KR20120019235A - 단일상 ｃｉｇｓ 나노분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 CIGS 분말의 제조방법에 의하면, CIGS 합성공정에 있어서 소위 결정핵의 기능을 하는 시드(seed)를 먼저 형성하고 이를 이용하여 그 주위에 단일상이 결집되도록 하는 메카니즘으로써 단일상의 CIGS 결정구조를 제조한다. 이로써, 비진공방식으로서 균일하고 대면적의 CIGS 광흡수층을 제조가능한 단일상의 CIGS 나노분말의 제조가 가능하다.

Description

단일상 ＣＩＧＳ 나노분말의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF SINGLE PHASED CIGS NANOPOWDER}
본 발명은 태양전지의 광흡수층 소재로 유망한 Cu(In,Ga)Se2 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 단일상을 얻을 수 있는 Cu(In,Ga)Se2 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
현재 화합물 반도체를 이용한 태양전지에 있어서, 각광받는 광흡수층 소재로서는 I-III-VI족 화합물반도체인 Cu(In,Ga)Se2 (이하, "CIGS")가 있다. 이러한 CIGS는 1eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고 반도체 중에서 가장 높은 광흡수계수(1×105cm-1)를 가져 높은 광변환효율과 장기적 안정성을 갖는다.
이러한 CIGS계 광흡수층의 종래 제조방법은 주로 박막공정을 사용하며, 이 경우 Cu, In, Ga, Se과 같이 4개의 다른 원료의 증기를 증착함으로써 대면적 형성공정에서 균일성이 떨어지며 단가가 높다는 심각한 단점이 있다. 이에 따라, 비진공방식으로 광흡수층을 제조하기 위한 방법이 활발히 연구되고 있다.
특히, 이러한 비진공방식으로 CIGS 분말을 합성하는 방법 가운데, 관심이 집중되고 있는 방법은 용매열(solvothermal) 법이다. 이러한 용매열법은 비교적 저온, 저압에서 간단한 공정으로 저렴하게 입자를 합성가능하다는 이점을 갖는다.
그러나, 종래 용매열법으로 Cu, In, Ga, Se 원료를 이용하여 CIGS 분말을 합성하는 경우, CuInSe2(이하, "CIS"), CIGS, CuGaSe2(이하, "CGS") 등의 상들이 혼재되는 상태로 합성된다. 이렇게 3가지 상이 혼재된 경우, 분말 합성시 정확한 조성의 상을 합성하기가 어려울 뿐만 아니라, 후막 제조시 불균일성이 초래된다. 현재까지 CIGS 분말을 합성하기 위한 많은 시도가 있었으나 아직까지 단일상의 CIGS 분말을 합성하지는 못하였다.
이에, 본 발명은 비진공방식인 용매열법을 이용하면서도 특히 단일상의 CIGS 나노분말을 제조할 수 있어 이로써 균일하고 대면적의 CIGS 광흡수층이 제조가능한 CIGS 나노분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법은 용매열법에 의한 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법에 있어서, Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말 중의 하나 이상을 용매와 함께 혼합 및 열처리함으로써 CuGaSe2, CuInSe2 및 Cu(In,Ga)Se2 중의 하나 이상으로 되는 조성의 시드(seed)를 합성하는 단계와; 상기 시드를 Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말과 용매와 혼합 및 열처리함으로써 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계의 혼합되는 시드는 용액 또는 분말 상태일 수 있다. 또한, 상기 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계의 열처리온도는 200~250℃이며 0.5~48시간 유지될 수 있고, 상기 시드를 합성하는 단계의 열처리온도는 150~200℃이고 0.5~48시간 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법은 용매열법에 의한 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법에 있어서, Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말과 용매를 혼합하는 단계와; 제1온도에서 Cu(In,Ga)Se2 시드를 합성한 후 승온하여 상기 제1온도보다 높은 제2온도에서 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1온도는 150~200℃에서 0.5~48시간 유지될 수 있고, 상기 제2온도는 200~250℃에서 0.5~48시간 유지될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 디에틸아민(diethylame), 에틸렌디아민(ethylendiamine), 디에틸아민(diethylamine), 톨루엔(toluene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군 중의 하나 이상으로 될 수 있고, 이 외에도 용매열법에서 공지된 기타 용매들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매의 농도는 0.001~1 M로 될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 Cu 소스 분말 조성은 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중의 하나 이상으로, 상기 In 소스 분말 조성은 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중의 하나 이상으로, 상기 Ga 소스 분말 조성은 Ga, GaI3, GaN, GaP, GaSb 및 Ga2S3로 이루어진 군 중의 하나 이상으로, 상기 Se 소스 분말 조성은 Se로 될 수 있다.
