KR20110133367A - 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스테인리스, 알루미늄, 마그네슘, 아연도강판등 비철금속에 적합한 스크래치 자기치유성을 갖는 금속용 도료조성물에 관한 것으로서, 아크릴수지, 폴리부타디엔, 폴리우레탄에테르, 키토산에스테르, 로진에스테르등을 이소시아네이트경화제와 반응시켜 열건조 경화과정을 거쳐 화학반응에 의해 분자내 치밀한 래더구조를 갖게 함으로서, 도막의 스크래치 등이 시간이 경과에 따라 자기치유되는 성능을 현저히 개선시킨 도료조성물을 제공코자 한 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴 분자내 에폭시기를 도입한 아크릴수지 10~50중량%, 폴리부타디엔 1~10중량%, 폴리우레탄에스테르 화합물10~30중량%, 키토산에스테르 1~10중량%, 로진에스테르 0.1~0.5중량%, 이소시아네이트 경화제 20~40중량% 유기용제 30~60중량%, 안료 0~5중량%, 첨가제 0.1~1.0중량%로 이루어진 것으로서, 스테인리스, 마그네슘, 알루미늄, 아연도강판등에 적합한 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물을 제공하고자 하는 것이며, 금속에 도장된 도막이 스크래치가 시간경과에 따라 긁힌 흠집이 스스로 치료되는 우수한 자기치유 성능을 발현시킬 수 있어 산업현장에 널리 사용될 수 있다.

Description

금속용 스크래치 자기치유 도료조성물{Scratch for a metal self-cure paint composite}

본 발명은 스테인리스, 마그네슘, 알루미늄, 아연도강판 등의 금속에 적합한 스크래치 자기치유 도료조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 에폭시 관능기를 갖는 아크릴수지와 말단에 수산기관능기를 갖는 폴리부타디엔, 폴리우레탄에스테르 화합물, 분자말단에 카르복실등의 산기를 키토산에스테르, 로진에스테르와 이소시아네이트경화제, 유기용제, 첨가제로 이루어진 것으로서 금속에 도장된 도막이 스크래치가 시간경과에 따라 긁힌 흠집이 스스로 치료되는 우수한 자기치유 성능을 발현시킬 수 있어 산업현장에 널리 사용될 수 있고, 열건조 경화과정을 거쳐 화학반응에 의해 분자내 치밀한 래더구조를 갖게 함으로서, 도막에 발생한 스크래치 등이 시간경과에 따라 자기치유되는 성능을 현저히 개선시킨 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물 제공코자 한 것이다.

디지털미디어 제품을 비롯한 전기전자 가전제품, 자동차, 산업용제품등의 재료로 사용되는 금속 표면에 다양한 도료조성물을 코팅 처리하여 도막을 형성함으로 해서 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품손상을 보호하여 장기적인 내구성과 신뢰성을 유지하려는 노력을 해오고 있다.

특히 제품 표면의 긁힘 현상에 의한 스크래치 등의 흠집은 제품의 품질유지를 현저히 저하시키게 되므로 이를 개선시키기 위한 기존의 연구로는 폴리에스테르계폴리올, 폴리에테르계폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 이소시아네이트 가교제와 반응시켜 탄성복원력을 높임으로서, 스크래치 자기치유 도료조성물을 제공하고 있으나, 내알코올성과 진동마모성능이 현저히 취약하고, 비철금속내 부착성등이 여전히 문제점으로 남아 있다.

금속용으로 적합한 공업용 및 피시엠도료 등에서는 폴리에스테르화합물에 변성폴리에스터르 폴리올, 멜라민 경화제로 구성된 도료 조성물을 이용하여 내스크래치 개선을 이루고자 하였으나, 외부의 긁힘에 대한 스크래치 방지성능이 높지 못하여 만족할 만한 수준을 보이지 않았으며, 특히 이미 긁힘이 발생한 표면 흠집에 대한 자기치유에 대한 물성은 발현시키지 못하는 문제점을 가지고 있다.

