KR20120033753A - 플라즈마를 이용하여 합성된 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 - Google Patents
플라즈마를 이용하여 합성된 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본발명은 종래 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 제조법의 문제점을 극복하기 위한 것으로서 3000 K 이상의 고온 열플라즈마를 이용하여, 금속입자는 증발 또는 융융시키고, 산화물 입자는 용융 또는 부분 액화 시킨 다음, 금속 증기 또는 액적을 같은 분위기 및 장소에서 고온 가열되어 용융 액화된 산화물 입자와 고온 반응시키고 급랭함으로써, 나노 크기의 산화물 담지 전이금속계 촉매를 제조하는 공정과 이 공정을 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 및 그 특성을 제공하는 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플라즈마를 이용하여 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 제조하는 방법과 이 방법을 이용하여 만든 전이금속계 나노촉매의 특성에 관한 것이다.
청정연료에 대한 사회적 요구가 커지고 전 세계가 고유가 시대에 진입함에 따라, 석유자원에 의존한 재래의 석유화학산업 원료 생산방식 외에, 메탄 등과 같이, 상대적으로 풍부하고 값이 싼 자원을 개질하여 CO/H2 등으로 이루어진 합성가스 등을 생산하려는 노력이 많이 진행되고 있다. 이러한 메탄 개질 작업의 효율적인 진행을 위해서는 상대적으로 낮은 온도에서 많은 양의 메탄을 처리할 수 있으며 장시간 운전 시, 탄소침적과 같은 문제로 인해, 활성도가 저감되지 않는 새로운 촉매 물질 개발이 필수적이며, 최근 이에 대한 많은 연구결과, 이와 같은 특징을 가진 새로운 촉매 물질로서 산화물 담지 전이금속계 나노촉매가 각광받고 있다. 이러한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매에서는 금속이 메탄의 전환에 강한 활성도를 보이는 주요 촉매로서 작용하며, 산화물은 담지체로서 고온에서 금속의 소결과 성장을 억제하고, 분해된 메탄으로부터 나오는 탄소가 금속에 피독되는 것을 제거하기 위한 산소 공급처로서 활약하는 것을 기본원리로 삼고 있다. 따라서, 이와 같은 산화물 담지 전이금속계 나노촉매를 성공적으로 제조하기 위해서는 촉매 역할을 하는 금속 입자 크기를 가급적 작게 만들고, 이를 산화물 담지체에 골고루 분산시켜서 저온에서도 높은 활성도를 유지할 수 있도록 금속 촉매의 비표면적을 넓히는 기술과 산화물 담지체가 저장하고 있는 산소를 전달받아 금속 입자 표면에 쌓이는 탄소 등을 원활하게 제거할 수 있도록 촉매금속을 산화물 담지체에 고용시키는 방법이 개발되어야 한다. 또한, 메탄 개질 작업의 경우, 일반적으로, 500 ℃ 이상의 고온에서 동작하므로, 이와 같은 고온에서 금속과 산화물 사이 계면을 통해 산소 원자의 원활한 이동을 보장하고, 열적 안정성을 확보할 수 있는 기계적 특성 역시 요구된다. 이와 같은 특성을 부분적으로나마 구현할 수 있는 종래의 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 제조법으로 함침법 (impregnation법), 공침법(co-precipitation), sol-gel 법 등이 많이 활용되고 있다. 예를 들어, 함침법의 경우, 다공성 산화물 담지체에 촉매로 쓰이는 금속 또는 산화금속 용액을 함침시킨 다음 적절한 화학처리 및 열처리를 통하여 금속 입자가 산화물 담지체의 공극 속에 남게 함으로써, 산화물 담지 전이금속계 나노촉매를 만드는 방법이다. 이와 같은 방법적 특성 때문에, 함침법으로 만들어진 나노촉매는 다공성 산화물 담지체가 갖는 넓은 비표면적 특성을 그대로 살릴 수 있고, 분산도 상대적으로 쉽게 되기 되므로, 대표적 촉매 제조법으로 널리 쓰이고 있다. 