KR20110128634A - Photocatalyst having titanium dioxide and a metal tungsten oxide junction structure and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화티탄과 금속텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and a metal tungsten oxide and a method of manufacturing the same.
광촉매란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만, 광(光)을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 물질로서, n형 반도체이며 빛(예를 들면, 자외선(λ<380 nm) 등)을 받으면 전자(electron)와 정공(electron hole)이 형성된다. 형성된 전자(e-)와 정공(h+)은 표면으로 이동하여 각각 산소(O2) 및 하이드록시기(OH-)와 결합하여 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(O2-)과 하이드록시 라디칼(OH)을 생성하며, 이런 슈퍼옥사이드 음이온과 하이드록시 라디칼은 유기물을 산화분해시켜 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시킨다. 이와 같은 원리로 광촉매는 공기 중 오염물질과 냄새 등을 산화분해시켜 인체에 무해한 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시키므로, 탈취제, 정화제 등의 용도로 사용되고 있다. A photocatalyst is a substance that does not change before and after the reaction, but promotes the reaction by absorbing light. It is an n-type semiconductor and receives electrons (for example, ultraviolet rays (λ <380 nm)). And electron holes are formed. The formed electrons (e-) and holes (h + ) move to the surface and combine with oxygen (O 2 ) and hydroxyl groups (OH-), respectively, to form super oxidizing anions (O 2- ) and hydroxy radicals with strong oxidizing power. (OH) is produced, and these superoxide anions and hydroxy radicals oxidize organic matter and convert it into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ). In this way, photocatalysts are oxidized to decompose pollutants and odors in the air to change into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ), which are harmless to humans.
또한, 세균도 유기 화합물이므로 광촉매의 강한 산화작용에 의해 산화분해 되어 살균된다. 따라서 광촉매는 항균제로서 사용될 뿐만 아니라, 암 치료제로도 이용되고 있다.
In addition, since bacteria are organic compounds, they are oxidatively decomposed and sterilized by the strong oxidation of the photocatalyst. Therefore, photocatalysts are used not only as antibacterial agents but also as cancer therapeutic agents.
이와 같이, 광촉매는 환경친화적임과 동시에 환경을 청결하게 유지시키는 역할을 하므로, 환경오염에 의한 새집증후군 등의 신종 질병이 발생되는 현시점에서 이에 대한 관심이 증가되고 있다.
As such, since photocatalysts are environmentally friendly and play a role of keeping the environment clean, interest in this is increasing at the time when new diseases such as sick house syndrome due to environmental pollution occur.
현재 사용되는 광촉매의 종류로는 TiO2, ZnO, WO3, SrTiO3, BaTiO3 KNbO3 등이 있으며, 이 중 TiO2(산화티탄)는 백색 안료, 화장품, 식품 첨가물 등으로 널리 사용되는 화학적으로 안정하고 인체에 무해한 물질로 알려져 있다. 그 결과 상기 TiO2는 주로 사용되는 광촉매이며, P25(Degussa P25)라는 상품명으로 시판되고 있다.
Currently used photocatalysts include TiO 2 , ZnO, WO 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 KNbO 3 , among which TiO 2 (titanium oxide) is widely used as a white pigment, cosmetics, food additives, etc. It is known as a stable and harmless substance. As a result, TiO 2 is a photocatalyst mainly used and is commercially available under the trade name P25 (Degussa P25).
그러나, 산화티탄 광촉매는 자외선 영역에서는 우수한 광촉매 효율을 나타내지만, 3.2 eV의 띠 간격을 갖기 때문에 가시광을 흡수할 수 없어 가시광 영역에서는 유기물 분해 효율이 매우 낮다는 문제가 있다. 따라서, 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
Titanium oxide photocatalysts, however, exhibit excellent photocatalytic efficiency in the ultraviolet region, but have a band gap of 3.2 eV and thus cannot absorb visible light, resulting in a very low organic decomposition efficiency in the visible region. Therefore, there is an urgent need for the development of a new photocatalytic material exhibiting excellent photocatalytic efficiency in the visible light region.
최근, 상기와 같은 요구를 만족시키기 위해, 가시광 영역에서 광촉매 효율을 나타내는 물질을 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면, 가시광 영역에서 전자와 정공을 만들 수 있는 좁은 띠 간격을 갖는 CdS, Cu2O, CdSe 등과 같은 반도체 물질과 산화티탄과의 접합 물질을 광촉매 물질로 사용하고 있다. 이러한 물질들은 빛 에너지를 받아 전자를 생성하고, 이를 자신보다 전도대가 낮은 산화티탄의 전도대로 전달하여 광촉매 반응 중 환원반응을 통해 광촉매 활성을 나타낸다. 그러나 반응성의 측면에서 환원반응을 통한 광촉매는 산화반응을 바탕으로 한 광촉매와 달리 오염물질을 완전하게 분해시키지 못한다는 문제점이 있다.Recently, in order to satisfy the above demands, researches for actively developing materials exhibiting photocatalytic efficiency in the visible light region have been actively conducted. For example, a semiconductor material such as CdS, Cu 2 O, CdSe, etc., which has a narrow band gap in which electrons and holes can be made in the visible region, is used as a photocatalytic material. These materials generate electrons by receiving light energy, and transfer them to the conduction band of titanium oxide, which has a lower conduction band than itself, thereby exhibiting photocatalytic activity through a reduction reaction during the photocatalytic reaction. However, in view of reactivity, a photocatalyst through a reduction reaction does not completely decompose contaminants unlike a photocatalyst based on an oxidation reaction.
이에, 본 발명자들은 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질을 개발하기 위한 연구를 수행하던 중, 산화티탄의 가전자대(VB)보다 낮은 위치의 VB를 가지며, 가시광 영역에서 전자와 정공을 생성할 수 있는 금속이 도핑된 텅스텐산화물을 산화티탄과 접합시켰다. 가시광 조사에 의해 생성된 이 반도체의 정공은 산화티탄의 VB에 전달되어 산화티탄에 하이드록시 라디칼이 생성될 수 있게 된다. 이와 같이 종래의 산화티탄 광촉매보다 더욱 우수한 효율을 나타내는 산화티탄과 금속텅스텐산화물 간의 접합구조를 개발하고 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have a VB at a lower position than the valence band (VB) of titanium oxide and generate electrons and holes in the visible region while researching to develop a new photocatalytic material exhibiting excellent photocatalytic efficiency in the visible region. A tungsten oxide doped with a metal capable of bonding was bonded with titanium oxide. The holes in the semiconductor produced by visible light irradiation are transferred to the VB of titanium oxide, so that hydroxy radicals can be generated in the titanium oxide. As such, a joint structure between titanium oxide and metal tungsten oxide, which exhibits better efficiency than the conventional titanium oxide photocatalyst, has been developed and completed.
본 발명의 목적은 가시광에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄-금속텅스텐산화물(MWO4) 접합구조의 광촉매제를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 산화티탄과 금속텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매제의 제조 방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a photocatalyst having a titanium oxide-metal tungsten oxide (MWO 4 ) junction structure that exhibits high photocatalytic activity in visible light. In addition, another object of the present invention to provide a method for producing a photocatalyst having a junction structure between the titanium oxide and the metal tungsten oxide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증류수에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O)을 첨가 및 교반한 후 금속염을 다른 증류수에 첨가 및 교반시켜 얻어진 용액을 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 첨가된 증류수에 첨가하여 비정질의 금속텅스텐산화물 용액(MWO4)을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 비정질의 금속텅스텐산화물 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한 후 수열합성을 통해 결정질의 금속텅스텐산화물을 제조하는 단계(단계 2); 알콜 용매에 상기 단계 2에서 제조된 금속텅스텐산화물 및 산 용액과 증류수를 첨가 교반한 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시킨 후 건조시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 용매를 건조시킨 후 소성가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 산화티탄-금속텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 광촉매제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 산화티탄-금속텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매제를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention is a solution obtained by adding and stirring sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O) in distilled water and then adding and stirring a metal salt to other distilled water to the sodium tungstate dihydrate Adding to the added distilled water to prepare an amorphous metal tungsten oxide solution (MWO 4 ) (step 1); Preparing a crystalline metal tungsten oxide through hydrothermal synthesis after adjusting the pH by adding a basic solution to the amorphous metal tungsten oxide solution prepared in step 1 (step 2); Adding and stirring the metal tungsten oxide and acid solution and distilled water prepared in
본 발명에 따른 산화티탄-금속텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매제는 기체상에서 수행한 가시광 영역의 광촉매 효율 실험에서 종래 사용되던 산화티탄 광촉매보다 약 12 배 이상의 우수한 광촉매 효율을 나타내므로, 종래 자외선 영역에서 작동하던 광촉매를 대신하여 활용범위를 가시광 영역까지 확장한 광촉매로서 유용하게 사용할 수 있다.
