、先に説明した通り、パージガスとして分離部２０に供給され、抽出された水素とともに、凝縮器２６を経て燃料電池２８に供給される。
【００４９】
以上で説明した燃料電池システムによれば、改質部１６で生成された水素を分離部２０に分離することにより、改質部１６での反応を促進することができる。また、分離部２０にパージガスを供給し抽出された水素を運搬して分離部２０の水素分圧を低い状態に保つことにより、水素を効率的に分離することができる。
【００５０】
このパージガスとして改質反応によって生成されたガスのうち分離されずに残った未透過ガスを利用するため、パージガスを新たに生成するための特別な機構、例えば蒸発器などを要しない。パージガスの再利用を前提として凝縮性ガスを用いる場合と異なり、凝縮器を省略または小型化することができる。この結果、本実施例では、システムの小型化を図ることができる。
【００５１】
本実施例では、未透過ガスに含まれる一酸化炭素を燃焼器で酸化した上でパージガスとして利用するため、燃料電池２８の電極を被毒するおそれを低減できる。ここで、燃焼部２２は比較的小型のユニットで酸化できるため、システム全体を小型化することもできる。
【００５２】
Ｂ．第２実施例 カソードオフガスをパージガスとして利用する構成：
図４は第２実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。第１実施例では、改質部１６で生成された改質ガスのうち分離部２０に分離されなかった未透過ガスをパージガスとして用いる場合を例示した。第２実施例では、この未透過ガスに加えて燃料電池２８のカソードオフガスをもパージガスとして利用する場合を例示する。
【００５３】
図示する通り、第２実施例におけるシステムの構成は、第１実施例と同様である。燃料電池２８のカソードオフガスを改質部１６の上流側に供給する流路が構成されている点で第１実施例と相違する。燃料電池２８のカソードには、空気が供給され、その中の酸素が発電に利用されるから、カソードオフガスは、窒素を主成分とし微量の酸素を含む組成である。
【００５４】
カソードオフガスは改質部１６に供給された後、燃焼部２２を通ってパージガスとして分離部２０に供給される。カソードオフガスをもパージガスとして利用すれば、未透過ガスのみを利用する場合に比較してパージガスの量を増やすことができ、分離部２０の水素分圧をより低減することができる利点がある。また、カソードオフガス中の酸素が改質部１６での反応に供される利点もある。さらに、カソードオフガスを燃焼部２２で燃焼させて酸素を消費した後、パージガスとして利用するため、分離部２０で抽出された水素とカソードオフガス中の酸素とが反応することをより確実に抑制することができる。
【００５５】
Ｃ．第２実施例の変形例 カソードオフガスの供給部位に関する変形例：
第２実施例では、カソードオフガスを改質部１６の上流側に供給する場合を例示した。カソードオフガスの供給部位は、これに限定されるものではない。図５は第２実施例の第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、カソードオフガスを改質部１６と燃焼部２２との間に供給する場合を例示した。かかる態様で供給する場合、カソードオフガス中の酸素を改質反応に供することはできないが、その他の点では第２実施例と同様の利点がある。
【００５６】
図６は第２実施例の第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、カソードオフガスを燃焼部２２と分離部２０との間に供給する場合を例示した。かかる場合も、カソードオフガス中の酸素を改質反応に供することはできないが、その他の点では第２実施例と同様の利点がある。また、パージガスの温度が燃料電池の運転温度に非常に近くなるという利点もある。改質部１６は非常に高温で反応が行われるため、燃料電池２８に供給する前に抽出された水素を含む燃料ガスの温度を熱交換機で低減する処理が必要になることが多い。カソードオフガスは燃料電池２８の運転温度に近いガスであるから、第２の変形例によれば、このガスを用いて水素を分離することにより燃料ガスの温度を燃料電池２８の運転温度に近づけることができ、熱交換機の小型化または省略を図ることができる。
【００５７】
第２実施例および変形例では、カソードオフガスを利用する場合を例示した。これに対し、アノードオフガスをパージガスとして利用することも可能である。アノードオフガスを利用するシステムは、図４〜５に示した各構成において、カソードオフガスを供給する流路を、アノードオフガスを供給する流路に置換することで容易に構成可能であるため、図示を省略する。
【００５８】
アノードオフガスを利用した場合も第２実施例と同様、パージガスの量を増やすことができる利点がある。アノードオフガスには燃料電池の反応で生成された水蒸気が含まれているから、図４に準じた構成で改質部１６の上流側にアノードオフガスを供給するものとすれば、この水蒸気を改質反応に利用できる利点もある。アノードオフガスには燃料電池２８での反応に使用されなかった残留水素が残っているため、アノードオフガスをパージガスとして利用すれば、この残留水素を再び燃料電池２８に供給することができ、無駄なく利用できる利点もある。
【００５９】
Ｄ．第３実施例 未透過ガスにシフト処理、ＣＯ酸化処理を施す構成：
図７は第３実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。システムの基本的な構成は第１実施例と同様である。第１実施例における燃焼部２２に代えて、シフト部２３，ＣＯ酸化部２４を備える点が相違する。
【００６０】
シフト部２３とは、先に式（３）で示したシフト反応を行うユニットであり、改質部１６から排出された未透過ガスを通過する流路に、シフト反応に適した触媒を担持するとともに水蒸気を供給する構成となっている。ＣＯ酸化部２４は、シフト部２３での反応を経て、更に残った一酸化炭素を触媒反応によって酸化するためのユニットである。ＣＯ酸化部２４から排出されたガスは、パージガスとして分離部２０に供給される。第３実施例の構成においては、水素の分離を実現するために、改質部１８の全圧が分離部２０の全圧よりも高い条件下でパージガスの供給をする必要があることが確認された。
【００６１】
第３実施例の燃料電池システムによれば、第１実施例と同様の利点がある。即ち、パージガスを生成する特別な機構を備えることなく、パージガスの供給が可能となる利点がある。未透過ガスを利用するため、無駄なく水素を利用できる利点もある。
【００６２】
第３実施例では、未透過ガス中の一酸化炭素を低減するために触媒反応を行うユニット、即ちシフト部２３とＣＯ酸化部２４を備えている。このため、第１実施例における燃焼部２２に比較してシステムが大型化する傾向にあるものの、次に示す利点がある。つまり、未透過ガスに対してシフト反応を施すことにより、更に水素を生成することができ、水素の生成効率を向上することができる。しかも、水素分圧の低い未透過ガスに対してシフト反応を施すため、反応速度を向上することもできる。この結果、第３実施例によれば、原料からの水素の生成効率を大きく向上することができる。
【００６３】
図８は第３実施例における変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。分離部２０Ａをシフト部２３に一体的に構成している点で第３実施例と相違する。分離膜１８Ａ、分離部２０Ａの作用は、改質部１６と一体的に構成された場合を同様である。ガソリンを原料として改質を行う場合には、変形例のようにシフト部２３に分離機構を備えることが望ましい。天然ガスを原料として改質を行う場合には、第３実施例のように改質部１６に分離機構を設けることが望ましい。なお、分離機構は、必ずしも改質部１６またはシフト部２３に一体的に構成する必要はない。改質部１６に一体的に備えられた分離機構に代えて、改質部１６とシフト部２３との間に、分離機構を別体として備えてもよい。シフト部２３に一体的に備えられた分離機構に代えて、シフト部２３とＣＯ酸化部２４との間に、分離機構を別体として備えても良い。
【００６４】
Ｅ．第４実施例 カソードオフガスをパージガスとして利用する構成：
第３実施例では、改質部１６から排出された未透過ガスをパージガスとして利用する場合を例示した。かかる構成においても第２実施例と同様、燃料電池２８からのオフガスを併せてパージガスに利用するシステムを構成することができる。図９は第４実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。図示する通り、第３実施例の構成に加えて、燃料電池２８のカソードオフガスをパージガスとして利用する場合を例示した。カソードオフガスは、改質部１６の上流側に供給される。
【００６５】
第４実施例の燃料電池システムは、燃焼部２２がシフト部２３，ＣＯ酸化部２４に置換されているものの、その他の点では第２実施例と同じ構成である。従って、第４実施例は、第３実施例の利点と併せて第２実施例における利点をも有している。
【００６６】
第２実施例では、カソードオフガスの供給部位に応じて第１の変形例（図５）および第２の変形例（図６）を示した。第４実施例においても同様の変形例を挙げることができる。例えば、カソードオフガスを改質部１６とシフト部２３との間に供給するものとしてもよい。この構成は、先に示した第２実施例の第１変形例（図５）に対応し、同様の利点を有している。
【００６７】
図１０は第４実施例における第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。カソードオフガスをシフト部２３とＣＯ酸化部２４の間に供給する場合を例示した。カソードオフガスに何らかの処理を施した上でパージガスとして利用する点で、第２実施例における第１の変形例と類似した構成であり、同様の利点を有している。
【００６８】
図１１は第４実施例における第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。カソードオフガスをＣＯ酸化部２４と分離部２０との間に供給する場合を例示した。第２実施例における第２の変形例（図６）に対応する構成であり、同様の利点を有している。
【００６９】
第４実施例およびその変形例では、カソードオフガスを利用した場合を例示した。これに対し、アノードオフガスを利用できる点についても第２実施例およびその変形例と同様である。また、アノードオフガスを利用した場合の利点についても同様である。第４実施例においてもガソリンを原料として使用する場合には、シフト部２３、またはシフト部２３とＣＯ酸化部２４との間に分離機構を設けることが望ましい。
【００７０】
Ｆ．第５実施例 カソードオフガスのみをパージガスとして利用する構成：
図１２は第５実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。第１実施例ないし第４実施例では、改質部１６から排出された未透過ガスをパージガスとして利用する場合を例示した。これに対し、第５実施例では、未透過ガスをパージガスとして利用せず、カソードオフガスのみをパージガスとして利用する点で第１実施例ないし第４実施例と相違する。
【００７１】
第５実施例の各構成部は、第１実施例と同様の構成であるため説明を省略する。第１実施例では、燃焼部２２から排出されたガスが分離部２０に供給されていたのに対し、第５実施例ではそのまま排気される点で相違する。また、カソードオフガスが分離部２０に供給される点で第１実施例と相違する。
【００７２】
第５実施例によれば、第１実施例と同様、パージガスを新たに生成する特別な機構を要しない利点、これによりシステムの小型化を図ることができる利点、パージガスを供給して水素を分離することにより分離効率を向上することができる利点がある。
【００７３】
第５実施例では、更に次の利点がある。カソードオフガスは、水素分圧が低いため、パージガスに適しており、分離部２０での分離効率を向上することができる利点がある。カソードオフガス中の酸素は微量であるため、分離された水素との反応が生じたとしてもごくわずかであるから、酸化処理を施すことなくパージガスとして利用できる利点がある。また、パージガスの温度が燃料電池２８の運転温度に近いという利点もある。
【００７４】
第５実施例のシステムは、改質部１６または燃焼部２２の上流側に燃料電池２８のオフガスを更に供給する構成としてもよい。図１３は第５実施例における第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、アノードオフガスを改質部１６の上流側に供給する場合を例示した。こうすることにより、アノードオフガス中の成分、例えば水蒸気を改質反応に供することができる。また、アノードオフガス中の残留水素が水素分離膜１８で分離されれば、残留水素を燃料電池に再度供給でき、発電に利用できる利点がある。
【００７５】
図１４は第５実施例における第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、アノードオフガスを燃焼部２２の上流側に供給する場合を例示した。こうすることにより、アノードオフガス中の残留水素を燃焼部２２で酸化した後、排気することができる。
【００７６】
第１の変形例（図１３）、第２の変形例（図１４）では、アノードオフガスを改質部１６または燃焼部２２の上流側に供給する場合を例示した。これに対し、カソードオフガスを分離部２０に供給しつつ、その一部を改質部１６または燃焼部２２の上流側に供給するものとしてもよい。
【００７７】
Ｇ．第６実施例 処理後の未透過ガスを燃料ガスに合流させる構成：
図１５は第６実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。カソードオフガスを分離部２０に供給する点を含む基本的な構成は第５実施例と同様である。第５実施例における燃焼部２２に代えて、シフト部２３、ＣＯ酸化部２４を備え、かつ、ここで処理されたガスを分離部２０で抽出された水素と合流して燃料電池２８に供給する流路構成となっている点で第５実施例と相違する。シフト部２３，ＣＯ酸化部２４の構成は、第３実施例と同様である。
【００７８】
第６実施例では、パージガスとしてカソードオフガスを利用するため、第５実施例と同様の利点を有している。第６実施例は、燃焼部２２に代えて、シフト部２３，ＣＯ酸化部２４を用いることにより、次の利点を有している。改質部１６から排出された未透過ガスに対してシフト反応を施すことにより、更に水素を生成することができる。しかも、改質部１６で生成された水素が分離された後の水素分圧が低い状態でシフト反応を施すため、非常に反応速度が高い利点がある。こうして得られた水素を分離部２０で得られた水素と合流して使用するため、第６実施例によれば、原料から水素を生成する効率を向上することができる。
【００７９】
第６実施例においても、さらに、燃料電池２８のオフガスを種々の部位に供給する変形例を構成することができる。図１６は第６実施例における第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、アノードオフガスを改質部１６の上流側に供給する場合を例示した。こうすることにより、アノードオフガス中の成分を改質反応に供することができる利点がある。また、アノードオフガス中の残留水素を燃料電池に再度供給でき、発電に利用できる利点がある。
【００８０】
図１７は第６実施例における第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、アノードオフガスを改質部１６とシフト部２３との間に供給する場合を例示した。こうすることにより、アノードオフガス中の成分、例えば水蒸気をシフト反応に供することができる利点がある。シフト反応後のガスは、燃料電池２８に供給されるから、これと併せてアノードオフガス中の残留水素を燃料電池に再度供給できる利点もある。
【００８１】
図１８は第６実施例における第３の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、アノードオフガスをシフト部２３とＣＯ酸化部２４との間に供給する場合を例示した。図１９は第６実施例における第４の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。ここでは、アノードオフガスをＣＯ酸化部２４の下流側に供給する場合を例示した。アノードオフガス中にはＣＯ酸化反応に有効活用できる成分はほとんど存在しない。第３および第４の変形例では、アノードオフガス中の成分を何らかの反応で有効活用することはできないものの、改質部１６、シフト部２３での反応を妨げずにアノードオフガスを燃料電池２８に再供給できる利点がある。アノードオフガス中には残留水素が含まれるため、アノードオフガスを改質部１６，シフト部２３に供給すると、改質反応、シフト反応の反応速度を低下させる。第３および第４の変形例では、改質部１６，シフト部２３を避けてアノードオフガスを供給するため、残留水素が改質反応、シフト反応の促進を阻害することがない。
【００８２】
第１ないし第４の変形例では、アノードオフガスを改質部１６等に供給する場合を例示した。これに対し、カソードオフガスを分離部２０に供給しつつ、その一部を改質部１６等に供給するものとしてもよい。第６実施例においてもガソリンを原料として使用する場合には、シフト部２３、またはシフト部２３とＣＯ酸化部２４との間に分離機構を設けることが望ましい。
【００８３】
Ｈ．第７実施例： パージガスの流量制御：
第１〜第６実施例では、それぞれ燃料電池システムのハードウェア構成を中心に説明した。本実施例の燃料ガス生成システムは、パージガスの流量を制御しない態様で実施できるが、パージガスの流量を制御することにより、燃料ガスの生成効率、燃料電池の運転効率、応答性の向上を図ることができる。第７実施例では、パージガスの流量を制御する構成について例示する。
【００８４】
図２０は第７実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。基本的な構成は、第５実施例と同様である。第７実施例では、アノードオフガスをもパージガスとして利用すべく、燃料電池２８のアノード出口から分離部２０にアノードオフガスを供給する配管が備えられている点で第５実施例と相違する。また、パージガスの一部として、分離部２０に空気を供給可能な配管が設けられている点でも第５実施例と相違する。
【００８５】
