JP2005093115A

JP2005093115A - Fuel cell power generating device and its operating method

Info

Publication number: JP2005093115A
Application number: JP2003321323A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Takayuki Urata; 隆行浦田; Shinya Kosako; 慎也古佐小; Yasushi Sugawara; 靖菅原; Junji Morita; 純司森田; Kiichi Shibata; 礎一柴田; Makoto Uchida; 誠内田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-04-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell power generating device with improved durability through the restraint of degradation due to the oxidation of an anode and a cathode at the stop of starting, and provide its operating method. <P>SOLUTION: The device comprises a fuel cell 5 consisting of an electrolyte 1, an anode 21, a cathode 22, a pair of separator plates 41, 42, a fuel gas substituting part for substituting all or part of oxidant gas remaining in the cathode 22 at the stop with fuel gas, and an inert gas substituting part for substituting all or part of the fuel gas remaining in the cathode at the starting with inert gas. Since the fuel gas is sealed at the stop, the degradation of the anode 21 and the cathode 22 due to oxidation can be restrained, and, since the fuel gas is substituted with the oxidant gas through the inert gas at the starting, hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidant gas do not contact with each other at high concentration, that assures a safe start of power generation. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fuel cell power generation apparatus and a method for operating the fuel cell power generation apparatus that suppress deterioration due to start / stop or improve durability.

従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図４を参照しながら説明する。図４において１は水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸からなる固体高分子電解質であり、電解質１の両面にはアノード２１およびカソード２２が形成されている。アノード２１およびカソード２２は、多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒および水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性および電子伝導性を有するガス拡散層を備えている。また、アノード２１およびカソード２２の周囲にはガスの混合やリークを防止する一対のガスケット３１および３２がそれぞれ配置され、アノード２１に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、カソード２２に少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対の導電性のセパレータ板４１および４２で狭持されている。 The configuration and operation of a conventional general solid polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIG. In FIG. 4, reference numeral 1 denotes a solid polymer electrolyte made of perfluorocarbon sulfonic acid having hydrogen ion conductivity. An anode 21 and a cathode 22 are formed on both surfaces of the electrolyte 1. The anode 21 and the cathode 22 have a catalyst layer made of a mixture of a catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on porous carbon and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, and air permeability and electronic conductivity laminated on the catalyst layer. A gas diffusion layer having a property is provided. A pair of gaskets 31 and 32 for preventing gas mixing and leakage are respectively disposed around the anode 21 and the cathode 22, and a fuel gas containing at least hydrogen is supplied to and discharged from the anode 21, and at least oxygen is supplied to the cathode 22. Is sandwiched between a pair of conductive separator plates 41 and 42 having a gas flow path for supplying and discharging an oxidant gas containing.

以上の構成からなる単セルを複数積層したものをスタックとし、単セルまたはスタックを総称して燃料電池５とする。 A stack obtained by stacking a plurality of single cells having the above configuration is referred to as a stack, and the single cell or stack is collectively referred to as a fuel cell 5.

アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して電子負荷を接続すると、アノード２１に供給された燃料ガス中に含まれる水素はアノード２１と電解質１の界面で電子を放って水素イオンとなる（化１）。 When the fuel gas and the oxidant gas are supplied to the anode 21 and the cathode 22, respectively, and an electronic load is connected, the hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode 21 releases electrons at the interface between the anode 21 and the electrolyte 1 to generate hydrogen. It becomes an ion (Chemical formula 1).

（化１）
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
水素イオンは電解質１を通ってカソード２２へと移動し、カソード２２と電解質１の界面で電子を受け取り、カソード２２に供給された酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し、水を生成する（化２）。 (Chemical formula 1)
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻
The hydrogen ions move to the cathode 22 through the electrolyte 1, receive electrons at the interface between the cathode 22 and the electrolyte 1, react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode 22, and generate water ( 2).

（化２）
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ
全反応を（化３）に示す。 (Chemical formula 2)
1 / 2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O
The total reaction is shown in (Chemical Formula 3).

（化３）
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ
このとき電子負荷を流れる電子の流れを直流の電気エネルギーとして利用することができる。また、一連の反応は発熱反応であるため、反応熱を熱エネルギーとして利用することができる。 (Chemical formula 3)
H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O
At this time, the flow of electrons flowing through the electronic load can be used as DC electrical energy. Moreover, since a series of reactions are exothermic reactions, the reaction heat can be used as thermal energy.

次に、燃料処理部７を備えた一般的な燃料電池発電装置の構成および動作について図４を参照しながら説明する。図４においてメタンなどの炭化水素を含む原料ガスは脱硫部６に供給され、付臭剤などに含まれる硫黄化合物が吸着除去される。そして、燃料処理部７で改質され水素を含む燃料ガスとなり、燃料電池５のアノード２１に供給される。燃料処理部７は、メタンなどを改質する改質部７１と、発生する一酸化炭素（ＣＯ）を変成するＣＯ変成部７２と、さらにＣＯを除去するＣＯ除去部７３を備えている。 Next, the configuration and operation of a general fuel cell power generator including the fuel processing unit 7 will be described with reference to FIG. In FIG. 4, the raw material gas containing hydrocarbons, such as methane, is supplied to the desulfurization part 6, and the sulfur compound contained in an odorant etc. is adsorbed and removed. Then, it is reformed by the fuel processing unit 7 to become a fuel gas containing hydrogen, and is supplied to the anode 21 of the fuel cell 5. The fuel processing unit 7 includes a reforming unit 71 that reforms methane and the like, a CO conversion unit 72 that converts generated carbon monoxide (CO), and a CO removal unit 73 that further removes CO.

原料ガスにメタンを用いた場合、改質部７１では、水蒸気を伴って（化４）で示した反応が起こり、水素とともに約１０％のＣＯが発生する。 When methane is used as the source gas, in the reforming unit 71, the reaction shown in (Chemical Formula 4) occurs with water vapor, and about 10% of CO is generated together with hydrogen.

（化４）
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
その後、発生したＣＯは（化５）で示すようにＣＯ変成部７２で二酸化炭素に酸化され、約５０００ｐｐｍまで減少する。後流のＣＯ除去器７３ではＣＯだけでなく、燃料ガスの水素まで酸化してしまうので、ＣＯ変成部７２でできるだけＣＯ濃度を低下させる必要がある。 (Chemical formula 4)
_{_{CH 4 + H 2 O → CO}} + 3H 2
Thereafter, the generated CO is oxidized to carbon dioxide at the CO conversion section 72 as shown in (Chemical Formula 5), and is reduced to about 5000 ppm. Since the downstream CO remover 73 oxidizes not only CO but also hydrogen of the fuel gas, the CO concentration needs to be reduced as much as possible in the CO shift section 72.

（化５）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
さらに残ったＣＯは（化６）で示すようにＣＯ除去器７３で酸化され、その濃度は約１０ｐｐｍ以下まで低下する。 (Chemical formula 5)
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂
Further, the remaining CO is oxidized by the CO remover 73 as shown in (Chemical Formula 6), and its concentration is reduced to about 10 ppm or less.

（化６）
ＣＯ＋１／２Ｏ_２ → ＣＯ_２
全反応式を（化７）に示す。 (Chemical formula 6)
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂
The overall reaction formula is shown in (Chemical Formula 7).

（化７）
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋４Ｈ_２
燃料電池５の動作温度域においてアノード２１に含まれる白金はＣＯにより被毒しその触媒活性が劣化するため、通常アノード２１には、白金−ルテニウムなどの耐ＣＯ性を有する触媒が用いられる。しかし、耐ＣＯ性の触媒においても燃料ガス中に含まれるＣＯ濃度は少なくとも１０ｐｐｍ以下に抑えなければならない。 (Chemical formula 7)
_{_{CH 4 + 2H 2 O → CO}} 2 + 4H 2
Since platinum contained in the anode 21 is poisoned by CO in the operating temperature range of the fuel cell 5 and its catalytic activity deteriorates, a catalyst having CO resistance such as platinum-ruthenium is usually used for the anode 21. However, even in a CO-resistant catalyst, the CO concentration contained in the fuel gas must be suppressed to at least 10 ppm or less.

