KR20190135659A - Visible-light photocatalyst comprising zinc iron oxide and tungsten oxide and method of preparing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하는 가시광 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a visible light photocatalyst including zinc iron oxide and tungsten oxide and a method of manufacturing the same.
광촉매란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만 광(光)을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 물질로서, 빛(예를 들면, 자외선(λ<380 nm) 등)을 흡수하여 전자(electron)와 정공(electron hole)을 형성시킨다. 형성된 전자(e-)와 정공(h+)은 각각 산소(O2) 및 하이드록시기(OH-)와 결합하여 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(ㆍO2 -)과 하이드록시 라디칼(ㆍOH)을 생성하며, 이런 슈퍼옥사이드 음이온과 하이드록시 라디칼은 유기물을 산화 분해시켜 최종적으로 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시킨다. 이와 같은 원리로 광촉매는 오염물질이나 공기 중의 냄새 분자 등을 산화 분해시켜 인체에 무해한 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시키므로, 탈취제, 정화제 등의 용도로 사용되고 있다. 또한, 세균도 광촉매의 강한 산화작용에 의해 산화분해 되어 살균된다. 따라서 광촉매는 항균제로서 사용될 뿐만 아니라, 암을 비롯한 생체 내의 질병 치료제로도 이용되고 있다. A photocatalyst is a substance which does not change before or after the reaction but promotes the reaction by absorbing light. The photocatalyst absorbs light (for example, ultraviolet rays (λ <380 nm)) to absorb electrons and holes. to form a hole. Formed electron (e -) and holes (h +) are each an oxygen (O 2) and hydroxyl (OH -) and superoxide anion (and O 2 -) and has a strong oxidizing power, combined with the hydroxy radical (and OH ), And these superoxide anions and hydroxy radicals oxidize and decompose organic matter and finally convert it into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ). In this way, photocatalysts are oxidized to decompose pollutants, odor molecules in the air, etc., and are converted into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ), which are harmless to the human body. In addition, bacteria are oxidatively decomposed and sterilized by the strong oxidation of the photocatalyst. Therefore, photocatalysts are used not only as antibacterial agents but also as therapeutic agents for diseases in vivo including cancer.
흔히 사용되는, 광촉매는 티타늄산화물(TiO2), 아연산화물(ZnO), 텅스텐산화물(WO3), BiOCl, BiVO3 등이 알려져 있으며, 이 중 티타늄산화물이 가장 우수한 광촉매 효율을 나타내며, 화학적으로 안정하고 인체에 무해하므로 백색 안료, 화장품, 식품 첨가물 등으로도 널리 사용되고 있다. 하지만, 티타늄산화물을 비롯한 광촉매는 자외선 영역에서는 우수한 광촉매 효율을 나타내지만, 커다란 밴드갭으로 인해 가시광을 흡수할 수 없어 가시광 영역에서는 유기물 분해 효율이 매우 낮다는 한계성을 나타내고 있다. 따라서, 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.Commonly used photocatalysts are known as titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), BiOCl, BiVO 3 , among which titanium oxide shows the best photocatalytic efficiency and is chemically stable. It is also used as a white pigment, cosmetics, food additives, etc., because it is harmless to humans. However, photocatalysts such as titanium oxides exhibit excellent photocatalytic efficiency in the ultraviolet region, but are unable to absorb visible light due to a large bandgap, and thus exhibit a limitation in that organic matter decomposition efficiency is very low in the visible region. Therefore, there is an urgent need for the development of a new photocatalytic material exhibiting excellent photocatalytic efficiency in the visible light region.