第７実施例では、更に、パージガスの流量を制御するために、次の要素を備えている。パージガスとして供給されるアノードオフガス、空気、カソードオフガスの流量を個別に調整するための流量調整機構として、第７実施例では、各流路にポンプ１１０，１１１，１１２を設けた。また、アノードオフガスの流路には、分離部２０への循環と外部への排気を切り替えるために、切替弁１１３を設けた。パージガスの流量は、ＥＣＵ１００により制御される。ＥＣＵ１００は、内部にＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えたマイクロコンピュータである。流量制御に用いる情報として、ＥＣＵ１００には、圧力センサ１０２および要求電力が入力される。圧力センサ１０２は、アノードオフガスの流量を圧力によって検出するためのセンサである。後述する通り、第７実施例では、パージガスに主としてアノードオフガスを用いるため、圧力センサ１０２をかかる部位に設けた。分離部２０の入り口近傍、カソードオフガスの配管、空気の配管など、圧力センサは主として用いるパージガスの種類に応じて種々の部位に設けることができる。ＥＣＵは、圧力センサ１０２および要求電力に応じ、燃料電池２８、ポンプ１１０，１１１，１１２および切替弁１１３の動作を制御する。ＥＣＵは、流量テーブル１０１を参照しながら、流量の制御を行う。ＥＣＵは、改質部１６，燃焼部２２などの動作も制御しているが、第７実施例では、パージガスの流量制御に密接に関わっている部分のみを図示した。
【００８６】
パージガスの流量制御は、次の考え方に基づいて行われる。第７実施例では、アノードオフガスの流量を燃料電池２８の要求電力に応じて予め設定された最適な値に制御する。ここで、要求電力が急激に増大した場合には、応答性を向上させるために、過渡的にアノードオフガスの流量を最適値よりも増加させる。燃料電池２８が暖機前の状態においては、暖機を助けるために空気をパージガスに導入する。また、アノードオフガスのみでは所望の流量を確保できない場合には、カソードオフガスをパージガスとして導入する。
【００８７】
具体的には、以下の処理を実行することで流量は制御される。図２１は流量制御処理ルーチンのフローチャートである。ＥＣＵ１００が他の制御処理とともに繰り返し実行する処理である。この処理が開始されるとＥＣＵ１００は、燃料電池２８の要求電力を入力し、その変化率を算出する（ステップＳ１０）。次に、この要求電力および変化率に基づいてパージガスの流量目標値を設定する（ステップＳ１２）。流量目標値は、予め用意されたマップからの読みとりによって設定される。
【００８８】
図２２は流量目標値を与えるマップを例示する説明図である。図２２（ａ）には、要求電力に応じてパージガスの流量を与えるマップを例示した。一例として要求電力Ｅ１に対しては、パージガスの流量の目標値はＦ１と設定される。目標値の設定方法は、後述する。目標流量は、燃料電池２８の運転状態によって影響を受けるため、第７実施例では、燃料電池２８の温度に応じて、それぞれマップを用意するものとした。パージガスの目標値に影響を与えるその他のパラメータを考慮するものとしてもよい。また、こうしたパラメータに関わらず単一のマップを用いるものとしてもよい。ここでは、マップを用いる場合を例示したが、要求電力と流量の目標値との関係を、関数で記憶する形式を用いても良い。
【００８９】
本実施例では、図２２（ａ）のテーブルによって、要求電力に応じてパージガスの流量を設定した後、要求電力の変化率に応じて流量目標値を補正し、最終的な目標値を設定する。図２２（ｂ）は要求電力の変化率に対し、流量目標値の補正量を与えるマップである。図示する通り、要求電力の変化率が急増した場合、即ち、変化率が臨界値Ｌｉｍを超えた場合には、正の流量補正量が設定される。こうして設定された流量補正量を図２２（ａ）で設定された目標値に加えることで、最終的な流量目標値が設定される。本実施例では、図中に実線で示す通り、変化率に応じて増加するものとしたが、図中に破線で示すように、不連続的に変化する態様、変化率に関わらず一定値とする態様としてもよい。補正量は、図２２（ａ）の流量目標値に乗じる係数の形で設定してもよい。
【００９０】
要求電力に応じたパージガスの流量目標値（図２２（ａ））の設定方法について説明する。図２３は流量目標値の設定方法を示す説明図である。パージガスの流量と燃料電池の運転効率との関係を示した。パージガスの流量を増加すると、第１〜第６実施例において説明した作用に従い、分離部２０での水素分離効率が向上する。従って、燃料電池２８に水素を効率的に供給することが可能となり、燃料電池２８の運転効率が向上する。図中の曲線Ｅｆ１は、ある要求電力に対し、かかる作用による運転効率の向上を示している。一方、パージガスの流量を増大したときは、ポンプ１１０，１１１，１１２の駆動に要する動力が増大する。これは、燃料電池２８の運転効率を低下させる要因となる。図中の曲線Ｅｆ２は、パージガスを流すために生じる損失を表している。これらの曲線は、実験または解析によって得ることができる。
【００９１】
実際の燃料電池２８の運転効率は、パージガスの流量増大による運転効率の向上効果（曲線Ｅｆ１）からガスを流すための損失（曲線Ｅｆ２）を引いた値となり、図中の曲線Ｅｆで与えられる。ハッチングを付した領域が、パージガスを流すための損失に相当する。この結果、パージガスの流量には、燃料電池２８の運転効率を最大にすることができる最適値が存在する。図２３の例では、ポイントＰが最適点に相当し、それに対応した流量Ｆｏｐｔが最適な流量となる。図２２（ａ）のマップは、要求電力に応じて、かかる考え方に基づいて設定された最適値を流量目標値として設定している。なお、ここでは典型的な例として、運転効率Ｅｆに最大値が現れる場合を例示した。燃料電池２８の構成、要求電力によっては、運転効率Ｅｆが単調増加または単調減少となる可能性もある。かかる場合には、燃料電池２８の運転上の制約、パージガス流量の上限値などを考慮して、できるだけ運転効率が高くなる範囲で流量目標値を設定すればよい。
【００９２】
図２１に戻り、流量制御処理について説明する。流量目標値が設定されると（ステップＳ１２）、ＥＣＵ１００は、燃料電池２８が暖機中か否かを判断し（ステップＳ１４）、暖機中と判断された場合には、ポンプ１１１を運転して空気をパージガス中に導入する（ステップＳ１６）。暖機済みの場合には、空気はパージガス中に導入されない。空気を導入するのは、空気中に含まれる酸素を導入することが目的である。導入された酸素は、燃料ガスの配管中に含まれる水素と反応する際に熱を出す。この熱により、燃料電池２８の暖機が促進される。この場合、アノードオフガス中にはほとんど水素が残留していないことになる。このアノードオフガスを再び分離部２０に循環しても水素の有効利用にならないため、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１６の処理とともに、切替弁１１３を制御して、アノードオフガスを排気する。アノードオフガスを通常通り、分離部２０に循環させるものとしても構わない。
【００９３】
次に、ＥＣＵ１００は、アノードオフガスの流量制御を行う（ステップＳ１８）。先に説明した通り、本実施例では、パージガスに主としてアノードオフガスを用いるものとしている。従って、ポンプ１１０を制御して、ステップＳ１２で設定された流量目標値をアノードオフガスで実現するように流量制御するのである。この制御は、比例制御など周知のフィードバック制御により実行される。つまり、圧力センサ１０２が流量目標値に応じた圧力となるようにポンプ１１０の駆動状態が制御される。
【００９４】
アノードオフガスの流量を制御した結果、流量目標値が達成された場合には（ステップＳ２０）、ＥＣＵ１００は流量制御処理ルーチンを終了する。アノードオフガスが流量目標値に足りない場合には、ＥＣＵ１００はポンプ１１２を駆動してカソードオフガスをパージガス中に導入する（ステップＳ２２）。以上の処理を繰り返し実行することにより、ＥＣＵ１００はパージガスの流量を制御する。
【００９５】
図２４は第７実施例における流量制御の様子を示す説明図である。要求電力、流量目標値、空気流量、カソードオフガス流量の時間的変化の様子を示した。図示する通り、要求電力が、時刻ｔ０〜ｔ２でＥｒ１、時刻ｔ４〜ｔ６でＥｒ２，時刻ｔ７〜ｔ１０でＥｒ３、時刻ｔ１１以降でＥｒ１に変化した場合を考える。時刻ｔ２〜ｔ４間における要求電力の変化率は、先に図２２（ｂ）で示した臨界値Ｌｉｍよりも十分に小さい値であるものとする。時刻ｔ６〜ｔ７における要求電力の変化率は、臨界値Ｌｉｍよりも大きい急激な変化であるものとする。なお、時刻ｔ０〜ｔ１間において、燃料電池２８は未暖機状態にあるものとする。
【００９６】
上述した要求電力の変化に対し、図２１に示した制御処理によって、流量目標値、空気流量、カソードオフガス流量は次の通り変化する。時刻ｔ０〜ｔ１間では、燃料電池２８が未暖機状態であるため、パージガスには空気が導入される（図２１のステップＳ１６）。時刻ｔ１以降では、燃料電池２８の暖機が完了するため、空気は導入されない。一方、暖機中は、アノードオフガスの流量目標値は設定されない。時刻ｔ１に至り、燃料電池２８の暖機が完了すると、空気の導入が中止され、パージガスの流量目標値が設定される。この時点では、図２２（ａ）のマップに基づき、要求電力Ｅｒ１に応じた流量Ｆｔ１が目標値として設定される。流量目標値Ｆｔ１は、アノードオフガスのみで供給可能な範囲にあり、カソードオフガスは導入されない。
【００９７】
その後、時刻ｔ２〜ｔ４にかけて要求電力がＥｒ１からＥｒ２に増大すると、若干の時間遅れを伴って、時刻ｔ３〜ｔ５にかけて目標値がＦｔ１からＦｔ２に増大する。それぞれの目標値は図２２（ａ）のマップに基づき設定された値である。この間の変化率は、十分緩やかであるため、図２２（ｂ）のマップに基づく補正量は加味されない。
【００９８】
時刻ｔ６〜ｔ７にかけて要求電力がＥｒ２からＥｒ３に増大すると、若干の時間遅れを伴って、時刻ｔ７〜ｔ８にかけて流量目標値が増大する。この間の変化率は大きいため、流量目標値は、図２２（ａ）のマップに基づいて設定された値に、図２２（ｂ）のマップに基づいて設定された補正量を加味してＦｔ４に設定される。この流量はアノードオフガスのみで賄うことができないため、不足分を補償するようカソードオフガスが導入される。
【００９９】
時刻ｔ７〜ｔ１０において、要求電力が一定の値Ｅｒ３で安定し、要求電力の変化率が０となると、図２２（ｂ）のマップに基づく補正量は０となる。この結果、流量目標値は、図２２（ａ）のマップに従って設定された値のみとなり、値Ｆｔ４からＦｔ３に低減する。この流量はアノードオフガスのみで供給可能であり、カソードオフガスの供給は中止される。その後、時刻ｔ１０〜ｔ１１において、要求電力がＥｒ１まで減少すると、若干の時間遅れを伴って、流量目標値も要求電力Ｅｒ１に対応したＦｔ１まで減少する。時刻ｔ１０〜ｔ１１の変化率は大きいが、減少方向の変化の場合には、図２２（ｂ）のマップに基づく補正量は加味されない。
【０１００】
以上で説明した第７実施例の燃料電池システムによれば、パージガスの流量を制御することにより、次に示す利点が得られる。第１に図２３に示した通り、パージガスの流量を要求電力に応じた最適な値に制御するため、燃料電池２８の運転効率を向上することができる。第２に燃料電池２８が未暖機の場合にパージガス中に空気を導入することによって、暖機を促進することができる。燃料ガス中の水素と空気中の酸素との反応熱が暖機に供されるからである。
【０１０１】
第３に要求電力の変化率が高い場合には、パージガスの流量を最適値より増大することにより（図２２（ｂ）参照）、次の利点がある。パージガスの流量を増大することにより、燃料ガス全体の流速が向上し、燃料電池２８内での拡散性を向上することができ、各セルに速やかに燃料ガスを供給することができるとともに、燃料ガス中の水素の利用率を向上することができる。また、パージガスの流量の増大により、分離部２０での水素の分離効率を向上させ、より効率的に水素を燃料電池２８に供給することが可能となる。さらに、パージガスの流量を増大すれば、水素を効率的に分離することができる結果、分離部２０の下流側から燃料電池２８までの配管中における水素量を増大でき、負荷状態の変動に対する燃料ガス供給を、配管中に分布する水素により速やかに行うことができる。これらの利点によって、燃料電池を高い応答性で運転することが可能となる。
【０１０２】
第４にアノードオフガスで流量が不足する場合に、カソードオフガスを補足的に用いることにより、パージガスの流量を維持することができる。この結果、燃料ガスを安定して供給し、燃料電池２８の運転を安定させることができる。特に、分離部２０において抽出側から改質側にパージガスが逆拡散する可能性、燃料電池の電解質膜部分その他における漏れなどの可能性がある場合には、複数のガス導入源からパージガスを供給することにより、安定した運転を実現することができる。第７実施例では、カソードオフガスを補足的に使用する場合を例示したが、空気や水蒸気を補足的に使用するものとしてもよい。逆に、パージガスに主としてカドーソオフガスを利用する構成において、アノードオフガスを補足的に使用するものとしてもよい。
【０１０３】
第７実施例では、パージガスに主としてアノードオフガスを用いる構成を例にとってパージガスの流量制御を説明した。パージガスの流量制御は、必ずしもアノードオフガスを主として用いる構成に限らず、先に第１〜第６実施例およびその変形例で示した種々の構成に適用可能である。カソードオフガスを主として用いるものとしてもよいし、アノードオフガスおよびカソードオフガスを併せてパージガスに用いるものとしてもよい。アノードオフガスのみをパージガスとして用いるものとしてもよい。両者を切り替える態様を採ることもできる。
【０１０４】
主としてアノードオフガスを循環させる場合には、循環する配管中に予め窒素などの不活性ドライガスを充填しておくものとしてもよい。かかる場合は、不活性ドライガスがパージガスとして使用されることになる。不活性ドライガスは、燃料電池での反応で消費されないため、循環させることにより、一定量のパージガスを供給することができる。第７実施例では、運転開始時に空気をパージガスとして供給しつつ、切替弁１１３の切り替えによってアノードオフガスを排気する場合を例示したが、不活性ドライガスを循環させる場合には、アノードオフガスの排気を原則として禁止することが望ましい。
【０１０５】
不活性ドライガスを循環させる態様では、未透過ガス等をパージガスとして利用する態様に比べて、運転開始時に直ちにパージガスの供給を行うことができ、当初から水素分離を効率的に行うことができる利点がある。また、不活性ドライガスをパージガスとして利用すれば、結露する可能性が低いため、燃料電池に燃料ガスを供給する前の凝縮器２６を省略することが可能となり、装置の小型化を図ることもできる。なお、分離機構で分離部２０から改質部１６側に不活性ガスが抜けるなどの原因により、不活性ガスの量が徐々に低減する可能性もある。かかる場合には、空気、カソードオフガス、未透過ガス、アノードガスなどで補充する構成を採ることが望ましい。空気、カソードオフガスの利用は、第７実施例と同様の構成で実現できる。未透過ガスの利用は、第１〜第６実施例で示した種々の構成を利用して実現できる。
【０１０６】
なお、第７実施例で示したパージガスの流量制御において、暖機時の処理（図２１のステップＳ１６）、要求電力の変化率に基づく補正（図２２（ｂ）参照）、流量不足時における補助的なパージガス導入源の利用（図２１のステップＳ２２）の適用は、それぞれ任意に選択可能である。
【０１０７】
以上の実施例では、未透過ガス、燃料電池２８のオフガスを単独、または併せてパージガスとして利用する態様を例示した。かかる構成に加えて、水蒸気その他の凝縮性ガスまたは不活性ガスを併せてパージガスとして利用するものとしてもよい。また、燃料電池の運転状態などに応じて、未透過ガス、オフガスと凝縮性ガスとの間でパージガスを切り替える構成としてもよい。このように本発明は、未透過ガスおよびオフガスを単独、または併せてパージガスとして利用する基本構成の下、種々の態様で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】水素分離膜１８の断面図である。
【図３】分離機構の概略構成を示す説明図である。
【図４】第２実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図５】第２実施例の第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図６】第２実施例の第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図７】第３実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図８】第３実施例における変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図９】第４実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１０】第４実施例における第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１１】第４実施例における第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１２】第５実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１３】第５実施例における第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１４】第５実施例における第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１５】第６実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１６】第６実施例における第１の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１７】第６実施例における第２の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１８】第６実施例における第３の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図１９】第６実施例における第４の変形例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２０】第７実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２１】流量制御処理ルーチンのフローチャートである。
【図２２】流量目標値を与えるマップを例示する説明図である。
【図２３】流量目標値の設定方法を示す説明図である。