The photocatalyst having a junction structure between the titanium oxide and the metal tungsten oxide according to the present invention exhibits a photocatalytic efficiency of about 12 times or more than that of the titanium oxide photocatalyst conventionally used in the photocatalytic efficiency experiment in the visible light region performed in the gas phase. It can be usefully used as a photocatalyst that extends the scope of application to the visible light area instead of the photocatalyst used in.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화티탄과 금속텅스텐산화물(MWO4)간의 접합구조를 갖는 광촉매제를 나타낸 모식도이고,
도 2는 산화티탄과 금속텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매제의 작동 메커니즘을 나타낸 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 철텅스텐산화물(FeWO4) 입자의 투과전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 80:20 몰비율의 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 간의 접합구조를 갖는 광촉매제의 투과전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 간의 접합구조를 갖는 광촉매제, 순수한 철텅스텐산화물(FeWO4) 및 순수한 산화티탄의 X-선 회절 패턴 분석을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 간의 접합구조를 갖는 광촉매제, 순수한 철텅스텐산화물(FeWO4) 및 순수한 산화티탄의 파장에 따른 반사율의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 간의 접합구조를 갖는 광촉매제의 기체상에서의 2-프로판올(2-propanol) 분해시 시간에 따른 2-프로판올 잔류량(%)을 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 간의 접합구조를 갖는 광촉매제의 기체상에서의 2-프로판올(2-propanol) 분해시 시간에 따라 생성되는 이산화탄소(CO2) 생성량(ppm)을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and a metal tungsten oxide (MWO 4 ) according to an embodiment of the present invention,
2 is a schematic diagram showing an operation mechanism of a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and a metal tungsten oxide,
3 is a transmission electron micrograph of the iron tungsten oxide (FeWO 4 ) particles prepared according to an embodiment of the present invention,
4 is a transmission electron micrograph of a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and iron tungsten oxide (FeWO 4 ) at a molar ratio of 80:20 according to one embodiment of the present invention;
5 is an X-ray diffraction pattern analysis of a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ), pure iron tungsten oxide (FeWO 4 ) and pure titanium oxide according to an embodiment of the present invention and a comparative example. Is a graph showing
6 is a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ), pure iron tungsten oxide (FeWO 4 ), and pure titanium oxide according to wavelengths of the present invention. Is a graph showing
7 is 2-propanol with time upon decomposition of 2-propanol in a gas phase of a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and iron tungsten oxide (FeWO 4 ) according to Examples and Comparative Examples of the present invention. It is a graph showing the residual amount (%),
8 is a carbon dioxide produced over time upon decomposition of 2-propanol in the gas phase of a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and iron tungsten oxide (FeWO 4 ) according to an embodiment of the present invention and a comparative example. (CO 2 ) is a graph showing the amount of production (ppm).
본 발명은 The present invention
증류수에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O) 용액을 첨가 및 교반한 후 금속염을 다른 증류수에 첨가 및 교반시켜 얻어진 용액을 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 첨가된 증류수와 혼합하여 비정질의 금속텅스텐산화물 용액(MWO4)을 제조하는 단계(단계 1); A solution obtained by adding and stirring a solution of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O) to distilled water and then adding and stirring a metal salt to other distilled water was mixed with distilled water to which the sodium tungstate dihydrate was added. Preparing a metal tungsten oxide solution (MWO 4 ) (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 금속텅스텐산화물 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한 후 수열합성을 통해 결정질의 금속텅스텐산화물을 제조하는 단계(단계 2);Preparing a crystalline metal tungsten oxide through hydrothermal synthesis after adjusting the pH by adding a basic solution to the amorphous metal tungsten oxide solution prepared in step 1 (step 2);
알콜 용매에 상기 단계 2에서 제조된 금속텅스텐산화물 및 산 용액과 증류수를 첨가 교반한 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시킨 후 건조시키는 단계(단계 3); 및 Adding and stirring the metal tungsten oxide and acid solution and distilled water prepared in
상기 단계 3에서 용매를 건조시킨 후 소성가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 및 금속텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 광촉매제의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide, comprising the step (step 4) of drying the solvent in step 3 and then plastic working.
이하, 본 발명에 따른 산화티탄 및 금속텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 광촉매제의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method for preparing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and a metal tungsten oxide according to the present invention will be described in detail step by step.
본 발명에 따른 산화티탄 및 금속텅스텐산화물의 접합 구조를 갖는 광촉매제의 제조방법에 있어서, 단계 1은 증류수에 텅스텐산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O)을 첨가 및 교반한 후 금속염을 다른 증류수에 첨가 및 교반시켜 얻어진 용액을 상기 텅스텐산나트륨 이수화물이 첨가된 증류수와 혼합하여 비정질의 금속텅스텐산화물 용액(MWO4)을 제조하는 단계이다.
In the method for preparing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide according to the present invention,
상기 단계 1의 금속염은 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 바나듐(V), 및 코발트(Co)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속들은 전이금속 원소로, 순수 텅스텐산화물의 띠 간격을 가시광 영역의 빛을 흡수하는 수준의 띠 간격으로 낮출 수 있는 금속들이다. 상기 전이금속을 텅스텐산화물에 도핑시키면, 텅스텐산화물의 가전도대(VB)의 준위는 거의 변동이 없고, 텅스텐산화물의 전도대(CB)의 아래쪽에 전이원소로부터 유래한 새로운 에너지 준위가 형성되어 가시광의 흡수가 가능해진다.
The metal salt of
다음으로, 본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 비정질의 금속텅스텐산화물 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한 후 수열합성(Hydrothermal Method)을 통해 결정질의 금속텅스텐산화물을 제조하는 단계이다.
Next,
상기 단계 2에서 비정질의 금속텅스텐산화물 용액에 첨가되는 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액(NaOH)인 것이 바람직하다. 수산화나트륨(NaOH)은 강염기성으로, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 용액과 같은 약염기성 용액을 첨가해서 원하는 pH로 조절하려면 너무 많은 양이 사용되어야 하므로, 주반응이 아닌 단계에 너무 많은 시간 및 시약이 낭비되는 단점을 보안하기 위해 사용될 수 있다.
In the
상기 단계 2에서 비정질의 금속텅스텐산화물 용액에 상기 염기성 용액을 첨가하여 pH는 8 내지 11 로 조절되는 것이 바람직하다. 수열합성 시, 상기 pH 범위일 때 비정질의 금속텅스텐산화물이 결정질의 금속텅스텐산화물로 결정화되는 과정에서 가장 빠른 결정 생성속도를 나타내므로, 결정화도가 우수한 금속텅스텐산화물을 제조하기 위해서는 상기 pH 범위로 조절하는 것이 가장 적합하다.
In the
상기 단계 2의 수열합성시 온도는 150 내지 240 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 상기 온도가 150 ℃ 미만인 경우에는, 결정화도가 낮아지는 문제가 있고, 상기 온도가 240 ℃ 초과인 경우에는 결정화도가 높아지는 이점이 있으나, 상기 온도 이상으로 반응을 진행할 경우 반응기 내부에 높은 압력을 발생하게 되므로 반응기의 설계상에 문제 및 반응기 제조비용이 매우 높아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
When the hydrothermal synthesis of the
상기 단계 2의 수열합성시 수행 시간은 1 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 상기 시간이 1 시간 미만인 경우에는, 결정화도가 낮아지는 문제가 있고, 상기 시간이 24 시간을 초과하는 경우에는, 형성된 입자가 과도하게 성장하여 비표면적 감소에 기인한 가시광 광촉매 활성저하 현상이 야기될 수 있으며, 또한, 형성된 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 향후 접합형태의 가시광 광촉매재를 제조함에 있어 균일한 형태의 접합 구조를 제조하기 어렵다는 문제가 있다.
In the hydrothermal synthesis of
추가적으로, 상기 단계 2에서 얻어진 결정상을 다음 단계 3을 수행하기 전에 알콜용매 및 증류수로 1회 이상 세척시킨 후 건조시켜서 금속텅스텐산화물 분말을 제조하는 단계가 포함될 수 있다.