최근, 가시광 영역에서 광촉매 효율을 나타내는 물질을 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면, 가시광 영역의 빛을 흡수하여 전자와 정공을 생성할 수 있는 CdS, CdSe, Cu2O 등과 같은 반도체 물질과 티타늄산화물이 접합되어 있는 물질을 광촉매로 사용하는 시도가 있다. 이러한 물질들은 빛 에너지를 받아 전자를 생성하고, 이를 자신보다 전도대가 낮은 티타늄산화물의 전도대로 전달하여 광촉매 반응 중 환원반응을 통해 광촉매 활성을 나타낸다. 그러나 반응성의 측면에서 환원반응을 통한 광촉매는 산화반응을 바탕으로 한 광촉매와 달리 오염물질을 효율적으로 분해시키지 못한다는 문제점이 있다.Recently, researches for developing materials exhibiting photocatalytic efficiency in the visible light region have been actively conducted. For example, there is an attempt to use a photocatalyst in which a semiconductor material such as CdS, CdSe, Cu 2 O, etc., which is capable of absorbing light in the visible light region and generating electrons and holes, is bonded to a titanium oxide. These materials generate electrons by receiving light energy, and transfer them to the conduction band of titanium oxide, which has a lower conduction band than itself, thereby exhibiting photocatalytic activity through a reduction reaction during photocatalytic reaction. However, in view of reactivity, a photocatalyst through a reduction reaction does not efficiently decompose pollutants, unlike a photocatalyst based on an oxidation reaction.
한편, 전하이동에 바탕을 둔 광촉매 작용을 Z-scheme 메커니즘이라고 하며, Z-scheme 메커니즘에 기반을 둔 가시광 광촉매로는 지금까지 다양한 시스템이 개발된 바 있다. CuBi2O4/WO3, g-C3N4/BiVO4, g-C3N4/Ag3PO4, g-C3N4/Bi2O3, SiC/Ag3PO4 등이 보고된 바 있다. On the other hand, photocatalytic action based on charge transfer is called Z-scheme mechanism, and various systems have been developed as a visible light photocatalyst based on Z-scheme mechanism. CuBi 2 O 4 / WO 3 , gC 3 N 4 / BiVO 4 , gC 3 N 4 / Ag 3 PO 4 , gC 3 N 4 / Bi 2 O 3 , SiC / Ag 3 PO 4 have been reported.
이에, 본 발명자들은 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질을 개발하기 위한 연구를 수행하던 중, 아연철산화물과 텅스텐산화물을 복합화함으로써 가시광에서 성능이 우수한 광촉매를 개발하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have developed a photocatalyst having excellent performance in visible light by combining zinc iron oxide and tungsten oxide, and completed the present invention while researching to develop a new photocatalyst material exhibiting excellent photocatalytic efficiency in the visible light region.
본 발명의 목적은 가시광에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 접합구조의 광촉매를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a photocatalyst having a junction structure showing high photocatalytic activity in visible light.
본 발명의 다른 목적은 가시광에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 접합구조의 광촉매를 고온에서의 열처리 과정 없이 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for easily preparing a photocatalyst having a junction structure showing high photocatalytic activity in visible light without heat treatment at a high temperature.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하고,Including zinc iron oxide and tungsten oxide,
상기 아연철산화물과 텅스텐산화물이 접합구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매를 제공한다.It provides a visible light photocatalyst, characterized in that the zinc iron oxide and tungsten oxide to form a junction structure.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
아연 전구체, 철 전구체 및 염기성 용액을 혼합하고 수열합성하여 아연철산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4) powder by mixing and hydrothermally synthesizing a zinc precursor, an iron precursor and a basic solution (step 1);
텅스텐 전구체 및 유기 용매를 혼합하고 수열합성하여 텅스텐산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2) 및Preparing a tungsten oxide powder by mixing and hydrothermally synthesizing a tungsten precursor and an organic solvent (step 2);
상기 단계 1에서 제조된 아연철산화물 분말, 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 및 산성 용액을 혼합하고 열처리하여 가시광 광촉매를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기의 가시광 광촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing the visible light photocatalyst comprising the step (step 3) of mixing the zinc iron oxide powder prepared in
본 발명에 따른 가시광 광촉매는 가시광 영역에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 가시광 광촉매의 제조방법은 고온에서의 열처리 과정이 없이 손쉽게 우수한 광촉매 활성을 나타내는 광촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.The visible light photocatalyst according to the present invention has the effect of showing high photocatalytic activity in the visible light region. In addition, the manufacturing method of the visible light photocatalyst according to the present invention has an effect that can easily produce a photocatalyst showing excellent photocatalytic activity without a heat treatment process at a high temperature.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연철산화물-텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 광촉매를 나타낸 모식도이고;