【図２４】第７実施例における流量制御の様子を示す説明図である。
【図２５】従来技術としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２６】気化熱と沸点の関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１０…原料タンク
１２…蒸発器
１６…改質部
１８,１８Ａ…水素分離膜
１８Ｂ…セラミック微粒子
１８Ｃ…パラジウム微粒子
２０，２０Ａ…分離部
２２…燃焼部
２３…シフト部
２４…ＣＯ酸化部
２６…凝縮器
２８…燃料電池
３０…水タンク
１００…ＥＣＵ
１０１…流量テーブル
１０２…圧力センサ
１１０，１１１，１１２…ポンプ
１１３…切替弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel gas generation system that generates a hydrogen gas supplied to a fuel cell by performing chemical treatment on a predetermined raw material containing hydrogen, and more specifically, a fuel having a separation mechanism that separates hydrogen in the generation step. The present invention relates to a gas generation system.
[0002]
[Prior art]
By providing a hydrogen electrode and an oxygen electrode sandwiching an electrolyte layer that transmits hydrogen ions, and generating a reaction represented by the following reaction formula at the cathode (hydrogen electrode) and the anode (oxygen electrode), respectively, the electromotive force is reduced. Generated fuel cells have been proposed.
Cathode (hydrogen electrode): H2→ 2H+  + 2e-
Anode (oxygen electrode): (1/2) O2+ 2H++ 2e-  → H2O
[0003]
In a system using such a fuel cell as a power source, it is necessary to supply hydrogen gas to the hydrogen electrode side. For supplying hydrogen gas, there is a method of using hydrogen extracted by a reforming reaction from hydrocarbon compounds such as methanol and natural gas prepared as raw materials. Raw materials such as natural gas are decomposed stepwise into hydrogen-rich fuel gas by a plurality of reactions shown in the following formula.
[0004]
The first stage reaction is called a reforming reaction and is represented by the following equations (1) and (2).
CnHm+ NH2O → nCO + (n + m / 2) H2  ... (1);
CnHm+ N / 2O2    → nCO + m / 2H2  ... (2);
In the reforming reaction, carbon monoxide is generated.
[0005]
The second stage reaction is a reaction in which carbon monoxide generated in the reforming reaction is oxidized using steam and hydrogen is generated. This reaction is called a shift reaction and is represented by the following formula (3).
CO + H2O → H2+ CO2  ... (3);
[0006]
In the fuel cell system using the hydrogen generated through the chemical reaction in this way, the purpose is to increase the hydrogen partial pressure in the supplied fuel gas and to avoid the inclusion of harmful components other than hydrogen in the fuel gas. A system including a mechanism for separating hydrogen has been proposed. FIG. 25 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a conventional fuel cell system. In this system, raw material and water are supplied from the raw material tank 100 and the water tank 130 to the reforming unit 116 via the evaporator 112. Hydrogen generated by the reforming reaction in the reforming unit 116 is separated into the separation unit 120 using the hydrogen separation membrane 118. At this time, in order to efficiently separate hydrogen, water vapor generated in the evaporator 132 using water in the water tank 130 is used as a gas for carrying hydrogen (hereinafter referred to as “purge gas”) in the separation unit. Supplied. The hydrogen separated by the separation unit 120 is supplied to the condenser 126 together with the purge gas, where excess water is removed as condensed water and then supplied to the fuel cell 128. Of the gas generated in the reforming unit 116, the non-permeated gas from which hydrogen has been separated is exhausted after the carbon monoxide and the remaining hydrogen are oxidized in the combustion unit 122.
[0007]
FIG. 25 illustrates the case where water vapor is used as the purge gas. It is known that various other condensable gases that do not adversely affect the fuel cell can be used as the purge gas. As the purge gas, it is preferable in terms of handling that it has a low heat of vaporization and is liquid at room temperature. FIG. 26 is an explanatory diagram showing the relationship between the heat of vaporization and the boiling point. Sourced from the chemical handbook. Considering the above-mentioned conditions, examples of the gas that is effective as the purge gas include paraffinic hydrocarbons, dimethyl ether, acetic acid, and the like.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional fuel gas generation system requires an additional evaporator for generating the purge gas. Further, in order to sufficiently supply the purge gas, it is necessary to prepare a separate tank for generating the purge gas. For these reasons, the conventional configuration has led to an increase in size and complexity of the fuel gas generation system. In recent years, mounting a fuel cell in a vehicle or the like has also been studied. From this point of view, it can be said that the increase in size and complexity of the apparatus is a problem that cannot be particularly overlooked.
[0009]
Conventionally, the flow rate of the purge gas has hardly been controlled. The flow rate of the purge gas affects the hydrogen separation efficiency and also affects the operation efficiency of the fuel cell. In particular, when the operating state of the fuel cell fluctuates, the influence of the flow rate of the purge gas is large, and a response delay may occur in the output of electric power due to insufficient supply of fuel gas or supply delay. Furthermore, even when multiple purge gas introduction sources are provided, the flow rate of each introduction source is not adequately used, leaving room for improving the fuel cell operating efficiency and output responsiveness. It was.
[0010]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and in a fuel gas generation device for a fuel cell, purge gas is efficiently generated to improve hydrogen separation efficiency and, consequently, fuel gas generation efficiency. The purpose is to provide technology. It is another object of the present invention to provide a technique for improving the operation efficiency and responsiveness of the fuel cell by controlling the flow rate of the purge gas.
[0011]
[Means for solving the problems and their functions and effects]
In order to solve at least a part of the above-described problems, the present invention provides a chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material by a chemical process, and supplies the mixed gas to one surface side. A separation mechanism for separating hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane provided on the other side as an extraction chamber from which the hydrogen is extracted, and separated by at least the separation mechanism Targeting a fuel gas generation system that generates hydrogen-rich fuel gas to be supplied to fuel cells using hydrogen
As the first configuration,
A harmful component reducing unit that applies a reduction process to reduce the concentration of components harmful to the fuel cell with respect to the remaining non-permeated gas from which hydrogen has been separated by the separation mechanism in the mixed gas;
A transport gas supply unit that supplies the unpermeated gas after the reduction treatment to the extraction chamber of the separation mechanism as a transport gas for transporting the hydrogen (hereinafter referred to as “purge gas”); It was. As the predetermined raw material, various compounds containing hydrogen, such as hydrocarbon compounds and alcohols, can be used.
[0012]
That is, this is a configuration in which an unpermeated gas is used as a purge gas. The gas mixture produced in the chemical reaction section usually contains components harmful to the fuel cell such as carbon monoxide. If this gas is directly used as a purge gas, its harmful components are supplied to the fuel cell, which is inappropriate. In the present invention, since the reduction process is performed to reduce the concentration of harmful components and the purge gas is used, there is no such harmful effect. By using the non-permeated gas as the purge gas in this way, the condenser essential for reusing the purge gas can be omitted or miniaturized in the first configuration. Further, an evaporator for generating the purge gas can be omitted. As a result, the system can be reduced in size.