그러나, 금속의 함량이 늘어날 경우, 함침된 금속 입자들이 화학적, 열적 후처리 과정에서 대부분 산화물 담지체 표면으로 확산되어 표면을 덮는 형식으로 분포될 수 있으며, 이와 같이 표면에 단순 분포된 금속입자들은 고온 촉매로 사용 시, 쉽게 소결되고 서로 엉겨붙어 활성도를 떨어뜨리는 원인이 되며, 탄소 침적 시, 원활한 산소 공급을 받지 못해, 쉽게 피독된다는 단점이 있다. 금속염이 용해된 용액에서 금속입자를 산화물 담지체와 함께 석출시키는 방법인 공침법이나, sol 상태의 금속-산화물 혼합물을 gelation을 통해 고화시키는 sol-gel 법 역시, 저온에서 용매로 사용된 매개물이 증발하면서 용매 속에 녹아 있던 금속과 산화물 사이의 상호 고용을 유발시키는 방법이므로, 금속입자가 산화물 지지체에 성공적으로 고용되는 양에는 한계가 있으며, 따라서, 금속입자의 함량이 높아지면 모두 비슷한 문제를 일으키게 된다. 또한, 상기 종래 방법들은 모두, 저온에서 금속과 산화물 두 입자간 고용을 추구하는 형태이므로 그 사이의 결합력이 상대적으로 약해, 500 C 이상의 고온에서 열적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 부분산화의 촉매로서 금속을 사용하므로 탄소 침적에 의한 피독을 피할 수 없다는 단점이 존재한다.
상기와 같은 종래 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 제조법의 문제점을 극복하기 위한 본 발명의 목적은 3000 K 이상의 고온 열플라즈마를 이용하여, 금속입자는 증발 또는 융융시키고, 산화물 입자는 용융 또는 부분 액화 시킨 다음, 금속 증기 또는 액적을 같은 분위기 및 장소에서 고온 가열되어 용융 액화된 산화물 입자와 고온 반응시키고 급랭함으로써, 나노 크기의 산화물 담지 전이금속계 촉매를 제조하는 공정과 이 공정을 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 및 그 특성을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법을제공하는데 원하는 금속-산화물 조성을 구성하기 위해, 해당 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하고 이를 하소과정 등을 거쳐 컴파운드화 하여 선구체를 준비하는 단계와, 이 단계를 통해 얻은 선구체를 고주파 유도결합 플라즈마 토치 등을 이용해 발생시킨 열플라즈마 불꽃 내부로 주입하는 단계, 열플라즈마 불꽃에 의해, 서로 다른 열전도도, 융점 및 기화점을 가진 금속 및 산화물들이 기화, 용융 또는 부분 액화된 이들 증기, 액적 및 고상간 상호 작용을 통해 복합체를 형성하는 단계, 그리고, 이들이 냉각되면서, 산화물 표면에 산화금속층을 가진 금속 및 산화금속 입자가 고르게 분포하면서 만들어지는 복합체 형태의 나노입자를 합성하는 단계로 구성된, 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법
상기한 바와 같이, 본 발명은 금속원자가 산화물 지지체에 고용되는 양에 한계가 있고, 이에 따라, 금속입자의 함량에 제한이 있으며, 또한, 금속과 산화물 두 입자간 결합력이 상대적으로 약해, 500 C 이상의 고온에서 열적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 부분산화의 촉매로서 금속을 사용하므로 탄소 침적에 의한 피독을 피할 수 없다는 단점이 존재하는 종래의 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 제조 공정과 그 나노촉매들에 비해, 본 발명은 금속-산화물 간 고온 융융에 의한 상호 결합과 이를 통한 금속원자의 대량 고용을 가능하게 함으로써, 금속 입자 함량을 50 mol % 이상으로 끌어 올릴 수 있고, 금속과 산화물 간 융융에 의한 결합으로 강한 결합력을 제공하여 열정 안정성을 향상시킬 수 있으며, 저온 부분산화 시, 촉매로서, NiO 등의 산화금속층을 사용하므로, 저온에서 상대적으로 높은 전환율에도 불구하고, 탄소 침적에 의한 피독을 막을 수 있다는 효과가 있다.
