KR20110133973A - 아조계 가교제를 이용한 흡수성수지의 제조방법 - Google Patents

아조계 가교제를 이용한 흡수성수지의 제조방법 Download PDF

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KR20110133973A
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Abstract

본 발명은 흡수성수지의 제조방법에 관한 것으로, 열분해가 가능한 아조계 화합물을 내부가교제로 사용함으로써, 기존의 흡수성수지의 제조방법의 문제점인 반응초기의 겔형수지의 세분화의 어려움을 해결함과 동시에 흡수능력을 향상시킬 수 있는, 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성수지의 제조방법은 (a) 산성기를 포함하는 40 내지 80 몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액을 아조계 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계; (b) 겔형수지를 세분화하여 미세 겔형수지를 생성하는 단계; (c) 미세 겔형수지를 가열하고 분쇄하여 베이스 수지분말을 생성하는 단계; 및 (d) 베이스 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계를 포함한다.

Description

아조계 가교제를 이용한 흡수성수지의 제조방법{Process for preparing water absorbent resin using azo type cross-linker}
본 발명은 열분해가 가능한 아조계 화합물을 내부가교제로 사용함으로써, 기존의 흡수성수지의 제조방법의 문제점인 반응초기의 겔형수지의 세분화의 어려움을 해결함과 동시에 흡수능력을 향상시킬 수 있는, 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법에 관한 발명이다.
흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 흡수성 수지의 흡수능은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우된다. 따라서, 흡수성 고분자 사슬의 분자 팽창과 침투압은 도입된 가교 밀도와 분포 또는 가교제의 종류에 의존한다.
흡수성수지는 흡수량이 증가함에 따라 유체에 팽윤된 흡수성수지 입자들간의 접착현상으로 인하여 흡수된 유체의 흐름을 방해하게 된다. 이를 개선하기 위하여 흡수성수지 입자표면을 가교제와 반응시킴으로써 입자표면이 단단한 흡수성수지를 얻는 방법이 있다. 이러한 코어-쉘 형태의 흡수성수지는 실제적으로 어느 정도의 하중이 가해진 상태에서 흡수성뿐만 아니라 유체의 투과율이 증가함으로써 흡수성 및 가압하의 흡수성이 우수한 흡수성수지를 제조할 수 있다.
국제공개특허 WO2006/62609는 고흡수성 중합체의 가교제로서 사용할 수 있고 가열함에 의하여 가교반응이 분해되는 비대칭성 폴리비닐계 가교제를 제공하며, 중합 개시제로서 아조계 화합물을 개시한다.
일본공개특허 JP2006-176570은 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합하여 얻은 함수겔 상태의 가교 중합체를 가열 건조한 후에 분쇄하는 흡수성 수지 분말의 제조 방법을 제공한다.
대한민국 등록특허 KR831885는 에틸렌계 불포화 카르복실 함유 단량체, 가교결합제, 카르복실 함유 단량체와 공중합 가능한 공단량체 및 중합 매질을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 단량체 함량이 낮은 가교결합 카르복실 함유 중합체의 흡수성 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
흡수성수지의 생산공정 중 내부가교반응으로 생성된 겔형수지의 세분화를 용이하게 하기 위해서는 겔형수지의 내부가교도가 높아야 한다. 그러나 내부가교도가 높으면 흡수력이 낮아지는 문제가 발생한다. 즉, 대량생산을 위해서는 내부 가교도를 높이는 것이 유리하나, 가교농도가 높아지면 흡수성이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 아조계 화합물을 내부가교제로 사용함으로써 겔형수지의 세분화시에는 겔형수지의 내부가교도가 높아 대량생산이 가능하고, 후공정시에는 가열함으로써 내부 가교도를 낮추어 고흡수성을 갖게 되는 흡수성수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, (a) 산성기를 포함하는 40 내지 80 몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액을 아조계 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계; (b) 겔형수지를 세분화하여 미세 겔형수지를 생성하는 단계; (c) 미세 겔형수지를 가열하고 분쇄하여 베이스 수지분말을 생성하는 단계; 및 (d) 베이스 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계를 포함하는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 아조계 제1가교제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
R1-N=N-R2
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이다.
[화학식 2]
R3-Ar1-N=N-Ar2-R4
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불포화기 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 탄소수 2내지 5의 알킬 그룹이다.
본 발명의 제조방법 중 상기 (a) 단계의 가교온도는 20 내지 75℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
R5-COOM1
상기 화학식 3에서, R5는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