[0013]
The significance of supplying purge gas to the separation mechanism is firstly improvement of hydrogen separation efficiency. The hydrogen separation membrane separates hydrogen by utilizing the hydrogen partial pressure difference between the two surfaces. Therefore, if the hydrogen partial pressure is reduced by supplying the purge gas to the extraction chamber and transporting hydrogen, separation by the hydrogen separation membrane can be performed efficiently. The second significance is reaction promotion in the chemical reaction section. As described above, if the hydrogen separation efficiency can be improved by supplying the purge gas, hydrogen can be efficiently extracted from the chemical reaction section, and the hydrogen concentration in the chemical reaction section can be reduced. Since the reaction in the chemical reaction part is an equilibrium reaction and the reaction rate is affected by the hydrogen concentration, the reaction rate can be improved if the hydrogen concentration in the chemical reaction part can be reduced. In the present invention, supplying the purge gas has such an advantage. As a result, according to the system of the present invention, hydrogen can be generated with high efficiency.
[0014]
Further, there is an advantage that hydrogen generated by using the non-permeated gas as the purge gas can be used without waste. As described above, the hydrogen separation membrane separates hydrogen using a hydrogen partial pressure difference, and cannot always completely separate hydrogen in the mixed gas. In the first configuration, since the non-permeated gas is used as the purge gas, when a process that does not consume hydrogen is performed as a reduction process, the remaining hydrogen that is not separated by the separation mechanism is also supplied to the fuel cell as a result. It is possible to use hydrogen without waste.
[0015]
Here, the reduction treatment can be, for example, an oxidation reaction with respect to the non-permeated gas or a catalytic reaction with respect to the non-permeated gas. An example of the oxidation reaction is combustion. Examples of the catalytic reaction include the shift reaction shown in the formula (3). These reduction treatments are effective in reducing the concentration of carbon monoxide, which is known as a component that poisons the electrode of the fuel cell. The reduction process is not limited to these, and can be appropriately selected according to a component that adversely affects the fuel cell. A plurality of reduction processes may be used.
[0016]
The present invention may be configured in such a manner that only the above-described non-permeated gas is used as the purge gas, but the off-gas discharged from the fuel cell to the site where the transport gas supply unit can be used as the transport gas. It is good also as a unit which supplies. That is, the off gas of the fuel cell may be used as the purge gas in addition to the non-permeated gas. If the off gas is also used as the purge gas, there is an advantage that a sufficient amount of the purge gas can be supplied even if the purge gas is insufficient with only the non-permeated gas, and the hydrogen separation efficiency can be further improved.
[0017]
Here, when off gas discharged from the anode of the fuel cell, that is, anode off gas, is used, hydrogen that has not been used for power generation out of hydrogen in the fuel gas can be supplied again to the fuel cell while being used as a purge gas. Therefore, there is an advantage that hydrogen can be used without waste. On the other hand, when off-gas discharged from the cathode of the fuel cell, that is, cathode off-gas is used, since hydrogen is not contained, an increase in the hydrogen partial pressure in the extraction chamber can be suppressed and separation efficiency can be improved. .
[0018]
In the above configuration, the off-gas can be supplied to various parts as long as it is upstream of the extraction chamber of the separation mechanism, that is, the part that can be used as the purge gas.
The 1st site | part which supplies off gas is the upstream of the said chemical reaction part.
The second portion for supplying the off gas is between the mixed gas chamber of the separation mechanism and the harmful component reducing unit.
The 3rd site | part which supplies off gas is between the said harmful | toxic component reduction part and the said extraction chamber of the said separation mechanism.
[0019]
When supplying to the upstream side (1st site | part) of a chemical reaction part, there exists an advantage which can use the component in offgas for a chemical reaction. For example, if a cathode off gas is supplied, a small amount of oxygen remaining in the cathode off gas can be used for the reaction of the formula (2) shown above. If the purge gas contains oxygen, the hydrogen extracted by the separation mechanism and the oxygen in the purge gas may react and the hydrogen in the fuel gas may be consumed wastefully. However, if it is consumed in the chemical reaction part, there is also an advantage that such harmful effects can be suppressed. Furthermore, since the hydrogen partial pressure is low, there is also an advantage that the reaction rate in the chemical reaction part can be improved. On the other hand, since the anode off gas contains water produced by the reaction in the fuel cell, there is an advantage that this can be used for the reaction shown by the equation (1).
[0020]
When the gas is supplied between the mixed gas chamber of the separation mechanism and the harmful component reducing portion (second portion), the following advantages are obtained. When supplying the cathode off gas, the remaining oxygen can be subjected to an oxidation treatment as a reduction treatment. Similar to the supply to the upstream portion, there are advantages that oxygen can be consumed and advantages due to low hydrogen partial pressure. When supplying the anode off-gas, hydrogen is oxidized by the treatment in the harmful component reduction unit to form water vapor, which can be supplied to the separation mechanism after reducing the hydrogen partial pressure, thus improving the hydrogen separation efficiency. be able to.
[0021]
When supplying between the harmful component reducing section and the extraction chamber (the third part), there are the following advantages. When supplying the cathode off gas, a gas having a low hydrogen partial pressure can be used as the purge gas, so that the hydrogen separation efficiency can be improved. When supplying the anode off gas, there is an advantage that the remaining hydrogen can be reused. Further, in the case of using either the cathode off gas or the anode off gas, there is an advantage that the temperature of the purge gas is very close to the operating temperature of the fuel cell. Since the chemical reaction part is reacted at a very high temperature, it is often necessary to reduce the temperature of the fuel gas with a heat exchanger before supplying it to the fuel cell. When supplying to the third part, the temperature of the fuel gas can be brought close to the operating temperature of the fuel cell by separating hydrogen using a purge gas close to the operating temperature of the fuel cell. It can be omitted.
[0022]
The present invention provides a second configuration that replaces the first configuration.
It is also possible to adopt a configuration including a transport gas supply unit that supplies the cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell as the transport gas for transporting the hydrogen to the extraction chamber of the separation mechanism.
[0023]
Cathode off-gas is suitable for purge gas because the hydrogen partial pressure is zero. In this case, by increasing the oxygen utilization rate at the cathode, the amount of oxygen in the cathode offgas can be reduced to a very small amount, even if a reaction with the separated hydrogen occurs. There is also an advantage that the temperature of the purge gas is close to the operating temperature of the fuel cell.
[0024]
In the present invention, in addition to the first and second configurations described above, a circulation mechanism that circulates the anode gas discharged from the anode of the fuel cell to the extraction chamber of the separation mechanism as the transport gas is provided. Is also desirable. Such a configuration is referred to as a third configuration. According to the third configuration, hydrogen that has not been used for the reaction in the fuel cell can be reused by circulating the anode gas.
[0025]
The carrier gas is further processed as a fourth configuration in which at least one of the components in the fuel gas generation system that easily react with hydrogen relative to the gas before being supplied to the fuel cell and the hydrogen itself are reduced. The applied gas may be used. The process for reducing hydrogen includes a process for consuming hydrogen in a fuel cell, a process for burning hydrogen, and the like. Components that react with hydrogen include carbon monoxide and oxygen. The reduction treatment of these components includes an aspect in which oxygen is consumed by oxidation treatment, combustion, or the like.
[0026]
In the first to fourth configurations described above, the supply amount of the transportation gas may be maintained at a predetermined constant amount,
Storage means for storing in advance the relationship between the load state of the fuel cell and the flow rate of the transport gas;
Detecting means for detecting a load state of the fuel cell;
It is desirable to provide a flow rate control means for controlling the flow rate of the transporting gas in accordance with the detected load state.
[0027]
By carrying out like this, carrier gas can be supplied with the suitable flow volume according to the load condition of the fuel cell. Since the flow rate of the carrier gas affects the hydrogen separation efficiency, and thus affects the operation efficiency of the fuel cell, the operation efficiency can be improved by control according to the load state of the fuel cell. The relationship between the load state and the flow rate of the transportation gas can be set by experiment or analysis in consideration of the operation efficiency. In particular, it is preferable to consider two points of the amount of hydrogen required according to the load state of the next fuel cell and the energy loss caused by the flow rate of the purge gas. In general, when the load state of the fuel cell is increased, more hydrogen is required. Therefore, it is desired to increase the flow rate of the purge gas to improve the hydrogen separation efficiency. On the other hand, if the flow rate of the purge gas is increased, the power required to supply the purge gas increases, leading to a decrease in the operating efficiency of the fuel cell. The optimum flow rate can be set by comprehensively considering the influence of both depending on the load state. The storage means may be a means for storing the relationship between the load state and the flow rate in the form of a table, a means for storing by a function, and other various storage means. The configuration for controlling the flow rate of the purge gas can also be applied to a configuration in which only the anode off gas is used as the purge gas.
[0028]
In the configuration including the flow rate control means for controlling the flow rate of the transportation gas in this way,
Further, the detecting means is means for detecting a change rate of the load state of the fuel cell,
When it is determined that the load state of the fuel cell has increased at a rate of change greater than or equal to a predetermined rate, the flow rate control unit significantly increases the flow rate of the transport gas from a flow rate determined based on the storage unit. It is desirable that it is a means to do. The amount of increase in the flow rate may be a function corresponding to the rate of change, or may be a preset value.
[0029]
That is, it corresponds to a control mode in which the flow rate of the transport gas is corrected from a preset value in accordance with the rate of change of the load state of the fuel cell. By increasing the flow rate of the transport gas, the flow velocity of the entire fuel gas is improved, and the diffusibility in the fuel cell can be improved. Improvement in diffusivity leads to an improvement in the utilization rate of hydrogen in the fuel gas. With these actions, if the above control is performed, it is possible to output electric power with high responsiveness when the load suddenly increases. Further, if the flow rate of the transporting gas is increased, the hydrogen separation efficiency is also improved. Accordingly, hydrogen can be supplied to the fuel cell more efficiently, and power corresponding to the load can be output with high responsiveness.
[0030]
Furthermore, if the flow rate of the transport gas is increased, hydrogen can be efficiently separated. As a result, the amount of hydrogen in the pipe that transports the fuel gas from the downstream side of the separation mechanism to the fuel cell can be increased. As a result, even if a response delay occurs in the generation of hydrogen gas in the chemical reaction section and in the hydrogen separation in the separation mechanism, the response delay can be compensated for by the hydrogen distributed in the piping. it can. Therefore, the fuel cell can be operated with high responsiveness.
[0031]
This control may be realized in such a manner that the transport gas is flowed at a constant flow rate during normal times, and the flow rate is increased from the constant value when the load state suddenly increases. This aspect corresponds to the case where the flow rate is given at a constant value in the storage means. Control in consideration of the rate of change of the load state can be realized in various other modes, and the flow rate may be significantly decreased when the load state is rapidly reduced.
[0032]
In the configuration that controls the flow rate of the transportation gas,
In the case where the transport gas supply unit is a mechanism further including an additional gas introduction source capable of supplying transport gas,
The flow rate control means is preferably means for using the additional gas introduction source when the flow rate of the transport gas is insufficient.
[0033]
By doing so, the flow rate according to the load state of the fuel cell can be maintained relatively easily. If an introduction source that does not require a special storage source such as air is used as the additional gas introduction source, there is an advantage that the flow rate can be steadily maintained. In addition, since an additional gas introduction source is used only when the flow rate is insufficient, there is an advantage that it is possible to use a transportation gas that is more suitable for hydrogen separation during normal times.
[0034]
In the first to fourth fuel gas generation systems of the present invention, the fuel gas may be directly supplied to the fuel cell.
It is desirable to provide a gas-liquid separation mechanism that separates water vapor from the generated fuel gas before the fuel cell is supplied to the fuel cell. The anode to which the fuel gas is supplied is usually humidified to assist the movement of hydrogen ions. However, if excessive water vapor is present, the water vapor condenses inside the electrode, reducing the power generation efficiency. There is a possibility of lowering. If the fuel gas from which the water vapor has been separated is supplied to the fuel cell, such adverse effects can be avoided.
[0035]
In the first to fourth fuel gas generation systems of the present invention, when the transport gas supply unit is a mechanism capable of introducing an oxygen-containing gas containing oxygen as the transport gas,
Warm-up determination means for determining whether the fuel cell has been warmed-up;
Control means for controlling the transport gas supply unit to increase the amount of oxygen-containing gas introduced into the transport gas when it is determined that the fuel cell is not warmed up; It is desirable to do. Examples of the oxygen-containing gas include air. In this way, the warm-up of the fuel cell can be promoted by the reaction heat of oxygen in the air and hydrogen in the fuel gas. As the oxygen-containing gas, oxygen itself or a cathode off gas may be introduced. In the configuration in which the anode off gas is circulated to the purge gas, the circulation may be interrupted when warming up. This is because by introducing the oxygen-containing gas, the anode off-gas hardly contains hydrogen, and even if it is circulated, it does not lead to effective utilization of hydrogen. Such control can be realized by providing a mechanism for switching the anode off-gas flow path between circulation to the separation mechanism and exhaust to the outside.
[0036]
In addition to the aspect of the fuel gas generation system described above, the present invention can be configured in various aspects. For example, you may comprise as a fuel cell system provided with the above-mentioned fuel gas generation system. A fuel gas generation method for generating a fuel gas for a fuel cell, a hydrogen separation method for separating hydrogen from a mixed gas, and the like can be configured as one step. Furthermore, as described above, by controlling the amount of air mixed into the purge gas, it is possible to produce an effect of warming up the fuel gas. It can also be configured as a method for warming up.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in the following order based on examples.
