KR20120042640A - 비수계 전지용 점착 테이프 - Google Patents

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KR20120042640A
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미쯔루 가미따니
준 이와따
히로오미 하나이
다다시 데라시마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 비수계 전해액이 봉입되는 전지에 사용함으로써, 전지 출력의 저하를 야기하지 않고, 전지 케이스 내로의 전극의 주입 적성을 개선하고, 극판에 존재하는 버에 의한 전극 간의 단락을 방지할 수 있는 비수계 전지용 점착 테이프를 제공한다. 본 발명의 비수계 전지용 점착 테이프는 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프이며, 상기 점착제층이 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유함과 함께, 분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무가 점착제층 전체의 15 내지 50중량％, 분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무가 점착제층 전체의 35 내지 70중량％이며, 또한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층 전체의 5중량％ 이하이다.

Description

비수계 전지용 점착 테이프 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE TAPE FOR NON-AQUEOUS BATTERY}
본 발명은 비수계 전지의 제조 시에 사용하는 점착 테이프, 특히 비수계 전지에 있어서의 전해액에 침지하는 개소, 또는 전해액에 접촉할 가능성이 있는 개소에 적용하는 점착 테이프에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 비수계 전해액이 봉입되는 전지에는, 코어 고정용, 전극 취출구의 절연용, 단말기 고정용, 절연 스페이서용 등, 전지 케이스 내로의 전극의 주입 적성을 개선할 목적 및 극판에 존재하는 버가 세퍼레이터를 관통함에 따른 전극간의 단락을 방지할 목적으로 점착 테이프가 사용된다. 이러한 점착 테이프로서는, 점착제층으로서 아크릴계 점착제층이나 천연 고무계 점착제층을 이용한 점착 테이프가 많이 사용되고 있다.
그러나, 최근에는 전지의 안전성 향상을 위해, 전지의 권회 구조의 내측에 위치하는 전극의 리드 부근에도 점착 테이프가 사용되며, 이 경우, 권회 구조의 내측 부분에서는 높은 내압이 걸리기 때문에 점착제층이 변형되기 쉽고, 기재로부터 밀려나온 풀(점착제층)이 전해액과 접촉하기 쉽다. 그리고, 리드 부근은 전지 중에서도 가장 반응성이 높은 부위이기 때문에, 풀이 전해액 중의 전해질과 반응하고, 이에 따라 전해액이 열화되어 전지 특성이 저하되는 것이 문제였다. 구체적으로는, 전지의 제조 시에 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 테이프를 사용한 경우, 고전압하의 충전, 방전을 반복하는 동안에 아크릴계 점착제층 중의 가교점 및 관능기가 전해액 중의 전해질과 화학 반응을 일으켜 전지의 열화를 야기하고, 천연 고무계 점착제층을 사용한 경우에는, 구조 중에 이중 결합을 함유하는 불순물을 함유하여 상기 이중 결합을 갖는 불순물이 전해액에 용출되면, 전지의 열화를 야기하는 것이 문제였다.
특허문헌 1에는 유기계 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 제조 시에 상기 유기계 전해액에 대하여 안정한 기재 필름 상에 폴리이소부틸렌 고무와 포화 탄화수소 수지로 이루어지는 점착제층을 형성하여 얻어지는 점착 테이프를 사용하면, 전지가 열화되지 않고, 전지의 출력을 고수준으로 유지할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평9-165557호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착 테이프는 접착성 부여를 위해 포화 탄화수소 수지를 사용하고 있지만, 그의 제법상, 구조 중에 이중 결합을 함유하는 불순물을 완전히 배제하기는 곤란하여, 고전압하의 충전, 방전을 반복하는 동안에 서서히 전지가 열화됨을 알 수 있었다. 그리고, 전지는 보다 고용량화, 보다 고출력화의 방향으로 진행하고 있지만, 이 경우, 전지 내부에서의 점착제층과 전해액과의 반응성은 더욱 높아져, 전해액의 열화가 점점 일어나기 쉬워지기 때문에, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착 테이프로는 전지 출력을 고수준으로 유지할 수 없음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비수계 전해액이 봉입되는 전지에 사용함으로써, 전지 출력의 저하를 야기하지 않고, 전지 케이스 내로의 전극의 주입 적성을 개선하고, 극판에 존재하는 버에 의한 전극 간의 단락을 방지할 수 있는 비수계 전지용 점착 테이프를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 분자량 분포를 갖는 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유하는 점착제층은 적절한 점착력을 가짐과 함께 높은 응집성을 갖기 때문에, 고압하에서도 점착제층이 변형되기 어렵고, 기재로부터 밀려나오기 어려우며, 또한 전해액에 용출되기 어려우면서, 용출되더라도 전해액과의 반응성이 낮기 때문에 전해액의 열화를 극히 낮게 억제할 수 있음을 발견하였다.