한편 선행기술로는 대한민국 특허 10-0643335호 및 10-0691858호에 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 이소시아네이트경화제 및 하이드록시변성 실리콘화합물, 실란화합물 폴리디메틸 실록산, 알콕시 실란 이소시아네이트경화제, 경화촉진제, 희석제, 분산제, 소포제등으로 이루어진 스크래치 복원 도료조성물 제시한바 있다.

그러나 흠집발생 이후 스크래치나 긁힘의 복원이 완전히 이루어지기까지는 시간이 최소 수분에서 수 시간이 소요되고, 강한 긁힘 등에 대부분은 치유가 되지 않는 문제점을 갖고 있어 좀 더 강력한 스크래치 치유복원성을 갖는 제품으로의 품질개선이 필요하였다.

대한민국 특허 10-0643335호(2006년 11원 10일 공고) 대한민국 특허 10-0691858호(2007년 8원 12일 공고)

상기에서 지적한 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자는 연구노력을 거듭한 결과 스테인리스, 알루미늄, 마그네슘, 아연도 강판을 비롯한 각종 금속합금 소재 표면코팅 도막의 외부 긁힘에 의한 스크래치 등의 흠집이 신속히 자기치유되는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물의 발명에 이르게 된 것으로서, 본 발명에서는 표면 도막에의 스크래치 자기치유 성능이 기존제품에 비해 월등히 우수할 뿐 아니라 그동안 스크래치 자기치유 도료의 단점으로 지적되었던 내약품성, 내화장품성, 진동마모성, 내알콜러빙성등도 함께 개선함으로서 본 발명에 이르게 된 것이다.

또한 이미 발생된 표면의 스크래치 등이 흠집발생과 동시에 신속히 치유되는 기능을 갖추고 제반 도료 신뢰성을 만족시키는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물을 제공함에 발명의 기술적 과제를 두고 본 발명은 완성한 것이다.

본 발명에서는 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로 도료 조성물 중 스크래치 자기치유성을 더욱 높이고 상기에서 지적한 문제점을 개선하기 위하여, 에폭시변성아크릴수지, 폴리부타디엔, 폴리우레탄에스테르, 키토산에스테르, 로진레스테르, 이소시아네이트 및 유기용제, 안료, 첨가제등의 열건조 경화과정을 거쳐 기존에 사용되고 있는 금속 표면코팅 도료조성물에서는 볼 수 없었던 우수한 스크래치 자기치유 성능 및 도막물성의 발현을 나타낼 수 있게 한 것이다.

본 발명은 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물로서 표면의 도막을 형성하는데 있어서, 후술할 표1에 의하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 도료특성에 맞게 혼합 사용하여 전기전자제품, 자동차, 산업용등의 금속 표면코팅 도막의 신뢰성의 만족과 스크래치가 신속히 치유되는 성능을 발현시킴을 알 수 있었으며 이를 적용하여 디지털 디스플레이어 등의 전기전자 제품, 자동차등에 사용되는 금속용 재료의 표면에 발생된 스크래치를 자기치유하는 도료조성물로서 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명은 도료 조성물의 분자구조를 사다리 형태의 래더구조를 도입하고 에폭시변성아크릴수지내에, 폴리부타디엔, 폴리우레탄에스테르, 키토산에스테르, 로진에스테르, 이소시아네이트 등을 하이브리드 시킴으로서 기존에 사용되고 있는 금속의 표면코팅 도료조성물에서는 볼 수 없었던 우수한 스크래치 자기치유 성능을 나타내고자 한 것으로서, 본 발명에서 제공하는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물은

(A) 아크릴수지 10~50중량%

(B) 폴리부타디엔 1~10중량%

(C) 폴리우레탄에스테르 10~30중량%

(D) 키토산에스테르 1~10중량%

(E) 로진에스테르 0.1~0.5중량%

(F) 이소시아네이트경화제 20~40중량%

(G) 유기용제 30~60중량%

(H) 안료 0~5중량%

(I) 첨가제 0.1~1.0중량%

로 구성되며, 이하에서 본 발명의 각 구성요소의 특징에 대하여 하기에 설명한다.

(아크릴수지)

아크릴수지는 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴에이트, 스티렌, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트 중에서 1개 이상의 선택된 화합물이다.