도1,2는 선구체를 플라즈마 처리한후 찍은 전자주사 현미경 사진과 투과전자현미경 사진.
도3은 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 Ni -CeO2 나노 촉매의 XRD 그림
도4a,b는 메탄전환율 그래프
도5는 24시간후 550도에서의 전자현미경투과사진
도3은 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 Ni -CeO2 나노 촉매의 XRD 그림
도4a,b는 메탄전환율 그래프
도5는 24시간후 550도에서의 전자현미경투과사진
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은, 1) 원하는 금속-산화물 조성을 구성하기 위해, 해당 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하고 이를 하소과정 등을 거쳐 컴파운드화 하여 선구체를 준비하는 단계와, 2) 이 단계를 통해 얻은 선구체를 고주파 유도결합 플라즈마 토치 등을 써서 만들어낸 초고온(3000 K 이상) 열플라즈마 불꽃으로 주입하는 단계, 그리고, 3) 열플라즈마 불꽃의 초고온장 속으로 주입된 선구체들 중 금속은 기화 또는 용융하고, 산화물은 기화, 용융 또는 부분 액화되는 플라즈마 가열 과정과 4) 기화한 금속입자 또는 그 용융 액적이 용융/액화된 산화물 내부 또는 표면과 만나 고온 반응을 통해 복합체를 형성하고, 이들의 급냉을 통해 금속입자가 산화물 표면에서 석출되고 고용됨으로써 만들어지는 복합체 형태의 나노입자로 합성되는 단계로 이루어진 공정을 특징으로 한다.
또한, 상기 공정을 이용하여 만들 수 있는 산화물 담지 전이금속계 나노촉매는 50 nm 이하 크기를 갖는 산화물 담지체 표면에 10 nm 이하 크기를 갖는 금속 및 산화금속 입자가 달라붙어 있는 것으로 그 계면에서 금속 원자가 산화물 담지체로 침투하여 고용됨으로써 형성되는 산화금속 층이 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 금속 함량을 Ni 계 나노촉매의 경우, 30 % (몰비 기준) 이상 할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 특징을 갖는 산화물 담지 전이금속계 나노촉매를 CH4: O2 = 2:1 비율로 수행하는 메탄 부분산화 공정 등에 적용하였을 경우, 메탄 전환율이 550 ℃ 이하에서 70% 이상이며, 600 ℃ 이상에서 90% 이상의 전환율을 보이는 특성을 갖는다. 또한, 550 ℃에서 장시간 메탄부분산화 공정을 진행하여도, 탄소침적에 의한 피독 현상이 거의 없는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 크기의 금속-산화물 복합체를 제조하는 공정 중, 선구체는 1㎛ 이하 크기의 나노 금속 원료 물질들을 역시, 1 ㎛ 이하 크기를 갖는 나노 산화물을 Ball Mill 등으로 골고루 혼합한 후 10 slpm 이하의 Ar 등의 운반기체를 사용하여 플라즈마에 주입함으로써, 상기의 목적을 효율적으로 달성할 수 있다. 이 경우, 선구체에 포함된 용제 등과 같은 별도의 불순물이 없으므로, 함침법, 침전법, sol-gel 법 등과는 달리, 별도의 용매 건조 등을 위한 화학적 후처리, 열처리 공정이 필요없다는 장점을 지닌다. 반면, 일반적인 함침법 등과 같이, 다공성 산화물에 촉매용 금속을 포함한 용액을 주입시킨 후, 슬러리 상태에서 혼합하여, 스프레이 드라이 등을 써서 일정크기의 입자로 건조 시킨 고상 분말로 1차 가공하고, 아르곤, 질소, 압축공기 등의 운반 기체로 적정량을 이송하여 열플라즈마 불꽃 내부로 공급하는 방법도 가능하며, 이 경우, 플라즈마는 상기 공정을 위한 열원 이외에, 용매 건조를 위한 열원으로도 동시에 사용된다. 또한, 선구체의 제조단계에서 고상 분말로 구현하기 힘든 특정 물질이 첨가되는 경우나, 분말형태로 가공한 선구체의 특성상 운반 기체로 이송이 원활하지 못한 경우에 있어서, 균일한 선구체의 공급을 실현하기 위해 적정한 용제에 잘 분산된 슬러리 형태의 액체상, 또는 기체상의 선구체로도 상기의 목적을 달성할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.