본 발명에서 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 미세 겔형수지의 평균 입자크기는 1 내지 10 mm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 베이스수지 분말의 평균 입자크기는 100 내지 800 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제2가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 또는 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 흡수성수지의 평균 입자크기는 150 내지 850 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되며, 평균 입자크기가 150 내지 850 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡수성수지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 열분해가 가능한 아조계 화합물을 내부가교제로 사용함으로써, 기존의 흡수성수지의 제조방법의 문제점인 반응초기의 겔형수지의 세분화의 어려움을 해결함과 동시에 흡수능력을 향상시킬 수 있는, 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성수지의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조방법에 관한 공정도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조방법(S10)은 산성기를 포함하는 40 내지 80 몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액을 아조계 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계(S11); 겔형수지를 세분화하여 미세 겔형수지를 생성하는 단계(S12); 미세 겔형수지를 가열하고 분쇄하여 베이스 수지분말을 생성하는 단계(S13); 및 베이스 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(S14)를 포함한다.
첫 번째 단계로, 산성기를 포함하는 40 내지 80 몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액을 아조계 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형수지를 생성한다(S11).
아조계 제1가교제
흡수성 수지 제조시 가교제의 사용은 생성된 흡수성 수지의 물성을 유지하기 위하여 반드시 필요하다. 흡수성 수지의 가교 방법으로는 중합할 때 흡수성 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 동시 가교법과, 중합 후 흡수성 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 후 가교법이 있다.
이때, 가교 밀도의 증가에 따른 흡수도의 감소를 줄이기 위하여, 적합한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용한 경우 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수도가 높은 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
아조계 제1가교제로는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1-N=N-R2
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이다.
[화학식 2]
R3-Ar1-N=N-Ar2-R4
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불포화기 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 탄소수 2내지 5의 알킬 그룹이다.
제1가교제의 함량은 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.
제1가교반응의 경우, 반응온도는 20 내지 75℃인 것이 바람직하며, 중합 반응은 1분 내지 4시간 이내에 완결된다.
아크릴산계 단량체
하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴산계 단량체가 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 사용될 수 있다.
[화학식 3]
R5-COOM1
상기 화학식 3에서, R5는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
아크릴산계 단량체로서 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염을 단독 또는 2종 이상 병행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 아크릴산계 단량체는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리로 부분적으로 중화시켜 사용한다. 알칼리로는 값이 싸고 독성이 없는 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
아크릴산 단량체의 중화도는 40 내지 80 몰%인 것이 바람직하다. 특히, 중화도의 범위는 최종물성에 따라 달라지지만, 80 몰%를 초과하면 얻어진 고분자의 대부분이 물에 용해되며, 40몰% 미만에서는 고분자의 흡수능이 크게 떨어질 뿐 아니라, 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낸다.
아크릴산계 단량체 수용액 중의 아크릴산계 단량체 함량은 아크릴산계 단량체 수용액 전체 중량에 대하여 40 내지 95 중량%인 것이 바람직하다.
이것은 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔효과 현상을 이용하여 중합후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하기 위한 것이다.
용매인 물의 양은 단량체인 아크릴산염의 함량에 대하여 1 내지 5배의 중량비로 사용하는 것이 좋으며, 중합열 조절을 고려하여 용매량을 결정할 수 있다.
개시제
중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스-2-아미디노프로판의 염산염 등의 라디칼 중합개시제나, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 이런 것들과 중합개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용할 수 있으며, 양자를 조합시키는 것에 따라 레독스계 개시제로 할 수도 있다. 환원제로는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 아황산염이나, 제1철 염 등의 환원성 금속, L-아스코빈산, 아민류를 단독 또는 2이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