본 발명에 따른 CIGS 분말의 제조방법에 의하면, CIGS 합성공정에 있어서 소위 결정핵의 기능을 하는 시드(seed)를 먼저 형성하고 이를 이용하여 그 주위에 단일상이 결집되도록 하는 메카니즘으로써 단일상의 CIGS 결정구조를 제조할 수 있다. 이로써, 비진공방식으로서 균일하고 대면적의 CIGS 광흡수층을 제조가능한 단일상의 CIGS 나노분말의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 단일상의 CIGS 분말을 합성하는 방법을 나타내는 흐름도.
도 2a는 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 CIGS 분말의 X선 회절 그래프.
도 2b는 본 발명의 실시예 2로부터 얻은 CIGS 분말의 X선 회절 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 CIGS 분말의 전자현미경 사진.
도 4a는 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 단일상의 CIGS 분말을 합성하는 방법을 나타내는 흐름도.
도 4b는 도 4a에서 나타내는 구현예에서의 온도구배 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 얻은 CIGS 분말의 X선 회절 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 CIGS 분말의 전자현미경 사진.
본 발명에서는 통상의 공지된 비진공방식인 용매열(solvothermal) 법에 기초하여 단일상의 CIGS 분말을 합성한다. 이를 위하여, 본 발명에서는 시드(seed)를 이용하여 단일상의 CIGS 분말을 합성하는 특징적인 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 이러한 시드는 CIGS 합성공정에서 소위 결정핵의 기능을 하게 되어 그 주위에 단일상의 무기물(즉, 단일상의 CIGS)이 결집되도록 함으로써 단일상 결정구조를 용이하게 형성시킬 수 있게 된다.
이러한 방법을 구체적으로 실현하기 위한 본 발명의 바람직한 구현예들로서, CGS, CIS 및 CIGS 중의 하나 이상의 소스로 되는 시드를 별도로 제조하고 이를 CIGS 소스와 혼합 및 가열함으로써 단일상의 CIGS 분말을 제조하는 일 구현예와, CIGS 합성시 저온에서 CIGS 시드를 생성한 후 이를 고온으로 승온하여 단일상의 CIGS 분말을 제조하는 다른 일 구현예를 제시한다. 이러한 각 구현예들은 이하 상세히 설명된다.
또한, 본 발명의 용매열법에 있어서, CIGS 분말 합성에 사용되는 용매는 디에틸아민(diethylame), 에틸렌디아민(ethylendiamine), 디에틸아민(diethylamine), 톨루엔(toluene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군 중의 하나 이상이 사용될 수 있다. 또한, CIGS 분말 합성에 소스(source)로서, Cu 소스는 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중의 하나 이상이, In 소스는 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중의 하나 이상이, Ga 소스는 Ga, GaI3, GaN, GaP, GaSb 및 Ga2S3로 이루어진 군 중의 하나 이상이, Se 소스는 Se가 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매의 농도는 0.001~1 M로 됨이 바람직하다. 이하, 본 발명의 바람직한 구현예들을 상술한다.
A. 시드와 CIGS 소스를 혼합하여 단일상의 CIGS 분말을 합성
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 단일상의 CIGS 분말을 합성하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하며 본 구현예를 설명하면, 본 구현예에서는 먼저 시드를 용액 또는 분말 형태로 합성하고, 이러한 시드를 CIGS 소스용액에 혼합하여, CIGS 분말을 합성한다. 이때, 상기 시드는 CGS, CIS 및 CIGS 중의 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 CGS 및 CIGS 중의 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, CGS 시드인 경우 Cu, GaCl3 및 Se 중의 하나 이상의 소스를 사용하며 CIGS 시드인 경우 Cu, In, GaCl3 및 Se 중의 하나 이상의 소스를 사용할 수 있다.
즉, CGS, CIS 및 CIGS 중의 하나 이상으로 되는 시드는 용매열법으로 합성되며, 소정 용기에 전술한 용매와 시드 소스를 넣고, 이를 교반하여 가열함으로써 합성된다. 이러한 교반은 일 예로서 스터링기를 이용하여 마그네틱 바를 1000 rpm 이상의 속도로 강하게 회전시킴으로써 달성될 수 있다. 상기 시드의 합성온도는 150~200℃, 유지시간은 0.5~48시간으로 설정함이 바람직하다.