도 2는 아연철산화물과 첨가된 텅스텐산화물 간의 접합구조체를 갖는 광촉매의 작동 메커니즘을 나타낸 모식도이고;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아연철산화물 입자의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐산화물 결함구조 나노구조체((a), (c))와 텅스텐산화물 나노구조체((b), (d))의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연철산화물-텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아연철산화물-텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매, 순수한 아연철산화물 및 순수한 텅스텐산화물의 X-선 회절 패턴 분석을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아연철산화물-텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매, 순수한 아연철산화물 및 순수한 텅스텐산화물의 파장에 따른 흡수율의 변화를 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아연철산화물-텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매, 순수한 아연철산화물, 순수한 텅스텐산화물 및 질소 도핑된 이산화티타늄의 기체 상에서의 유기물 분해시 유기물 잔류량(%)에 따른 광촉매 효율을 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아연철산화물-텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매, 순수한 아연철산화물, 순수한 텅스텐산화물 및 질소 도핑된 이산화티타늄의 기체 상에서의 유기물 분해시 생성되는 이산화탄소 양(ppm)을 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아연철산화물-텅스텐산화물 간의 접합구조를 갖는 광촉매, 순수한 아연철산화물, 순수한 텅스텐산화물 및 질소 도핑된 이산화티타늄의 수용액 상에서의 유기물 분해시 유기물 잔류량(μM)에 따른 광촉매 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a photocatalyst having a junction structure of zinc iron oxide-tungsten oxide according to an embodiment of the present invention;
2 is a schematic diagram showing an operation mechanism of a photocatalyst having a junction structure between zinc iron oxide and added tungsten oxide;
3 is a transmission electron micrograph of zinc iron oxide particles prepared according to one embodiment of the present invention;
4 is a transmission electron micrograph of the tungsten oxide defect structure nanostructures ((a), (c)) and the tungsten oxide nanostructures ((b), (d)) prepared according to one embodiment of the present invention;
5 is a transmission electron micrograph of a photocatalyst having a junction structure between zinc iron oxide and tungsten oxide according to an embodiment of the present invention;
FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern analysis of a photocatalyst, a pure zinc iron oxide and a pure tungsten oxide having a junction structure between zinc iron oxide and tungsten oxide prepared according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 7 is a graph showing changes in absorption rate depending on wavelengths of a photocatalyst having a junction structure between zinc iron oxide and tungsten oxide, pure zinc iron oxide, and pure tungsten oxide prepared according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 8 shows the residual amount of organic matter (%) when decomposing organic matter in a gas phase of a photocatalyst having a junction structure between zinc iron oxide and tungsten oxide, pure zinc iron oxide, pure tungsten oxide and nitrogen doped titanium dioxide prepared according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the photocatalyst efficiency according to;
9 is an amount of carbon dioxide produced when organic matter is decomposed on a gas of a photocatalyst having a junction structure between zinc iron oxide-tungsten oxide, pure zinc iron oxide, pure tungsten oxide and nitrogen doped titanium dioxide prepared according to an embodiment of the present invention. ppm);
FIG. 10 is a residual amount of organic matter (μM) in decomposition of organic matter in an aqueous solution of a photocatalyst having a junction structure between zinc iron oxide and tungsten oxide prepared according to an embodiment of the present invention, pure zinc iron oxide, pure tungsten oxide and nitrogen-doped titanium dioxide It is a graph showing the photocatalytic efficiency according to.
본 발명은The present invention
아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하고,Including zinc iron oxide and tungsten oxide,
상기 아연철산화물과 텅스텐산화물이 접합구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매를 제공한다.It provides a visible light photocatalyst, characterized in that the zinc iron oxide and tungsten oxide to form a junction structure.