燃料電池発電装置は、主に前記した燃料電池５と燃料処理部７で構成されるが、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットを大きくするために、電気消費量の少ない時間帯は停止し、電気消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start-up & Shut-down）運転は光熱費メリットを大きくすることができ、燃料電池発電装置は、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。 The fuel cell power generation device is mainly composed of the fuel cell 5 and the fuel processing unit 7 described above. However, when a raw material gas such as city gas mainly composed of methane is used for home use, the merit of utility cost is increased. For this reason, an operation method is effective in which the vehicle is stopped during a time period with a small amount of electricity consumption and is operated during a time period with a large amount of electricity consumption. In general, DSS (Daily Start-up & Shut-down) operation, which operates in the daytime and stops operation in the middle of the night, can increase the utility cost, and the fuel cell power generator has an operation pattern including start and stop. It is desirable to be able to respond flexibly.

また、従来のりん酸型燃料電池発電装置では安全性の観点から、停止時に燃料電池５内部に残留した燃料ガスを窒素などの不活性ガスで置換する操作が必要であった。固体高分子電解質型燃料電池発電装置においても不活性ガスパージを用いた停止方法がいくつか報告されている。 Further, in the conventional phosphoric acid fuel cell power generator, from the viewpoint of safety, it is necessary to replace the fuel gas remaining in the fuel cell 5 with an inert gas such as nitrogen when stopped. Several stopping methods using an inert gas purge have been reported for solid polymer electrolyte fuel cell power generators.

例えば、燃料電池５内に残留した燃料ガスおよび酸化剤ガスを水または加湿された不活性ガスで置換し、封入した状態で停止していた（特許文献１参照）。これにより、電解質１の保水状態が維持され、再起動時に速やかに発電を開始することができる。 For example, the fuel gas and the oxidant gas remaining in the fuel cell 5 are replaced with water or a humidified inert gas and stopped in a sealed state (see Patent Document 1). Thereby, the water retention state of the electrolyte 1 is maintained, and power generation can be started quickly upon restart.

あるいは、酸化剤ガスの供給を停止した状態で燃料電池５を発電させ、カソード２２の酸素を消費させてからアノード２１に窒素などの不活性ガスで置換して燃料電池５を停止していた（特許文献２参照）。これにより、カソード２２の酸化を抑制できるだけでなく、電解質１を介し、アノード２１から拡散してきた水素が、カソード２２に付着した不純物を還元して浄化することができる。
特開平６−２５１７８８号公報特開２００２−９３４４８号公報 Alternatively, the fuel cell 5 is generated with the supply of the oxidant gas stopped, and oxygen in the cathode 22 is consumed, and then the anode 21 is replaced with an inert gas such as nitrogen to stop the fuel cell 5 ( Patent Document 2). Thereby, not only the oxidation of the cathode 22 can be suppressed, but also the hydrogen diffused from the anode 21 through the electrolyte 1 can reduce and purify impurities adhering to the cathode 22.
JP-A-6-251788 JP 2002-93448 A

しかしながら、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池５の温度が低下し、燃料電池５内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１が破損したり、アノード２１およびカソード２２が短絡するなどといった課題があった。 However, in the conventional method of purging water or humidified inert gas, the temperature of the fuel cell 5 decreases when the fuel cell is stopped, condensation occurs inside the fuel cell 5, a decrease in volume occurs, and a negative pressure is generated. Therefore, there have been problems such as inflow of external oxygen, damage to the electrolyte 1, and short-circuiting of the anode 21 and the cathode 22.

また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソード２２の酸素を消費させてからアノード２１に不活性ガスをパージする方法では、カソード２２に消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、カソード２２が酸化され、劣化するという課題があった。また、カソード２２に水素を含むガスを置換した場合の燃料電池５の発電方法が明示されておらず、水素含有ガスが満たされたカソード２２に安全上、酸素を含む酸化剤ガスを導入できないといった課題があった。 Further, in the conventional method in which the cell is generated in a state where the supply of the oxidant gas is stopped and oxygen in the cathode 22 is consumed, and then the inert gas is purged in the anode 21, the remaining oxygen that cannot be consumed in the cathode 22 remains. In addition, there is a problem that the cathode 22 is oxidized and deteriorated due to the influence of air mixed in due to diffusion or leakage. In addition, the power generation method of the fuel cell 5 in the case where the cathode 22 is replaced with a gas containing hydrogen is not clearly described, and an oxidant gas containing oxygen cannot be safely introduced into the cathode 22 filled with the hydrogen-containing gas. There was a problem.

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池５の停止時に、カソード２２に残留した酸化剤ガスに含まれる酸素をアノード２１から拡散してきた水素で消費させた後、燃料ガスで置換することにより、カソード２２の酸化による劣化を抑制し、さらに、燃料電池５の発電時に、カソード２２に含まれる燃料ガスを不活性ガスを介して酸化剤ガスに置換することにより、安全に燃料電池５を発電する耐久性および安全性に優れた燃料電池発電装置とその運転方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described conventional problem. When the fuel cell 5 is stopped, oxygen contained in the oxidant gas remaining on the cathode 22 is consumed by hydrogen diffused from the anode 21, and then the fuel gas is used. By substituting, the deterioration of the cathode 22 due to oxidation is suppressed, and further, when the fuel cell 5 generates power, the fuel gas contained in the cathode 22 is replaced with an oxidant gas via an inert gas, thereby safely producing fuel. It is an object of the present invention to provide a fuel cell power generator excellent in durability and safety for generating battery 5 and an operation method thereof.

前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、電解質と、アノードおよびカソードと、一対のセパレータ板とからなる燃料電池と、燃料電池の停止時にカソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換する燃料ガス置換部と、燃料電池の起動時にカソードに残留した燃料ガスの全部または一部を不活性ガスで置換する不活性ガス置換部を備え、燃料電池内に燃料ガスを封入して停止し、不活性ガスを介して酸化剤ガスを置換した後、発電するものである。 In order to solve the above-described conventional problems, a fuel cell power generation device and an operation method thereof according to the present invention include a fuel cell including an electrolyte, an anode and a cathode, and a pair of separator plates, and a residual fuel remaining on the cathode when the fuel cell is stopped. A fuel gas replacement unit that replaces all or part of the oxidant gas with fuel gas, and an inert gas replacement unit that replaces all or part of the fuel gas remaining on the cathode with the inert gas when the fuel cell is started The fuel cell is filled with fuel gas and stopped, and the oxidant gas is replaced with inert gas, and then power is generated.

これによって、アノードおよびカソードの酸化による劣化が抑制され、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。 As a result, deterioration due to oxidation of the anode and the cathode can be suppressed, and the durability of the fuel cell power generator can be improved.

また、燃料電池の起動時に、燃料ガスを不活性ガスを介して酸化剤ガスに置換するので、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素が高濃度で接触せず、安全に発電を開始することができる。 In addition, since the fuel gas is replaced with the oxidant gas via the inert gas when the fuel cell is started, the hydrogen contained in the fuel gas and the oxygen contained in the oxidant gas do not come into contact with each other at a high concentration, and power can be generated safely Can start.

以上説明したように、本発明の燃料電池発電装置とその運転方法によれば、燃料電池の停止時にカソードを燃料ガスで置換するので、カソードの酸化による劣化が抑制され、燃料電池の起動時に不活性ガスを介して酸化剤ガスを供給して発電するので、燃料電池発電装置の耐久性および安全性を向上させることができる。 As described above, according to the fuel cell power generation device and the operation method thereof of the present invention, the cathode is replaced with the fuel gas when the fuel cell is stopped, so that deterioration due to the oxidation of the cathode is suppressed and the cathode is not activated when the fuel cell is started. Since the oxidant gas is supplied through the active gas to generate power, the durability and safety of the fuel cell power generation device can be improved.

