KR20120022916A - 청-녹 실리케이트 발광물질 - Google Patents

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홍웨이 장
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Abstract

본 발명은, 일반식 Ba1-bMbSi2O(5-a/2)Da:Eux, Lny을 갖는 희토류 활성화된 알칼리토금속류인 청-녹 실리케이트 발광물질들을 제공하는 것으로, 상기 식 중, M은 Mg, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 둘의 원소들이고; D는 Cl- 및 F-로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 둘의 이온들이고; Ln은 Ce, Er, Pr 또는 Mn로부터 선택된 이온이고; a, b, x 및 y는 몰 계수로, 다음의 범위 내에 속한다: 0≤a<2, 0≤b<0.5, 0<x<1, 0≤y<0.5. 상기 청-녹 실리케이트 발광물질은 200nm 내지 450nm의 UV, 자색광 및 청색광에 의해 여기될 수 있고, 490~510nm의 피크 파장을 갖는 청-녹색 광을 방출한다. 상기 발광물질들은 삼색 램프 및 백색광 LED의 연색평가지수 조절 뿐 아니라, 특수 색상들을 갖는 장식 및 조명에도 사용될 수 있다.

Description

청-녹 실리케이트 발광물질{A BLUE-GREEN SILICATE LUMINESCENT MATERIALS}
본 발명은 청-녹 실리케이트 발광물질에 관한 것으로, 희토류 발광물질 기술분야에 속한다.
생활 수준의 상승에 따라, 환경 색상의 연출에 대한 요구사항도 증가되고 있으며, 연색평가지수(color-rendering index)에 대한 요구사항도 점차 증가하고 있다. 삼색(tricolor) 램프들 또는 백광 LED 램프들에 청-녹 성분들의 부가는 방출되는 광의 색상이 일광 색상에 보다 가깝도록 할 수 있다.
중국 특허 제 CN200710036123.0호는, 삼색 에너지절약형 램프들의 연색평가지수를 개선시키는데 사용되는, 청-녹 알루미네이트 발광물질을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 발광물질들은 좁은 여기(excitation) 범위들을 가지며, 백광 LED의 연색평가지수를 조절하는데 사용될 수 없다. 또한, 상기 특허는 그러한 물질들의 여기 및 방출 스펙트럼들을 제공하지 않고 있다. 실리케이트들을 기질(matrix)로서 갖는 발광물질들은 광범위한 여기 밴드를 가지며, UV, 근 UV, 청색광의 여기 하에서 다양한 색상으로 빛을 방출하도록 여기될 수 있다; 따라서 그러한 물질들이 광범위하게 연구되고 있다. 1968년, Blasse는 알칼리 토금속 실리케이트들 중 Eu2+의 발광에 대한 체계적인 연구를 수행하였다(Blasse G, Wanmaker W L, ter Vrugt J W, 등. Fluorescence of Eu2+-activated silicates [J]. Philips Res Repts, 1968, 23:189~200). 그러나, 상기 연구는 UV 여기 범위에만 제한된 것이었다.
본 발명의 목적은 200~450nm의 UV, 자외선, 청색광들에 의해 여기될 수 있고(따라서, 광대역 여기), 약 490~510nmd의 피크 파장을 갖는 청-녹광을 방출하는 청-녹 실리케이트 발광물질을 제공하는 것이다. 상기 물질들은 희토류 삼색 에너지절약형 램프들 및 백색광 LED의 광색상의 조절 및 특수 색상들을 갖는 장식 램프들의 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명의 청-녹 실리케이트 발광물질은 하기 일반식 (1)의 화학 조성을 갖는다:
[일반식 1]
Ba1-bMbSi2O(5-a/2)Da:Eux, Lny (1)
상기 식 중, 몰 계수 a, b, x, y는 하기 범위들 내에 속한다: 0≤a<2, 0≤b<0.5, 0<x<1, 0≤y<0.5. M은 Mg, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 둘의 원소들이고; D는 Cl- 및 F-로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 둘의 이온들이고; Ln은 Ce, Er, Pr 또는 Mn으로부터 선택된 이온이다.
본 발명에 따른 청-녹 실리케이트 발광물질들의 바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (1) 중 몰 계수 a, b, x, y는 하기 범위들 내에 속한다: 0≤a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0≤y<0.2.