이러한 아크릴수지는 분자량이 5000~15000, 에폭시가 5~20g/eq, 수산기가 50~150mg KOH/g, 아크릴산가는 1~10 mg KOH/g 로서 에폭시가가 5이하인 경우 부착성, 내약품성이 저하되게 되며 20이상인 경우에는 스크래치자기치유특성이 나빠지게 된다.

수산기가(水酸基價)가 50이하인 경우 도장가공성이 저하되며, 180이상인 경우 도막경화가 늦어지게 되고 내치핑성이 저하된다.

산가가 1 이하인 경우 우레탄 가교촉진에 미미한 영향을 주게 되며 10 이상인 경우 내후성, 내부식성이 저하되는 현상이 나타나며 가사시간이 짧아져서 장기 사용시 신뢰성에 문제를 주게 된다.

분자량이 5000이하인 경우 도막신뢰성이 저하되며 15000이상인 경우 도막레벨성이 저하된다.

본 발명에서의 아크릴수지는 전체수지 조성물 중 10~50중량% 혼합 사용하는 것이 적당하다.

(폴리부타디엔)

폴리부타디엔은 말단에 수산기가 치환된 것으로서, 수산기가는 30~120mg KOH/g가 적합하며, 분자량은 1000~10000범위의 것이 바람직하다.

이 범위 이상이거나 이하인 경우에 도막신뢰성등 제반특성이 불량하게 된다.

(폴리우레탄에스테르)

폴리우레탄에스테르 방향족 및 지방족 에스테르 화합물과 지방족 디이소시아네이트와의 공중합을 통해 얻어진 우레탄에스테르 화합물로서 분자량은 1000~5000이 적합하다.

분자량이 1000 이하인 경우 경도 및 기계적 물성이 저하되며, 분자량이 5000 이상인 경우 분산가공성이 저하된다.

또한 폴리우레탄에스테르 화합물의 수산기가는 30~80 mg KOH/g 가 적합하다.

수산기가가 80이상인 경우 내화장품성이 저하되게 되며 30이하인 경우 스크래치 자기치유성이 나빠지게 된다.

이러한 폴리우레탄에스테르화합물 제조에 사용되는 지방족산 및 방향족산 그리고 이소시아네이트는 일반적으로 널리 알려진 화합물을 사용하여 제조되는데, 이가산으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈릭하이드라이드, 트리메리틱안하이드라이드, 석시닉산, 아디프산, 세바식산, 후마릭, 말레인산중 선택된 1종 이상의 화합물이 적합하며, 지방족다가 알코올로는 디에틸렌글리콜 1,4부탄디올, 1,6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 사이클로핵산디올 중 1개 이상 선택된 화합물이 좋다.

이러한 구조를 갖는 에스테르화합물에 우레탄반응을 시켜 폴리우레탄에스테르 화합물을 얻게 되는데, 이때 우레탄반응을 위해 사용되는 이소시아네이트로는 핵사메틸렌디이소시아네트, 이소포론디이소시아네이트, 사이클로핵산디이소시아네이트가 적당하며 우레탄에스테르 반응 후 이소시아네이트 함량은 검출인 안 되는 것이 적당하다.

이와 같은 폴리우레탄에스테르 화합물의 적정 사용량은 전체 도료조성물에서의 10~30 중량%로서 10중량% 이하인 경우 내 스크래치성이 저하되며 40중량% 이상인 경우 도막의 내화장품성과 건조성, 경도 등이 저하되게 된다.

(키토산에스테르)

키토산에스테르 화합물은 키토산의 유기용제의 난용성을 개선하여 용해도를 높임물질로써 말레익산, 석시닉, 세바식, 아디픽산등을 키토산에 에스테르화함으로서, 유기용제에 대한 용해성을 높일 수가 있다.

이러한 키토산에스테르를 본 발명의 도료조성물에 하이브리드 시킴으로서, 스크래치자기치유성능 및 도막의 신뢰성을 더욱 향상시키게 되는데, 전체 도료조성에 1~10중량% 사용하는 것이 바람직하다.