A. First embodiment:
B. Second Embodiment Configuration using cathode off gas as purge gas:
C. Modified example of the second embodiment Modified example of the cathode off gas supply site:
D. Third Embodiment A configuration in which a non-permeated gas is subjected to shift processing and CO oxidation processing:
E. Fourth Embodiment Configuration using cathode off gas as purge gas:
F. Fifth Example Configuration using only cathode off-gas as purge gas:
G. Sixth Embodiment A configuration in which the unpermeated gas after treatment is merged with the fuel gas:
H. Example 7: Purge gas flow rate control:
[0038]
A. First embodiment:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first embodiment. This fuel cell system uses a fuel gas generation system that decomposes the raw material stored in the raw material tank 10 to generate a hydrogen-rich fuel gas, hydrogen in the generated fuel gas, and oxygen in the air. And a fuel cell 28 that obtains an electromotive force by an electrochemical reaction.
[0039]
As the fuel cell 28, various types of fuel cells such as phosphoric acid type and molten carbonate type can be applied. However, in this embodiment, a solid polymer membrane type fuel cell which is relatively small and excellent in power generation efficiency is applied. did. The fuel cell 28 is configured by laminating a plurality of cells including an electrolyte membrane, a cathode, an anode, and a separator. The electrolyte membrane is a proton-conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material such as a fluorine-based resin. Both the cathode and the anode are formed of carbon cloth woven from carbon fibers. The separator is formed of a gas-impermeable conductive member such as dense carbon which is compressed by gas and impermeable to gas. A flow path of fuel gas and oxidizing gas is formed between the cathode and the anode. Compressed air is used as the oxidizing gas, and the fuel gas is generated from the raw material stored in the raw material tank 10 by a fuel gas generation system described below.
[0040]
A schematic configuration of a fuel gas generation system for generating fuel gas from raw materials is as follows. As the raw material, alcohol, hydrocarbon, or the like is used. The raw material is supplied together with water supplied from the water tank 30 to a chemical reaction section that performs a chemical process in a state of being vaporized after passing through the evaporator 12. In the present embodiment, the chemical reaction unit includes two units of the reforming unit 16 and the combustion unit 22 that perform the reforming reaction shown in the equations (1) and (2).
[0041]
A catalyst for promoting a reforming reaction is supported on the reforming unit 16 according to the raw material gas. When natural gas is used as a raw material gas, for example, a nickel catalyst or rhodium noble metal can be used as a reforming catalyst. When methanol is used as a raw material, a CuO-ZnO-based catalyst, a Cu-ZnO-based catalyst, or the like is effective. It is known that
[0042]
The fuel gas generation system is provided with a mechanism for separating hydrogen from the gas in the generation process. This mechanism is configured integrally with the reforming unit 16 and has a configuration in which the hydrogen separation membrane 18 is sandwiched between the reforming unit 16 and the separation unit 20. The hydrogen separation membrane 18 is a membrane made of a metal having selective hydrogen permeability such as palladium. The hydrogen separation membrane 18 can be composed of a simple palladium metal, but in this embodiment, a membrane formed by supporting fine palladium particles in the pores of a porous support composed of ceramic. Using. The structure of the hydrogen separation membrane 18 of the present embodiment will be described.
[0043]
FIG. 2 is a cross-sectional view of the hydrogen separation membrane 18. The hydrogen separation membrane 18 of this embodiment is a porous support having a thickness of 0.1 mm to 5 mm on which a hydrogen separation metal is supported. As shown in the figure, the ceramic fine particles 18B constituting the porous support are present in the hydrogen separation membrane 18 with an interval of about several hundreds of liters to form pores. The fine palladium particles 18C, which are hydrogen separation metals, are supported inside the pores. For the convenience of illustration, the palladium fine particles 18C are shown to be scattered, but actually, the palladium fine particles 18C are supported densely enough to block the pores of the porous support inside. However, not all pores are necessarily blocked. If the palladium fine particles 18C are supported to such an extent that the mixed gas containing hydrogen inevitably passes through any pore closed by the palladium fine particles 18C when passing through the gaps between the ceramic fine particles 18B. Good. Note that as the metal to be supported, various substances having a property of selectively permeating hydrogen can be used, and an alloy of palladium and silver, an alloy of lanthanum and nickel, or the like can be used. As the ceramic fine particles, alumina, silicon nitride, silica or the like can be used. Such a hydrogen separation membrane 18 is obtained by impregnating and supporting by impregnating a preformed porous support with a solvent in which palladium fine particles 18C are dissolved and firing, or by mixing a ceramic fine particle and palladium fine particles constituting the porous support. It can manufacture by the method of baking.
[0044]
Hydrogen produced by the reforming reaction in the reforming unit 16 passes through the hydrogen separation membrane 18 to the separation unit 20 side due to a hydrogen partial pressure difference with the separation unit 20. Since gases other than hydrogen cannot pass through the hydrogen separation membrane 18, they are supplied to the combustion unit 22. In the present embodiment, the gas that has passed through the combustion unit 22 is supplied to the separation unit 20 as a purge gas to assist the extraction of hydrogen. A part of the raw material passes from the upstream side through the reforming unit 16, the hydrogen separation membrane 18, and the separation unit 20, and the remaining unpermeated gas passes through the reforming unit 16, the combustion unit 22, and the separation unit 20.
[0045]
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the separation mechanism. The reforming section 16 is shown above and the separation section 20 is shown below, with the hydrogen separation membrane 18 shown hatched in the figure. A raw material gas is supplied to the reforming section 16 in the direction shown in the figure, and a reforming reaction occurs inside. Hydrogen generated in the process is sequentially extracted to the separation unit 20 side through the hydrogen separation membrane 18. The non-permeated gas discharged to the downstream side is supplied to the combustion unit 22 located downstream of the reforming unit 16, and combustion is performed.
[0046]
The purge gas is supplied under conditions where the total pressure in the separation unit 20 is higher than or equal to the total pressure in the reforming unit 16. However, since the purge gas is an unpermeated gas, the hydrogen partial pressure of the separation unit 20 is lower than that of the reforming unit 16. By supplying the purge gas under such a pressure condition, it is possible to prevent the carbon monoxide generated in the reforming unit 16 from leaking to the separation unit 20 side even when there are pinholes in the hydrogen separation membrane 18. it can. In addition, the presence of such pinholes also has an advantage that water vapor remaining in the non-permeated gas passes from the separation unit 20 side to the reforming unit 16 side and is used for the reforming reaction. From the viewpoint of hydrogen separation efficiency, it is desirable that the total pressure in the reforming section 16 is higher than the total pressure in the separation section 20. Such a pressure condition may be applied when the possibility of pinholes is low. The pressure conditions in the separation mechanism are the same in the following examples unless otherwise specified.
[0047]
As shown in FIG. 3, in this embodiment, the flow direction of the source gas and the flow direction of the purge gas are opposed to each other. In general, the hydrogen permeation performance of the hydrogen separation membrane 18 depends on the hydrogen partial pressure difference between the surface on the reforming unit 16 side that serves as the reformed gas supply surface and the surface on the separation unit 20 side. In the reforming section 16, the reforming reaction proceeds toward the downstream, so the hydrogen partial pressure increases. On the other hand, in the separation unit 20, the hydrogen in the purge gas becomes lower toward the upstream. Therefore, the flow of the two is opposed, and the downstream side of the raw material gas flowing through the reforming unit 16 and the upstream side of the purge gas flowing through the separation unit 20 are positioned in the vicinity, thereby greatly increasing the hydrogen partial pressure difference at this site. can do. As a result, hydrogen can be separated efficiently.
[0048]
Returning to FIG. 1, the schematic configuration of the fuel gas generation system will be described. The hydrogen separated from the reforming unit 16 into the separation unit 20 is supplied to the fuel cell 28 as fuel gas after excess water vapor is taken out as condensed water by the condenser 26. By removing the water vapor in the fuel gas and supplying it to the fuel cell 28, dew condensation at the electrode of the fuel cell 28 can be avoided, and power generation in the fuel cell 28 can be stabilized. The non-permeated gas remaining without being separated in the separation unit 20 is supplied from the reforming unit 16 to the combustion unit 22. As shown in the equations (1) and (2), carbon monoxide is generated in addition to hydrogen in the reforming reaction. The impermeable gas contains a large amount of carbon monoxide. The combustion unit 22 oxidizes carbon monoxide into carbon dioxide by burning the unpermeated gas, and oxidizes the remaining hydrogen without being separated into water vapor. The heat at the time of combustion is used for heating the raw material. In the present embodiment, since the non-permeated gas after the hydrogen is once separated is combusted, most of the generated hydrogen is not oxidized but utilized as the fuel gas. In this way, the concentration of carbon monoxide, which is a harmful substance that poisons the electrode of the fuel cell 28, is sufficiently reduced, and a gas containing nitrogen, water vapor, carbon dioxide, and some oxygen is generated. As described above, this gas is supplied to the separation unit 20 as a purge gas, and is supplied to the fuel cell 28 through the condenser 26 together with the extracted hydrogen.
[0049]
According to the fuel cell system described above, the reaction in the reforming unit 16 can be promoted by separating the hydrogen generated in the reforming unit 16 into the separation unit 20. Further, hydrogen can be efficiently separated by supplying purge gas to the separation unit 20 and transporting the extracted hydrogen to keep the hydrogen partial pressure of the separation unit 20 low.
[0050]
Since the unpermeated gas remaining without being separated from the gas generated by the reforming reaction is used as the purge gas, a special mechanism for newly generating the purge gas, such as an evaporator, is not required. Unlike the case where a condensable gas is used on the premise that the purge gas is reused, the condenser can be omitted or downsized. As a result, in this embodiment, it is possible to reduce the size of the system.
[0051]
In this embodiment, since carbon monoxide contained in the non-permeated gas is oxidized by the combustor and used as the purge gas, the possibility of poisoning the electrode of the fuel cell 28 can be reduced. Here, since the combustion part 22 can be oxidized by a comparatively small unit, the whole system can also be reduced in size.
[0052]
B. Second Embodiment Configuration using cathode off gas as purge gas:
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second embodiment. In the first embodiment, the case where the non-permeated gas that has not been separated into the separation unit 20 among the reformed gas generated in the reforming unit 16 is used as the purge gas is illustrated. The second embodiment exemplifies a case where the cathode off gas of the fuel cell 28 is used as the purge gas in addition to the non-permeated gas.
[0053]
As shown in the figure, the system configuration in the second embodiment is the same as that in the first embodiment. This is different from the first embodiment in that a flow path for supplying the cathode off-gas of the fuel cell 28 to the upstream side of the reforming unit 16 is configured. Since air is supplied to the cathode of the fuel cell 28 and oxygen therein is used for power generation, the cathode offgas has a composition containing nitrogen as a main component and a small amount of oxygen.
[0054]
The cathode off-gas is supplied to the reforming unit 16 and then supplied to the separation unit 20 as a purge gas through the combustion unit 22. If the cathode off gas is also used as the purge gas, there is an advantage that the amount of the purge gas can be increased as compared with the case where only the non-permeated gas is used, and the hydrogen partial pressure of the separation unit 20 can be further reduced. Further, there is an advantage that oxygen in the cathode off gas is used for the reaction in the reforming section 16. Furthermore, since the cathode off gas is burned in the combustion unit 22 and consumed as oxygen, it is used as a purge gas, so that the reaction between the hydrogen extracted in the separation unit 20 and oxygen in the cathode off gas is more reliably suppressed. Can do.
[0055]
C. Modified example of the second embodiment Modified example of the cathode off gas supply site:
In the second embodiment, the case where the cathode off gas is supplied to the upstream side of the reforming unit 16 is illustrated. The supply site of the cathode off gas is not limited to this. FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification of the second embodiment. Here, the case where the cathode off gas is supplied between the reforming unit 16 and the combustion unit 22 is illustrated. In the case of supplying in this manner, oxygen in the cathode off gas cannot be used for the reforming reaction, but has the same advantages as those of the second embodiment in other respects.
[0056]
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the second embodiment. Here, the case where cathode off gas is supplied between the combustion part 22 and the separation part 20 was illustrated. Even in this case, oxygen in the cathode off-gas cannot be used for the reforming reaction, but there are other advantages similar to those of the second embodiment. There is also an advantage that the temperature of the purge gas is very close to the operating temperature of the fuel cell. Since the reforming section 16 is reacted at a very high temperature, it is often necessary to reduce the temperature of the fuel gas containing hydrogen extracted before being supplied to the fuel cell 28 using a heat exchanger. Since the cathode off-gas is a gas close to the operating temperature of the fuel cell 28, according to the second modification, the temperature of the fuel gas is brought close to the operating temperature of the fuel cell 28 by separating hydrogen using this gas. The heat exchanger can be downsized or omitted.
[0057]
In the second embodiment and the modification, the case where the cathode off gas is used has been exemplified. On the other hand, the anode off gas can be used as a purge gas. The system using the anode off gas can be easily configured by replacing the flow path for supplying the cathode off gas with the flow path for supplying the anode off gas in each of the configurations shown in FIGS. Omitted.
[0058]
When the anode off gas is used, there is an advantage that the amount of the purge gas can be increased as in the second embodiment. Since the anode off gas contains water vapor generated by the reaction of the fuel cell, if the anode off gas is supplied to the upstream side of the reforming section 16 in a configuration according to FIG. There is also an advantage available for the reaction. Since residual hydrogen that has not been used for the reaction in the fuel cell 28 remains in the anode off gas, if the anode off gas is used as a purge gas, this residual hydrogen can be supplied to the fuel cell 28 again, which is used without waste. There is also an advantage that can be done.