請求項１に記載の発明は、電解質と、電解質を挟むアノードおよびカソードと、アノードに少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、カソードに少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、燃料電池の停止時にカソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換する燃料ガス置換部と、燃料電池の起動時にカソードに残留した燃料ガスの全部または一部を不活性ガスで置換する不活性ガス置換部を備え、カソードを燃料ガスで置換することにより、カソードの酸化による劣化を抑制し、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。 The invention according to claim 1 is a gas flow for supplying and discharging an electrolyte, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte, a fuel gas containing at least hydrogen at the anode, and an oxidant gas containing at least oxygen at the cathode. A fuel cell comprising at least one cell comprising a pair of separator plates having a path; a fuel gas replacement unit that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode when the fuel cell is stopped; An inert gas replacement unit that replaces all or part of the fuel gas remaining on the cathode at the start of the fuel cell with an inert gas, and by replacing the cathode with the fuel gas, suppresses deterioration due to oxidation of the cathode, The durability of the fuel cell power generator can be improved.

また、燃料電池の起動時に、不活性ガスを介して燃料ガスを酸化剤ガスに置換するので、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素が直接接触せず、燃焼や爆発を伴うことなく、安全に発電を行うことができる。 In addition, since the fuel gas is replaced with the oxidant gas via the inert gas when the fuel cell is started, the hydrogen contained in the fuel gas and the oxygen contained in the oxidant gas are not in direct contact with each other, resulting in combustion or explosion. And can generate electricity safely.

請求項２に記載の発明は、特に、請求項１に記載の燃料電池の停止時にカソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を置換する燃料ガスは、アノードから排出されるオフガスであり、カソードに供給する燃料ガスの流量をアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給系で制御することが可能となり、カソードに大流量の酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給系や、カソードに別途設けた燃料ガスを供給する燃料ガス供給系を用いる場合に比べ、経済的であり、かつ良好な流量を制御することができる。 In the invention described in claim 2, in particular, the fuel gas that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode when the fuel cell according to claim 1 is stopped is an off-gas discharged from the anode, The flow rate of the fuel gas supplied to the cathode can be controlled by a fuel gas supply system that supplies the fuel gas to the anode. Compared with the case of using a fuel gas supply system for supplying the fuel gas, it is economical and a good flow rate can be controlled.

また、アノードを経由することにより、燃料ガスに含まれる水素はアノードで一部消費され、低濃度の水素がカソードに供給されるので、残留する酸化剤ガスに含まれる酸素との反応が抑制され、安全に燃料ガスをカソードに置換することができる。 Further, by passing through the anode, hydrogen contained in the fuel gas is partially consumed at the anode, and low concentration hydrogen is supplied to the cathode, so that the reaction with oxygen contained in the remaining oxidant gas is suppressed. The fuel gas can be safely replaced with the cathode.

また、アノードを経由した加湿された燃料ガスをカソードに供給するので、乾燥ガスで置換した場合に比べて、膜へのダメージを軽減することができ、燃料電池の耐久性をさらに向上させることができる。 In addition, since the humidified fuel gas via the anode is supplied to the cathode, damage to the membrane can be reduced and the durability of the fuel cell can be further improved as compared with the case of replacing with dry gas. it can.

請求項３に記載の発明は、特に、請求項１に記載の燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給部および排出部に遮断弁を備え、燃料電池の停止時に、カソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換して、遮断弁を閉じ、アノードおよびカソードに燃料ガスを封入することにより、外部から拡散してくる空気（酸素）によるアノードおよびカソードの酸化や、電解質の乾燥を抑制し、不純物などの混入を防止することができ、燃料電池の耐久性を向上させることができる。 The invention described in claim 3 is provided with a shutoff valve in the fuel gas and oxidant gas supply section and the discharge section described in claim 1 in particular, and all of the oxidant gas remaining on the cathode when the fuel cell is stopped. Alternatively, by partially replacing the fuel gas, closing the shut-off valve and sealing the fuel gas into the anode and cathode, the oxidation of the anode and cathode by the air (oxygen) diffused from the outside and the drying of the electrolyte It is possible to suppress the mixing of impurities and the like, and to improve the durability of the fuel cell.

請求項４に記載の発明は、特に、請求項１に記載のアノードおよびカソードのガス流路を連結および隔離することのできるガス導通管を備え、燃料電池の停止時に、カソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換して、アノードおよびカソードのガス流路をガス導通管で連結し、アノードおよびカソードの内圧を等しくすることにより、封止中の燃料電池の温度変化や、化学反応による内部の圧力変動が生じても、アノードおよびカソードの内圧が等しくなるので、膜へのダメージが緩和され、耐久性の高い燃料電池を得ることができる。 The invention according to claim 4 is provided with a gas conducting pipe capable of connecting and isolating the gas flow paths of the anode and the cathode according to claim 1 in particular, and the oxidant remaining on the cathode when the fuel cell is stopped. By replacing all or part of the gas with fuel gas, connecting the gas flow paths of the anode and cathode with a gas conduit, and making the internal pressure of the anode and cathode equal, the temperature change of the fuel cell during sealing Even if internal pressure fluctuations occur due to a chemical reaction, the internal pressures of the anode and the cathode become equal, so that damage to the membrane is alleviated and a highly durable fuel cell can be obtained.

請求項５に記載の発明は、電解質と、電解質を挟むアノードおよびカソードと、アノードに少なくとも水素を含む燃料ガスを供給および排出し、カソードに少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とからなる少なくとも一つのセルを備えた燃料電池と、燃料電池の停止時にカソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換する燃料ガス置換部と、燃料電池の起動時にカソードに残留した燃料ガスの全部または一部を不活性ガスで置換する不活性ガス置換部と、燃料電池の電圧を検出する電圧検出部とを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスを供給した状態で酸化剤ガスの供給を停止し、電圧検出部が燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、カソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換し、燃料電池の起動時に、カソードに一定時間不活性ガスを供給した後、酸化剤ガスを供給して発電することにより、燃料ガスを供給した状態で酸化剤ガスの供給を停止したとき、アノードから電解質を介して拡散してきた水素が、カソード白金表面上に形成された酸化皮膜や、カソードに付着した不純物を還元して除去するので、カソードが活性化され、これらの要因で低下していた電池電圧を起動時に回復させることができる。 The invention according to claim 5 is a gas flow for supplying and discharging an electrolyte, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte, a fuel gas containing at least hydrogen at the anode, and an oxidant gas containing at least oxygen at the cathode. A fuel cell comprising at least one cell comprising a pair of separator plates having a path; a fuel gas replacement unit that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode when the fuel cell is stopped; An inert gas replacement unit that replaces all or part of the fuel gas remaining on the cathode at the start of the fuel cell with an inert gas, and a voltage detection unit that detects the voltage of the fuel cell, and when the fuel cell is stopped, After the supply of the oxidant gas is stopped with the fuel gas supplied, the voltage detector detects that the fuel cell voltage is lower than the predetermined voltage, and then the acid remaining on the cathode The fuel gas is supplied by replacing all or part of the oxidant gas with the fuel gas and supplying the inert gas to the cathode for a certain period of time and then generating power by supplying the oxidant gas when starting the fuel cell. When the supply of the oxidant gas is stopped, the hydrogen diffused from the anode through the electrolyte reduces and removes the oxide film formed on the cathode platinum surface and impurities adhering to the cathode. The battery voltage that has been activated and decreased due to these factors can be recovered at startup.

また、アノードから拡散してくる水素により、カソードに残留する酸化剤ガスに含まれる酸素の大部分が消費され、酸素濃度が低下し、燃料電池の電圧が所定の電圧まで下がってから、カソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換するので、燃焼や爆発を伴うような反応を抑制することができるだけでなく、カソードの酸化による劣化を抑制し、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。 In addition, the hydrogen diffused from the anode consumes most of the oxygen contained in the oxidant gas remaining at the cathode, the oxygen concentration decreases, and the fuel cell voltage drops to a predetermined voltage before the cathode. Since all or part of the remaining oxidant gas is replaced with fuel gas, not only can reactions such as combustion and explosions be suppressed, but also deterioration due to oxidation of the cathode is suppressed, and the durability of the fuel cell power generator is improved. Can be improved.