또한, 일반적으로 점착제층에 함유되는 점착 부여제나 산화 방지제 등은 저분자량이어서 전해액에 용출되기 쉽지만, 본 발명자들은 이들이 용출됨으로써도 전해액이 열화된다는 지견을 얻어, 이것을 기초로 점착제층에 대하여 검토한 결과, 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량을 점착제층의 5중량％ 이하로 하면, 전해액의 열화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 그리고, 이들을 조합함으로써, 비수계 전지에 있어서의 전해액에 침지하는 개소, 또는 전해액에 접촉할 가능성이 있는 개소에 적용하더라도 전해액에 용출되기 어려우면서, 용출되더라도 전해액과의 반응성이 낮기 때문에 전해액의 열화를 극히 낮게 억제할 수 있어, 높은 수준으로 전지 출력을 유지할 수 있는 점착 테이프가 얻어짐을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프이며, 상기 점착제층이 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유함과 함께, 분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무의 함유량이 점착제층 전체의 15 내지 50중량％, 분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무의 함유량이 점착제층 전체의 35 내지 70중량％이며, 또한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층 전체의 5중량％ 이하인, 비수계 전지용 점착 테이프를 제공한다. 또한, 본 발명에 있어서 분자량은 표준 폴리스티렌 환산 분자량을 사용하였다.
비수계 전지용 점착 테이프로서는, 23℃, 50％ RH 조건 하에서 24시간 방치했을 때의 흡수율이 3중량％ 이하인 것이 바람직하고, 하기 측정 방법에 의해 얻어지는 찌르기 강도가 300gf 이상인 것이 바람직하고, 체적 저항률이 1×1010Ω?cm 이상인 것이 바람직하다.
찌르기 강도 측정 방법
23±2℃ 조건 하에서, 직경 11.28㎜의 원형으로 구멍을 뚫은 대에 점착 테이프를 고정하여, 침 직경 선단부의 곡률 반경이 0.5㎜φ인 침을 속도 2㎜/s로 찌르고, 침이 점착 테이프를 관통할 때의 최대 하중(gf)을 측정한다.
또한, 점착제층의 겔분율(용매: 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1)이 80중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프에 따르면, 권회형 전극 구조를 갖는 전지에 대하여 단말기 고정 등에 사용함으로써 전지 케이스 내로의 전극의 주입 작업을 행하기 쉬워지고, 또한 극판에 부착함으로써 극판에 존재하는 버에 의해 세퍼레이터가 관통되어 전극 간의 단락이 야기되는 것을 방지할 수 있어, 전지에 높은 안전성, 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 점착제층은 상기 구성을 갖기 때문에 전해액에 용출되기 어렵고, 또한 권회형 전극 구조 내부 등의 고압하에서 사용하더라도 점착제층이 변형하기 어렵고, 기재로부터의 풀의 밀려나옴이 일어나기 어렵다. 그로 인해, 전해액에의 용출을 극히 낮게 억제할 수 있고, 게다가 용출되더라도 전해액 중의 전해질과의 반응성이 낮기 때문에, 전해액의 열화를 방지할 수 있어, 전지 출력을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 고출력화, 고용량화된 전지에 있어서도 상기 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 일례를 나타낸 개략 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 다른 일례를 나타낸 개략 단면도.