[0059]
D. Third Embodiment A configuration in which a non-permeated gas is subjected to shift processing and CO oxidation processing:
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a third embodiment. The basic configuration of the system is the same as that of the first embodiment. The difference is that a shift unit 23 and a CO oxidation unit 24 are provided instead of the combustion unit 22 in the first embodiment.
[0060]
The shift unit 23 is a unit that performs the shift reaction shown in the above formula (3), and a catalyst suitable for the shift reaction is carried in a flow path that passes through the non-permeated gas discharged from the reforming unit 16. Together with this, it is configured to supply water vapor. The CO oxidation unit 24 is a unit for oxidizing the remaining carbon monoxide through catalytic reaction after the reaction in the shift unit 23. The gas discharged from the CO oxidation unit 24 is supplied to the separation unit 20 as a purge gas. In the configuration of the third embodiment, it has been confirmed that the purge gas needs to be supplied under the condition that the total pressure of the reforming section 18 is higher than the total pressure of the separation section 20 in order to realize the hydrogen separation. It was.
[0061]
According to the fuel cell system of the third embodiment, there are advantages similar to those of the first embodiment. That is, there is an advantage that the purge gas can be supplied without providing a special mechanism for generating the purge gas. Since an unpermeated gas is used, there is an advantage that hydrogen can be used without waste.
[0062]
In the third embodiment, a unit that performs a catalytic reaction in order to reduce carbon monoxide in the unpermeated gas, that is, a shift unit 23 and a CO oxidation unit 24 is provided. For this reason, although there exists a tendency for a system to enlarge compared with the combustion part 22 in 1st Example, there exists an advantage shown next. That is, by performing a shift reaction on the unpermeated gas, hydrogen can be further generated, and the hydrogen generation efficiency can be improved. In addition, since the shift reaction is performed on the unpermeated gas having a low hydrogen partial pressure, the reaction rate can be improved. As a result, according to the third embodiment, the production efficiency of hydrogen from the raw material can be greatly improved.
[0063]
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a modification of the third embodiment. This is different from the third embodiment in that the separation unit 20A is integrally formed with the shift unit 23. The operation of the separation membrane 18A and the separation unit 20A is the same as that of the case where the separation membrane 18A and the reforming unit 16 are configured integrally. When reforming using gasoline as a raw material, it is desirable to provide a separation mechanism in the shift unit 23 as in the modification. When reforming using natural gas as a raw material, it is desirable to provide a separation mechanism in the reforming section 16 as in the third embodiment. Note that the separation mechanism is not necessarily configured integrally with the reforming unit 16 or the shift unit 23. Instead of the separation mechanism provided integrally with the reforming unit 16, a separation mechanism may be provided as a separate body between the reforming unit 16 and the shift unit 23. Instead of the separation mechanism provided integrally with the shift unit 23, a separation mechanism may be provided as a separate body between the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24.
[0064]
E. Fourth Embodiment Configuration using cathode off gas as purge gas:
In the third embodiment, the case where the non-permeated gas discharged from the reforming unit 16 is used as the purge gas is exemplified. In such a configuration as well, as in the second embodiment, it is possible to configure a system that uses off gas from the fuel cell 28 together as purge gas. FIG. 9 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fourth embodiment. As illustrated, in addition to the configuration of the third embodiment, the case where the cathode off-gas of the fuel cell 28 is used as the purge gas is illustrated. The cathode off gas is supplied to the upstream side of the reforming unit 16.
[0065]
The fuel cell system according to the fourth embodiment has the same configuration as that of the second embodiment except that the combustion section 22 is replaced with a shift section 23 and a CO oxidation section 24. Therefore, the fourth embodiment has the advantages of the second embodiment in addition to the advantages of the third embodiment.
[0066]
In the second embodiment, the first modification (FIG. 5) and the second modification (FIG. 6) are shown in accordance with the cathode offgas supply site. A similar modification can be given in the fourth embodiment. For example, the cathode off gas may be supplied between the reforming unit 16 and the shift unit 23. This configuration corresponds to the first modification (FIG. 5) of the second embodiment described above and has similar advantages.
[0067]
FIG. 10 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification of the fourth embodiment. The case where the cathode off gas is supplied between the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24 is illustrated. The cathode off gas is similar in configuration to the first modification of the second embodiment and has the same advantages in that it is used as a purge gas after being subjected to some treatment.
[0068]
FIG. 11 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the fourth embodiment. The case where the cathode off gas is supplied between the CO oxidation unit 24 and the separation unit 20 is illustrated. This is a configuration corresponding to the second modification (FIG. 6) in the second embodiment, and has the same advantages.
[0069]
In the fourth embodiment and its modifications, the case where cathode off gas is used has been exemplified. On the other hand, the anode off gas can be used in the same manner as the second embodiment and its modification. The same applies to the advantages of using anode off gas. Also in the fourth embodiment, when gasoline is used as a raw material, it is desirable to provide a separation mechanism between the shift unit 23 or the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24.
[0070]
F. Fifth Example Configuration using only cathode off-gas as purge gas:
FIG. 12 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fifth embodiment. In the first to fourth embodiments, the case where the non-permeated gas discharged from the reforming unit 16 is used as the purge gas is exemplified. On the other hand, the fifth embodiment differs from the first to fourth embodiments in that the non-permeated gas is not used as the purge gas and only the cathode off-gas is used as the purge gas.
[0071]
Each component of the fifth embodiment has the same configuration as that of the first embodiment, and a description thereof will be omitted. In the first embodiment, the gas discharged from the combustion unit 22 is supplied to the separation unit 20, whereas in the fifth embodiment, the gas is exhausted as it is. Further, the present embodiment is different from the first embodiment in that the cathode off gas is supplied to the separation unit 20.
[0072]
According to the fifth embodiment, as in the first embodiment, there is an advantage that a special mechanism for newly generating a purge gas is not required, an advantage that the system can be reduced in size, and hydrogen is separated by supplying the purge gas. By doing so, there is an advantage that the separation efficiency can be improved.
[0073]
The fifth embodiment has the following advantages. The cathode off gas is suitable for purge gas because of its low hydrogen partial pressure, and has an advantage that the separation efficiency in the separation unit 20 can be improved. Since the amount of oxygen in the cathode off-gas is very small, even if a reaction with the separated hydrogen occurs, there is an advantage that it can be used as a purge gas without performing an oxidation treatment. There is also an advantage that the temperature of the purge gas is close to the operating temperature of the fuel cell 28.
[0074]
The system of the fifth embodiment may be configured to further supply the off-gas of the fuel cell 28 upstream of the reforming unit 16 or the combustion unit 22. FIG. 13 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification of the fifth embodiment. Here, the case where the anode off gas is supplied to the upstream side of the reforming unit 16 is illustrated. By so doing, components in the anode off gas, such as water vapor, can be subjected to the reforming reaction. Further, if the residual hydrogen in the anode off gas is separated by the hydrogen separation membrane 18, there is an advantage that the residual hydrogen can be supplied again to the fuel cell and used for power generation.
[0075]
FIG. 14 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the fifth embodiment. Here, the case where anode off gas is supplied to the upstream side of the combustion part 22 was illustrated. By so doing, residual hydrogen in the anode off-gas can be exhausted after being oxidized in the combustion section 22.
[0076]
In the first modification (FIG. 13) and the second modification (FIG. 14), the case where the anode off gas is supplied to the upstream side of the reforming unit 16 or the combustion unit 22 is illustrated. On the other hand, a part of the cathode off gas may be supplied to the upstream side of the reforming unit 16 or the combustion unit 22 while supplying the cathode off gas to the separation unit 20.
[0077]
G. Sixth Embodiment A configuration in which the unpermeated gas after treatment is merged with the fuel gas:
FIG. 15 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a sixth embodiment. The basic configuration including the point of supplying the cathode off gas to the separation unit 20 is the same as that of the fifth embodiment. Instead of the combustion unit 22 in the fifth embodiment, a shift unit 23 and a CO oxidation unit 24 are provided, and the gas processed here is combined with the hydrogen extracted by the separation unit 20 and supplied to the fuel cell 28. It differs from the fifth embodiment in that it has a flow path configuration. The structures of the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24 are the same as in the third embodiment.
[0078]
In the sixth embodiment, since the cathode off gas is used as the purge gas, the sixth embodiment has the same advantages as the fifth embodiment. The sixth embodiment has the following advantages by using the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24 instead of the combustion unit 22. By performing a shift reaction on the unpermeated gas discharged from the reforming unit 16, further hydrogen can be generated. In addition, since the shift reaction is performed with a low hydrogen partial pressure after the hydrogen produced in the reforming section 16 is separated, there is an advantage that the reaction rate is very high. Since the hydrogen thus obtained is combined with the hydrogen obtained in the separation unit 20 and used, according to the sixth embodiment, the efficiency of generating hydrogen from the raw material can be improved.
[0079]
Also in the sixth embodiment, it is possible to configure a modification in which the off gas of the fuel cell 28 is supplied to various parts. FIG. 16 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification of the sixth embodiment. Here, the case where the anode off gas is supplied to the upstream side of the reforming unit 16 is illustrated. By doing so, there is an advantage that the components in the anode off-gas can be used for the reforming reaction. Further, there is an advantage that residual hydrogen in the anode off-gas can be supplied again to the fuel cell and can be used for power generation.
[0080]
FIG. 17 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the sixth embodiment. Here, the case where the anode off gas is supplied between the reforming unit 16 and the shift unit 23 is illustrated. By doing so, there is an advantage that components in the anode off gas, for example, water vapor, can be used for the shift reaction. Since the gas after the shift reaction is supplied to the fuel cell 28, there is also an advantage that residual hydrogen in the anode off-gas can be supplied again to the fuel cell.
[0081]
FIG. 18 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a third modification of the sixth embodiment. Here, the case where the anode off gas is supplied between the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24 is illustrated. FIG. 19 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fourth modification of the sixth embodiment. Here, the case where the anode off gas is supplied to the downstream side of the CO oxidation unit 24 is illustrated. There are almost no components that can be effectively used for the CO oxidation reaction in the anode off-gas. In the third and fourth modified examples, the components in the anode off gas cannot be effectively used in some reaction, but the anode off gas is recirculated to the fuel cell 28 without interfering with the reaction in the reforming unit 16 and the shift unit 23. There is an advantage that can be supplied. Since residual hydrogen is contained in the anode off gas, when the anode off gas is supplied to the reforming unit 16 and the shift unit 23, the reaction rate of the reforming reaction and the shift reaction is reduced. In the third and fourth modified examples, since the anode off gas is supplied while avoiding the reforming unit 16 and the shift unit 23, the residual hydrogen does not hinder the promotion of the reforming reaction and the shift reaction.
[0082]
In the first to fourth modified examples, the case where the anode off gas is supplied to the reforming unit 16 and the like is illustrated. On the other hand, a part of the cathode off gas may be supplied to the reforming unit 16 and the like while the cathode off gas is supplied to the separation unit 20. Also in the sixth embodiment, when gasoline is used as a raw material, it is desirable to provide a separation mechanism between the shift unit 23 or the shift unit 23 and the CO oxidation unit 24.
[0083]
H. Example 7: Purge gas flow rate control:
In the first to sixth embodiments, the description has been made mainly on the hardware configuration of the fuel cell system. The fuel gas generation system of the present embodiment can be implemented without controlling the purge gas flow rate, but by controlling the purge gas flow rate, the fuel gas generation efficiency, the fuel cell operation efficiency, and the responsiveness can be improved. Can do. In the seventh embodiment, a configuration for controlling the flow rate of the purge gas is illustrated.
[0084]
FIG. 20 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the fuel cell system in the seventh embodiment. The basic configuration is the same as that of the fifth embodiment. The seventh embodiment is different from the fifth embodiment in that a pipe for supplying the anode off gas from the anode outlet of the fuel cell 28 to the separation unit 20 is provided so that the anode off gas can also be used as the purge gas. Further, the fifth embodiment is different from the fifth embodiment in that a pipe capable of supplying air to the separation unit 20 is provided as a part of the purge gas.
[0085]
In the seventh embodiment, the following elements are further provided to control the flow rate of the purge gas. In the seventh embodiment, pumps 110, 111, and 112 are provided in each flow path as a flow rate adjusting mechanism for individually adjusting the flow rates of anode off gas, air, and cathode off gas supplied as purge gases. In addition, a switching valve 113 is provided in the anode off-gas flow path to switch between circulation to the separation unit 20 and exhaust to the outside. The flow rate of the purge gas is controlled by the ECU 100. The ECU 100 is a microcomputer that includes a CPU, ROM, RAM, and the like. As information used for flow rate control, the pressure sensor 102 and required power are input to the ECU 100. The pressure sensor 102 is a sensor for detecting the flow rate of the anode off gas by pressure. As will be described later, in the seventh embodiment, since the anode off gas is mainly used as the purge gas, the pressure sensor 102 is provided at the site. The pressure sensor such as the vicinity of the inlet of the separation unit 20, the cathode off-gas piping, the air piping, and the like can be provided at various locations mainly depending on the type of purge gas used. The ECU controls the operation of the fuel cell 28, the pumps 110, 111, 112, and the switching valve 113 in accordance with the pressure sensor 102 and the required power. The ECU controls the flow rate while referring to the flow rate table 101. The ECU also controls the operations of the reforming unit 16 and the combustion unit 22, but in the seventh embodiment, only the portion closely related to the purge gas flow rate control is shown.