Additionally, the crystalline phase obtained in
상기 세척 단계에서 알콜용매는 에탄올인 것이 바람직하다. 에탄올은 비교적 휘발성이 우수하고 유기물에 대한 용해도가 높아 생성된 입자로부터 유기 불순물과 용매제거가 용이하고, 인체에 무해하다는 장점이 있다.
In the washing step, the alcohol solvent is preferably ethanol. Ethanol has a relatively high volatility and high solubility in organic matter, it is easy to remove organic impurities and solvents from the produced particles, and has the advantage that it is harmless to the human body.
상기 세척 단계를 여러 번 수행한 이후에, 금속텅스텐산화물 결정립 외의 부산물은 적절한 온도에서 가열건조하여 순수한 금속텅스텐산화물 분말을 획득할 수 있다.
After performing the washing step several times, by-products other than the metal tungsten oxide crystal grains may be heated and dried at an appropriate temperature to obtain pure metal tungsten oxide powder.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 알콜 용매에 상기 단계 2에서 제조된 금속텅스텐산화물 및 산 용액과 증류수를 첨가 교반한 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시킨 후 건조시키는 단계이다.
Step 3 according to the present invention is a step of adding and stirring the metal tungsten oxide and acid solution and distilled water prepared in
상기 단계 3에서 사용되는 알콜 용매는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 및 부탄올인 것이 바람직하다. 상기 알콜 용매는 금속텅스텐산화물 및 티타늄 알콕사이드를 용해시킬 수 있어서 반응을 원활하게 진행시킬 수 있고, 알콜류의 다른 용매에 비해 끓는점이 낮기 때문에 열처리 과정에서 비교적으로 제거가 용이하다는 장점이 있다.
The alcohol solvent used in step 3 is preferably ethanol, propanol, 2-propanol, and butanol. The alcohol solvent may dissolve the metal tungsten oxide and the titanium alkoxide so that the reaction may proceed smoothly, and since the boiling point is lower than that of the other solvents of the alcohols, the alcohol solvent may be easily removed during the heat treatment.
상기 단계 3에서 사용되는 산 용액은 30 %의 질산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 티타늄 알콕사이드를 전구체로 사용하여 산화티탄 분말을 제조할 경우, 티타늄 알콕사이드의 반응성이 매우 높아 공기 중 및 용액내의 물과 반응하여 빠른 가수분해를 일으켜 균일한 분말을 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제점은 산화티탄을 다른 종의 입자와 혼합하여 접합구조를 형성할 때 이 단계가 효율적으로 이루어지기 힘들다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 알콜 용매에 산과 같은 촉매를 첨가하여 안정한 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 산용액으로 안정화된 산화티탄 졸-겔 용액은 다른 종의 입자와 접합구조를 형성시 서로 다른 두 종의 입자가 안정하고 균일하게 접합할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
The acid solution used in step 3 is preferably used 30% nitric acid solution. In general, when a titanium oxide powder is prepared using titanium alkoxide as a precursor, the titanium alkoxide has a high reactivity, and thus, it is difficult to produce a uniform powder due to rapid hydrolysis due to reaction with water in the air and in a solution. This problem has a problem that this step is difficult to be made efficiently when the titanium oxide is mixed with particles of other species to form a junction structure. In order to solve this problem, it is preferable to add a catalyst such as an acid to the alcohol solvent to prepare a stable titanium oxide sol-gel solution. Titanium oxide sol-gel solution stabilized with an acid solution has the advantage that the two different particles can be stably and uniformly bonded when forming a bonding structure with the particles of the other species.
상기 단계 3에서 첨가되는 티타늄 알콕사이드는 산화티탄의 원료물질로 사용된다. 즉, 상기 티타늄 알콕사이드는 금속 중심 원자에 에톡사이드(Ethoxide), 부톡사이드(Butoxide), 및 이소프로폭사이드(Isopropoxide) 등과 같은 알콕사이드가 부착되어 있기 때문에 산화티탄 입자가 생성이 용이한 전구체이다. 이 때, 첨가되는 티타늄 알콕사이드의 함량은 산화티탄 및 금속텅스텐산화물 총량 중 50 내지 99 wt%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 티타늄 알콕사이드의 함량은 산화티탄 및 금속텅스텐산화물 총량 중 60 내지 98 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 티타늄 알콕사이드는 산화티탄 전구체이므로, 상기 티타늄 알콕사이드의 함량이 50 wt% 미만이면, 광촉매로 작용하는 산화티탄의 함량이 낮아지기 때문에 광촉매 활성이 저하되어 광촉매 물질로 사용하기에 적합하지 않고, 상기 함량이 99 wt% 초과이면, 순수한 산화티탄과 조성이 유사해지기 때문에, 가시광에서의 광촉매 활성이 저하되므로 가시광 광촉매로 사용하기에 적합하지 않다.
The titanium alkoxide added in step 3 is used as a raw material of titanium oxide. That is, the titanium alkoxide is a precursor to which titanium oxide particles are easily formed because alkoxides such as ethoxide, butoxide, and isopropoxide are attached to a metal center atom. At this time, the content of the titanium alkoxide added is preferably 50 to 99 wt% of the total amount of titanium oxide and metal tungsten oxide. More preferably, the content of the titanium alkoxide is more preferably 60 to 98 wt% of the total amount of titanium oxide and metal tungsten oxide. Since the titanium alkoxide is a titanium oxide precursor, if the content of the titanium alkoxide is less than 50 wt%, since the content of titanium oxide acting as a photocatalyst is lowered, the photocatalytic activity is lowered, which is not suitable for use as a photocatalyst material. If it is more than 99 wt%, since the composition is similar to that of pure titanium oxide, the photocatalytic activity in visible light is lowered, which is not suitable for use as a visible light photocatalyst.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 결정상의 금속텅스텐산화물 분말을 티탄전구체가 둘러싸도록 3 내지 4 시간동안 교반하여 티탄전구체의 충분한 졸-겔 반응을 유도하여 접합구조를 형성하는 단계이다. 이 단계 3에서 제조된 산화티탄-금속텅스텐산화물(MWO4)의 접합 구조물 내에 잔존하는 용매가 완전히 제거될 수 있도록 80 ℃에서 10 시간 이상 건조시킨다. 본 단계의 작업은 당업자가 통상적으로 실시할 수 있는 장치 및 방법으로 수행될 수 있다.
Step 3 is a step of forming a junction structure by inducing a sufficient sol-gel reaction of the titanium precursor by stirring the crystalline metal tungsten oxide powder prepared in
한편, 본 발명에 따른 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말을 에탄올에 분산시킨 후 분자 접착 역할을 하는 말레산(Maleic acid)을 첨가하여 교반한 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시킨 후 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로 질산 촉매를 이용하여 알콜이 첨가된 수용액하에서 안정화된 졸-겔 용액을 이용하여, 티타늄 알콕사이드를 금속텅스텐 산화물과 접합하는 방법을 사용하여 접합구조를 제조한다. 이런한 방법은 용매를 증발시켜 제거하고, 또한 비정질의 티탄산화물이 아나타제상과 같은 결정성을 가지도록 하기위하여 400도 이상의 온도에서 소성을 하는 단계를 필연적으로 수반 한다. 하지만, 말레산과 같은 분자접착제를 사용할 경우, 접합 구조를 제조하는 단계에 우수한 결정성을 가지는 산화티탄 및 금속텅스텐 산화물을 사용하기 때문에, 결정성을 부여하기 위한 고온 소성 단계가 필요하지 않다는 장점이 있다. 통상적으로 카르복실기나(-COO-) 인산기(-POOO-)를 가지는 분자들은 금속 산화물 표면의 금속 및 산소 원자에 화학적으로 안정하게 결합하는 성질이 있다. 분자접착제로 사용하는 말레산(Maleic acid)은 분자 양쪽 말단에 두 개의 카르복실기(-COO)가 있어서 금속산화물 표면에 잘 흡착하는 성질이 있다. 말레산을 분자접착제로 사용할 경우 말레산의 한쪽 말단에 있는 카르복실기가 철텅스텐산화물 표면에 강하게 화학적으로 결합을 하고, 다른 말단에 있는 카르복실기가 티탄산화물의 표면에 강하게 화학적으로 결합을 하기 때문에 서로 다른 두 종의 산화물의 접합구조를 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 상기의 방법과 같이 말레산과 같은 분자접착제를 사용하여 산화티탄과 철텅스텐산화물의 접합형 광촉매제를 제조할 경우, 결정성이 우수한 초미세 산화티탄 입자를 간편하고 손쉽게 철텅스텐산화물과 집적 접합시킬 수 있다는 장점이 있다.