이하, 본 발명에 따른 가시광 광촉매에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the visible light photocatalyst according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 가시광 광촉매는 아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하며, 상기 아연철산화물 및 텅스텐산화물이 접합구조체를 형성하는 것을 특징으로 한다.The visible light photocatalyst according to the present invention includes zinc iron oxide and tungsten oxide, and the zinc iron oxide and tungsten oxide form a junction structure.
에너지 밴드 갭이 1.87 eV이며 전도대(CB)의 에너지 준위가 비교적 높은 곳에 위치하는 아연철산화물과 에너지 밴드 갭이 2.77 eV이며 가전자대(VB)의 에너지 준위가 매우 낮은 곳에 위치하는 텅스텐산화물(또는 이의 결함구조)을 접합시켰다. 형성된 접합구조체에 가시광이 조사되면, 두 반도체가 모두 들뜨게 되며 텅스텐산화물의 전도대로 들뜬 전자는 아연철산화물의 가전자대로 이동할 수 있다. 이와 같은 전하이동에 의해, 아연철산화물 CB의 전자와 텅스텐산화물 VB의 정공은 전하재결합 없이 안정하게 유지가 된다. 아연철산화물 CB의 준위는 비교적 높은 곳에 위치하므로 전달된 전자는 산소를 환원시켜 수퍼옥사이드 이온 생성이 가능하며, 텅스텐산화물 VB의 준위는 매우 낮은 곳에 위치하므로 생성된 정공은 손쉽게 ㆍOH 라디칼을 만들어낼 수 있다.Zinc iron oxide with an energy band gap of 1.87 eV and a relatively high energy level in the conduction band (CB), and tungsten oxide (or a defect thereof) with an energy band gap of 2.77 eV and an extremely low energy level in the valence band (VB). Structure). When visible light is irradiated on the formed junction structure, both semiconductors are excited and electrons excited by the conduction band of tungsten oxide can move to the valence band of zinc iron oxide. By such charge transfer, the electrons of the zinc iron oxide CB and the holes of the tungsten oxide VB are stably maintained without charge recombination. Since the level of zinc iron oxide CB is located at a relatively high position, the transferred electrons can reduce oxygen and generate superoxide ions. The level of tungsten oxide VB is located at a very low position, and thus the generated holes can easily generate OH radicals. have.
상기 가시광 광촉매에서 아연철산화물 및 텅스텐산화물은 5:95 내지 30:70의 중량비로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 가시광 광촉매에서 아연철산화물 및 텅스텐산화물은 8:92 내지 12:88의 중량비로 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 9:92 내지 11:89의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 가시광 광촉매에서 아연철산화물 및 텅스텐산화물의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 가시광 광촉매를 알콜과 반응시켜 이산화탄소를 생성할 때 반응성이 부족하여 이산화탄소 생성이 부족한 문제가 있다.The zinc iron oxide and tungsten oxide in the visible light photocatalyst are preferably included in a weight ratio of 5:95 to 30:70, and the zinc iron oxide and tungsten oxide in the visible light catalyst are further included in a weight ratio of 8:92 to 12:88. Preferably, it may be included in a weight ratio of 9:92 to 11:89. When the weight ratio of zinc iron oxide and tungsten oxide in the visible light photocatalyst is out of the range, there is a problem in that carbon dioxide is insufficient due to insufficient reactivity when reacting the visible light photocatalyst with alcohol to produce carbon dioxide.
상기 아연철산화물은 ZnFe2O4이고, 상기 텅스텐산화물은 WO3 또는 W18O49인 것이 바람직하다.The zinc iron oxide is ZnFe 2 O 4 It is preferable that the tungsten oxide is WO 3 or W 18 O 49 .
상기 아연철산화물은 1 nm 내지 50 nm의 입자 크기를 갖는 나노 입자일 수 있고, 5 nm 내지 20 nm의 입자 크기를 갖는 나노 입자일 수 있으며, 7 nm 내지 10 nm의 입자 크기를 갖는 나노 입자일 수 있다. 또한, 상기 나노 입자는 구형, 타원형 또는 다각기둥 형태일 수 있다.The zinc iron oxide may be nanoparticles having a particle size of 1 nm to 50 nm, nanoparticles having a particle size of 5 nm to 20 nm, and nanoparticles having a particle size of 7 nm to 10 nm. have. In addition, the nanoparticles may be spherical, elliptical or polygonal in the form.