이렇게 합성된 상기 시드는 용액 또는 분말의 형태로 준비된 CIGS 소스용액과 혼합된다. 즉, 상기 시드 용액 또는 분말은 Cu, In, Ga, Se 소스(즉, CIGS 소스)와 용매와 함께 혼합되며 가열됨으로써, 최종적으로 단일상의 CIGS 분말을 얻는다. 이때 합성온도는 200~250℃, 유지시간은 0.5~48시간으로 설정함이 바람직하다. 그리고, 상기 합성된 시드는 건조나 세척(washing)을 하지 않고 용매에 분말이 분산된 상태 그대로 CIGS 소스용액에 혼합되거나, 또는 상기 합성된 시드는 에탄올이나 물에 세척 후 건조된 분말 상태로 CIGS 소스용액에 혼합될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 혼합시 시드 용액인 경우, 시드 용액 대 CIGS 소스용액의 몰비는 1:100~1:1의 범위이고, 시드 분말인 경우, 시드 분말 대 CIGS 소스의 몰비는 1:100~1:1의 범위로 된다.
이하, 도 1에 도시된 본 구현예의 바람직한 실시예들을 기술하여 본 구현예를 더 상술한다.
실시예 1 ( CGS 시드와 CIGS 소스를 혼합하여 단일상의 CIGS 분말을 합성)
50㏄의 용매열 용기에 47㏄의 트리에탄올아민과, 0.01M의 CGS 시드 소스(이때, Cu: 0.01M, Ga: 0.01M, Se: 0.02M)와, 마그네틱 바를 넣고, 스터링기 상에서 1000rpm의 속도로 강하게 회전시켜 혼합하였다. 상기 용기를 폐쇄하고 가열로 안에서 170℃로 12~36시간 동안 합성하였다. 합성이 끝난 용기는 공랭시킨 후, 에탄올과 물을 이용하여 세척 및 건조하여 CGS 시드를 얻었다.
그리고, 용매열 용기에 상기 CGS 시드가 합성된 용액과, Cu, In, Ga, Se 소스(즉, CIGS 소스)와 용매 및 마그네틱 바를 넣고 스터링기를 이용하여 마그네틱 바를 1000rpm 이상의 속도로 강하게 회전시켜 이들을 혼합하였다. 상기 CGS 시드 용액의 농도는 0.05 M, 상기 CIGS 소스의 농도는 0.05M이었고, 상기 CGS 시드 용액과 이와 합성될 용액의 몰비는 1:50으로 하였다. 그리고, 상기 용기는 230℃에서 36시간 동안 유지하여 단일상의 CIGS 분말을 얻었다.
실시예 2 ( CIGS 시드와 CIGS 소스를 혼합하여 단일상의 CIGS 분말을 합성)
50㏄의 용매열 용기에 측량된 CIGS 시드(0.0005M)와, CIGS 소스(이때, Cu: 0.01M), In: 0.005M, Ga: 0.005M, Se: 0.02M)와, 트리에탄올아민 47㏄와, 마그네틱 바를 넣고, 스터링기를 이용하여 마그네틱 바를 1000rpm 이상의 속도로 강하게 회전시켜 이들을 혼합하였다. 상기 용기를 폐쇄하고 가열로 안에서 230℃로 36시간 동안 합성한다. 합성이 끝난 용기는 공랭시킨 후, 에탄올과 물을 이용하여 세척 및 건조하여 단일상의 CIGS 분말을 얻었다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1로부터, 도 2b는 실시예 2로부터 각각 얻은 CIGS 분말의 X선 회절 그래프이고, 도 3은 실시예 1로부터 얻은 CIGS 분말의 전자현미경 사진이다. 특히, 도 2a 및 2b에 있어서, 150℃, 170℃ 및 190℃는 각 시드의 합성온도를 나타내며, 230℃는 CIGS의 합성온도를 나타낸다. 도 2a, 2b 및 도 3으로부터 실시예 1, 2로부터 단일상의 CIGS 분말이 얻어졌고 이의 입자크기는 균일한 구형의 약 200㎛ 정도임을 알 수 있다.
B. CIGS 시드를 생성한 후 승온하여 단일상의 CIGS 분말을 합성
다음은, 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예로서, 전술한 구현예와 같이 별도의 시드를 혼합하지 아니하고, CIGS 합성시 저온영역대로 합성온도를 일정시간 유지하여 시드를 생성하고 다시 이를 고온영역대로 승온 및 유지하여 단일상의 CIGS를 합성함으로써 저온에서 만들어진 시드의 투입효과를 갖도록 한다.
도 4a는 이러한 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 단일상의 CIGS 분말을 합성하는 방법을 나타내는 흐름도이고, 도 4b는 도 4a에 나타낸 본 구현예에서의 온도구배이다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 본 구현예에서는 CIGS 합성온도가 저온영역대(TL)와 고온영역대(TH)로 이루어져 승온됨으로써, 저온영역대(TL)에서 시드가 형성되고, 이후의 고온영역대(TH)에서는 상기 시드로 인하여 단일상의 CIGS 분말이 형성된다.