도 3은 점착 테이프의 찌르기 강도 측정 방법을 나타낸 개략도.
이하에 본 발명의 실시 형태를 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프이며, 상기 점착제층이 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유함과 함께, 분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무가 점착제층 전체의 15 내지 50중량％, 분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무가 점착제층 전체의 35 내지 70중량％이며, 또한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층 전체의 5중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프이며, 기재의 한쪽에만 점착제층을 갖고 있는 편면 점착 테이프일 수 있고, 기재의 양면에 점착제층을 갖고 있는 양면 점착 테이프일 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프(3)의 일례를 나타낸 개략 단면도이며, 기재(1)의 편면에 점착제층(2)이 설치되어 있다.
도 2는 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프(3)의 다른 일례를 나타낸 개략 단면도이며, 기재(1)의 양면에 점착제층(2A, 2B)이 설치되어 있다.
[점착제층]
본 발명에서의 점착제층은 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유함과 함께, 분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무가 점착제층 전체의 15 내지 50중량％, 분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무가 점착제층 전체의 35 내지 70중량％이며, 또한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층 전체의 5중량％ 이하이다.
점착제층은 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상(바람직하게는 95중량％ 이상, 특히 바람직하게는 98중량％ 이상) 함유한다. 폴리이소부틸렌 고무 함유량이 상기 범위를 하회하면, 점착제층을 구성하는 성분의 비수계 전지의 전해액에의 용출량이 상승하여, 전해액의 열화를 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 점착제층은, 예를 들어 중량 평균 분자량 80만 내지 150만의 폴리이소부틸렌 100중량부에, 중량 평균 분자량 1만 내지 50만의 폴리이소부틸렌을 10 내지 50중량부 배합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유하는 점착제층을 갖기 때문에, 비수계 전지의 전해액에의 용출을 극히 낮게 억제할 수 있음과 함께, 폴리이소부틸렌 고무는 분자 내에 이중 결합이 적어 불포화도가 낮고, 또한 관능기를 갖지 않기 때문에, 전해액에 용출되더라도 전해액 중의 전해질과의 반응성이 낮아, 전해액의 열화를 방지할 수 있다. 전해액으로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(1:1)를 사용한 경우, 상기 점착제층의 전해액에 대한 겔분율은, 예를 들어 80중량％ 이상(바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 93중량％ 이상)이 바람직하다.
본 발명에서의 겔분율은 하기 방법에 의해 구해지는 전해액 불용분 중량의 백분율(초기 중량에 대하여)을 의미한다.
점착 테이프로부터 채취한 점착제층(약 0.2g)의 중량을 측정하여 전해액 침지 전의 점착제층의 중량(A0)으로 한다.
계속해서, 40℃ 분위기 하에서 전해액(에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1)(50mL)에 3일간 침지하여 전해액에의 용해 성분을 추출한다.
그 후, 불용분만을 꺼내어 120℃에서 1시간 가열하여 전해액을 건조시키고, 다시 중량을 측정하여 전해액 침지 후의 점착제층의 중량(A1)으로 하고, 하기 식에 의해 산출한다.