また、燃料ガスを供給し続けるので、アノードの基準電位が安定化し、カソードの活性化状況を安定化させることができる。 Further, since the fuel gas is continuously supplied, the anode reference potential is stabilized, and the activation state of the cathode can be stabilized.

また、アノードを基準電位とした場合、電圧検出部で検出する電圧からカソードの電位を推定することができる。アノードから拡散してきた水素により、カソードが活性化されるとき、カソードの電位が低下するので、電圧検出部で検出する電圧からカソードの活性化状況を知ることができ、常に一定の電圧で活性化すれば、起動時の電池電圧を安定化させることができる。 Further, when the anode is a reference potential, the cathode potential can be estimated from the voltage detected by the voltage detection unit. When the cathode is activated by the hydrogen diffused from the anode, the cathode potential decreases, so the activation status of the cathode can be known from the voltage detected by the voltage detector, and the cathode is always activated at a constant voltage. If it does, the battery voltage at the time of starting can be stabilized.

請求項６に記載の発明は、特に、請求項５に記載の燃料電池の停止時に燃料電池を発電させた状態で酸化剤ガスの供給を停止し、電圧検出部が燃料電池の電圧を所定の電圧以下と検出した後、カソードに残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換することにより、カソードの酸素が電流で強制的に消費され、カソードの電位が急峻に下がるので、カソードの酸化がさらに抑制され、耐久性をさらに向上させることができる。 In the invention described in claim 6, in particular, the supply of the oxidant gas is stopped in a state where the fuel cell generates power when the fuel cell according to claim 5 is stopped, and the voltage detection unit sets the voltage of the fuel cell to a predetermined value. After detecting that the voltage is lower than the voltage, the oxygen gas at the cathode is forcibly consumed by the current by replacing all or part of the oxidant gas remaining on the cathode with the fuel gas, and the cathode potential drops sharply. Is further suppressed, and durability can be further improved.

請求項７に記載の発明は、特に、請求項５に記載の燃料電池の起動時に、カソードに残留した燃料ガスをガス流路の体積の３〜５倍の不活性ガスで置換した後、酸化剤ガスを供給して発電することにより、必要最小限の置換量でカソードに残留した燃料ガスを不活性ガスに置換することができ、起動時間の短縮や、不活性ガスの消費量節約などによる経済性の向上を図ることができる。 The invention described in claim 7 is particularly suitable for the oxidation after replacing the fuel gas remaining on the cathode with an inert gas 3 to 5 times the volume of the gas flow path when the fuel cell according to claim 5 is started. By supplying the agent gas and generating electricity, the fuel gas remaining on the cathode can be replaced with the inert gas with the minimum required replacement amount, which shortens the startup time and saves the consumption of the inert gas. Economic efficiency can be improved.

請求項８に記載の発明は、原料ガスを脱硫する脱硫部と、脱硫した原料ガスから燃料ガスを生成する燃料処理部を備え、不活性ガスとして脱硫した原料ガスを用いることにより、窒素などのガスボンベが不要となり、装置を小型化できるだけでなく、ボンベ交換などに要するメンテナンスとコストを大幅に削減することができる。 The invention according to claim 8 is provided with a desulfurization section for desulfurizing the raw material gas and a fuel processing section for generating fuel gas from the desulfurized raw material gas, and by using the raw material gas desulfurized as an inert gas, A gas cylinder is not required, and not only can the apparatus be downsized, but also maintenance and cost required for cylinder replacement can be greatly reduced.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の構成図を示すものである。 (Embodiment 1)
FIG. 1 shows a configuration diagram of a fuel cell power generator according to Embodiment 1 of the present invention.

図１において、１は水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマからなる膜状の固体高分子電解質であり、電解質１の両面には一対の電極、アノード２１およびカソード２２が形成されている。電解質１は、水分を取り込むことにより、電解質１内のスルフォン酸基の水素イオンが解離して電荷担体となり、スルフォン酸基がいくつか凝集して形成される逆ミセル構造の中を通過することで水素イオン伝導性を示す。含水率が下がると電解質１の導電率が低下するため、ガスを加湿して供給し、膜の乾燥を防ぐ方法をとった。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a membrane-shaped solid polymer electrolyte made of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer having hydrogen ion conductivity, and a pair of electrodes, an anode 21 and a cathode 22 are formed on both surfaces of the electrolyte 1. When the electrolyte 1 takes in moisture, the hydrogen ions of the sulfonic acid groups in the electrolyte 1 are dissociated to become charge carriers, and the electrolyte 1 passes through a reverse micelle structure formed by aggregation of several sulfonic acid groups. Shows hydrogen ion conductivity. When the water content decreases, the conductivity of the electrolyte 1 decreases. Therefore, a method was adopted in which the gas was humidified and supplied to prevent the membrane from drying.

また、発電時、水素イオンがカソード２２へ移動する際、アノード２１側の水を伴って移動するため、電解質１の含水率はカソード２２側で高く、アノード２１側で低くなる分布を有する。これを是正するために電解質１の膜厚を薄くし、水が逆拡散するようにした。これにより、導電率は高くなるが、燃料ガスである水素や、酸化剤ガスである酸素の透過も増大し、ガスが電解質１を通して直接反応してしまい、電流効率が低下することが判っている。 In addition, during power generation, when hydrogen ions move to the cathode 22, they move with water on the anode 21 side, so that the water content of the electrolyte 1 is high on the cathode 22 side and low on the anode 21 side. In order to correct this, the thickness of the electrolyte 1 was reduced so that water was back-diffused. As a result, the conductivity is increased, but the permeation of hydrogen, which is a fuel gas, and oxygen, which is an oxidant gas, is also increased, and the gas reacts directly through the electrolyte 1 to reduce current efficiency. .

本発明では、この従来の欠点とも言える性質を逆に利用し、起動および停止時にカソード２２を酸化して劣化させる酸素を、電解質１を通してリークしてくる水素と直接反応させ、効率よく除去し活性化することにより、燃料電池発電装置の耐久性の向上を図るものである。また、カソード２２は電池性能を大きく支配しており、特に、カソード２２を活性化させることにより電池性能を向上させることができる。 In the present invention, the property which can be said to be the conventional defect is used in reverse, and oxygen which oxidizes and deteriorates the cathode 22 at the time of starting and stopping is directly reacted with hydrogen leaking through the electrolyte 1 to efficiently remove and activate. Thus, the durability of the fuel cell power generator is improved. Further, the cathode 22 largely dominates the battery performance. In particular, the battery performance can be improved by activating the cathode 22.

アノード２１およびカソード２２は、多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒および水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性および電子伝導性を有するガス拡散層からなる。アノード２１には、耐ＣＯ性を有する白金−ルテニウムなどの合金触媒を用いた。また、ガス拡散層には撥水処理を施したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いた。 The anode 21 and the cathode 22 have a catalyst layer made of a mixture of a catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on porous carbon and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, and air permeability and electronic conductivity laminated on the catalyst layer. It consists of a gas diffusion layer having properties. For the anode 21, an alloy catalyst such as platinum-ruthenium having CO resistance was used. Moreover, carbon paper or carbon cloth subjected to water repellent treatment was used for the gas diffusion layer.