10% 이상인 경우 도료상용성이 나빠지게 되고 도막외관에 이상이 발생할 수 있으며, 1% 이하 시에는 스크래치 자기치유 및 신뢰성에 큰 영향을 끼치지 못한다.

(로진에스테르)

로진에스테르 화합물은 금속표면에서의 부착성을 증진시켜주는 역할을 하는데 0.1~0.5중량% 사용함으로서, 스테인리스 등의 부착이 난이 한 비철 금속도막내의 부착을 더욱 증진시켜 도막의 신뢰성물성을 얻을 수가 있다.

이러한 로진에스테르는 로진과 글리세롤을 이용하여 공중합하여 산가 5~15 mg KOH/g가 적합하며 분자량은 500~5000 정도가 바람직하다.

상기 함유량 이하로 사용할 경우 효과가 미미하고, 그 이상인 경우에는 도막색상에 나쁜 영향을 주게 된다.

(이소시아네이트 경화제)

금속용 스크래치 자기치유 도료조성물에 사용되는 이소시아네이트 경화제는 지금까지 일반적으로 널리 사용되고 알려져 있는 것을 사용할 수가 있다 구체적으로 예를 들면 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 핵사메틸렌트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소포론트리이소시아네이트, 사이클로핵산디이소시아네이트등을 들 수 있으며, 선택된 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋으며 전체도료 조성물 대비 20~40중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

이 범위 이하이거나 이상인 경우 건조나 경화가 잘 되지 않고 도막 신뢰성 물성의 저하를 가져다주게 된다.

(안료)

본 발명에 사용되는 안료는 색상을 구현하는 안료가 아닌 광특성을 저하시켜 도료의 투명도를 조절시키며 내스크래치성을 향상시키는 용도의 안료로서 통상 도료조성물 산업에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정짓지 않았다.

본 발명 도료 조성물에 사용한 안료의 구체적인 예를 들면 실리카, 알루미나, 징크옥사이드등을 들 수 있으며 20~60nm 입자크기가 본 도료조성물에 적합하며 이러한 안료 등은 전체도료 조성물 대비 0~5 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

이 범위 이상인 경우 도료의 외관가 광특성이 심하게 저하될 수 있다.

(유기용제 및 첨가제)

본 발명의 도료 조성물을 희석, 용해시키기 위한 유기용제도 통상 도료조성물 산업에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정짓지 아니하며 구체적으로 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 코코졸, 사이클로핵사논, 메톡시프로피온산메틸에스테르, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸키톤, 부틸아세테이트, 부틸렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수가 있다.

상기 유기용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 전체도료 조성물 대비 30~60중량% 범위에서 사용하는 것이 좋다. 이 범위 이상이거나 이하인 경우 건조성 및 도막특성이 현저히 떨어지게 된다.

또한 본 발명 도료조성물에 사용되는 첨가제로는 레벨분산제, 가교촉진제, 부착증진제로서 일반적으로 통상 도료조성물 산업에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정짓지 아니하며, 0.1~1.0 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

실시 및 비교예

표1에 나타난 도료조성물 배합에 따라 혼합분산 교반기를 이용하여 조성물을 매우 균일하게 혼합하여 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물을 제조하였다.

도료조성물 배합표

성 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
아크릴수지	30	32	35	37	50	55	60
폴리부타디엔	4.0	3.5	3.5	3.0	-	-	-
폴리우레탄에스테르	20	18	16.5	15	-	-	-
실리콘화합물	-	-	-	-	2.5	2.5	2.5
폴리에스테르	-	-	-	-	28	25	22
로진에스테르	0.3	0.3	0.3	0.3	-	-	-
키토산에스테르	2.5	2.5	2.0	2.0	-	-	-
핵사메틸렌트리이소시아네이트	20	20	21	22	22	22	22
유기용제	45	45	43	43	50	50	55
실리카	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
디부틸틴라우릴레이트	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
레벨분산제 (BYK P-105)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

아크릴수지는 부틸메타아크릴, 부틸아크릴, 2-하이드록시프로필메타아크릴, 글리시딜메타아크릴을 공중합하여 분자량8000, 에폭시가 7g/eq, 수산기가 80mg KOH/g, 아크릴산가는 1.0 mg KOH/g를 제조하여 사용하였다.