On the other hand, step 3 according to the present invention is the iron tungsten oxide (FeWO 4 ) powder prepared in
마지막으로, 본 발명에 따른 단계 4는 단계 3에서 용매를 건조시킨 후 소성가공시키는 단계이다.
Finally, step 4 according to the present invention is a step of drying the solvent in step 3 and then plastic working.
상기 단계 4의 소성온도는 200 내지 500 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 소성온도가 높을수록 접합형성에 유리하지만, 온도가 높아지면 두 물질간의 화학반응이 일어날 수 있으므로, 적절한 온도의 선택이 필요하다.
The firing temperature of step 4 is preferably in the range of 200 to 500 ℃. Higher firing temperatures are advantageous for bonding, but higher temperatures may cause chemical reactions between the two materials, so an appropriate temperature selection is required.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 산화티탄과 금속텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 광촉매제를 제공한다.
The present invention also provides a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and a metal tungsten oxide prepared by the above production method.
본 발명에 따른 상기 광촉매제의 산화티탄-금속텅스텐산화물(MWO4)의 접합형태는 그 내부가 금속텅스텐산화물(MWO4) 입자로 구성되고, 그 입자 표면에 산화티탄이 접합되어 있는 구조이며, 이 때 상기 산화티탄이 금속텅스텐산화물을 완전히 둘러싸지 않는 구조를 배제하지 않는다.
The junction form of the titanium oxide-metal tungsten oxide (MWO 4 ) of the photocatalyst according to the present invention is a structure in which the inside is composed of metal tungsten oxide (MWO 4 ) particles, and titanium oxide is bonded to the particle surface thereof. At this time, the structure in which the titanium oxide does not completely surround the metal tungsten oxide is not excluded.
상기 광촉매제 중 산화티탄의 결정 구조는 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile), 및 브루타이트(Brookite) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아나타제(Anatase)이다. 이는 산화티탄의 결정 구조 중 아나타제의 분율이 높을수록 광촉매의 효율이 높기 때문이다(J. Korean Ind. Eng. Chem., vol. 17, No. 5, October 2006, 561-564).
The crystal structure of titanium oxide in the photocatalyst is preferably any one of anatase, rutile, and bruteite, and more preferably anatase. This is because the higher the fraction of anatase in the crystal structure of titanium oxide, the higher the efficiency of the photocatalyst (J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, October 2006, 561-564).
상기 광촉매제 중 금속텅스텐산화물의 입경은 10 내지 10,000 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 입경이 10 nm 미만이면, 너무 입자 크기가 작아서 결정질을 형성하려고 할 때 다루기에 용이하지 않고, 상기 입경이 10,000 nm 초과이면, 가시광을 흡수할 때 상기 금속텅스텐산화물의 비표면적이 넓어지므로 전체적인 광촉매의 효율이 낮아지는 문제가 있다.
The particle diameter of the metal tungsten oxide in the photocatalyst is preferably 10 to 10,000 nm. If the particle diameter is less than 10 nm, the particle size is so small that it is not easy to handle when trying to form crystalline, and if the particle diameter is more than 10,000 nm, the specific surface area of the metal tungsten oxide becomes wider when absorbing visible light. There is a problem that the efficiency of the overall photocatalyst is lowered.
상기 광촉매제 중 산화티탄의 입경은 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 이것은 입자들이 직경이 작은 미세결정구조를 가져 비표면적이 넓어짐으로 인해 광촉매의 효율이 높아지기 때문이다. 만약, 상기 입경이 10 nm 미만이면, 너무 입자 크기가 작아서 다루기에 용이하지 않고, 상기 입경이 100 nm 초과이면, 상기 금속텅스텐산화물의 비표면적이 작아지므로 광촉매 효율이 낮아지는 문제가 있다.
The particle diameter of the titanium oxide in the photocatalyst is preferably 10 to 100 nm. This is because the particles have a small diameter microcrystalline structure, which increases the specific surface area, thereby increasing the efficiency of the photocatalyst. If the particle size is less than 10 nm, the particle size is too small to be easily handled, and if the particle size is more than 100 nm, the specific surface area of the metal tungsten oxide is reduced, resulting in a low photocatalytic efficiency.
본 발명에 따른 산화티탄-금속텅스텐산화물 간의 접합 구조를 갖는 광촉매제는 다음과 같은 원리에 의해 광촉매로 작용할 수 있다.The photocatalyst having a junction structure between the titanium oxide and the metal tungsten oxide according to the present invention may act as a photocatalyst by the following principle.
도 2를 참고로 하여 상기 광촉매제의 적용원리를 설명하면, 도 2는 띠 간격이 가시광 영역이며 가전도대(VB)의 위치가 산화티탄(A)의 VB보다 낮은 곳에 위치한 다른 반도체 산화물(B)를 접합시킨 구조를 나타낸다. 가시광선을 쪼여주면 (B)의 VB에 존재하는 전자가 전도대(CB)로 들뜨게 되어, (B)의 VB에는 정공(hole)이 형성된다. 두 반도체가 접합되어 있으므로 상대적으로 높은 에너지 준위에 존재하는 산화티탄의 VB로부터 부분적으로 비어있는 (B)의 VB로 전자가 이동한다. 결과적으로 산화티탄의 VB에는 정공이 형성되고, 이는 광촉매 분해반응을 일으키는데 이용될 수 있다. 따라서, 산화티탄 단독으로 존재하는 경우에는 가시광 하에서 광촉매 효율이 거의 없을지라도 가시광에서 빛을 흡수하며, 에너지 준위의 위치가 적절한 반도체 물질과 접합하면 가시광 하에서 우수한 광촉매 작용을 나타낼 수 있다.
Referring to FIG. 2, the application principle of the photocatalyst is illustrated in FIG. 2. FIG. ) Is bonded. When the visible light is split, electrons present in the VB of (B) are excited by the conduction band CB, and holes are formed in the VB of (B). Since the two semiconductors are joined, electrons move from the VB of titanium oxide, which exists at a relatively high energy level, to the partially empty VB of (B). As a result, holes are formed in the VB of titanium oxide, which can be used to cause a photocatalytic decomposition reaction. Therefore, when titanium oxide alone is present, even though there is little photocatalytic efficiency under visible light, light is absorbed from visible light, and when the energy level is bonded to an appropriate semiconductor material, the photocatalyst may exhibit excellent photocatalytic action under visible light.
상기 원리에 의해, 본 발명에서 고안한 금속텅스텐산화물(MWO4)은 가시광 영역의 빛을 흡수하여 가전자대의 전자를 전도대로 들뜨게 하고, 상기 들뜬 금속텅스텐산화물(MWO4)의 가전자대의 정공은 산화티탄의 가전자대로 전달되어 산화티탄의 표면에서 정공은 광촉매 작용을 일으킬 수 있다. 상기 산화티탄은 띠 간격이 3.2 eV이므로 가시광에서는 거의 광촉매 효율이 없지만, 금속텅스텐산화물(MWO4)과 접합구조를 이룸으로써 우수한 가시광 광촉매 작용을 나타내게 된다.
Based on the above principle, the metal tungsten oxide (MWO 4 ) designed in the present invention absorbs light in the visible region to excite electrons in the valence band, and the holes in the valence band of the excited metal tungsten oxide (MWO 4 ) Holes in the surface of the titanium oxide may be transferred to the valence band of the titanium oxide to cause a photocatalytic action. Since the titanium oxide has a band gap of 3.2 eV, almost no photocatalytic efficiency is seen in visible light. However, the titanium oxide has a junction structure with metal tungsten oxide (MWO 4 ), thereby exhibiting excellent visible light photocatalytic action.