そして、アノード２１およびカソード２２の周囲にガスの混合やリークを防止する一対のガスケット３１および３２をそれぞれ配置し、さらに、アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給および排出するガス流路を有する一対の導電性のセパレータ板４１および４２を用いて狭持した。以上のように構成される単セルが発生する電圧は約０．７５Ｖであり、必要とする電圧分の複数の単セルを直列に積層してスタックを形成することができる。 A pair of gaskets 31 and 32 for preventing gas mixing and leakage are disposed around the anode 21 and the cathode 22, respectively, and further, a gas for supplying and discharging fuel gas and oxidant gas to the anode 21 and the cathode 22, respectively. A pair of conductive separator plates 41 and 42 having a flow path was used to hold them. The voltage generated by the single cell configured as described above is about 0.75 V, and a plurality of single cells corresponding to the required voltage can be stacked in series to form a stack.

また、セパレータ板４１および４２の両端には集電板と、絶縁板および端板を配置し、締結ロッドで固定した。そして、集電板に電子負荷８および電圧検出部９を接続し、一定電流を流したときの燃料電池５の電圧を検出した。 In addition, current collector plates, insulating plates, and end plates were disposed at both ends of the separator plates 41 and 42, and fixed with fastening rods. And the electronic load 8 and the voltage detection part 9 were connected to the current collection board, and the voltage of the fuel cell 5 when a fixed electric current was sent was detected.

図１において、６は脱硫部であり、原料ガスに付臭剤として含まれる硫黄化合物を吸着除去（脱硫）することができる。本実施例では、原料ガスとしてメタン、エタン、プロパンおよびブタンを主成分とする都市ガス１３Ａを用いた。脱硫された原料ガスは、水とともに燃料処理部７へ供給され、改質反応により水素を含む燃料ガスが生成される。燃料処理部７は、メタンなどを改質する改質部７１と、発生するＣＯを変成するＣＯ変成部７２およびＣＯを除去するＣＯ除去部７３からなる。 In FIG. 1, 6 is a desulfurization part and can adsorb and remove (desulfurize) a sulfur compound contained as a odorant in the raw material gas. In this example, city gas 13A mainly composed of methane, ethane, propane and butane was used as a raw material gas. The desulfurized raw material gas is supplied to the fuel processing unit 7 together with water, and a fuel gas containing hydrogen is generated by a reforming reaction. The fuel processing unit 7 includes a reforming unit 71 that reforms methane and the like, a CO conversion unit 72 that converts generated CO, and a CO removal unit 73 that removes CO.

生成された燃料ガスは、流量制御部１０１により所定の流量で燃料電池５のアノード２１に供給される。また、酸化剤ガスは、大気からファンなどにより取り込まれ、流量制御部１０２により所定の流量で燃料電池５のカソード２２に供給される。また、燃料ガスおよび酸化剤ガスが膜を乾燥させないようそれぞれ加湿して供給した。 The generated fuel gas is supplied to the anode 21 of the fuel cell 5 at a predetermined flow rate by the flow rate control unit 101. The oxidant gas is taken in from the atmosphere by a fan or the like, and is supplied to the cathode 22 of the fuel cell 5 by the flow rate control unit 102 at a predetermined flow rate. Further, fuel gas and oxidant gas were supplied after being humidified so as not to dry the membrane.

また、１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａおよび１１２ｂは燃料電池５の停止時に、それぞれアノード２１およびカソード２２に燃料ガスを封入する遮断弁であり、アノード２１から排出された燃料ガスのオフガスをガス導通管１２を介してカソード２２に供給するように、アノード２１の排出部に備えた遮断弁１１１ｂおよびカソード２２の排出部（または供給部）に備えた遮断弁１１２ｂ（または１１２ａ）は流路を切り替えることのできる切替弁としても用いた。このとき、遮断弁１１２ａ（または１１２ｂ）は、供給された燃料ガスを外部に排出する切替弁として用いた。 Reference numerals 111a, 111b, 112a, and 112b are shut-off valves that enclose fuel gas into the anode 21 and the cathode 22, respectively, when the fuel cell 5 is stopped. The off gas of the fuel gas discharged from the anode 21 is passed through the gas conduction pipe 12. The shutoff valve 111b provided in the discharge part of the anode 21 and the shutoff valve 112b (or 112a) provided in the discharge part (or supply part) of the cathode 22 can switch the flow path so as to be supplied to the cathode 22 through the cathode 22. Also used as a switching valve. At this time, the shutoff valve 112a (or 112b) was used as a switching valve for discharging the supplied fuel gas to the outside.

以上前記した燃料ガスを生成する燃料処理部７と、流量制御部１０１と、遮断弁１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａおよび１１２ｂと、ガス導通管１２およびこれらを繋ぐ配管、ガス流路をまとめて、燃料電池５の停止時に、カソード２２に燃料ガスを置換して封入する燃料ガス置換部とする。 The fuel processing unit 7 that generates the fuel gas, the flow rate control unit 101, the shutoff valves 111a, 111b, 112a, and 112b, the gas conduction pipe 12, the pipes that connect them, and the gas flow paths are combined into a fuel cell. 5, the fuel gas replacement unit is configured to replace the fuel gas in the cathode 22 and seal it.

本実施の形態において、カソード２２に残留した酸化剤ガスの全部または一部を置換する燃料ガスは、アノード２１から排出されるオフガスであり、カソード２２に供給する燃料ガスの流量をアノード２１に燃料ガスを供給する流量制御部１０１で制御することが可能となり、カソード２２に大流量の酸化剤ガスを供給する流量制御部１０２や、カソード２２に別途設けた燃料ガスを供給する燃料ガス供給系を用いる場合に比べ、経済的であり、かつ良好な流量を制御することができる。 In the present embodiment, the fuel gas that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode 22 is off-gas discharged from the anode 21, and the flow rate of the fuel gas supplied to the cathode 22 is changed to the anode 21. The flow rate control unit 101 that supplies gas can be controlled, and a flow rate control unit 102 that supplies a large flow rate of oxidant gas to the cathode 22 and a fuel gas supply system that supplies fuel gas separately provided to the cathode 22 are provided. Compared with the case of using, it is economical and a good flow rate can be controlled.

また、アノード２１を経由することにより、燃料ガスに含まれる水素はアノード２１で一部消費され、低濃度となった水素がカソード２２に供給されるので、残留する酸化剤ガスに含まれる酸素との反応が抑制され、安全に燃料ガスをカソード２２に置換することができる。 Further, the hydrogen contained in the fuel gas is partially consumed by the anode 21 through the anode 21, and the hydrogen having a low concentration is supplied to the cathode 22, so that the oxygen contained in the remaining oxidant gas and Thus, the fuel gas can be safely replaced with the cathode 22.

また、アノード２１を経由した加湿された燃料ガスをカソード２２に供給するので、乾燥ガスで置換した場合に比べて、電解質１膜へのダメージを軽減することができ、燃料電池５の耐久性をさらに向上させることができる。 Further, since the humidified fuel gas via the anode 21 is supplied to the cathode 22, damage to the electrolyte 1 membrane can be reduced as compared with the case where the fuel gas 5 is replaced with dry gas, and the durability of the fuel cell 5 is improved. Further improvement can be achieved.

また、１３および１４は切替弁であり、燃料電池５の発電直前に脱硫された原料ガスをカソード２２へ供給し、カソード２２に残留する燃料ガスを置換することができる。置換する原料ガスの流量は、流量制御部１０２により制御される。さらに、切替弁１３は、脱硫された原料ガスを燃料電池５の発電時に燃料処理部７へ供給するように流路を切り替えることができる。 Reference numerals 13 and 14 denote switching valves, which can supply the source gas desulfurized immediately before the power generation of the fuel cell 5 to the cathode 22 and replace the fuel gas remaining on the cathode 22. The flow rate of the raw material gas to be replaced is controlled by the flow rate control unit 102. Further, the switching valve 13 can switch the flow path so that the desulfurized source gas is supplied to the fuel processing unit 7 when the fuel cell 5 generates power.

以上前記した原料ガスを脱硫する脱硫部６と、流量制御部１０２と、切替弁１３および１４、およびこれらを繋ぐ配管、ガス流路をまとめて、燃料電池５の発電直前に、カソード２２に不活性ガス（脱硫した原料ガス）を置換する不活性ガス置換部とする。 As described above, the desulfurization unit 6 for desulfurizing the raw material gas, the flow rate control unit 102, the switching valves 13 and 14, the piping connecting them, and the gas flow path are collected together. It is set as the inert gas substitution part which substitutes active gas (desulfurized raw material gas).