[0086]
The flow rate control of the purge gas is performed based on the following concept. In the seventh embodiment, the flow rate of the anode off gas is controlled to an optimum value set in advance according to the required power of the fuel cell 28. Here, when the required power increases rapidly, the flow rate of the anode off gas is transiently increased from the optimum value in order to improve the responsiveness. In the state before the fuel cell 28 is warmed up, air is introduced into the purge gas to assist warming up. In addition, when a desired flow rate cannot be ensured with only the anode off gas, the cathode off gas is introduced as a purge gas.
[0087]
Specifically, the flow rate is controlled by executing the following processing. FIG. 21 is a flowchart of the flow rate control processing routine. This is a process repeatedly executed by the ECU 100 together with other control processes. When this process is started, the ECU 100 inputs the required power of the fuel cell 28 and calculates the rate of change thereof (step S10). Next, a purge gas flow rate target value is set based on the required power and the rate of change (step S12). The flow rate target value is set by reading from a map prepared in advance.
[0088]
FIG. 22 is an explanatory view exemplifying a map for giving a flow rate target value. FIG. 22A illustrates a map that gives the flow rate of the purge gas according to the required power. As an example, for the required power E1, the target value of the purge gas flow rate is set to F1. A method for setting the target value will be described later. Since the target flow rate is affected by the operating state of the fuel cell 28, in the seventh embodiment, a map is prepared in accordance with the temperature of the fuel cell 28. Other parameters that affect the target value of the purge gas may be considered. A single map may be used regardless of these parameters. Here, the case where the map is used has been exemplified, but a format in which the relationship between the required power and the flow rate target value is stored as a function may be used.
[0089]
In the present embodiment, the flow rate of the purge gas is set according to the required power according to the table of FIG. 22A, then the flow rate target value is corrected according to the change rate of the required power, and the final target value is set. . FIG. 22B is a map that gives the correction amount of the flow rate target value with respect to the change rate of the required power. As shown in the figure, when the change rate of the required power increases rapidly, that is, when the change rate exceeds the critical value Lim, a positive flow rate correction amount is set. The final flow rate target value is set by adding the flow rate correction amount thus set to the target value set in FIG. In the present embodiment, as indicated by the solid line in the figure, it increases according to the rate of change, but as indicated by the broken line in the figure, it is a constant value regardless of the discontinuously changing mode and the rate of change. It is good also as an aspect to do. The correction amount may be set in the form of a coefficient by which the flow rate target value in FIG.
[0090]
A method for setting the purge gas flow rate target value (FIG. 22A) according to the required power will be described. FIG. 23 is an explanatory diagram showing a method for setting the flow rate target value. The relationship between purge gas flow rate and fuel cell operating efficiency is shown. When the flow rate of the purge gas is increased, the hydrogen separation efficiency in the separation unit 20 is improved according to the operation described in the first to sixth embodiments. Accordingly, hydrogen can be efficiently supplied to the fuel cell 28, and the operating efficiency of the fuel cell 28 is improved. A curve Ef1 in the figure shows an improvement in operation efficiency due to such an action with respect to a certain required power. On the other hand, when the flow rate of the purge gas is increased, the power required for driving the pumps 110, 111, 112 increases. This is a factor that reduces the operating efficiency of the fuel cell 28. A curve Ef2 in the figure represents a loss caused by flowing the purge gas. These curves can be obtained by experiment or analysis.
[0091]
The actual operation efficiency of the fuel cell 28 is a value obtained by subtracting the loss (curve Ef2) for flowing gas from the effect of improving the operation efficiency (curve Ef1) by increasing the flow rate of the purge gas, and is given by the curve Ef in the figure. The hatched area corresponds to a loss for flowing the purge gas. As a result, the purge gas flow rate has an optimum value that can maximize the operating efficiency of the fuel cell 28. In the example of FIG. 23, the point P corresponds to the optimum point, and the flow rate Fopt corresponding to the point P is the optimum flow rate. In the map of FIG. 22A, an optimum value set based on this concept is set as a flow rate target value according to the required power. Here, as a typical example, the case where the maximum value appears in the operation efficiency Ef is illustrated. Depending on the configuration and required power of the fuel cell 28, the operating efficiency Ef may monotonously increase or monotonously decrease. In such a case, the flow rate target value may be set within a range in which the operation efficiency is as high as possible in consideration of the operational restrictions of the fuel cell 28, the upper limit value of the purge gas flow rate, and the like.
[0092]
  Returning to FIG. 21, the flow rate control process will be described. When the flow rate target value is set (step S12), the ECU 100 determines whether or not the fuel cell 28 is warming up (step S14).111Is operated to introduce air into the purge gas (step S16). When warmed up, no air is introduced into the purge gas. The purpose of introducing air is to introduce oxygen contained in the air. The introduced oxygen generates heat when it reacts with hydrogen contained in the fuel gas piping. This heat promotes warming up of the fuel cell 28. In this case, almost no hydrogen remains in the anode off gas. Even if this anode off-gas is circulated again to the separation unit 20, hydrogen is not effectively used. Therefore, the ECU 100 controls the switching valve 113 and exhausts the anode off-gas together with the processing of step S16. The anode off gas may be circulated to the separation unit 20 as usual.
[0093]
Next, the ECU 100 controls the flow rate of the anode off gas (step S18). As described above, in this embodiment, the anode off gas is mainly used as the purge gas. Therefore, the pump 110 is controlled to control the flow rate so that the flow rate target value set in step S12 is realized by the anode off gas. This control is executed by known feedback control such as proportional control. That is, the driving state of the pump 110 is controlled so that the pressure sensor 102 has a pressure corresponding to the flow rate target value.
[0094]
  As a result of controlling the flow rate of the anode off gas, when the flow rate target value is achieved (step S20), the ECU 100 ends the flow rate control processing routine. When the anode off gas is less than the target flow rate, the ECU 100112To drive the cathode off gas into the purge gas (step S22). By repeatedly executing the above processing, the ECU 100 controls the flow rate of the purge gas.
[0095]
FIG. 24 is an explanatory view showing the flow rate control in the seventh embodiment. The changes over time of required power, target flow rate, air flow rate, and cathode offgas flow rate are shown. As shown in the figure, consider a case where the required power changes to Er1 at times t0 to t2, Er2 at times t4 to t6, Er3 at times t7 to t10, and Er1 after time t11. It is assumed that the change rate of the required power between the times t2 and t4 is sufficiently smaller than the critical value Lim previously shown in FIG. It is assumed that the change rate of the required power at times t6 to t7 is a rapid change larger than the critical value Lim. It is assumed that the fuel cell 28 is not warmed up between times t0 and t1.
[0096]
In response to the change in the required power described above, the flow rate target value, the air flow rate, and the cathode off-gas flow rate change as follows by the control process shown in FIG. Between time t0 and t1, since the fuel cell 28 is not warmed up, air is introduced into the purge gas (step S16 in FIG. 21). After time t1, since warming up of the fuel cell 28 is completed, air is not introduced. On the other hand, the target flow rate of anode off gas is not set during warm-up. When time t1 is reached and the warm-up of the fuel cell 28 is completed, the introduction of air is stopped, and the purge gas flow rate target value is set. At this time, the flow rate Ft1 corresponding to the required power Er1 is set as a target value based on the map of FIG. The flow rate target value Ft1 is in a range that can be supplied only by the anode off gas, and no cathode off gas is introduced.
[0097]
Thereafter, when the required power increases from Er1 to Er2 from time t2 to t4, the target value increases from Ft1 to Ft2 from time t3 to t5 with a slight time delay. Each target value is a value set based on the map of FIG. Since the change rate during this period is sufficiently gradual, the correction amount based on the map of FIG. 22B is not taken into account.
[0098]
When the required power increases from Er2 to Er3 from time t6 to t7, the flow rate target value increases from time t7 to t8 with a slight time delay. Since the rate of change during this period is large, the flow rate target value is set to Ft4 by adding the correction amount set based on the map of FIG. 22B to the value set based on the map of FIG. Is set. Since this flow rate cannot be covered only by the anode off gas, the cathode off gas is introduced so as to compensate for the shortage.
[0099]
From time t7 to t10, when the required power is stabilized at a constant value Er3 and the rate of change of the required power becomes zero, the correction amount based on the map of FIG. As a result, the flow rate target value becomes only a value set according to the map of FIG. 22A, and decreases from the value Ft4 to Ft3. This flow rate can be supplied only with the anode off gas, and the supply of the cathode off gas is stopped. Thereafter, when the required power decreases to Er1 at times t10 to t11, the flow rate target value also decreases to Ft1 corresponding to the required power Er1 with a slight time delay. Although the rate of change at times t10 to t11 is large, in the case of a change in the decreasing direction, the correction amount based on the map of FIG.
[0100]
According to the fuel cell system of the seventh embodiment described above, the following advantages can be obtained by controlling the flow rate of the purge gas. First, as shown in FIG. 23, since the flow rate of the purge gas is controlled to an optimum value according to the required power, the operating efficiency of the fuel cell 28 can be improved. Second, when the fuel cell 28 is not warmed up, warm-up can be promoted by introducing air into the purge gas. This is because the heat of reaction between hydrogen in the fuel gas and oxygen in the air is warmed up.
[0101]
Third, when the rate of change of the required power is high, there is the following advantage by increasing the flow rate of the purge gas from the optimum value (see FIG. 22B). By increasing the flow rate of the purge gas, the flow velocity of the entire fuel gas can be improved, the diffusibility within the fuel cell 28 can be improved, the fuel gas can be quickly supplied to each cell, and the fuel gas The utilization rate of hydrogen in the inside can be improved. Further, by increasing the flow rate of the purge gas, the hydrogen separation efficiency in the separation unit 20 can be improved, and hydrogen can be supplied to the fuel cell 28 more efficiently. Furthermore, if the flow rate of the purge gas is increased, hydrogen can be efficiently separated. As a result, the amount of hydrogen in the pipe from the downstream side of the separation unit 20 to the fuel cell 28 can be increased, and the fuel gas against fluctuations in the load state The supply can be performed quickly by the hydrogen distributed in the piping. These advantages make it possible to operate the fuel cell with high responsiveness.
[0102]
Fourth, when the flow rate of the anode off gas is insufficient, the flow rate of the purge gas can be maintained by supplementarily using the cathode off gas. As a result, the fuel gas can be stably supplied, and the operation of the fuel cell 28 can be stabilized. In particular, when there is a possibility that the purge gas is reversely diffused from the extraction side to the reforming side in the separation unit 20 or there is a possibility of leakage in the electrolyte membrane portion of the fuel cell, the purge gas is supplied from a plurality of gas introduction sources. Thus, stable operation can be realized. In the seventh embodiment, the case where the cathode off gas is used supplementarily is illustrated, but air or water vapor may be used supplementarily. On the contrary, in the configuration in which mainly the cathode gas is used as the purge gas, the anode off gas may be supplementarily used.
[0103]
In the seventh embodiment, the flow control of the purge gas has been described by taking as an example a configuration in which the anode off gas is mainly used as the purge gas. The flow rate control of the purge gas is not necessarily limited to the configuration mainly using the anode off gas, but can be applied to the various configurations previously described in the first to sixth embodiments and their modifications. Cathode off-gas may be mainly used, or anode off-gas and cathode off-gas may be used together as purge gas. Only the anode off gas may be used as the purge gas. It is also possible to take a mode of switching both.
[0104]
When the anode off gas is mainly circulated, an inert dry gas such as nitrogen may be filled in the circulating pipe in advance. In such a case, an inert dry gas is used as the purge gas. Since the inert dry gas is not consumed by the reaction in the fuel cell, a certain amount of purge gas can be supplied by circulation. In the seventh embodiment, the case where the anode off gas is exhausted by switching the switching valve 113 while supplying air as the purge gas at the start of operation is illustrated. However, when the inert dry gas is circulated, the anode off gas is exhausted. It is desirable to ban in principle.
[0105]
In the mode of circulating the inert dry gas, the purge gas can be supplied immediately at the start of operation, and the hydrogen separation can be efficiently performed from the beginning, compared with the mode of using the non-permeated gas as the purge gas. There is. Moreover, if inert dry gas is used as the purge gas, the possibility of condensation is low, so the condenser 26 before supplying the fuel gas to the fuel cell can be omitted, and the apparatus can be miniaturized. it can. Note that the amount of the inert gas may be gradually reduced due to a cause such as the inert gas flowing out from the separation unit 20 to the reforming unit 16 side by the separation mechanism. In such a case, it is desirable to employ a configuration in which the air is replenished with air, cathode off gas, non-permeated gas, anode gas, or the like. The use of air and cathode off-gas can be realized with the same configuration as in the seventh embodiment. The use of the non-permeated gas can be realized by using various configurations shown in the first to sixth embodiments.
[0106]
In the purge gas flow rate control shown in the seventh embodiment, the warm-up process (step S16 in FIG. 21), the correction based on the rate of change of the required power (see FIG. 22B), and the assistance when the flow rate is insufficient. Application of a typical purge gas introduction source (step S22 in FIG. 21) can be arbitrarily selected.
[0107]
In the above embodiment, the mode in which the non-permeated gas and the off-gas of the fuel cell 28 are used alone or in combination as the purge gas is exemplified. In addition to this configuration, water vapor or other condensable gas or inert gas may be used together as a purge gas. Moreover, it is good also as a structure which switches purge gas between non-permeation | transmission gas, an off gas, and a condensable gas according to the driving | running state of a fuel cell. As described above, the present invention can be realized in various modes under the basic configuration in which the non-permeated gas and the off gas are used alone or in combination as the purge gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first embodiment.