순수한 텅스텐산화물(WO3)의 경우, CB와 VB의 위치가 산화티탄보다 낮은 곳에 있다는 것이 잘 알려져 있다. 하지만, 밴드갭이 2.85 V이어서 가시광 영역의 빛을 극히 소량만을 흡수한다. 즉, VB의 위치는 산화타탄과 접합을 이루기에 적합하지만, 밴드갭이 커서 가시광을 흡수하는 감응제 역할에는 적합하지 못하다. 본 발명에서는 금속텅스텐산화물(MWO4)을 형성시켜 텅스텐산화물의 밴드갭을 낮추어 가시광을 흡수할 수 있도록 제어하였다. 금속텅스텐산화물의 경우, 텅스텐산화물 VB의 준위는 거의 변동이 없고 텅스텐산화물 CB의 아래쪽에 금속원소로부터 유래한 새로운 에너지 준위가 형성되어 가시광의 흡수가 가능해 진다.In the case of pure tungsten oxide (WO 3 ), it is well known that the positions of CB and VB are lower than those of titanium oxide. However, the bandgap is 2.85 V, absorbing only a very small amount of light in the visible region. That is, the position of VB is suitable for bonding with tartan oxide, but is not suitable for the role of a sensitizer that absorbs visible light due to its large band gap. In the present invention, the metal tungsten oxide (MWO 4 ) was formed to control the absorption of visible light by lowering the band gap of the tungsten oxide. In the case of the metal tungsten oxide, the level of the tungsten oxide VB is almost unchanged, and a new energy level derived from the metal element is formed below the tungsten oxide CB, so that visible light can be absorbed.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1> 1>
85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide in 85:15 ratio 철텅스텐산화물Iron Tungsten Oxide (( FeWOFeWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의제조Manufacture of Photocatalyst
단계 1: 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Iron Tungsten Oxide (FeWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 철(II)황산암모늄 [Fe(NH4)2(SO4)26H2O; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 철 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 금속텅스텐산화물 용액(MWO4)을 제조하였다.
Sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co.) and ammonium iron (II) sulfate [Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O; The molar ratio of Aldrich Chemical Co., Ltd. was adjusted to be 1: 1, and after each stirring for about 30 minutes, 25 ml of the iron precursor solution was slowly added while stirring the beaker containing the sodium tungstate dihydrate. Metal tungsten oxide solution (MWO 4 ) was prepared.
단계 2: 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Iron Tungsten Oxide (FeWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 철텅스텐산화물 용액(FeWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 철텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 철텅스텐산화물 분말을 얻었다.
An aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) was added to the amorphous iron tungsten oxide solution (FeWO 4 ) prepared in
단계 3: 산화티탄이 철텅스텐산화물을 둘러싸는 졸-겔 용액의 제조 Step 3 : Preparation of sol-gel solution in which titanium oxide surrounds iron tungsten oxide
에탄올 40 ㎖에 질산 1 ㎖ 및 증류수 1 ㎖를 첨가 및 교반시킨 후 상기 단계 2에서 제조된 철텅스텐산화물 분말 500 mg을 첨가하고, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, 알드리치 케미컬사)를 상기 단계 2에서 제조된 철텅스텐산화물 분말과의 질량비율이 85:15이도록 조절하여 추가로 첨가한 후 교반시켜 티탄전구체가 결정상의 철텅스텐산화물을 둘러싸도록 하였다. 이 용액을 3 내지 4 시간동안 교반시켜 티탄전구체의 충분한 졸-겔 반응을 유도한 후, 80 ℃에서 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다.
After adding and stirring 1 ml of nitric acid and 1 ml of distilled water to 40 ml of ethanol, 500 mg of iron tungsten oxide powder prepared in
단계 4: 산화티탄-철텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매제의 제조 Step 4 : preparing a photocatalyst having a junction structure between titanium oxide and iron tungsten oxide
건조된 시료를 잘게 부순 후, 300 ℃에서 3 시간동안 소성시켜 티탄산화물을 아나타제 상으로 결정화시켰다. 상기 과정을 통해 85:15의 질량비를 가지는 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4)의 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
The dried sample was crushed and calcined at 300 ° C. for 3 hours to crystallize the titanium oxide into anatase phase. Through the above process, a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) having a mass ratio of 85:15 was prepared.
<< 실시예Example 2> 2>
80:20 비율의 산화티탄-80:20 titanium oxide 철텅스텐산화물Iron Tungsten Oxide (( FeWOFeWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
산화티탄과 철텅스텐산화물(FeWO4)의 질량비가 80 대 20인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화티탄의 함량이 80%인 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4)의 접합 구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Bonding of titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) having a titanium oxide content of 80% by the same method as Example 1 except that the mass ratio of titanium oxide and iron tungsten oxide (FeWO 4 ) was 80 to 20. A photocatalyst having a structure was prepared.
<< 실시예Example 3> 3>
75:25 비율의 산화티탄-Titanium Oxide in 75:25 Ratio 철텅스텐산화물Iron Tungsten Oxide (( FeWOFeWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의제조Manufacture of Photocatalyst
산화티탄과 철텅스텐산화물(FeWO4)의 질량비가 75 대 25인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화티탄의 함량이 75%인 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4)의 접합 구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Bonding of titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) having a titanium oxide content of 75% by the same method as Example 1 except that the mass ratio of titanium oxide and iron tungsten oxide (FeWO 4 ) was 75 to 25. A photocatalyst having a structure was prepared.
<< 실시예Example 4> 4>
85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide in 85:15 ratio 망간텅스텐산화물Manganese Tungsten Oxide (( MnWOMnWO 44 )) 접합 구조를 갖는 Having a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 망간텅스텐산화물(MnWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Manganese Tungsten Oxide (MnWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 염화망간(II) 수화물 용액(MnCl2; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 망간 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 망간텅스텐산화물 용액(MnWO4)을 제조하였다.
To 25 ml of distilled water, a molar ratio of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co., Ltd.) and manganese (II) chloride hydrate solution (MnCl 2 ; Aldrich Chemical Co., Ltd.) was adjusted to 1: 1, respectively. After stirring for about 30 minutes, while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate, 25 ml of the manganese precursor solution was slowly added to prepare an amorphous manganese tungsten oxide solution (MnWO 4 ).
단계 2: 망간텅스텐산화물(MnWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Manganese Tungsten Oxide (MnWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 망간텅스텐산화물 용액(MnWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 망간텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 망간텅스텐산화물 분말을 얻었다.
Aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to the amorphous manganese tungsten oxide solution (MnWO 4 ) prepared in
이후 단계 3 및 4의 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 85:15 비율의 산화티탄-망간텅스텐산화물(MnWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Thereafter, the reactions of steps 3 and 4 were performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocatalyst having a titanium oxide-manganese tungsten oxide (MnWO 4 ) junction structure in an 85:15 ratio.
<< 실시예Example 5> 5>
85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide in 85:15 ratio 니켈텅스텐산화물Nickel Tungsten Oxide (( NiWONiWO 44 ) 접합구조를 갖는 ) With junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 니켈텅스텐산화물(NiWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Nickel Tungsten Oxide (NiWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 염화니켈(II)(NiCl2; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 니켈 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 니켈텅스텐산화물 용액(NiWO4)을 제조하였다.
To 25 ml of distilled water, a molar ratio of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co., Ltd.) and nickel (II) chloride (NiCl 2 ; Aldrich Chemical Co., Ltd.) was added at a ratio of 1: 1 and about 30 ml each. After stirring for a minute, an amorphous nickel tungsten oxide solution (NiWO 4 ) was prepared by slowly adding 25 ml of a nickel precursor solution while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate.
단계 2: 니켈텅스텐산화물(NiWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Nickel Tungsten Oxide (NiWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 니켈텅스텐산화물 용액(NiWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 니켈텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 니켈텅스텐산화물(NiWO4) 분말을 얻었다.
Aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to the amorphous nickel tungsten oxide solution (NiWO 4 ) prepared in
이후 단계 3 및 4의 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 85:15 비율의 산화티탄-니켈텅스텐산화물(NiWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Thereafter, the reaction of Steps 3 and 4 was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocatalyst having a titanium oxide-nickel tungsten oxide (NiWO 4 ) junction structure in an 85:15 ratio.
<< 실시예Example 6> 6>
85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide in 85:15 ratio 니오븀텅스텐산화물Niobium tungsten oxide (( NbWONbWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 니오븀텅스텐산화물(NbWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Niobium Tungsten Oxide (NbWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 염화니오븀(II)(NbCl5; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 니오븀 전구체 용액 25 ml 를 천천히 첨가해서 비정질의 니오븀텅스텐산화물(NbWO4)을 제조하였다.
To 25 ml of distilled water, a molar ratio of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co., Ltd.) and niobium (II) chloride (NbCl 5 ; Aldrich Chemical Co., Ltd.) was adjusted in a 1: 1 ratio, respectively, about 30 After stirring for a minute, an amorphous niobium tungsten oxide (NbWO 4 ) was prepared by slowly adding 25 ml of niobium precursor solution while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate.