겔분율(중량％)=A1×100/A0
A0: 전해액 침지 전의 점착제층의 중량
A1: 전해액 침지 후의 점착제층의 중량
또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는, 점착제층 중에, 분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무("고분자량 폴리이소부틸렌 고무"라 칭하는 경우가 있음)를 점착제층 전체의 15 내지 50중량％(바람직하게는 15 내지 35중량％) 포함하고, 또한 분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무("저분자량 폴리이소부틸렌 고무"라 칭하는 경우가 있음)를 점착제층 전체의 35 내지 70중량％(바람직하게는 50 내지 70중량％) 포함한다. 그로 인해, 말단을 감아 고정하는 등의 전극의 주입 적성을 개선할 목적이나, 극판에 존재하는 버 등으로부터 세퍼레이터를 보호할 목적으로 극판 등에 부착하기 위해서는 충분한 점착력을 가지면서, 전지 내부에 사용하는 경우 등의 높은 압력이 걸리는 환경 하에서 사용하더라도 점착제층의 변형이나 기재로부터 풀이 밀려나오는 것을 방지할 수 있고, 전해액에의 용출을 억제할 수 있다. 한편, 고분자량 폴리이소부틸렌 고무의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 점착력이 불충분해져 상기 목적으로 사용하는 것이 곤란해진다. 또한, 저분자량 폴리이소부틸렌 고무의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 점착제층의 응집성이 낮아지고, 게다가 점착제층이 변형되기 쉬워지고, 권회 구조의 내측 부분에서 사용하는 경우에는 높은 내압이 걸리기 때문에 기재로부터 풀이 밀려나와 전해액의 열화를 일으키기 쉬워진다는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 다음 방법에 의해 측정하였다.
우선, 샘플을 테트라히드로푸란 용매(고형분 5％)에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 이용하여 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 중량 평균 분자량을 구하였다.　 구체적으로는, 도소 가부시끼가이샤 제조의 HPLC8020(컬럼: TSKgelGMH-H(20)×2개; 용매; 테트라히드로푸란)을 이용하여 유속 0.5mL/분의 조건으로 측정하였다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 점착제층에 상기 이외의 다른 성분을 함유할 수 있고, 예를 들어 적절한 가교제, 점착 부여제(예를 들어, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등), 가소제, 충전제, 산화 방지제 등의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는, 점착제층에는 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층 전체의 5중량％ 이하(바람직하게는 3중량％ 이하)이다. 이것은, 예를 들어 점착제층에 함유되는 점착 부여제나 산화 방지제 등의 저분자량 성분의 첨가량을 3중량％ 이하(바람직하게는 1중량％ 이하)로 조정함으로써 행할 수 있다. 또한, 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량의 하한은 0이다. 분자량이 1만 이하인 성분은 전해액에 용출되기 쉬워, 전해액의 열화의 원인이 되기 때문이다. 본 발명에 있어서는, 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층의 5중량％ 이하이기 때문에, 전해액에의 용출 성분을 감소시킬 수 있어, 전해액의 열화를 극히 낮게 억제할 수 있다. 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층의 5중량％를 상회하면, 전해액에의 용출 성분이 증가하여, 전해액의 열화를 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서는, 점착제층에 함유하는 전해액 가용 성분의 불포화도를 나타내는 JIS K 0070에 준한 방법으로 측정한 요오드가가 10 이하(바람직하게는 5 이하) 및/또는 NMR법에 의한 불포화도가 0.5[10- 2몰/g] 이하(바람직하게는 0.1[10-2몰/g] 이하)인 것이 바람직하다. 상기 요오드가가 10을 초과하고, 또한 NMR법에 의한 불포화도가 0.5[10- 2몰/g]를 초과하는 화합물은 전지 내부에서 전해액 중에 용출되어 전해질(각종 염류)과 반응하여, 다른 성분과의 결합 혹은 전해질의 자기 분해를 촉진함으로써, 전해액을 열화시키는 경향이 있기 때문이다.
여기서, NMR법에 의한 불포화도란, 프로톤 NMR 측정에서 얻어진 올레핀 유래의 프로톤의 피크 면적으로부터, 불포화도가 기지된 샘플의 피크 면적을 표준으로 하여 산출한 것이다. 또한, 본 발명에서의 전해액 가용 성분이란, 예를 들어 점착제층을 전해액으로서의 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(1:1)에 40℃에서 3일간 침지했을 때의 전해액에의 용해 성분을 의미한다.