상기 텅스텐산화물은 나노와이어가 다발로 뭉쳐있는 형태일 수 있다.The tungsten oxide may be in the form of a bundle of nanowires.
도 1에 모식도로 나타낸 바와 같이, 표면적이 넓은 나노와이어 다발 형태의 텅스텐산화물과 나노 입자인 아연철산화물이 접합구조체를 형성할 수 있다.As shown in FIG. 1, a tungsten oxide in the form of a bundle of nanowires having a large surface area and zinc iron oxide as nanoparticles may form a junction structure.
또한, 본 발명에 따른 가시광 광촉매는 하기와 같은 원리에 의해 광촉매로 작용할 수 있다.In addition, the visible light photocatalyst according to the present invention may act as a photocatalyst by the following principle.
도 2를 참조하여, 상기 가시광 광촉매의 적용원리를 설명하면, 도 2는 에너지 밴드 갭이 1.87 eV이며 비교적 높은 위치의 전도대(CB)를 가지는 아연철산화물과 에너지 밴드 갭이 2.77 eV이며 매우 낮은 위치의 가전자대(VB)를 가지는 텅스텐산화물을 접합시킨 구조를 나타낸다. 아연철산화물의 가전자대는(+1.52V vs NHE)는 텅스텐산화물의 전도대(-0.01V vs NHE)와 가전자대 (+ 2.76V vs NHE) 중간에 위치한다. 따라서, 아연철산화물-텅스텐산화물 접합구조는 가시광 영역에서 Z-scheme에 기초한 전자 흐름에 적합한 구조가 될 것이다. 즉, 텅스텐산화물의 전도대와 아연철산화물의 가전자대 위치의 차이가 비교적 작기 때문에 효과적으로 텅스텐산화물 CB로 들뜬 전자가 아연철산화물 VB 이동할 수 있다. Referring to FIG. 2, the application principle of the visible light photocatalyst is illustrated in FIG. 2. The energy band gap is 1.87 eV, and the zinc iron oxide having a relatively high conduction band (CB) and the energy band gap are 2.77 eV, respectively. The structure which bonded the tungsten oxide which has a valence band VB is shown. The valence band of zinc iron oxide (+ 1.52V vs NHE) lies between the conduction band of tungsten oxide (-0.01V vs NHE) and valence band (+ 2.76V vs NHE). Therefore, the zinc iron oxide-tungsten oxide junction structure will be a suitable structure for electron flow based on Z-scheme in the visible light region. That is, since the difference in the positions of the conduction band of the tungsten oxide and the valence band of the zinc iron oxide is relatively small, the electrons excited by the tungsten oxide CB can effectively move to the zinc iron oxide VB.