단계 2: 니오븀텅스텐산화물(NbWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Niobium Tungsten Oxide (NbWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 니오븀텅스텐산화물(NbWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 니오븀텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 니오븀텅스텐산화물(NbWO4) 분말을 얻었다.
Aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to the amorphous niobium tungsten oxide (NbWO 4 ) prepared in
이후 단계 3 및 4의 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 85:15 비율의 산화티탄-니오븀텅스텐산화물(NbWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Thereafter, the reactions of steps 3 and 4 were performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocatalyst having a titanium oxide-niobium tungsten oxide (NbWO 4 ) junction structure in an 85:15 ratio.
<< 실시예Example 7> 7>
85:15 비율의 산화티탄-구리텅스텐산화물(Titanium oxide-copper tungsten oxide in 85:15 ratio CuWOCuWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 구리텅스텐산화물(CuWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Copper Tungsten Oxide (CuWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 염화구리(II)(CuCl2; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 구리 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 구리텅스텐산화물(CuWO4)을 제조하였다.
To 25 ml of distilled water, a molar ratio of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co., Ltd.) and copper chloride (II) (CuCl 2 ; Aldrich Chemical Co., Ltd.) was added at a ratio of 1: 1, each about 30 After stirring for a minute, an amorphous copper tungsten oxide (CuWO 4 ) was prepared by slowly adding 25 ml of a copper precursor solution while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate.
단계 2: 구리텅스텐산화물(CuWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Copper Tungsten Oxide (CuWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 구리텅스텐산화물(CuWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 구리텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수에 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 구리텅스텐산화물(CuWO4) 분말을 얻었다.
Aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to the amorphous copper tungsten oxide (CuWO 4 ) prepared in
이후 단계 3 및 4의 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 85:15 비율의 산화티탄-구리텅스텐산화물(CuWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Thereafter, the reaction of Steps 3 and 4 was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocatalyst having a titanium oxide-copper tungsten oxide (CuWO 4 ) junction structure in an 85:15 ratio.
<< 실시예Example 8> 8>
85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide in 85:15 ratio 코발트텅스텐산화물Cobalt Tungsten Oxide (( CoWOCoWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 코발트텅스텐산화물(CoWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Cobalt Tungsten Oxide (CoWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사) 과 염화코발트(II)(CoCl2; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 코발트(II) 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 코발트텅스텐산화물(CoWO4)을 제조하였다.
To 25 ml of distilled water, a molar ratio of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co., Ltd.) and cobalt (II) chloride (CoCl 2 ; Aldrich Chemical Co., Ltd.) was adjusted in a 1: 1 ratio, respectively, about 30 After stirring for a minute, an amorphous cobalt tungsten oxide (CoWO 4 ) was prepared by slowly adding 25 ml of a cobalt (II) precursor solution while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate.
단계 2: 코발트텅스텐산화물(CoWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Cobalt Tungsten Oxide (CoWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 코발트텅스텐산화물(CoWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 코발트텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 코발트텅스텐산화물(CoWO4) 분말을 얻었다.
Aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to the amorphous cobalt tungsten oxide (CoWO 4 ) prepared in
이후 단계 3 및 4의 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 85:15 비율의 산화티탄-코발트텅스텐산화물(CoWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Thereafter, the reaction of Steps 3 and 4 was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocatalyst having a titanium oxide-cobalt tungsten oxide (CoWO 4 ) junction structure in an 85:15 ratio.
<< 실시예Example 9> 9>
85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide in 85:15 ratio 바나듐텅스텐산화물Vanadium Tungsten Oxide (( VWOVWO 44 ) 접합 구조를 갖는 ) Has a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 바나듐텅스텐산화물(VWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Vanadium Tungsten Oxide (VWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 염화바나듐(II)(VCl2; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 바나듐(II) 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 바나듐텅스텐산화물(VWO4)을 제조하였다.
To 25 ml of distilled water, a molar ratio of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co., Ltd.) and vanadium (II) chloride (VCl 2 ; Aldrich Chemical Co., Ltd.) was added at a 1: 1 ratio, about 30, respectively. After stirring for a minute, an amorphous vanadium tungsten oxide (VWO 4 ) was prepared by slowly adding 25 ml of a vanadium (II) precursor solution while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate.
단계 2: 바나듐텅스텐산화물(VWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Vanadium Tungsten Oxide (VWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 바나듐텅스텐산화물(VWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 바나듐텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수에 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에 12 시간동안 건조시켜 바나듐텅스텐산화물(VWO4) 분말을 얻었다.
An aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to the amorphous vanadium tungsten oxide (VWO 4 ) prepared in
이후 단계 3 및 4의 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 85:15 비율의 산화티탄-바나듐텅스텐산화물(VWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
Thereafter, the reaction of Steps 3 and 4 was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocatalyst having a titanium oxide-vanadium tungsten oxide (VWO 4 ) junction structure in an 85:15 ratio.
<< 실시예Example 10> 10>
분자접착제를 이용한 95:5 비율의 산화티탄-95: 5 Titanium Oxide Using Molecular Adhesives 철텅스텐산화물Iron Tungsten Oxide (( FeWOFeWO 44 ) 접합구조의 Joining structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Iron Tungsten Oxide (FeWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사) 과 철(II)황산 암모늄[Fe(NH4)2(SO4)26H2O; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 철(II) 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)을 제조하였다.
Sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co.) and ammonium iron (II) sulfate [Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O; The molar ratio of Aldrich Chemicals Co., Ltd. was adjusted to be 1: 1, and after each stirring for about 30 minutes, 25 ml of iron (II) precursor solution was slowly added while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate. An amorphous iron tungsten oxide (FeWO 4 ) was prepared.
단계 2: 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Iron Tungsten Oxide (FeWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 철텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에서 12 시간동안 건조시켜 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말을 얻었다.
An aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) was added to the amorphous iron tungsten oxide (FeWO 4 ) prepared in
단계 3: 분자접착제를 이용하여 산화티탄-철텅스텐산화물의 접합 구조를 갖는 광촉매제의 제조 Step 3 : Preparation of Photocatalyst Having Junction Structure of Titanium Oxide-Iron Tungsten Oxide Using Molecular Adhesive
상기 단계 2에서 제조한 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말 500 mg을 에탄올(EtOH)에 분산시켰다. 이후에 분자 접착 역할을 하는 말레산(Maleic acid; 알드리치 케미컬사) 764.4 mg을 첨가하고 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 철텅스텐산화물과 95:5의 질량비율로 첨가하고, 40 ℃에서 12 시간동안 교반한 후 산화티탄-철텅스텐산화물의 접합 구조를 갖는 광촉매제의 표면에 존재하는 분자접착제를 제거하고, 산화물간의 접합력을 증가시키기 위하여 300 ℃에서 1 시간동안 소성시켰다. 상기 과정을 통해 95:5 비율의 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
500 mg of iron tungsten oxide (FeWO 4 ) powder prepared in
<< 실시예Example 11> 11>
분자접착제를 이용한 85:15 비율의 산화티탄-Titanium oxide with 85:15 ratio using molecular adhesive 철텅스텐산화물Iron Tungsten Oxide (( FeWOFeWO 44 ) 접합구조의 Joining structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)의 제조 Step 1 : Preparation of Amorphous Iron Tungsten Oxide (FeWO 4 )
증류수 25 ㎖에 텅스텡산나트륨 이수화물(Na2WO42H2O; 알드리치 케미컬사)과 철(II)황산 암모늄[Fe(NH4)2(SO4)26H2O; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 1:1로 조절하여 첨가하고 각각 약 30분 동안 교반 후, 상기 텅스텡산나트륨 이수화물이 들어있는 비이커를 교반시켜주는 상태에서 철(II) 전구체 용액 25 ml를 천천히 첨가해서 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)을 제조하였다.
Sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O; Aldrich Chemical Co.) and ammonium iron (II) sulfate [Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O; The molar ratio of Aldrich Chemicals Co., Ltd. was adjusted to be 1: 1, and after each stirring for about 30 minutes, 25 ml of iron (II) precursor solution was slowly added while stirring the beaker containing sodium tungstate dihydrate. An amorphous iron tungsten oxide (FeWO 4 ) was prepared.