단 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 적용 내용을 설명하기위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시 예 1] Ni ; CeO2의 몰비가 1: 1인 Ni -CeO2 나노 촉매의 합성
도 1과 2는 메탄 부분산화 공정 등에 쓰일 수 있는 Ni -CeO2 나노 촉매를 합성하기 위해, 200 nm 급 Ni 과 200 nm 급 CeO2를 몰비로 1:1로 정량한 선구체를 플라즈마 처리한 후 찍은 전자주사 현미경(FE-SEM) 사진과 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 3은 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 Ni -CeO2 나노 촉매의 XRD 그림이다. 도 1로부터, 플라즈마 합성된 Ni -CeO2 나노 촉매의 전체적인 크기는 50 nm 이하이며, 도 2와 도 2의 각 위치별 EDX 분석결과로부터, 앞서 설명한 바와 같이, 50 nm 이하 크기의 CeO2 산화물 담지체 표면에 10 nm 이하 크기의 Ni 이 융착되어 분산되어 있는 형태를 가지며, 이들 계면은 Ni-Ce-O 등과 같이 상호 고용되어 있는 형태를 갖는다. 이 때 사용한 플라즈마 열원은 25.5 kW 의 고주파 열플라즈마이며, 운전조건은 아래 표 1과 같다.
또한, 도 3의 XRD data로부터, Ni 함량이 상대적으로 많아 도 2와 같이 CeO2 표면에 존재하는 Ni 계 입자들이 소량의 Ni 과 대부분 NiO 형태를 가지고 있음을 알 수 있으며, 이로부터, 합성된 Ni-CeO2 나노촉매는 50 nm 이하 CeO2 산화물 표면에 10 nm 이하 크기를 갖는 Ni 및 NiO 입자가 50% 몰비의 함량으로 고온에서 융착 및 상호고용된 채 잘 분산되어 있는 형태를 가짐을 알 수 있다. 메탄 개질 공정에 있어서, 통상 Ni 등의 금속입자가 500 ℃ - 700 ℃ 사이의 온도영역에서 메탄의 부분산화 공정(CH4+1/2 O2 -> CO+2H2)에 촉매작용을 하며, NiO 입자는 700 ℃ 이상의 고온에서 완전 연소 촉매 (CH4+2O2 -> CO2+2H2O)로 작용하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 통상의 저온 (500 ℃ - 700℃ 이하 )메탄 부분산화 공정에서 NiO의 활성도는 없다고 알려져 있지만, Ni 입자가 산화물 지지체에 강하게 결합되어 Ni++ 이온이 CeO2 등으로 고용될 경우, 그 계면에서 산소 vacancy가 발생하게 되고, 이 산소 vacancy는 저온에서 활성도를 보이는 활성산소종을 만들어낸다는 사실 역시 알려져 있다. 따라서, 계면에서 형성된 NiO 상은 저온에서 활성산소에 의한 메탄 부분산화 공정에 참여할 수 있으며, 본 공정과 같이 고온에서 Ni 입자와 CeO2 입자를 용융시켜 결합시키는 플라즈마법의 경우, 저온 건조로 약한 결합을 시키는 종래의 함침법이나 공침법등에 비해, Ni++ 이온이 CeO2 로 고용되는 양이 크게 늘어나고 이에 따라, 저온에서 활성을 보이는 활성산소종이 급격하게 늘어나서, 도 4와 같이, 메탄 전환율이 550 ℃에서 70 % 이상인 특성을 나타내게 된다. 이와 같이 형성된 NiO 상은 수소에 의해 저온에서 쉽게 환원되므로, 합성된 Ni-CeO2 나노촉매를 수소로 환원시킨 후, 메탄 부분산화 실험을 수행함으로써 이들의 존재와 영향을 평가할 수 있다. 도 4는 합성된 Ni-CeO2 나노촉매를 수소로 환원시킨 후, 메탄 부분산화 실험을 수행한 결과도 그래프로 함께 싣고 있는데, 이 그래프에 의하면, 환원시키기 전의 것과 비교하여, 메탄 전환율이 20%를 넘는 온도가 500 ℃ 에서 600 ℃로 이동한다는 것을 알 수 있고, 이로부터, 저온 영역에서 상대적으로 높은 활성도를 보인 것은 이들 NiO 상이었음을 알 수 있다.