本実施の形態では、不活性ガスに脱硫した原料ガスを用いた。脱硫した原料ガスを用いることにより、都市ガスなどのインフラを用いることができ、窒素などのガスボンベが不要となり、装置を小型化できるだけでなく、ボンベ交換などに要するメンテナンスとコストを大幅に削減することができる。 In the present embodiment, a raw material gas desulfurized into an inert gas is used. By using desulfurized source gas, it is possible to use infrastructure such as city gas, eliminating the need for gas cylinders such as nitrogen, not only miniaturizing equipment, but also greatly reducing maintenance and costs required for cylinder replacement, etc. Can do.

上記構成の燃料電池発電装置を用い、停止時にカソード２２の酸素をリーク水素で大部分消費した後、残留する酸化剤ガスを燃料ガスをパージして置換し、起動時に不活性ガスをパージして、残留した燃料ガスを置換してから酸化剤ガスを供給する運転方法について検討した。 Using the fuel cell power generator configured as described above, the oxygen of the cathode 22 is largely consumed by leaked hydrogen at the time of stop, and then the remaining oxidant gas is purged and replaced with fuel gas, and the inert gas is purged at startup. The operation method of supplying the oxidant gas after replacing the remaining fuel gas was examined.

まず、アノード２１に燃料ガス、カソード２２に酸化剤ガスを所定量供給し、セル温度約７０℃、燃料ガス利用率約７５％、酸化剤ガス利用率約４０％とし、電子負荷８により電極面積に対して約０．２Ａ／ｃｍ^２の一定電流を流した。このとき燃料電池５に接続した電圧検出部９で検出した電池電圧は約０．７５Ｖであった。なお、燃料ガスおよび酸化剤ガスは露点がそれぞれ６５℃、７０℃となるように加湿して供給した。 First, a predetermined amount of fuel gas is supplied to the anode 21 and oxidant gas is supplied to the cathode 22 so that the cell temperature is about 70 ° C., the fuel gas utilization rate is about 75%, and the oxidant gas utilization rate is about 40%. A constant current of about 0.2 A / cm ² was applied to the substrate. At this time, the battery voltage detected by the voltage detector 9 connected to the fuel cell 5 was about 0.75V. The fuel gas and the oxidant gas were supplied after being humidified so that the dew points were 65 ° C. and 70 ° C., respectively.

図２は、実施の形態１の運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、電子負荷８を停止し（ＳＴＥＰ１）、アノード２１の燃料ガスを供給した状態で酸化剤ガスの供給を停止した（ＳＴＥＰ２）。これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が徐々に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ３）、カソード２２に残留した酸化剤ガスをアノード２１から排出される燃料ガス（オフガス）を遮断弁１１１ｂ、ガス導通管１２および遮断弁１１２ｂを介して置換して（ＳＴＥＰ４）、アノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止し（ＳＴＥＰ５）、遮断弁１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａおよび１１２ｂを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ６）。 FIG. 2 is a flowchart of the operation method according to the first embodiment. When the fuel cell 5 was stopped, first, the electronic load 8 was stopped (STEP 1), and the supply of the oxidant gas was stopped while the fuel gas of the anode 21 was supplied (STEP 2). As a result, hydrogen in the anode 21 diffuses to the cathode 22 through the electrolyte 1, reacts with oxygen to generate water, and consumes oxygen in the cathode 22, so that the voltage of the fuel cell 5 gradually decreases. When the voltage detection unit 9 detects that the voltage of the fuel cell 5 is equal to or lower than a predetermined voltage (STEP 3), the oxidant gas remaining on the cathode 22 is discharged from the anode 21 (off gas), the shutoff valve 111b, and the gas conduction pipe 12 and the shut-off valve 112b (STEP 4), the supply of fuel gas to the anode 21 and the cathode 22 is stopped (STEP 5), the shut-off valves 111a, 111b, 112a and 112b are closed, and the fuel gas is supplied to the fuel cell 5 It was enclosed in (STEP6).

そして、燃料電池５の起動直前になったら（ＳＴＥＰ７）、遮断弁１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａおよび１１２ｂを開け（ＳＴＥＰ８）、カソード２２内の燃料ガスを不活性ガス（脱硫した原料ガス）に置換し（ＳＴＥＰ９）、その後アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し（ＳＴＥＰ１０）、負荷を起動した（ＳＴＥＰ１１）。 Then, immediately before the start of the fuel cell 5 (STEP 7), the shut-off valves 111a, 111b, 112a and 112b are opened (STEP 8), and the fuel gas in the cathode 22 is replaced with an inert gas (desulfurized source gas) ( (STEP 9) After that, fuel gas and oxidant gas were supplied to the anode 21 and the cathode 22, respectively (STEP 10), and the load was started (STEP 11).

本実施の形態では、酸化剤ガスを燃料ガスで置換することにより、カソード２２に含まれる白金などの貴金属に吸着して酸化劣化を引き起こす原因となる酸素および酸化種を減少あるいは除去することができ、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。 In the present embodiment, by replacing the oxidant gas with the fuel gas, it is possible to reduce or remove oxygen and oxidizing species that cause oxidative degradation by being adsorbed on noble metals such as platinum contained in the cathode 22. The durability of the fuel cell power generator can be improved.

また、燃料ガスを供給した状態で酸化剤ガスの供給を停止することにより、アノード２１から電解質１を介して拡散してきた水素が、カソード２２白金表面上に形成された酸化皮膜や、カソード２２に付着した不純物を還元して除去するので、カソード２２が活性化され、これらの要因で低下していた電池電圧を起動時に回復させることができる。 In addition, by stopping the supply of the oxidant gas while supplying the fuel gas, hydrogen diffused from the anode 21 through the electrolyte 1 is applied to the oxide film formed on the platinum surface of the cathode 22 or to the cathode 22. Since the adhering impurities are reduced and removed, the cathode 22 is activated, and the battery voltage, which has been reduced due to these factors, can be recovered at the time of startup.

このときの燃料電池５の電圧は最終的には０〜０．２Ｖまで下がるが、本実施例では電圧が０．２Ｖ以下になったら、カソード２２に残留した酸化剤ガスをアノード２１から排出される燃料ガスで置換するようにした。電圧を０．２Ｖ以下まで下げることにより、カソード２２の電位が低下し、カソード２２の白金表面が十分に活性化される。０．２Ｖより高い電圧でも活性化は起こるが、その電圧が高いほど活性化の効果は弱まり、起動時に回復する電圧も小さくなる。 At this time, the voltage of the fuel cell 5 finally decreases to 0 to 0.2 V. However, in this embodiment, when the voltage becomes 0.2 V or less, the oxidant gas remaining on the cathode 22 is discharged from the anode 21. The fuel gas was replaced. By lowering the voltage to 0.2 V or less, the potential of the cathode 22 is lowered, and the platinum surface of the cathode 22 is sufficiently activated. Activation occurs even at a voltage higher than 0.2 V, but the higher the voltage, the weaker the activation effect and the smaller the voltage recovered at startup.

また、水素が供給されているアノード２１を基準とした場合、電圧検出部９で検出する電圧からカソード２２の電位を推定することができる。アノード２１から拡散してきた水素により、カソード２２が活性化されるとき、カソード２２の電位が低下するので、電圧検出部９で検出する電圧からカソード２２の活性化状況を知ることができ、検出した電圧で活性化することにより、起動時の電池電圧を安定化させることができる。 When the anode 21 to which hydrogen is supplied is used as a reference, the potential of the cathode 22 can be estimated from the voltage detected by the voltage detection unit 9. When the cathode 22 is activated by the hydrogen diffused from the anode 21, the potential of the cathode 22 is lowered. Therefore, the activation state of the cathode 22 can be known from the voltage detected by the voltage detection unit 9 and detected. By activating with voltage, the battery voltage at the time of start-up can be stabilized.