본 발명에 따른 청-녹 실리케이트 발광물질들의 바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (1) 중 몰 계수 a, b, x, y는 하기 범위들 내에 속한다: 0≤a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0<y<0.2.
본 발명에 따른 청-녹 실리케이트 발광물질들의 바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (1) 중 몰 계수 a, b, x, y는 하기 범위들 내에 속한다: 0<a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0≤y<0.2.
본 발명에 따른 청-녹 실리케이트 발광물질들의 바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (1) 중 몰 계수 a, b, x, y는 하기 범위들 내에 속한다: 0<a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0<y<0.2.
본 발명에 따른 청-녹 실리케이트 발광물질들의 제조시, 사용되는 원료 물질들은 상기 일반식 (1)의 각 성분의 화합물들이다. 일반적으로 선택된 원료 물질에서, M의 화합물들은 나타낸 원소들의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물들이며; Eu 및 Ln의 화합물들은 각각, 나타낸 원소들의 산화물, 수산화물, 또는 할라이드며; D의 화합물들은 염화바륨, 염화스트론튬, 염화암모늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화암모늄 또는 불화마그네슘일 수 있다.
제작 공정은 액상 공정 또는 고온 고상 반응 공정일 수 있다. 상기 액상 공정은 다음을 포함한다: 졸-겔법 또는 공침전법에 의해 전구체를 제조하고, 산화성 기체 또는 불활성 기체의 보호 하에서 전구체를 건조, 분쇄, 체질(sieving), 소성(firing)하고, 그리고 그 후 약한 환원 분위기 하에서 1000~1400℃의 온도에서 3~20시간 동안 소성한 후, 냉각, 파쇄 및 그레이딩(grading)한다.
고온 고상 반응 공정은 다음을 포함한다: 유성형 볼밀(planetary ball mill)/신속 볼밀(fast ball mill)을 이용하여 각종 원료 물질들의 적절한 양을 건식 혼합 또는 습식 혼합하고, 상기 혼합된 분말들을 건조시키고, 약한 환원 분위기 중에서 3~20시간 동안 1000~1400℃의 온도에서 소성한 후, 냉각, 파쇄 및 그레이딩한다.
고온 고상 반응 공정은 다음의 2단계 공정을 이용할 수도 있다: 유성형 볼밀/빠른 볼밀을 이용하여 각종 원료 물질들의 적절한 양을 건식 혼합 또는 습식 혼합하고, 상기 혼합된 분말들을 2회 소성하고, 상기 첫번째 소성은 약한 환원 분위기 중에서 2~10시간 동안 1000~1300℃의 온도에서 실시하고; 상기 두번째 소성은 약한 환원 분위기 중에서 2~20시간 동안 1000~1400℃의 온도에서 실시한 후, 냉각, 파쇄 및 그레이딩을 실시한다.
본 발명에 있어서, 상기 청-녹 실리케이트 발광물질들은 고온 고상 공정에 의해 제조된다. 원료 물질들을 균일하게 혼합하기 위하여, 상기 원료 물질들은 습식 볼밀을 이용하여 혼합될 수 있다. 상기 볼 밀 매질은 알코올, 아세톤, 이소프로판올 등과 같은 유기용매들일 수 있으며, 탈이온수일 수도 있고; 상기 원료 물질들은 건조 볼밀을 이용하여 혼합될 수도 있다. 상기 볼밀은 신속 볼밀 또는 유성형 고속 볼밀일 수 있다.
본 발명의 청-녹 실리케이트 발광물질들은 고온 고상 공정에 의해 제조되었다. 상기 물질들의 품질을 개선하기 위하여, 소량의 0~10중량%의 붕산, NH4Cl, NH4F, (NH4)2HPO4, BaF2, CaF2, SrF2, ZnF2, MgF2, BaCl2?2H2O, MgCl2?6H2O, SrHPO4, CaHPO4, Li2CO3, NaF, K2CO3와 같은 기타 화합물들을 원료 물질들에 첨가하여 고상 반응에 용제로서 참여시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 발광물질들의 여기 및 방출 스펙트럼들은 Hitach F-4500 형광 분광계에 의해 결정된다.
도 1은 발광물질 BaSi2O4.99Cl0.02:Eu0.05의 여기 및 방출 스펙트럼들을 나타낸다.