본 발명에서의 점착제층의 형성 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 필요에 따라 용매(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등)을 사용하여 상기 폴리이소부틸렌 고무 등을 희석하여 코팅액을 제조하고, 이것을 기재 상 또는 적당한 세퍼레이터(박리지 등) 상에 도포하고, 그 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 점착제층의 두께는, 예를 들어 2 내지 20㎛(바람직하게는 4 내지 15㎛)의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 2㎛를 하회하면, 전지 케이스 내로의 전극의 주입 적성을 개선할 목적이나, 극판에 존재하는 버가 세퍼레이터를 관통함에 따른 전극 간의 단락을 방지할 목적으로 사용하는 데에 필요한 접착력을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 두께가 20㎛를 초과하면, 점착 테이프의 변형이나, 기재로부터 풀의 밀려나옴이 발생하기 쉬워져, 전해질의 열화를 야기하기 쉬워지는 경향이 있다.
[기재]
기재로서는, 특별히 한정되지 않고 각종 기재를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 천, 부직포, 펠트, 네트 등의 섬유계 기재; 각종 종이 등의 종이계 기재; 금속박, 금속판 등의 금속계 기재; 각종 수지에 의한 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재; 고무 시트 등의 고무계 기재; 발포 시트 등의 발포체, 혹은 이들의 적층체 등의 적절한 박엽체를 사용할 수 있다. 상기 플라스틱계 기재의 재질 또는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐?아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스류, 불소계 수지, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌계 수지(폴리스티렌 등), 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 전해액에 대하여 분해, 열화되기 어려운 것이 바람직하고, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등의 플라스틱계 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재는 단층의 형태를 가질 수 있고, 또한 복층의 형태를 가질 수도 있다.
또한, 기재의 표면에는 필요에 따라 점착제층 등과의 밀착성을 높이기 위해 관용의 표면 처리, 예를 들어 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시될 수 있다.
기재의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 8 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛ 정도이다. 기재의 두께가 상기 범위를 하회하면, 점착 테이프의 강도가 너무 낮아져, 실용성을 손상시킬 우려가 있다. 한편, 기재의 두께가 상기 범위를 상회하면, 전지 내에서 차지하는 체적이 너무 커져, 전지의 고용량화가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서의 기재로서는, 23℃, 50％ RH 조건 하에서 24시간 정치했을 때의 흡수율이 3중량％ 이하(바람직하게는 2중량％ 이하)인 것이 바람직하고, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 플라스틱계 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 흡수율이 3중량％를 상회하면, 전지 내부에 있어서 용질 성분의 분해를 촉진하여, 전지 특성 및 수명에 영향을 줄 위험이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 흡수율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
점착 테이프를 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 것을, 데시케이터에서 2시간 냉각하여 중량을 측정한다. 계속해서, 23℃, 50％ RH의 항온항습기 중에서 24시간 정치하고, 꺼내어 수분을 닦아낸 것의 중량을 측정하고, 침지 전의 중량과 비교한 중량 증가량으로부터 흡수율을 산출한다.
또한, 본 발명에서의 기재로서는, 찌르기 강도가 300gf 이상(바람직하게는 450gf 이상)인 것이 바람직하고, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 플라스틱계 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 찌르기 강도가 상기 범위를 하회하면, 극판에 존재하는 버나 혼입 이물질로부터 세퍼레이터를 보호하는 작용을 점착 테이프에 부여하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 찌르기 강도는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
23±2℃ 조건 하에서, 직경 11.28㎜의 원형으로 구멍을 뚫은 대에 점착 테이프를 고정하여, 침 직경 선단부의 곡률 반경이 0.5㎜φ인 침을 속도 2㎜/s로 찌르고, 침이 점착 테이프를 관통할 때의 최대 하중(gf)을 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 전기 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 체적 저항률이 1×1010Ω?cm 이상(바람직하게는 1×1012Ω?cm 이상)인 기재(예를 들어, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 플라스틱계 기재)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 체적 저항값은 JIS C 2107(1999)에 준거하여 측정하였다.