즉, 형성된 접합구조체에 가시광이 조사되면, 두 반도체가 모두 들뜨게 되며 텅스텐산화물의 전도대로 들뜬 전자는 아연철산화물의 가전자대로 이동할 수 있다. 이와 같은 전하이동에 의해, 아연철산화물 CB의 전자와 텅스텐산화물 VB의 정공은 전하재결합 없이 안정하게 유지가 된다. 아연철산화물 CB의 준위는 비교적 높은 곳에 위치하므로 전달된 전자는 산소를 환원시켜 수퍼옥사이드 이온 생성이 가능하며, 텅스텐산화물 VB의 준위는 매우 낮은 곳에 위치하므로 생성된 정공은 매우 효율적으로 라디칼을 만들어낼 수 있다. That is, when visible light is irradiated on the formed junction structure, both semiconductors are excited and electrons excited by the conduction band of tungsten oxide can move to the valence band of zinc iron oxide. By such charge transfer, the electrons of the zinc iron oxide CB and the holes of the tungsten oxide VB are stably maintained without charge recombination. Since the level of zinc iron oxide CB is located at a relatively high level, the transferred electrons can reduce oxygen and generate superoxide ions. The level of tungsten oxide VB is located at a very low level, so the generated holes can generate radicals very efficiently. have.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
아연 전구체, 철 전구체 및 염기성 용액을 혼합하고 수열합성하여 아연철산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder by mixing and hydrothermally synthesizing a zinc precursor, an iron precursor and a basic solution (step 1);
텅스텐 전구체 및 유기 용매를 혼합하고 수열합성하여 텅스텐산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2) 및Preparing a tungsten oxide powder by mixing and hydrothermally synthesizing a tungsten precursor and an organic solvent (step 2);
상기 단계 1에서 제조된 아연철산화물 분말, 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 및 산성 용액을 혼합하고 열처리하여 가시광 광촉매를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기의 가시광 광촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing the visible light photocatalyst comprising the step (step 3) of mixing the zinc iron oxide powder prepared in
이하, 본 발명에 따른 가시광 광촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a visible light photocatalyst according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 가시광 광촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 아연 전구체, 철 전구체 및 염기성 용액을 혼합하고 수열합성하여 아연철산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하는 단계이다.First, in the method of manufacturing a visible light photocatalyst according to the present invention,
상기 단계 1의 아연 전구체는 질산화아연 육수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O), 산화아연(ZnO), 염화아연(ZnCl2) 및 아세트산아연(Zn(OAc)2) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The zinc precursor of
상기 단계 1의 철 전구체는 질산화철 구수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 삼염화철(FeCl3), 황산철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O) 및 철펜타카보닐(Fe(CO)5) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The iron precursor of
상기 단계 1의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 암모니아수(NH4OH)용액, 탄산수소나트륨(NaHCO3)용액 및 아세트산나트륨(CH3COONa) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The basic solution of
또한, 상기 단계 1에서 염기성 용액은 pH를 조절하기 위해 혼합될 수 있고, 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물은 pH가 12 내지 13인 것이 바람직하고, pH가 13인 것이 가장 바람직하다.In addition, the basic solution in
나아가, 상기 단계 1의 수열합성은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 160℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 170℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 수열합성은 6시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 8시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있으며, 10시간 내지 14시간 동안 수행될 수 있다.Furthermore, the hydrothermal synthesis of
다음으로, 본 발명에 따른 가시광 광촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 텅스텐 전구체 및 유기 용매를 혼합하고 수열합성하여 텅스텐산화물 분말을 제조하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing a visible light photocatalyst according to the present invention,
상기 단계 2의 텅스텐 전구체는 사염화텅스텐(WCl4), 육염화텅스텐(WCl6), 텅스텐산(H2WO4) 및 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The tungsten precursor of
상기 단계 2의 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단계 2의 유기 용매로 알콜 용매를 사용함으로써 사염화텅스텐 등의 텅스텐 전구체를 용이하게 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다른 유기 용매에 비해 끓는 점이 낮아 추후 열처리 과정을 통해 제거가 용이하다.The organic solvent of
또한, 상기 단계 2의 수열합성은 120℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있고, 130℃ 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 140℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 나아가, 상기 단계 2의 수열합성은 12시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있고, 18시간 내지 34시간 동안 수행될 수 있으며, 24시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the hydrothermal synthesis of
또한, 상기 단계 2를 수행하고 난 후, 제조된 텅스텐산화물 분말을 열처리하는 단계(단계 2-1)를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 2에서 수열합성까지 수행하는 경우 텅스텐산화물로서 결함구조의 텅스텐산화물인 W18O49를 제조할 수 있으며, 상기 단계 2-1의 열처리를 수행함으로써 텅스텐산화물로 WO3를 제조할 수 있다.Further, after performing
나아가, 상기 단계 2-1의 열처리는 산화조건으로 수행되는 것이 바람직하며, 350℃ 내지 480℃의 온도에서 수행될 수 있고, 380℃ 내지 460℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 400℃ 내지 440℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계 2-1의 열처리는 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 동안 수행될 수 있다.Further, the heat treatment of the step 2-1 is preferably carried out under oxidation conditions, may be carried out at a temperature of 350 ℃ to 480 ℃, may be carried out at a temperature of 380 ℃ to 460 ℃, 400 ℃ to 440 ℃ It can be carried out at a temperature of. In addition, the heat treatment of step 2-1 may be performed for 1 hour to 6 hours, may be performed for 2 hours to 4 hours, may be performed for 3 hours.