도 2는 자색광 칩 패키징(violet light chip packaging)용 발광물질 BaSi2O4.99Cl0.02:Eu0.05 의 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1: BaSi2O4.99Cl0.02:Eu0.05
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
BaCl2?2H2O 0.61g
Eu2O3 2.2g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀 중에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1260℃에서 4시간 동안 밀판 노(pushing plate furnace)에 넣었다; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 중앙값 입자크기 12㎛를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 502nm(λex=365nm)였다. 샘플들의 여기 및 방출 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 2: BaSi2O5:Eu0.05Ce0.01
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
CeO2 0.43g
Eu2O3 2.2g
(NH4)2HPO4 0.24g
상기 원료 물질들을 신속 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 혼합물을 2단계 소성시켰는데, 첫번째 소성은 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 실시하고, 1260℃에서 4시간 동안 유지시키고, 냉각 및 파쇄 후, 중간생성물을 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)의 밀판노에서 다시 소성하고, 1100℃에서 3시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 중앙값 입자크기 12㎛를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 502nm(λex=365nm)였다.
실시예 3: BaSi2O5:Eu0.05Mn0.01
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
MnCO3 0.29g
Eu2O3 2.2g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물은 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1000℃에서 5시간 동안 유지시키고, 냉각 및 파쇄 후, 중간생성물을 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)의 밀판노에서 1260℃에서 4시간 동안 다시 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 중앙값 입자크기 12㎛를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 504nm(λex=365nm)였다.
실시예 4: BaSi2O4 .99F0.02:Eu0 .05
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
BaF2 0.44g
Eu2O3 2.2g
NH4Cl 0.48g
상기 원료 물질들을 신속 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1260℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 중앙값 입자크기 12㎛를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 498nm(λex=365nm)였다.
실시예 5: Ba0.8Sr0.2Si2O5:Eu0.12
SrCO3 7.38g
BaCO3 39.36g
SiO2 30g
Eu2O3 5.28g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 박스형 노내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 유지시키고, 온도를 분당 4℃의 속도로 상승시키고, 1260℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 505nm(λex=365nm)였다.
실시예 6: BaSi2O5:Eu0.05Pr0.01
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
Eu2O3 2.2g
Pr6O11 0.42g
Li2CO3 0.13g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 박스형 노내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 유지시키고, 온도를 분당 3℃의 속도로 상승시키고, 1260℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 507nm(λex=365nm)였다.
실시예 7: BaSi2O5:Eu0.05Er0.01
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
Eu2O3 2.2g
Er2O3 0.48g
MgCl2?6H2O 0.46g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1100℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각 및 파쇄 후, 중간 생성물을 다시 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1260℃에서 6시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 504nm(λex=365nm)였다.
실시예 8: BaSi2O4.5F:Eu0.05
BaCO3 24.6g
SiO2 30g
Eu2O3 2.2g
BaF2 22g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1000℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 496nm(λex=365nm)였다.
실시예 9: BaSi2O4.2FCl0.6:Eu0.05Ce0.3
BaCO3 9.84g
SiO2 30g
Eu2O3 2.2g
BaF2 22g
BaCl2?2H2O 18.32g
CeO2 12.9g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1000℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 490nm(λex=365nm)였다.
실시예 10: BaSi2O5:Eu0.25Ce0.01
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
Eu2O3 1.1g
CeO2 0.43g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1270℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 501nm(λex=365nm)였다.
실시예 11: BaSi2O5:Eu0.6Mn0.4
BaCO3 49.2g
SiO2 30g
Eu2O3 26.4g
MnCO3 11.49g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1260℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 510nm(λex=365nm)였다.
실시예 12: Ba0.6Ca0.3Mg0.1Si2O5:Eu0.8
BaCO3 29.52g
CaCO3 7.5g
MgO 1g
SiO2 30g
Eu2O3 35.2g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1260℃에서 5시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 508nm(λex=365nm)였다.
실시예 13: Ba0.9Mg0.1Si2O5:Eu0.03
BaCO3 44.28g
MgO 1g
SiO2 30g
Eu2O3 1.32g
붕산 0.15g
상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하였다; 그리고 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1250℃에서 5시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 493nm(λex=365nm)였다.