また、アノード２１から拡散してくる水素により、カソード２２に残留する酸化剤ガスに含まれる酸素の大部分が消費され、酸素濃度が低下し、燃料電池５の電圧が所定の電圧まで下がってから、カソード２２に残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換するので、燃焼や爆発を伴うような反応を抑制することができるだけでなく、カソード２２の酸化による劣化を抑制し、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。 In addition, the hydrogen diffused from the anode 21 consumes most of the oxygen contained in the oxidant gas remaining on the cathode 22, the oxygen concentration is lowered, and the voltage of the fuel cell 5 is lowered to a predetermined voltage. In addition, since all or part of the oxidant gas remaining on the cathode 22 is replaced with fuel gas, not only can a reaction such as combustion or explosion be suppressed, but also deterioration due to oxidation of the cathode 22 can be suppressed, and fuel can be prevented. The durability of the battery power generator can be improved.

なお、電子負荷８を停止してから、カソード２２の酸化剤ガスの供給を停止するまでの間、電池電圧は開回路電圧になる。このときの開回路電圧は０．９Ｖ以上となり、カソード２２の電位が高電位に曝されることになる。カソード２２の電位が０．９Ｖ以上になると、白金の溶出およびシンタリングによる触媒反応面積の減少や、白金の酸化、酸化種の吸着による反応面積の減少などが起こるので、電子負荷８を停止してから、カソード２２に供給するガスを停止するまでの時間は極力少なくして開回路電圧に保持する時間を短くするか、電子負荷８を停止したら開回路電圧にならないように、外部抵抗などにより電流を流し、電圧を低下させることが好ましい。 The battery voltage is an open circuit voltage from when the electronic load 8 is stopped until the supply of the oxidant gas from the cathode 22 is stopped. At this time, the open circuit voltage is 0.9 V or more, and the potential of the cathode 22 is exposed to a high potential. When the potential of the cathode 22 exceeds 0.9V, the catalytic reaction area decreases due to elution and sintering of platinum, and the reaction area decreases due to platinum oxidation and adsorption of oxidizing species. Until the gas supplied to the cathode 22 is stopped as much as possible to shorten the time for holding the open circuit voltage, or to prevent the open circuit voltage when the electronic load 8 is stopped by an external resistance or the like. It is preferable to pass a current and reduce the voltage.

また、酸化剤ガスを置換した後、遮断弁１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａおよび１１２ｂを閉じて、燃料ガスを燃料電池５内に封入することにより、外部から拡散してくる空気（酸素）によるアノード２１およびカソード２２の酸化や、電解質１の乾燥を抑制し、不純物などの混入を防止することができ、燃料電池発電装置の耐久性を向上させることができる。 In addition, after replacing the oxidant gas, the shutoff valves 111a, 111b, 112a and 112b are closed, and the fuel gas is sealed in the fuel cell 5, whereby the anode 21 and air 21 diffused from the outside (oxygen) and Oxidation of the cathode 22 and drying of the electrolyte 1 can be suppressed, contamination of impurities and the like can be prevented, and durability of the fuel cell power generator can be improved.

また、起動する直前に不活性ガスを一定時間供給することにより、停止中カソード２２に封入していた燃料ガスに含まれる水素と、発電するために導入する酸化剤ガスに含まれる酸素が直接接触することがなくなり、燃焼など起こすことなく安全に燃料電池５を起動することができる。 In addition, by supplying an inert gas for a certain period of time immediately before starting, hydrogen contained in the fuel gas sealed in the cathode 22 during stoppage and direct contact between oxygen contained in the oxidant gas introduced for power generation The fuel cell 5 can be safely started without causing combustion or the like.

また、残留した燃料ガスを置換する不活性ガス（原料ガス）の体積は必要最小限とした。置換する前のガス流路に存在する酸化剤ガスの濃度をＣ_０、ガス流路の体積をＶとすると、時間Δｔの間に不活性ガスをΔＶだけ流したとき、Δｔ後の濃度Ｃ_ｔ１は（数１）で表される。 Further, the volume of the inert gas (raw material gas) that replaces the remaining fuel gas was set to the minimum necessary. Assuming that the concentration of the oxidant gas existing in the gas flow path before replacement is C ₀ and the volume of the gas flow path is V, when the inert gas is allowed to flow by ΔV during the time Δt, the concentration C _t1 after Δt Is represented by (Equation 1).

さらにΔｔ後の濃度Ｃ_ｔ２は（数２）で表される。 Further, the density C _t2 after Δt is expressed by (Equation 2).

したがってｎΔｔ後の濃度Ｃ_ｔｎは（数３）で表される。 Therefore, the concentration C _tn after nΔt is expressed by (Equation 3).

このとき、不活性ガスがガス流路の体積Ｖのｋ倍流れたとすると、（数４）が成り立つ。 At this time, assuming that the inert gas flows k times the volume V of the gas flow path, (Equation 4) holds.

したがって、（数３）は、（数５）で表される。 Therefore, (Equation 3) is expressed by (Equation 5).

二項定理およびTaylor展開を用いると、（数５）から（数６）を導き出すことができる。 Using the binomial theorem and Taylor expansion, (Equation 6) can be derived from (Equation 5).

（数６）によれば、不活性ガスをガス流路の体積の３〜５倍流したとき、置換される燃料ガスの濃度は、初期濃度の約５．０〜０．７％まで置換することができる。 According to (Equation 6), when the inert gas is flowed 3 to 5 times the volume of the gas flow path, the concentration of the fuel gas to be replaced is replaced to about 5.0 to 0.7% of the initial concentration. be able to.

本実施例の場合、ガス流路に残留した燃料ガスをガス流路の３倍の体積の不活性ガスで置換した。このとき、カソード２２のガス流路内の水素濃度は爆発限界以下の濃度まで減少していることが判った。この状態でカソード２２に酸化剤ガスを供給して発電するので、燃焼や爆発を伴うような反応を抑制できるだけでなく、必要最小限の置換量でカソード２２に残留した燃料ガスを不活性ガスに置換することができ、起動時間の短縮や、不活性ガスの消費量節約などによる経済性の向上を図ることができる。 In this example, the fuel gas remaining in the gas flow path was replaced with an inert gas having a volume three times that of the gas flow path. At this time, it was found that the hydrogen concentration in the gas flow path of the cathode 22 decreased to a concentration below the explosion limit. In this state, the oxidant gas is supplied to the cathode 22 to generate electric power, so that not only the reaction involving combustion and explosion can be suppressed, but also the fuel gas remaining on the cathode 22 with the necessary minimum replacement amount is converted into an inert gas. It can be replaced, and the economic efficiency can be improved by shortening the startup time and saving the consumption of the inert gas.

（実施の形態２）
図３は、実施の形態２の運転方法のフローチャートである。燃料電池５の停止時において、まず、アノード２１の燃料ガスを供給した状態で酸化剤ガスの供給を停止した（ＳＴＥＰ１１）。これにより、アノード２１の水素が電解質１を介してカソード２２へ拡散し、酸素と反応して水を生成し、カソード２２中の酸素を消費するため、燃料電池５の電圧が徐々に低下した。電圧検出部９が燃料電池５の電圧を所定の電圧以下と検出したら（ＳＴＥＰ１２）、カソード２２に残留した酸化剤ガスをアノード２１から排出される燃料ガス（オフガス）を遮断弁１１１ｂ、ガス導通管１２および遮断弁１１２ｂを介して置換して（ＳＴＥＰ１３）、アノード２１およびカソード２２の燃料ガスの供給を停止し（ＳＴＥＰ１４）、遮断弁１１１ａおよび１１２ａを閉じ、燃料ガスを燃料電池５内に封入した（ＳＴＥＰ１５）。 (Embodiment 2)
FIG. 3 is a flowchart of the operation method according to the second embodiment. When the fuel cell 5 was stopped, the supply of the oxidant gas was first stopped with the fuel gas supplied from the anode 21 being supplied (STEP 11). As a result, hydrogen in the anode 21 diffuses to the cathode 22 through the electrolyte 1, reacts with oxygen to generate water, and consumes oxygen in the cathode 22, so that the voltage of the fuel cell 5 gradually decreases. When the voltage detector 9 detects that the voltage of the fuel cell 5 is equal to or lower than a predetermined voltage (STEP 12), the oxidant gas remaining on the cathode 22 is discharged from the anode 21 (off gas), the shutoff valve 111b, and the gas conduction pipe 12 and the shut-off valve 112b (STEP 13), the supply of fuel gas to the anode 21 and the cathode 22 is stopped (STEP 14), the shut-off valves 111a and 112a are closed, and the fuel gas is sealed in the fuel cell 5. (STEP 15).