2 is a cross-sectional view of a hydrogen separation membrane 18. FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a separation mechanism.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second embodiment.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification of the second embodiment.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the second embodiment.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a third embodiment.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a modification of the third embodiment.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fourth embodiment.
FIG. 10 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification in the fourth embodiment.
FIG. 11 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the fourth embodiment.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fifth embodiment.
FIG. 13 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification in the fifth embodiment.
FIG. 14 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the fifth embodiment.
FIG. 15 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a sixth embodiment.
FIG. 16 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a first modification of the sixth embodiment.
FIG. 17 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a second modification of the sixth embodiment.
FIG. 18 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a third modification of the sixth embodiment.
FIG. 19 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system as a fourth modified example of the sixth embodiment.
FIG. 20 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to a seventh embodiment.
FIG. 21 is a flowchart of a flow rate control processing routine.
FIG. 22 is an explanatory diagram illustrating a map that gives a flow rate target value;
FIG. 23 is an explanatory diagram showing a method for setting a flow rate target value.
FIG. 24 is an explanatory view showing the flow rate control in the seventh embodiment.
FIG. 25 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a conventional fuel cell system.
FIG. 26 is an explanatory diagram showing a relationship between heat of vaporization and boiling point.
[Explanation of symbols]
10 ... Raw material tank
12 ... Evaporator
16 ... reforming section
18, 18A ... Hydrogen separation membrane
18B ... Ceramic fine particles
18C ... palladium fine particles
20, 20A ... separation part
22 ... Combustion section
23 ... Shift section
24 ... CO oxidation part
26 ... Condenser
28 ... Fuel cell
30 ... Water tank
100 ... ECU
101 ... Flow rate table
102 ... Pressure sensor
110, 111, 112 ... pump
113 ... switching valve

Claims (15)

化学的工程により所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、一方の面側を前記混合ガスを供給する混合ガス室、他方の面側を前記水素が抽出される抽出室として備えられた水素分離膜を用いて前記混合ガスから水素を分離するための分離機構とを備え、少なくとも該分離機構によって分離された水素を用いて燃料電池に供給する水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記混合ガスのうち前記分離機構で水素が分離された残りの未透過ガスに対し、一酸化炭素の濃度を低減するための低減処理を施す有害成分低減部と、
該低減処理を施した後の未透過ガスを、前記水素を運搬する運搬用ガスとして前記分離機構の前記抽出室に供給する運搬用ガス供給部とを備える燃料ガス生成システム。A chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material by a chemical process, a mixed gas chamber that supplies the mixed gas on one side, and an extraction chamber in which the hydrogen is extracted on the other side And a separation mechanism for separating hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane provided as a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell using at least the hydrogen separated by the separation mechanism A fuel gas generation system,
A harmful component reducing unit that performs a reduction process for reducing the concentration of carbon monoxide with respect to the remaining unpermeated gas from which hydrogen has been separated by the separation mechanism in the mixed gas;
A fuel gas generation system comprising: a transport gas supply unit that supplies the non-permeated gas after the reduction treatment to the extraction chamber of the separation mechanism as a transport gas for transporting the hydrogen. 前記低減処理は、前記未透過ガスに対する酸化反応である請求項１記載の燃料ガス生成システム。  The fuel gas generation system according to claim 1, wherein the reduction process is an oxidation reaction with respect to the unpermeated gas. 前記低減処理は、前記未透過ガスに対して水蒸気を利用して一酸化炭素を酸化するとともに水素を生成する反応である請求項１記載の燃料ガス生成システム。The reduction process, the fuel gas generation system of claim 1, wherein the reaction a is to produce hydrogen with in pairs in the retentate gas to oxidize carbon monoxide using steam. 請求項１記載の燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、前記化学反応部の上流側に前記燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスおよび前記燃料電池のカソードから酸素が微量となった状態で排出されるカソードオフガスのいずれか一方をも供給するユニットである燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 1,
The transport gas supply unit is either an anode off-gas discharged from the anode of the fuel cell upstream of the chemical reaction unit or a cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell with a small amount of oxygen. the fuel gas generation system is a unit for supplying also one. 請求項１記載の燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、前記分離機構の混合ガス室と前記有害成分低減部との間に前記燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスおよび前記燃料電池のカソードから酸素が微量となった状態で排出されるカソードオフガスのいずれか一方をも供給するユニットである燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 1,
The transport gas supply unit is in a state where a small amount of oxygen is discharged from the anode of the fuel cell and the cathode of the fuel cell between the mixed gas chamber of the separation mechanism and the harmful component reducing unit. A fuel gas generation system, which is a unit that also supplies any one of the cathode off-gas discharged in the above . 請求項１記載の燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、前記有害成分低減部と前記分離機構の前記抽出室との間に前記燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスおよび前記燃料電池のカソードから酸素が微量となった状態で排出されるカソードオフガスのいずれか一方をも供給するユニットである燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 1,
The transport gas supply unit is in a state in which a small amount of oxygen is discharged from the anode of the fuel cell and the cathode of the fuel cell between the harmful component reduction unit and the extraction chamber of the separation mechanism A fuel gas generation system, which is a unit that also supplies any one of the cathode off-gas discharged in the above . 化学的工程により所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、一方の面側を前記混合ガスを供給する混合ガス室、他方の面側を前記水素が抽出される抽出室として備えられた水素分離膜を用いて前記混合ガスから水素を分離するための分離機構とを備え、少なくとも該分離機構によって分離された水素を用いて燃料電池に供給する水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記燃料電池のカソードから酸素が微量となった状態で排出されるカソードオフガスを、前記水素を運搬する運搬用ガスとして前記分離機構の前記抽出室に供給する運搬用ガス供給部を備える燃料ガス生成システム。A chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material by a chemical process, a mixed gas chamber that supplies the mixed gas on one side, and an extraction chamber in which the hydrogen is extracted on the other side And a separation mechanism for separating hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane provided as a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell using at least the hydrogen separated by the separation mechanism A fuel gas generation system,
Fuel gas generation provided with a transport gas supply unit for supplying cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell in a state where the amount of oxygen is small to the extraction chamber of the separation mechanism as transport gas for transporting the hydrogen system. 請求項１または請求項７記載の燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、さらに、前記燃料電池のアノードから排出されるアノードガスを、前記運搬用ガスとして前記分離機構の抽出室に循環させる循環機構を備える燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 1 or 7 ,
The transport gas supply unit further includes a circulation mechanism for circulating the anode gas discharged from the anode of the fuel cell as the transport gas to the extraction chamber of the separation mechanism. 請求項１，請求項７、請求項８いずれか記載の燃料ガス生成システムであって、
前記燃料電池の負荷状態と前記運搬用ガスの流量との関係を予め記憶する記憶手段と、
前記燃料電池の負荷状態を検出する検出手段と、
該検出された負荷状態に応じて前記運搬用ガスの流量を制御する流量制御手段とを備える燃料ガス生成システム。Claim 1, claim 7, a fuel gas generation system according to any claim 8 have shifted,
Storage means for storing in advance the relationship between the load state of the fuel cell and the flow rate of the transport gas;
Detecting means for detecting a load state of the fuel cell;
A fuel gas generation system comprising flow rate control means for controlling the flow rate of the transporting gas according to the detected load state. 請求項９記載の燃料ガス生成システムであって、
前記検出手段は、前記燃料電池の負荷状態の変化率をも検出する手段であり、
前記流量制御手段は、該燃料電池の負荷状態が所定以上の変化率で増大したと判断された場合には、前記運搬用ガスの流量を、前記記憶手段に基づいて定まる流量よりも有意に多くする手段である燃料ガス生成システム。A claim 9 Symbol mounting the fuel gas generation system,
The detection means is also means for detecting a change rate of a load state of the fuel cell,
When it is determined that the load state of the fuel cell has increased at a rate of change greater than or equal to a predetermined rate, the flow rate control unit significantly increases the flow rate of the transport gas from a flow rate determined based on the storage unit. A fuel gas generation system that is means for 請求項１，請求項７〜請求項９いずれか記載の燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、カソードオフガスと異なるガスである酸素を含有した酸素含有ガスを前記運搬用ガスとして導入可能な機構であり、
前記燃料電池が暖機済みか否かを判定する暖機判定手段と、
該燃料電池が未暖機であると判定された場合には、前記運搬用ガス供給部を制御して、運搬用ガスに導入される前記酸素含有ガスの量を増大する制御手段とを備える燃料ガス生成システム。Claim 1, a fuel gas generation system of any one of claims 7 to claim 9,
The transport gas supply unit is a mechanism capable of introducing an oxygen-containing gas containing oxygen, which is a gas different from the cathode off gas, as the transport gas ,
Warm-up determination means for determining whether the fuel cell has been warmed-up;
A fuel provided with control means for controlling the transport gas supply unit to increase the amount of the oxygen-containing gas introduced into the transport gas when it is determined that the fuel cell is not warmed up; Gas generation system. 請求項１，請求項７〜請求項９いずれか記載の燃料ガス生成システムであって、
前記生成された燃料ガスが前記燃料電池に供給される前に、該燃料ガスから水蒸気を分離する気液分離機構を備える燃料ガス生成システム。Claim 1, a fuel gas generation system of any one of claims 7 to claim 9,
A fuel gas generation system comprising a gas-liquid separation mechanism for separating water vapor from the fuel gas before the generated fuel gas is supplied to the fuel cell. 請求項１ないし請求項１２いずれか記載の燃料ガス生成システムと、
該燃料ガス生成システムにより生成された燃料ガスの供給を受けて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池システム。A fuel gas generation system according to any one of claims 1 to 12 ,
A fuel cell system comprising: a fuel cell that generates electric power by receiving supply of the fuel gas generated by the fuel gas generation system. 燃料電池用の燃料ガスを生成する一工程として、一方の面側が水素を含有する混合ガスを供給する混合ガス室、他方の面側が前記水素を抽出する抽出室として備えられた水素分離膜を用いて、前記混合ガスから水素を分離するための水素分離方法であって、
（ａ） 前記混合ガスのうち水素が分離された後の未透過ガスに対し、一酸化炭素の濃度を低減するための低減処理を施す工程と、
（ｂ） 該低減処理を施した後の未透過ガスを、前記水素を運搬する運搬用ガスとして前記抽出室に供給する工程とを備える水素分離方法。As one step of generating fuel gas for a fuel cell, a hydrogen separation membrane provided on one side as a mixed gas chamber for supplying a mixed gas containing hydrogen and on the other side as an extraction chamber for extracting the hydrogen is used. A hydrogen separation method for separating hydrogen from the mixed gas,
(A) performing a reduction process for reducing the concentration of carbon monoxide with respect to the unpermeated gas after hydrogen is separated from the mixed gas;
(B) A hydrogen separation method comprising: supplying the unpermeated gas after the reduction treatment to the extraction chamber as a transporting gas for transporting the hydrogen. 燃料電池用の燃料ガスを生成する一工程として、一方の面側が水素を含有する混合ガスを供給する混合ガス室、他方の面側が前記水素を抽出する抽出室として備えられた水素分離膜を用いて、前記混合ガスから水素を分離するための水素分離方法であって、
前記燃料電池のカソードから酸素が微量となった状態で排出されるカソードオフガスを、前記水素を運搬する運搬用ガスとして前記抽出室に供給する水素分離方法。As one step of generating fuel gas for a fuel cell, a hydrogen separation membrane provided on one side as a mixed gas chamber for supplying a mixed gas containing hydrogen and on the other side as an extraction chamber for extracting the hydrogen is used. A hydrogen separation method for separating hydrogen from the mixed gas,
A hydrogen separation method of supplying a cathode off-gas discharged from a cathode of the fuel cell in a state where a small amount of oxygen is used as a transport gas for transporting the hydrogen to the extraction chamber.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150133391A (en) * 2014-05-19 2015-11-30 현대중공업 주식회사 Fuel Cell System with Recirculation System

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1021364C2 (en) * 2002-08-30 2004-03-18 Stichting Energie Shift membrane burner-fuel cell combination.
JP4211434B2 (en) 2003-03-04 2009-01-21 トヨタ自動車株式会社 Hydrogen separator
JP2005093115A (en) * 2003-09-12 2005-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell power generating device and its operating method
JP5011673B2 (en) * 2005-08-08 2012-08-29 株式会社日立製作所 Fuel cell power generation system
US7629067B2 (en) * 2006-05-22 2009-12-08 Idatech, Llc Hydrogen-producing fuel processing systems and fuel cell systems with a liquid leak detection system
JP2008081326A (en) * 2006-09-25 2008-04-10 Idemitsu Kosan Co Ltd Co converting apparatus and method, and fuel cell system and method for controlling the same
CN102804471A (en) * 2009-06-16 2012-11-28 国际壳牌研究有限公司 Systems And Processes Of Operating Fuel Cell Systems
JP6095203B2 (en) * 2012-10-02 2017-03-15 国立大学法人岐阜大学 Hydrogen generator and fuel cell system provided with hydrogen generator

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02311301A (en) * 1989-05-25 1990-12-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Production of hydrogen for fuel cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02311301A (en) * 1989-05-25 1990-12-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Production of hydrogen for fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150133391A (en) * 2014-05-19 2015-11-30 현대중공업 주식회사 Fuel Cell System with Recirculation System

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