폴리부타디엔은 일본 이데미치화학의 수산기가 48mg KOH/g 인 것을 사용하였다.

폴리우레탄에스테르화합물은 이소포론디이소시아네이트, 1,6헥산디올, 아디프산을 이용하여 합성하고, 이소시아네이트가는 0.1이하, 수산기가는 50 mg KOH/g 가 되도록 제조하여 사용하였다.

실리콘 화합물은 하이드록시가 치환된 폴리디메틸실록산 분자구조를 갖는BYK사의 BYK-370을 사용하였다.

키토산에스테르는 말레인산, 아디프산, 키토산을 공중합하여 산가10 mg KOH/g의 키토산에스테르 화합물을 제조하여 사용하였다.

로진에스테르화합물은 검로진과 글리세롤을 이용하여 공중합하여 산가 12 mg KOH/g 로진에스테르를 제조하여 사용하였다.

유기용제는 사이클로핵사논, 톨루엔, 메톡시프로피온산메틸에스테르, 디아세톤알코올을 이용하여 일반적인 혼합용제로 제조하여 사용하였다.

상기 실시예와 비교예에 의하여 얻어진 각각의 도막물성에 측정결과는 표2에 나타난 바와 같으며 도막물성의 평가는 하기와 같이 실시하였다.

스크래치 자기치유 성능평가의 경우 금속브러시로 1kgf 하중을 주어 60초간 직선 왕복운동을 하며 도막을 긁은 다음 표면에 긁힘 등의 스크래치가 나타났다가 스스로 치유되는 정도를 현미경 관측을 통하여 평가하였으며, 광택도 시험기로 60도 광택을 측정하였다.

내화장품성은 니베아 화장품을 표면 도포 후 24시간동안 80% 습도, 온도 80도 환경 내에 방치 후 꺼내어 부착 및 외관을 평가하였으며, 내알콜러빙성은 타자지우개 하중 1kg의 힘으로 문지르면서 왕복 250회 이상 되는지 평가하였다.

내약품성 등은 5% 초산용액에서 48시간 침적 후 도막상태 평가하였고, 진동마모성능은 진동마모 측정기에서 1시간 시험 후 표면 벗겨짐 정도를 평가하였다.

도막신뢰성 물성 평가표

성 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
스크래치 자기치유성	◎	◎	◎	◎	○	△	△
부착성	○	○	○	○	△	○	○
경도	2H	2H	2H	2H	HB	HB	HB
내알콜러빙성	300	300	300	300	80	110	90
내화장품성	○	○	○	○	■	■	■
진동마모성	○	○	○	○	△	△	△
광택	90	91	92	91	88	86	87

◎: 매우우수 ○ 양호 △: 미흡 ■: 불량

상기 표2의 결과로부터 본 발명의 금속용 스크래치 자기치유조성물은 종래의 도료조성물에 비하여 스크래치자기치유 특성과 도막신뢰성 효과가 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 아크릴수지(A) 10~50중량%, 폴리부타디엔(B) 1~10중량%, 폴리우레탄에스테르(C)10~30중량%, 키토산에스테르(D) 1~10중량%, 로진에스테르(E) 0.1~0.5중량%, 이소시아네이트경화제(F) 20~40중량%, 안료(G) 0~5중량%, 첨가제(H) 0.1~1.0중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴수지는 분자량이 5000~15000, 에폭시가 5~20g/eq, 수산기가 50~150mg KOH/g, 아크릴산가는 1~10 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리부타디엔은 수산기가는 30~120 mg KOH/g이고, 중량평균분자량이 1000~10000 인 것을 특징으로 하는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리우레탄에스테르는 중량평균 분자량 1000~5000이고, 수산기가가 30~80 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 로진에스테르는 산가 5~15 mg KOH/g 이며, 분자량은 500~5000인 것을 특징으로 하는 금속용 스크래치 자기치유 도료조성물.