이상의 일례와 같이, 본 발명의 고온 열플라즈마를 이용하여, 산화물 담지 전이금속계 나노촉매를 제조하는 공정은 종래의 함침법, 침전법, sol-gel 법 등과 같은 저온 건조 방식에 비해, 금속 원자의 산화물 담지체로의 고용정도가 매우 크기 때문에, 합성된 Ni-CeO2 나노촉매 등은, 통상의 Ni 등 금속입자에 의한 저온에서의 (550℃) 메탄 부분산화가 아니라 탄소피독 등에 강한 저항성을 가진 NiO 등과 같은 산화물 층에 의한 저온 (550 ℃) 부분산화 공정이라을 촉진한다는 고유의 특성을 가지게 되며, 그 결과, 도 5와 같이 저온에서 (550 ℃) 상대적으로 높은 메탄 변환율 (70% 이상)로 24시간 이상 장시간 운전에도 그 활성도가 떨어지지 않고 탄소 침전에 의한 피독이 극히 미미함을 알 수 있다.
Claims (8)
- 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법으로서, 원하는 금속-산화물 조성을 구성하기 위해, 해당 원료물질들을 정량하고, 정량된 원료물질들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하고 이를 하소과정 등을 거쳐 컴파운드화 하여 선구체를 준비하는 단계와, 이 단계를 통해 얻은 선구체를 고주파 유도결합 플라즈마 토치 등을 이용해 발생시킨 열플라즈마 불꽃 내부로 주입하는 단계, 열플라즈마 불꽃에 의해, 서로 다른 열전도도, 융점 및 기화점을 가진 금속 및 산화물들이 기화, 용융 또는 부분 액화된 이들 증기, 액적 및 고상간 상호 작용을 통해 복합체를 형성하는 단계, 그리고, 이들이 냉각되면서, 산화물 표면에 산화금속층을 가진 금속 및 산화금속 입자가 고르게 분포하면서 만들어지는 복합체 형태의 나노입자를 합성하는 단계로 구성된, 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법
- 제 1항에 있어서, 선구체 내 금속 및 산화물의 크기가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법
- 제1항에 있어서, 선구체 내 금속 및 산화물의 구성성분간 결합력을 높이기 위해 선구체를 하소하는 단계를 포함하는, 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법
- 제1항에 있어서, 선구체를 슬러리 형태의 액상으로 플라즈마 불꽃 내부로 주입하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 산화물 담지 전이금속계 나노촉매 합성 기법
- 제1항, 2항, 3항, 4항의 방법을 통해 얻어지는 평균크기가 50 nm 이하인 금속-산화물 복합체 형태의 산화물 담지 전이금속계 나노촉매
- 제5항에 있어서, 전이금속의 함량이 30 % (몰비 기준) 이상인 것을 특징으로 하는 금속-산화물 복합체 형태의 산화물 담지 전이금속계 나노촉매
- 제5항에 있어서, 금속-산화물 계면간 금속원자의 산화물로의 고용에 의한 산화금속 층을 가진 것을 특징으로 하는 산화물 담지 전이금속계 나노촉매
- 제5항에 있어서, CH4:O2=2:1 인 몰비율로 수행한 메탄부분산화 실험에서 550 ℃에서 메탄 전환율 70% 이상을 나타내는 성능과 탄소 침적이 거의 없는 산화물 담지 전이금속계 나노촉매
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Jian-guo Wang, et al., "Partial oxidation of methane to syngas over glow discharge plasma treated Ni-Fe/Al2O3 catalyst", Catalysis Today, Vol.89, Issues.1-2, pp. 183-191(2004.02.29.)* * |
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