단계 2: 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말의 제조 Step 2 : Preparation of Iron Tungsten Oxide (FeWO 4 ) Powder
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 철텅스텐산화물(FeWO4)에 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH를 약 9로 조절한 후, 180 ℃에서 12 시간동안 수열합성하였다. 수열합성 후 얻어진 결정성을 갖는 철텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 60 ℃에서 12 시간동안 건조시켜 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말을 얻었다.
An aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) was added to the amorphous iron tungsten oxide (FeWO 4 ) prepared in
단계 3: 분자접착제를 이용하여 산화티탄-철텅스텐산화물의 접합 구조를 갖는 광촉매제의 제조 Step 3 : Preparation of Photocatalyst Having Junction Structure of Titanium Oxide-Iron Tungsten Oxide Using Molecular Adhesive
상기 단계 2에서 제조한 철텅스텐산화물(FeWO4) 분말 500 mg을 에탄올(EtOH)에 분산시켰다. 이후에 분자 접착 역할을 하는 말레산(Maleic acid; 알드리치 케미컬사) 764.4 mg을 첨가하고 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 철텅스텐산화물과 85:15의 질량비율로 첨가하고, 40 ℃에서 12 시간동안 교반한 후 산화티탄-철텅스텐산화물의 접합 구조를 갖는 광촉매제의 표면에 존재하는 분자접착제를 제거하고, 산화물간의 접합력을 증가시키기 위하여 300 ℃에서 1 시간동안 소성시켰다. 상기 과정을 통해 85:15 비율의 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합구조를 갖는 광촉매제를 제조하였다.
500 mg of iron tungsten oxide (FeWO 4 ) powder prepared in
<< 비교예Comparative example 1> 1>
철텅스텐산화물Iron Tungsten Oxide 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
실시예 1의 단계 1 및 2에서 제조한 순수한 철텅스텐산화물(FeWO4)을 광촉매제로 사용하였다.
Pure iron tungsten oxide (FeWO 4 ) prepared in
<< 비교예Comparative example 2> 2>
순수한 산화티탄 Pure titanium oxide 광촉매제Photocatalyst
상업용 산화티탄인 데구사 P25(Degussa P25)를 광촉매제로 사용하였다.
Degussa P25, a commercial titanium oxide, was used as the photocatalyst.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
산화티탄-Titanium Oxide 철텅스텐산화물(FeWOFe Tungsten Oxide (FeWO) 44 )의)of 접합 구조를 갖는 Having a junction structure 광촉매제의Photocatalyst 물리적 특성 측정 Physical properties
(1) 접합 구조의 형태 확인(1) Check the shape of the junction structure
본 발명에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4)의 접합 구조를 갖는 광촉매제의 접합 구조의 형태를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
In order to find out the form of the junction structure of the photocatalyst having the junction structure of titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) according to the present invention was carried out as follows.
실시예 2에 따라 제조된 철텅스텐산화물(FeWO4) 입자와 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 입자를 투과전자현미경 TEM(Transmission electron microscope, 필립스 CM30)으로 촬영하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 도시하였다.
Iron tungsten oxide (FeWO 4 ) particles and titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) particles prepared according to Example 2 were photographed with a transmission electron microscope TEM (Philips CM30) and the results are shown in FIGS. 3 and FIG. 4 respectively.
도 3에서 도시되는 바와 같이, 철텅스텐산화물은 불규칙한 모양을 가지고 있으며, 도 4에 도시되는 바와 같이 산화티탄 입자가 철텅스텐산화물 표면에 접합되어 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 3, the iron tungsten oxide had an irregular shape, and as shown in FIG. 4, the titanium oxide particles were bonded to the iron tungsten oxide surface.
(2) 입자 결정성 측정(2) particle crystallinity measurement
본 발명에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합 구조의 광촉매제가 형성됨에 따른 결정성의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
In order to determine the change in crystallinity as the photocatalyst of the titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) junction structure according to the present invention was formed, the following experiment was performed.
상기 결정성은 X선 회절분석기(DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation(λ=1.54056 Å), 리가쿠사)로 회절패턴을 촬영하여 측정하였다.
The crystallinity was measured by photographing a diffraction pattern with an X-ray diffractometer (DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation (λ = 1.54056 Å, Rigaku Corporation).
먼저, 산화티탄에 접합되는 철텅스텐산화물(FeWO4)의 함량이 100%(비교예 1)인 순수 철텅스텐산화물, 15%(실시예 1), 20%(실시예 2), 25%(실시예 3)인 산화티탄-철텅스텐산화물 접합 구조의 광촉매제 및 순수 산화티탄인 데구사 P25(비교예 2)로 변화시키면서 X선 회절 패턴을 촬영하여 도 5에 도시하였다.
First, pure iron tungsten oxide having a content of iron tungsten oxide (FeWO 4 ) bonded to titanium oxide is 100% (Comparative Example 1), 15% (Example 1), 20% (Example 2), 25% (execution) An X-ray diffraction pattern was photographed while changing to a photocatalyst of Example 3) titanium oxide-iron tungsten oxide junction structure and degussa P25 (Comparative Example 2), which is pure titanium oxide, and shown in FIG. 5.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 X선 회절 패턴은 산화티탄(JCPDS 84-1286)과 철텅스텐산화물(FeWO4)(JCPDS 74-1130)의 표준물질의 데이터 파일과 대조해서 산화티탄과 철텅스텐산화물(FeWO4)을 확인하였으며, 이로부터 철텅스텐산화물(FeWO4) 표면에 산화티탄이 접합되어 존재함을 확인하였다.
As shown in FIG. 5, the X-ray diffraction pattern was compared with the titanium oxide and iron tungsten oxide in comparison with the data files of standard materials of titanium oxide (JCPDS 84-1286) and iron tungsten oxide (FeWO 4 ) (JCPDS 74-1130). (FeWO 4 ) was confirmed, and from this, it was confirmed that titanium oxide was bonded to the iron tungsten oxide (FeWO 4 ) surface.
(3) 반사율 측정(3) reflectance measurement
본 발명에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합구조의 광촉매제가 형성됨에 따른 반사율의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
In order to investigate the change in reflectance according to the formation of the photocatalyst of the titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) junction structure according to the present invention, the following experiment was performed.
먼저, 산화티탄에 접합되는 철텅스텐산화물(FeWO4)의 함량이 100%(비교예 1)인 순수 철텅스텐산화물(FeWO4), 15%(실시예 1), 20%(실시예 2), 25%(실시예 3)인 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합 구조의 광촉매제 및 순수 산화티탄인 데구사 P25(비교예 2)의 파장에 따른 반사율의 변화를 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계(UV/VIS spectrometer diffuse reflectance, Lambda 40, PerkinElmer사)를 사용하여 측정하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.
First, pure iron tungsten oxide (FeWO 4 ) having a content of iron tungsten oxide (FeWO 4 ) bonded to titanium oxide (100% (Comparative Example 1)), 15% (Example 1), 20% (Example 2), The photocatalyst of the titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) junction structure of 25% (Example 3) and the change of reflectance according to the wavelength of degussa P25 (Comparative Example 2), which is pure titanium oxide, were measured by ultraviolet and visible light molecular absorption spectroscopy. It was measured using a photometer (UV / VIS spectrometer diffuse reflectance,
도 6에 나타낸 바와 같이, 순수한 산화티탄은 380 nm 이하 파장의 빛을 흡수하고, 가시광 영역(380 내지 770 nm)의 빛은 거의 흡수하지 않는다. 철텅스텐산화물(FeWO4)과 접합된 산화티탄 입자는 가시광 영역에서도 흡수가 일어나는 것을 확인하였다. 또한, 철텅스텐산화물(FeWO4)의 함량이 높아질수록 가시광 영역에서의 반사율이 낮아지는 것을 관찰하였고, 이를 통해 철텅스텐산화물(FeWO4)의 함량이 높아질수록 가시광선 흡수량이 증가함을 알 수 있었다.
As shown in Fig. 6, pure titanium oxide absorbs light having a wavelength of 380 nm or less, and hardly absorbs light in the visible light region (380 to 770 nm). It was confirmed that the titanium oxide particles bonded with iron tungsten oxide (FeWO 4 ) were absorbed even in the visible light region. In addition, as the content of iron tungsten oxide (FeWO 4 ) increases, the reflectance in the visible light region was observed to be lower, and as a result, the amount of visible light absorption increased as the content of iron tungsten oxide (FeWO 4 ) increased. .