개시제의 농도는 전체 단량체 100 몰부에 대하여 0.001 내지 1.0 몰부인 것이 바람직하다. 개시제는 리독스 촉매와 같이 사용할 수 있으며, L-아스코빈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
두 번째 단계로, 겔형수지를 생성하는 단계(S11) 후에 겔형수지를 세분화하여 미세 겔형수지를 생성한다(S12).
겔형수지를 세분화하기 위하여, 본 발명에서 사용가능한 분쇄기는 전단 과립 분쇄기(shear granulation machines), 충격 분쇄기(impact crushers) 및 고속 회전식 분쇄기(high speed rotation crusher) 등이 있다. 절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄장치가 부여된 분쇄기가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 절단 또는 전단 장치가 주된 기능으로 부여된 분쇄기가 보다 바람직하며, 압축기가 구비된 분쇄기가 전단 및 절단 효과가 강할 것으로 예상되는 곳에 사용될 수 있다. 상기 열거한 다른 분쇄기 중에서, 복수의 회전날 및 고정날에 의하여 형성된 전단에 의하여 요구되는 분쇄 효과가 있는 장치가 특히 바람직하다.
세분화된 겔형수지의 평균 입자크기는 1 내지 10 mm인 것이 바람직하다.
회전날의 회전 속도는 3.0 내지 200 m/초가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 내지 150 m/초의 범위이다.
세 번째 단계로, 미세 겔형수지를 가열하고 분쇄하여 베이스 수지분말을 생성한다(S13).
본 발명에 있어서, 미세 겔형수지의 가열온도가 너무 낮으면 아조계 제1가교제의 아조그룹이 분해되지 않아 가교도의 감소가 적으며, 너무 높으면 고온으로 인해 흡수성수지가 변성된다.
가열에 의한 건조는 보통의 건조 장치 또는 가열로를 이용하여 이루어질 수 있다. 이러한 열처리를 위하여 사용 가능한 상기 장치의 전형적인 예로서, 그루브형 혼합 건조기(grooved type mixing drier), 회전식 건조기, 디스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기, 또는 적외선 건조기 등을 사용할 수 있다.
겔형수지를 세분화하는 방법이 미세 겔형수지의 건조 후에 분쇄를 위해서 동일하게 사용될 수 있다.
베이스수지 분말의 평균입자 크기는 100 내지 800 ㎛인 것이 바람직하며, 이를 위하여 분쇄된 수지분말을 분급하여 평균입자크기 100 내지 800 ㎛가 되도록 하였다.
네 번째 단계로, 베이스 수지분말을 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성한다(S14).
제2가교제
제2가교제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 또는 소리비톨 등의 다가 알콜화합물; 또는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 철 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가 금속화합물을 단독 또는 2 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2가교제의 함량은 건조한 중화된 수지분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.
제2가교반응의 경우, 반응온도는 150 내지 250℃인 것이 바람직하다. 중합 반응은 1분 내지 4시간 이내에 완결된다.
제1가교제와 제2가교제의 상대적인 사용량은 가교제의 사슬 길이와 종류에 따라 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 평균입자크기가 150 내지 850 ㎛인 흡수성수지가 제공된다.

Claims (10)

  1. (a) 산성기를 포함하는 40 내지 80 몰% 중화된 아크릴산계 단량체 수용액을 아조계 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형수지를 생성하는 단계;
    (b) 겔형수지를 세분화하여 미세 겔형수지를 생성하는 단계;
    (c) 미세 겔형수지를 가열하고 분쇄하여 베이스 수지분말을 생성하는 단계; 및
    (d) 베이스 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계를 포함하는 흡수성수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 아조계 제1가교제가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-N=N-R2
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이다.)
    [화학식 2]
    R3-Ar1-N=N-Ar2-R4
    (상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불포화기 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 탄소수 2내지 5의 알킬 그룹이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 가교온도가 20 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴산계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
    [화학식 3]
    R5-COOM1
    (상기 화학식 3에서, R5는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.)
  5. 제1항에 있어서, 아크릴산계 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 미세 겔형수지의 평균 입자크기가 1 내지 10 mm인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 베이스수지 분말의 평균 입자크기가 100 내지 800 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2가교제가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 흡수성수지의 평균 입자크기가 150 내지 850 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며, 평균 입자크기가 150 내지 850 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡수성수지.
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