이때, 아연철산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하는 단계 및 텅스텐산화물 분말을 제조하는 단계는 각각의 필요 물질을 준비하는 단계로, 순서가 바뀌어 문제되지 않는다.At this time, the step of preparing the zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder and the step of preparing the tungsten oxide powder is a step of preparing each of the necessary materials, the order is changed does not matter.
다음으로, 본 발명에 따른 가시광 광촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 아연철산화물 분말, 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 및 산성 용액을 혼합하고 열처리하여 가시광 광촉매를 제조하는 단계이다.Next, in the method for producing a visible light photocatalyst according to the present invention,
상기 단계 3에서 산성 용액은 카르복실기, 인산기 등을 포함하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 말레익산을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 말레익산 및 에탄올의 혼합 용액일 수 있다. 상기 말레익산은 분자 양쪽 말단에 두 개의 카르복실기(-COOH)가 있어서 금속 산화물 표면에 잘 흡착하는 성질이 있다. 말레익산을 분자 접착제로 사용할 경우 말레익산의 한쪽 말단에 있는 카르복실기가 아연철산화물 표면에 강하게 화학적으로 결합을 하고, 다른 말단에 있는 카르복실기가 텅스텐산화물의 표면에 강하게 화학적으로 결합을 하기 때문에 서로 다른 2종의 산화물의 접합구조체를 제조할 수 있다.In
상기 단계 3에서 아연철산화물 분말 및 텅스텐산화물 분말의 혼합 비율은 5:95 내지 30:70의 중량비인 것이 바람직하고, 상기 단계 3에서 아연철산화물 분말 및 텅스텐산화물 분말의 혼합 비율은 8:92 내지 12:88의 중량비인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the zinc iron oxide powder and tungsten oxide powder in
또한, 상기 단계 3의 열처리는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 수행할 수 있고, 280℃ 내지 320℃의 온도에서 수행할 수 있다. 나아가, 상기 단계 3의 열처리는 30분 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment of
나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention
아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하고, 상기 아연철산화물과 텅스텐산화물이 접합구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매를 이용하여 알콜과 반응시켜 이산화탄소를 생성하는 방법을 제공한다.Provided is a method for producing carbon dioxide by reacting with alcohol using a visible light photocatalyst comprising zinc iron oxide and tungsten oxide, wherein the zinc iron oxide and tungsten oxide form a junction structure.
본 발명에서 제시하는 아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하고, 상기 아연철산화물과 텅스텐산화물이 접합구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매를 이용하여 알콜과 반응시킴으로써 이산화탄소 생성을 효과적으로 수행할 수 있다.Including the zinc iron oxide and tungsten oxide proposed in the present invention, the production of carbon dioxide by effectively reacting with alcohol using a visible light photocatalyst, characterized in that the zinc iron oxide and tungsten oxide to form a junction structure.
상기 알콜은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합 알콜일 수 있다.The alcohol may be one or two or more mixed alcohols such as ethanol, methanol, propanol, 2-propanol and butanol.