따라서, 본 발명에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합구조의 광촉매제는 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있으므로 종래의 광촉매보다 폭넓게 사용될 수 있다.
Accordingly, the photocatalyst of the titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) junction structure according to the present invention may absorb light in the visible light region and thus may be used more widely than the conventional photocatalyst.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
광촉매Photocatalyst 효율 측정 Efficiency measurement
(1) 기체상에서의 광촉매 유기물 분해 실험(1) Decomposition of Photocatalytic Organic Matter in Gas Phase
2-프로판올이 1000 ppm 농도로 채워진 0.2 ℓ 반응기에 실시예 1 내지 10 또는 비교예 1 및 2를 통하여 준비한 입자 각각 8 ㎎을 2.5 cm×2.5 cm 크기의 파이렉스 유리 위에 코팅하여 300 W의 크세논(Xe) 램프로 빛을 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 nm 이하의 제거 필터)를 사용하여 420 nm 이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 2-프로판올이 분해되어 생성된 이산화탄소의 농도를 기체 크로마토그래피(Model 6890N, Agilent Technologies사)로 20분 간격으로 2 시간동안 측정하여 그 결과를 도 7, 도 8 및 표 1에 나타내었다.
A 300 L xenon (Xe) was coated on a 2.5 cm x 2.5 cm Pyrex glass by coating 8 mg each of the particles prepared in Examples 1 to 10 or Comparative Examples 1 and 2 in a 0.2 L reactor filled with 1000 ppm of 2-propanol. ) Was irradiated with a lamp. At this time, the light used only a visible light wavelength of 420 nm or more using an ultraviolet light removal filter (420 nm or less removal filter). The concentration of carbon dioxide generated by decomposition of 2-propanol by the visible light photocatalytic reaction was measured for 2 hours at 20 minute intervals by gas chromatography (Model 6890N, Agilent Technologies, Inc.). Shown in
도 7은 본 발명에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합 구조를 갖는 실시예 1 내지 5의 광촉매제와 비교예 1 및 2의 광촉매제를 사용하여 기체상에서 2-프로판올을 제거할 때의 광촉매 효율을 비교한 결과 그래프이다. 도 8은 본 발명에 따른 산화티탄-철텅스텐산화물(FeWO4) 접합구조를 갖는 실시예 1 내지 5의 광촉매제와 비교예 1 및 2의 광촉매제를 사용한 2-프로판올 분해과정에서 발생되는 이산화탄소(CO2) 생성량을 비교한 결과 그래프이다.
7 shows the removal of 2-propanol from the gas phase using the photocatalysts of Examples 1 to 5 and the photocatalysts of Comparative Examples 1 and 2 having a titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) junction structure according to the present invention. It is a graph comparing the photocatalytic efficiency of. 8 is a view illustrating carbon dioxide generated in the decomposition process of 2-propanol using the photocatalysts of Examples 1 to 5 and the photocatalysts of Comparative Examples 1 and 2 having a titanium oxide-iron tungsten oxide (FeWO 4 ) junction structure according to the present invention; CO 2 ) is a graph comparing the amount produced.
도 7, 도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 순수한 철텅스텐산화물(FeWO4)과 비교예 2의 순수한 산화티탄(데구사 P25)은 가시광 영역에서의 독자적인 광촉매 효율은 매우 낮았으나, 상기 산화티탄과 철텅스텐산화물(FeWO4)을 접합한 본 발명의 광촉매제는 종래 광촉매로 사용되는 산화티탄보다 가시광선 하에서 훨씬 높은 광촉매 효율을 보임을 알 수 있었다.
7, 8, and Table 1, pure iron tungsten oxide (FeWO 4 ) of Comparative Example 1 and pure titanium oxide (Degussa P25) of Comparative Example 2 was very low in the photocatalyst efficiency in the visible region. The photocatalyst of the present invention, in which the titanium oxide and the iron tungsten oxide (FeWO 4 ) are bonded, showed a much higher photocatalytic efficiency under visible light than titanium oxide used as a conventional photocatalyst.
본 발명은 상기 실시예에서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
While the invention has been described in detail in the foregoing embodiments, it will be apparent that various modifications and variations are possible within the technical scope of the invention, and such modifications and variations belong to the appended claims.
Claims (22)
상기 단계 1에서 제조된 비정질의 금속텅스텐산화물 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한 후 수열합성을 통해 결정질의 금속텅스텐산화물을 제조하는 단계(단계 2);
알콜 용매에 상기 단계 2에서 제조된 금속텅스텐산화물 및 산 용액과 증류수를 첨가 교반한 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시킨 후 건조시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 용매를 건조시킨 후 소성가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 및 금속텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 광촉매제의 제조방법.
A solution obtained by adding and stirring sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 2H 2 O) to distilled water and then adding and stirring a metal salt to other distilled water was added to the distilled water to which the sodium tungstate dihydrate was added. Preparing a tungsten oxide solution (MWO 4 ) (step 1);
Preparing a crystalline metal tungsten oxide through hydrothermal synthesis after adjusting the pH by adding a basic solution to the amorphous metal tungsten oxide solution prepared in step 1 (step 2);
Adding and stirring the metal tungsten oxide and acid solution and distilled water prepared in step 2 to the alcohol solvent, further adding and stirring titanium alkoxide and drying (step 3); And
Method for producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide, comprising the step (step 4) after drying the solvent in step 3 and plastic working.
The method of claim 1, wherein the metal of the metal salt of step 1 is iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), niobium (Nb), copper (Cu), vanadium (V), and cobalt (Co) A method for producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide, characterized in that it is selected from the group consisting of:
The method of claim 1, wherein the basic solution used in step 2 is a sodium hydroxide (NaOH) solution.
The method of claim 1, wherein the pH of step 2 is adjusted to a range of 8 to 11, the method of producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method of claim 1, wherein the temperature during hydrothermal synthesis in step 2 is a method of producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method of claim 1, wherein the hydrothermal synthesis in step 2 is carried out for 1 to 24 hours, the method of producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method of claim 1, further comprising the step of preparing a metal tungsten oxide powder by washing the crystal phase obtained after the hydrothermal synthesis of step 2 with an alcohol solvent and distilled water one or more times before performing the step 3 and dried. A method for producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
8. The method according to claim 7, wherein the alcohol solvent for washing is ethanol. The method of manufacturing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method of claim 1, wherein the alcohol solvent of step 3 is selected from the group consisting of ethanol, propanol, 2-propanol, and butanol. The method of preparing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method of claim 1, wherein the acid solution used in the step 3 is a nitric acid solution, the method of producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method according to claim 1, wherein the amount of titanium alkoxide added in step 3 is 50 to 99 wt% of the total amount of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method according to claim 1, wherein the amount of the titanium alkoxide added in step 3 is 60 to 98 wt% of the total amount of titanium oxide and metal tungsten oxide.
The method according to claim 2, wherein in step 3, after the iron tungsten oxide (FeWO 4 ) powder prepared in step 2 is dispersed in ethanol, maleic acid is added and stirred, and titanium alkoxide is further added and stirred. A method for producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide, characterized by drying.
The method of claim 1, wherein the firing temperature of the step 4 is in the range of 200 to 500 ℃ method of producing a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide.
A photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and a metal tungsten oxide, according to any one of claims 1 to 14.
The method of claim 15, wherein the crystal phase of titanium oxide in the photocatalyst is a junction of titanium oxide and metal tungsten oxide, characterized in that selected from the group consisting of anatase, rutile (Rutile) and brookite (Brookite). Photocatalyst having a structure.
16. The photocatalyst of claim 15, wherein the crystal phase of titanium oxide in the photocatalyst is an anatase crystal structure.
The photocatalyst of claim 15, wherein the particle size of the metal tungsten oxide (MWO 4 ) in the photocatalyst is 10 to 10,000 nm.
The photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide according to claim 15, wherein the particle size of titanium oxide (TiO 2 ) in the photocatalyst is 10 to 100 nm.
The photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide according to claim 15, wherein the mass ratio of titanium oxide (TiO 2 ) in the photocatalyst is 50 to 99 wt%.
The photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and metal tungsten oxide according to claim 15, wherein the mass ratio of titanium oxide (TiO 2 ) in the photocatalyst is 60 to 98 wt%.
16. The photocatalyst of claim 15, wherein the photocatalyst has activity in the visible light region.
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