실시예 14: BaSi2O5:Eu0.05Ce0.2
원료 물질들 BaCO3, SiO2, BaF2, Eu2O3, CeO2 및 MnCO3을 화학양론적 비율에 따라 각각 칭량하고; 0.5중량%의 붕산을 상기 원료 물질에 첨가하였다. 상기 원료 물질들을 유성형 볼밀에서 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 적어도 95% 세라믹의 알루미나 도가니에 넣었다; 그 후 도가니를 밀판노 내에서 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2)에서 1260℃에서 4시간 동안 유지시키고; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 12㎛의 중앙값 입자크기를 갖는 생성물을 수득하였으며, 생성물의 방출 피크는 502nm(λex=365nm)였다.
실시예 15: BaSi2O5:Eu0.05
130.67g의 Ba(NO3)2 및 137.98g의 Eu(NO3)2를 각각 칭량하고, 적당량의 탈이온수 중에 용해시켜 용액 (a)를 제조하였다; 대응량의 실리카겔을 상기 탈이온수 중에 용해시켜 용액 (b)를 제조하였다; 상기 용액 (a)를 상기 용액 (b) 서서히 붓고, 결과 생성된 용액의 pH를, 암모니아를 이용하여 약 9로 조절하였다; 결과 생성된 용액을 60℃에서 2시간 동안 연속적으로 교반한 후, 건조시키고, 700℃에서 4시간 동안 산화 소성시켜 전구체를 수득하였다; 상기 전구체를 0.5%의 붕산과 균일하게 혼합하고, 약한 환원 분위기(5% H2+95% N2) 내에서 1180℃에서 3시간 동안 소성시켰다; 냉각, 파쇄 및 그레이딩 후, 중앙값 입자크기 12㎛를 갖는 생성물을 수득하였으며, 상기 생성물의 방출 피크는 502nm (λex=365nm)였다.
실시예 16: 자색광 칩 패키징을 위한 발광물질 BaSi2O4.99Cl0.02:Eu0.05의 이용
다음 절차를 따랐다: 처리된 BaSi2O4.99Cl0.02:Eu0.05 발광 물질 및 글루 AB(상기 글루 A는 에폭시 수지이고, 글루 B는 경화제이다)를 23%의 질량 농도로 혼합하고, 10분 동안 분쇄하여 균일하게 혼합하였다. 분쇄된 혼합물을 분배, 다이 캐스팅, 글루-푸어링(glue-pouring), 경화 및 탈몰딩시켜, 3.0V의 순방향(forward) 전압 및 20mA 순방향 전류를 갖는 φ5-형 LED를 패키지하였다. 상기 패키지된 샘플의 스펙트럼을 PMS-50 UV-가시-근 적외선 스펙트럼 분석기에 의해 결정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 1을 가지며, 주성분이 희토류 활성화된 알칼리토금속 실리케이트인 것을 특징으로 하는, 청-녹 실리케이트 발광물질:
    [일반식 1]
    Ba1 - bMbSi2O(5-a/2)Da:Eux, Lny
    식 중, M은 Mg, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘의 원소들이고; D는 Cl- 및 F-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘의 이온들이고; Ln은 Ce, Er, Pr 또는 Mn로부터 선택되는 이온이고; a, b, x 및 y는 몰 계수로, 다음의 범위 내에 속하고: 0≤a<2, 0≤b<0.5, 0<x<1, 0≤y<0.5; 상기 청-녹 실리케이트 발광물질은 200nm 내지 450nm의 UV, 자색광 및 청색광에 의해 여기될 수 있고, 490~510nm의 피크 파장을 갖는 청-녹색 광을 방출한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 몰 계수들 a, b, x 및 y는 다음의 범위 내에 속하는 것을 특징으로 하는 청-녹 실리케이트 발광물질: 0≤a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0≤y<0.2.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 몰 계수들 a, b, x 및 y는 다음의 범위 내에 속하는 것을 특징으로 하는 청-녹 실리케이트 발광물질: 0≤a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0<y<0.2.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 몰 계수들 a, b, x 및 y는 다음의 범위 내에 속하는 것을 특징으로 하는 청-녹 실리케이트 발광물질: 0<a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0≤y<0.2.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰 계수들 a, b, x 및 y는 다음의 범위 내에 속하는 것을 특징으로 하는 청-녹 실리케이트 발광물질: 0<a<1, 0≤b<0.5, 0<x<0.5, 0<y<0.2.
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