そして、燃料電池５の起動直前になったら（ＳＴＥＰ１６）、遮断弁１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａおよび１１２ｂを開け（ＳＴＥＰ１７）、カソード２２内の燃料ガスを不活性ガス（脱硫した原料ガス）に置換し（ＳＴＥＰ１８）、その後アノード２１およびカソード２２にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し（ＳＴＥＰ１９）、負荷を起動した（ＳＴＥＰ２０）。 Then, immediately before the start of the fuel cell 5 (STEP 16), the shut-off valves 111a, 111b, 112a and 112b are opened (STEP 17), and the fuel gas in the cathode 22 is replaced with an inert gas (desulfurized source gas) ( (Step 18) After that, fuel gas and oxidant gas were supplied to the anode 21 and the cathode 22, respectively (STEP 19), and the load was started (STEP 20).

実施の形態１の運転方法と異なる点は、燃料電池５の停止時に燃料電池５を発電させた状態で酸化剤ガスの供給を停止するところと、アノード２１とカソード２２をガス導通管１２で連結させ、燃料ガスを封入するところである。これにより、カソード２２の酸素が電流で強制的に消費され、カソード２２の電位が急峻に下がるので、カソード２２の酸化がさらに抑制され、耐久性をさらに向上させることができる。 The difference from the operation method of the first embodiment is that the supply of the oxidant gas is stopped while the fuel cell 5 is generating power when the fuel cell 5 is stopped, and the anode 21 and the cathode 22 are connected by the gas conduction pipe 12. The fuel gas is sealed. As a result, the oxygen of the cathode 22 is forcibly consumed by the current, and the potential of the cathode 22 drops sharply, so that the oxidation of the cathode 22 is further suppressed and the durability can be further improved.

また、燃料電池５の停止時に、カソード２２に残留した酸化剤ガスの全部または一部を燃料ガスで置換して、アノード２１およびカソード２２のガス流路をガス導通管１２で連結し、アノード２１およびカソード２２の内圧を等しくすることにより、封止中の燃料電池５の温度変化や、化学反応による内部の圧力変動が生じても、アノード２１およびカソード２２の内圧が等しくなるので、電解質１膜へのダメージが緩和され、耐久性の高い燃料電池を得ることができる。 Further, when the fuel cell 5 is stopped, all or part of the oxidant gas remaining on the cathode 22 is replaced with fuel gas, and the gas flow paths of the anode 21 and the cathode 22 are connected by the gas conduction pipe 12. By equalizing the internal pressure of the cathode 22 and the cathode 22, the internal pressure of the anode 21 and the cathode 22 becomes equal even if the temperature change of the fuel cell 5 during sealing or the internal pressure fluctuation due to chemical reaction occurs. Damage to the battery can be mitigated, and a highly durable fuel cell can be obtained.

本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子型固体電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The fuel cell power generation device and the operation method thereof according to the present invention have an effect of suppressing deterioration due to start and stop or improving durability, and are useful for power generation devices and devices using a polymer solid electrolyte membrane.

また、不活性ガスに都市ガスなどの原料ガスを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。 Further, since a source gas such as city gas is used as the inert gas, it is useful for a stationary fuel cell cogeneration system.

本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の構成図1 is a configuration diagram of a fuel cell power generator according to Embodiment 1 of the present invention. 同装置の運転方法を示すフローチャートFlow chart showing the operation method of the device 本発明の実施の形態２における運転方法を示すフローチャートThe flowchart which shows the driving | running method in Embodiment 2 of this invention. 従来の燃料電池発電装置の構成図Configuration diagram of conventional fuel cell power generator

Explanation of symbols

１電解質
５燃料電池
６脱硫部
７燃料処理部
９電圧検出部
１２ガス導通管
２１電極（アノード）
２２電極（カソード）
４１、４２セパレータ板
１１１ａ、１１１ｂ、１１２ａ、１１２ｂ遮断弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte 5 Fuel cell 6 Desulfurization part 7 Fuel processing part 9 Voltage detection part 12 Gas conduction pipe 21 Electrode (anode)
22 electrode (cathode)
41, 42 Separator plate 111a, 111b, 112a, 112b Shut-off valve

Claims

A pair of separators having an electrolyte, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to the anode and supplying and discharging an oxidizing gas containing at least oxygen to the cathode A fuel cell comprising at least one cell composed of a plate, a fuel gas replacement unit that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode with the fuel gas when the fuel cell is stopped, and the fuel A fuel cell power generator comprising an inert gas replacement unit that replaces all or part of the fuel gas remaining on the cathode with an inert gas when the battery is started.

2. The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the fuel gas that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode when the fuel cell is stopped is an off-gas discharged from the anode.

The fuel gas and oxidant gas supply part and the discharge part are provided with shut-off valves, and when the fuel cell is stopped, all or part of the oxidant gas remaining on the cathode is replaced with the fuel gas, and the shut-off valve is The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the fuel gas generator is closed and the fuel gas is sealed in the anode and the cathode.

A gas conducting pipe capable of connecting and isolating the anode and cathode gas flow paths, and replacing all or part of the oxidant gas remaining on the cathode with fuel gas when the fuel cell is stopped, 2. The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the gas flow paths of the cathode and the cathode are connected by the gas conducting pipe so that internal pressures of the anode and the cathode are equalized.

A pair of separators having an electrolyte, an anode and a cathode sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to the anode and supplying and discharging an oxidizing gas containing at least oxygen to the cathode A fuel cell comprising at least one cell composed of a plate, a fuel gas replacement unit that replaces all or part of the oxidant gas remaining on the cathode with the fuel gas when the fuel cell is stopped, and the fuel An inert gas replacement unit that replaces all or part of the fuel gas remaining on the cathode with an inert gas when the battery is started up; and a voltage detection unit that detects a voltage of the fuel cell. At the time of stoppage, the supply of the oxidant gas is stopped in a state where the fuel gas is supplied, and the voltage detection unit sets the voltage of the fuel cell to a predetermined voltage. After detecting the following, all or part of the oxidant gas remaining on the cathode is replaced with the fuel gas, and when the fuel cell is started, the inert gas is supplied to the cathode for a predetermined time, and then the oxidation gas is supplied. A method of operating a fuel cell power generator that generates power by supplying an agent gas.

The oxidant gas remaining on the cathode after the supply of the oxidant gas is stopped with the fuel cell generating power when the fuel cell is stopped, and the voltage detection unit detects the voltage of the fuel cell below a predetermined voltage. The operation method of the fuel cell power generator according to claim 5, wherein all or a part of the fuel cell is replaced with fuel gas.

6. The fuel cell power generation according to claim 5, wherein at the time of starting the fuel cell, the fuel gas remaining on the cathode is replaced with an inert gas 3 to 5 times the volume of the gas flow path, and then an oxidant gas is supplied to generate power. How to operate the device.

6. The fuel cell power generator according to claim 1, further comprising a desulfurization unit that desulfurizes the raw material gas, and a fuel processing unit that generates fuel gas from the desulfurized raw material gas, wherein the raw material gas desulfurized as an inert gas is used. The driving method.