[비수계 전지용 점착 테이프]
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 상기 점착제층과 상기 기재를 갖는다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 형성 방법으로서는 공지 관용의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 상기 폴리이소부틸렌 고무 등을 포함하는 코팅액을 제조하고, 이것을 직접 기재 상에 도포하여 점착제층을 형성하는 방법이나, 적당한 세퍼레이터(박리지 등) 상에 상기 코팅액을 도포하여 점착제층을 형성하고, 이것을 기재 상에 전사(이착)하는 방법 등을 들 수 있다. 전사에 의한 경우에는, 기재와의 계면에 보이드(공극)가 남은 경우가 있다. 이 경우, 오토클레이브 처리 등에 의해 가온가압 처리를 실시하고, 보이드를 확산시켜서 소멸시킬 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프로서는, 그 점착제층의 전해액(에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1)에 대한 겔분율이 80중량％ 이상(바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 93중량％ 이상)인 것이, 전해액의 열화를 극히 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 겔분율이 80중량％를 하회하면, 전해액의 열화를 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 23℃, 50％ RH 조건 하에서 24시간 정치했을 때의 흡수율(상기 측정 방법에 의한 흡수율)은 3중량％ 이하(바람직하게는 2중량％ 이하)인 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 23℃, 50％ RH 조건 하에서 24시간 정치했을 때의 흡수율이 3중량％ 이하(바람직하게는 2중량％ 이하)인 기재를 사용함으로써 달성할 수 있다. 흡수율이 3중량％를 상회하면, 전지 내부에 있어서 용질 성분의 분해를 촉진하여, 전지 특성 및 수명에 영향을 줄 위험이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 상기 측정 방법에 의한 찌르기 강도는 300gf 이상(바람직하게는 450gf 이상)인 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 상기 측정 방법에 의한 찌르기 강도가 300gf 이상(바람직하게는 450gf 이상)인 기재를 사용함으로써 달성할 수 있다. 상기 찌르기 강도가 상기 범위를 하회하면, 극판에 존재하는 버나 혼입 이물질로부터 세퍼레이터를 보호하는 것이 곤란해지고, 단락을 방지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 전기 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 체적 저항률이 1×1010Ω?cm 이상(바람직하게는 1×1012Ω?cm 이상)인 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 체적 저항률이 1×1010Ω?cm 이상(바람직하게는 1×1012Ω?cm 이상)인 기재를 사용함으로써 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프에는, 점착제층 표면의 보호, 블로킹 방지의 관점 등에서 점착제층 표면에 세퍼레이터(박리 라이너)가 설치될 수 있다. 세퍼레이터는 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프를 피착체에 점착할 때에 박리되는 것으로서, 반드시 설치하지 않아도 된다. 사용되는 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 박리지 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴계 등의 박리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등의 박리층을 갖는 기재; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌?불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 중합체로 이루어지는 저접착성 기재; 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등의 무극성 중합체로 이루어지는 저접착성 기재 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프가 양면 점착 테이프인 경우, 상기 세퍼레이터는 본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프의 양쪽의 점착제층 표면에 설치될 수도 있고, 한쪽의 점착면에 배면 박리층을 갖는 세퍼레이터를 설치하고, 시트를 권회함으로써, 반대측의 점착제층 표면에 세퍼레이터의 배면 박리층이 접하도록 할 수도 있다.
본 발명에 따른 비수계 전지용 점착 테이프는 리튬 이온 전지 등의 비수계 전해액이 봉입되는 전지의 제조용으로 바람직하게 사용된다.
상기 비수계 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 카르보네이트와 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매와, 전해질로서 LiPF6 등의 리튬염이 용해되어 있는 전해액 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량 평균 분자량 100만의 폴리이소부틸렌 고무(상품명 "오파놀 B100EP", 바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 100중량부, 중량 평균 분자량 30만의 폴리이소부틸렌 고무(상품명 "오파놀 B30SF", 바스프 재팬(주) 제조) 20중량부를 톨루엔으로 희석하여 코팅액(1)을 얻었다.