즉, 본 구현예에 의하면, 마찬가지로 용매열법을 이용할 수 있으며, 먼저 용매열 용기에 전술한 용매와 Cu, In, Ga, Se 소스를 넣고 교반하여 이들을 혼합 및 가열한다. 바람직하게는, 상기 온도구배로서, 먼저 저온영역대(TL)인 150~200℃에서 0.5~48시간을 유지하여 시드를 합성한 후, 고온영역대(TH)인 200~250℃에서 0.5~48시간을 유지하여 단일상의 CIGS를 합성한다. 또한, 상기 저온영역대(TL)와 고온영역대(TH) 간에는 연속하여 승온하며, 이때의 승온속도는 예를 들어 1~30℃/분으로 될 수 있으나 이에 한정되지 아니한다.
이하, 도 4a 및 4b에 도시된 본 구현예의 바람직한 실시예를 기술하여 본 구현예를 더 상술한다.
실시예 3
50㏄의 용매열 용기에 측량된 CIGS 소스(이때, Cu: 0.01M), In: 0.005M, Ga: 0.005M, Se: 0.02M)와, 트리메탈아민 47㏄와, 마그네틱 바를 넣고 폐쇄한 후, 이를 스터링기를 이용하여 마그네틱 바를 1000rpm 이상의 속도로 강하게 회전시켜 혼합하였다. 이때, CIGS source의 농도는 0.01 M이었다. 그리고, 상기 용기를 폐쇄하고 가열로 안에서 190℃에서 24시간을 유지하여 시드를 합성하고, 이를 이용하여 연속으로 210℃에서 24시간 합성하였다. 합성이 끝난 용기는 공랭시킨 후, 에탄올과 물을 이용하여 세척하고 이를 건조하여 단일상의 CIGS 분말을 얻었다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 얻은 CIGS 분말의 X선 회절 그래프이고, 도 6은 실시예 3에서 얻은 CIGS 분말의 전자현미경 사진이다. 특히, 도 5에 있어서, 150℃, 160℃, 180℃ 및 190℃는 저온영역대의 온도를 나타내며, 230℃는 고온영역대의 온도를 나타낸다. 또한, 도 5에 의하면, 시드가 형성되는 저온영역대의 각 온도수준(150, 160, 180, 190℃)에 따라 여러 형태의 단일상 CIGS 조성들(CuIn0 .3Ga0 .7Se2, CuIn0 .5Ga0 .5Se2, CuIn0 .7Ga0 .3Se2, CuIn0.5Ga0.5Se2)이 얻어졌음을 알 수 있다. 도 5 및 6으로부터 실시예 3으로부터 단일상의 CIGS 분말이 얻어졌고 이의 입자크기는 균일한 구형의 약 200㎛ 정도임을 알 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예들 및 실시예들에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (20)

  1. 용매열법에 의한 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법에 있어서,
    Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말 중의 하나 이상을 용매와 함께 혼합 및 열처리함으로써 CuGaSe2, CuInSe2 및 Cu(In,Ga)Se2 중의 하나 이상으로 되는 조성의 시드(seed)를 합성하는 단계와;
    상기 시드를 Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말과 용매와 혼합 및 열처리함으로써 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계의 혼합되는 시드는 용액 또는 분말 상태인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼합되는 시드가 용액인 경우 이 용액과 상기 Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말과 용매의 몰비는 1:100~1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 혼합되는 시드가 분말인 경우 이 분말과 상기 Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말의 몰비는 1:100~1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계의 열처리온도는 200~250℃인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서
    상기 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계의 열처리온도는 0.5~48시간 유지되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시드를 합성하는 단계의 열처리온도는 150~200℃인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시드를 합성하는 단계의 열처리온도는 0.5~48시간 유지되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  9. 용매열법에 의한 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법에 있어서,
    Cu, In, Ga 및 Se 소스 분말과 용매를 혼합하는 단계와;
    제1온도에서 Cu(In,Ga)Se2 시드를 합성한 후 승온하여 상기 제1온도보다 높은 제2온도에서 Cu(In,Ga)Se2를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1온도는 150~200℃인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1온도는 0.5~48시간 유지되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2온도는 200~250℃인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2온도는 0.5~48시간 유지되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 승온속도는 1~30℃/분인 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 디에틸아민(diethylame), 에틸렌디아민(ethylendiamine), 디에틸아민(diethylamine), 톨루엔(toluene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용매의 농도는 0.001~1 M로 되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cu 소스 분말 조성은 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 In 소스 분말 조성은 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ga 소스 분말 조성은 Ga, GaI3, GaN, GaP, GaSb 및 Ga2S3로 이루어진 군 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 Se 소스 분말 조성은 Se로 되는 것을 특징으로 하는 Cu(In,Ga)Se2 분말의 제조방법.
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