얻어진 코팅액(1)을, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포, 건조하여, 하기 점착제층(1)을 갖는 점착 테이프(1)(흡수율: 1.4중량％, 체적 저항률: 1.3×1017Ω?cm)을 얻었다.
점착제층(1)
폴리이소부틸렌 고무 함유량: 100중량％
분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 27중량％
분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 63중량％
분자량이 1만 이하인 성분의 함유량: 1중량％
실시예 2
중량 평균 분자량 100만의 폴리이소부틸렌 고무(상품명 "오파놀 B100EP", 바스프 재팬(주) 제조) 100중량부, 중량 평균 분자량 12만의 폴리이소부틸렌 고무(상품명 "오파놀 B12SF", 바스프 재팬(주) 제조) 30중량부를 톨루엔으로 희석하여 코팅액(2)을 얻었다.
얻어진 코팅액(2)을, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 상에 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포, 건조하여, 하기 점착제층(2)을 갖는 점착 테이프(2)(흡수율: 0.02중량％, 체적 저항률: 2.1×1016Ω?cm)를 얻었다.
점착제층(2)
폴리이소부틸렌 고무 함유량: 100중량％
분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 23중량％
분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 68중량％
분자량이 1만 이하인 성분의 함유량: 2중량％
비교예 1
소련한 천연 고무 100중량부, 지방족 탄화수소계 석유 수지(상품명 "에스코렛쯔 1304" 토넥스(주) 제조) 60중량부 및 페놀 수지(상품명 "레지톱 PS4609", 군에이 가가꾸 고교(주) 제조) 20중량부를 톨루엔으로 희석하여 코팅액(3)을 얻었다.
얻어진 코팅액(3)을, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포, 건조하여, 하기 점착제층(3)을 갖는 점착 테이프(3)(흡수율: 1.5중량％, 체적 저항률: 1.6×1017Ω?cm)를 얻었다.
점착제층(3)
폴리이소부틸렌 고무 함유량: 0중량％
분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 0중량％
분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 0중량％
분자량이 1만 이하인 성분의 함유량: 39중량％
비교예 2
아크릴산부틸 100중량부와 아크릴산 10중량부를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 100중량부에, 이소시아네이트 경화제(상품명 "콜로네이트 L", 닛본폴리우레탄사 제조) 2중량부를 첨가하여 코팅액(4)을 얻었다.
얻어진 코팅액(4)을, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 상에 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 도포, 건조하여, 하기 점착제층(4)을 갖는 점착 테이프(4)(흡수율: 0.03중량％, 체적 저항률: 1.3×1016Ω?cm)를 얻었다.
점착제층(4)
폴리이소부틸렌 고무 함유량: 0중량％
분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 0중량％
분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 0중량％
분자량이 1만 이하인 성분의 함유량: 5중량％
비교예 3
중량 평균 분자량 30만의 폴리이소부틸렌 고무(상품명 "오파놀 B30SF", 바스프 재팬(주) 제조)를 20중량부로부터 5중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅액(5)을 얻었다.
얻어진 코팅액(5)을, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포, 건조하여, 하기 점착제층(5)을 갖는 점착 테이프(5)(흡수율: 1.6중량％, 체적 저항률: 1.5×1017Ω?cm)를 얻었다.
점착제층(5)
폴리이소부틸렌 고무 함유량: 100중량％
분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 64중량％
분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 27중량％
분자량이 1만 이하인 성분의 함유량: 1중량％
비교예 4
중량 평균 분자량 30만의 폴리이소부틸렌 고무(상품명 "오파놀 B30SF", 바스프 재팬(주) 제조)를 20중량부로부터 55중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅액(6)을 얻었다.
얻어진 코팅액(6)을, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 건조 후의 두께가 7㎛가 되도록 도포, 건조하여, 하기 점착제층(6)을 갖는 점착 테이프(6)(흡수율: 1.4중량％, 체적 저항률: 1.3×1017Ω?cm)를 얻었다.
점착제층(6)
폴리이소부틸렌 고무 함유량: 100중량％
분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 11중량％
분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무 함유량: 79중량％
분자량이 1만 이하인 성분의 함유량: 4중량％
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프에 대하여 이하의 방법으로 평가하였다.
[용출성 시험 1]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프로부터 점착제층을 약 0.2g 채취하여 그의 중량을 측정하였다(A0).
계속해서, 40℃ 분위기 하에서 전해액(에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1) 50mL에 3일간 침지한 후 끌어올리고, 120℃에서 1시간 가열하여 전해액을 건조시키고, 중량을 측정하고(Al), 하기 식에 의해 겔분율을 산출하였다.
겔분율(중량％)=Al×100/A0
[용출성 시험 2]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프를 20㎜×50㎜의 크기로 절단하여 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체를 23℃ 분위기 하에서 전해액(에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1)에 30일간 침지하였다. 그 후, 시험체를 끌어올려 전해액의 상태를 육안으로 관찰하였다.
[찌르기 강도 측정]
압축 시험기(상품명 "KES-G5", 가토 테크(주) 제조, 직경 11.28㎜의 원형 구멍)를 사용하여, 하기 조건 하에서 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프의 찌르기 시험을 행하여, 파괴점에 있어서의 최대 하중(gf)을 관측하였다(도 3 참조).
측정 조건
온도: 23±2℃
찌르기 침: 선단의 곡률 반경 0.5㎜의 침
찌르기 속도: 2㎜/s
[접착성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프를 23℃, 50％ RH 조건 하에서 리튬 이온 전지용 부극판에 300㎜/분의 속도로 접합하여 그대로 전해액 중에 침지하고, 점착 테이프의 부착 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준
박리한 부분이 없었음: ○
부분적으로 박리함: ×
[형상 안정성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프를 10㎜×200m의 크기로 절단하고 권취하여 롤을 제조하였다. 얻어진 롤을 40℃, 92％ RH 분위기 하에서 10일간 방치하고, 점착 테이프의 권취 어긋남량을 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준
권취 어긋남량이 1㎜ 이내였음: ○
권취 어긋남량이 1㎜를 초과함: ×
상기 평가 결과를 하기 표에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00001
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 수정이나 변경을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2010년 8월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2010-191156 및 2011년 8월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2011-182461에 기초한 것으로서, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1: 기재
2, 2A, 2B: 점착제층
3: 비수계 전지용 점착 테이프
4A, 4B: 고정판
5: 찌르기 침

Claims (5)

  1. 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프이며, 상기 점착제층이 폴리이소부틸렌 고무를 90중량％ 이상 함유함과 함께, 분자량 80만 내지 220만의 폴리이소부틸렌 고무의 함유량이 점착제층 전체의 15 내지 50중량％, 분자량 1만 내지 70만의 폴리이소부틸렌 고무의 함유량이 점착제층 전체의 35 내지 70중량％이며, 또한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 점착제층 전체의 5중량％ 이하인, 비수계 전지용 점착 테이프.
  2. 제1항에 있어서, 23℃, 50％ RH 조건 하에서 24시간 방치했을 때의 흡수율이 3중량％ 이하인 비수계 전지용 점착 테이프.
  3. 제1항에 있어서, 하기 측정 방법에 의해 얻어지는 찌르기 강도가 300gf 이상인 비수계 전지용 점착 테이프.
    찌르기 강도 측정 방법
    23±2℃ 조건 하에서, 직경 11.28㎜의 원형으로 구멍을 뚫은 대에 점착 테이프를 고정하여, 침 직경 선단부의 곡률 반경이 0.5㎜φ인 침을 속도 2㎜/s로 찌르고, 침이 점착 테이프를 관통할 때의 최대 하중(gf)을 측정함.
  4. 제1항에 있어서, 체적 저항률이 1×1010Ω?cm 이상인 비수계 전지용 점착 테이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층의 겔분율(용매: 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1)이 80중량％ 이상인 비수계 전지용 점착 테이프.
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