상기 이산화탄소를 생성하는 방법은 가시광 광촉매에 420 nm 이상의 가시광 파장을 조사함으로써 수행될 수 있다.The method of generating carbon dioxide may be performed by irradiating visible light photocatalyst with a visible light wavelength of 420 nm or more.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, the contents of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 가시광 1> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-1 Manufacture-1
단계 1: 아연철산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하는 단계Step 1: preparing zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder
증류수 40 ㎖에 질산화아연 육수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 분말 2.5 mmol과 질산화철 구수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 분말 5 mmol을 첨가하고 교반 하면서 6 M의 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH가 13이 되도록 조절하였다. 그 후에 180℃의 온도에서 12시간 동안 수열합성 하여 얻은 아연철산화물을 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조시켜 아연철산화물 분말을 제조하였다.To 40 ml of distilled water, 2.5 mmol of zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O) powder and 5 mmol of iron nitrate hemihydrate (Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9H 2 O) powder were added and stirred, followed by 6 M An aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to adjust the pH to 13. Thereafter, the zinc iron oxide obtained by hydrothermal synthesis at a temperature of 180 ° C. for 12 hours was washed several times with distilled water and then dried to prepare a zinc iron oxide powder.
단계 2: 텅스텐산화물(WO3) 분말을 제조하는 단계Step 2: preparing tungsten oxide (WO 3 ) powder
프로판올 용액 50 mL에 사염화텅스텐(WCl4)분말 3 mmol을 첨가하여 2시간동안 교반한 후, 160℃의 온도에서 30시간동안 수열합성 하였다. 수열합성 후 얻은 텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 건조시켜 텅스텐산화물 결함구조 나노구조체(W18O49) 분말을 제조하였다.Tungsten tetrachloride (WCl 4 )
상기에서 제조된 분말을 430℃의 온도에서 3시간 동안 열처리를 통해 산화시켜 텅스텐산화물 나노구조체(WO3) 분말을 제조하였다.The powder prepared above was oxidized through heat treatment at a temperature of 430 ° C. for 3 hours to prepare a tungsten oxide nanostructure (WO 3 ) powder.
단계 3: 가시광 광촉매를 제조하는 단계Step 3: preparing a visible light photocatalyst
에탄올에 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 0.285 g과 말레산 0.5 g을 분산시킨 용액에 상기 단계 1에서 제조된 아연철산화물 분말 0.015 g을 첨가 및 교반 후 열처리하여 5:95의 중량비를 가지는 아연철산화물-텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 가시광 광촉매를 제조하였다. 최종적으로, 용매를 건조시킨 후 300℃의 온도에서 3시간 동안 소성가공 하여 가시광 광촉매를 제조하였다.Zinc iron oxide having a weight ratio of 5:95 by adding and stirring 0.015 g of zinc iron oxide powder prepared in
<< 실시예Example 2> 가시광 2> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-2 Manufacture-2
상기 실시예 1의 단계 3에서 아연철산화물 분말 0.021 g 및 텅스텐산화물 분말 0.279 g을 사용하여 중량비가 7:93인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가시광 광촉매를 제조하였다.In Example 3 of Example 1, 0.021 g of zinc iron oxide powder and 0.279 g of tungsten oxide powder were used in the same manner as in Example 1 except for a weight ratio of 7:93, to prepare a visible light photocatalyst.
<< 실시예Example 3> 가시광 3> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-3 Manufacture-3
상기 실시예 1의 단계 3에서 아연철산화물 분말 0.030 g 및 텅스텐산화물 분말 0.270 g을 사용하여 중량비가 10:90인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가시광 광촉매를 제조하였다.In Example 3, a visible light photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.030 g of zinc iron oxide powder and 0.270 g of tungsten oxide powder had a weight ratio of 10:90.
<< 실시예Example 4> 가시광 4> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-4 Manufacture-4
상기 실시예 1의 단계 3에서 아연철산화물 분말 0.039 g 및 텅스텐산화물 분말 0.261 g을 사용하여 중량비가 13:87인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가시광 광촉매를 제조하였다.In Example 3 of Example 1, 0.039 g of zinc iron oxide powder and 0.261 g of tungsten oxide powder were used in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio was 13:87, thereby preparing a visible light photocatalyst.
<< 실시예Example 5> 가시광 5> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-5 Manufacture-5
상기 실시예 1의 단계 3에서 아연철산화물 분말 0.045 g 및 텅스텐산화물 분말 0.255 g을 사용하여 중량비가 15:85인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가시광 광촉매를 제조하였다.In Example 3 of Example 1, 0.045 g of zinc iron oxide powder and 0.255 g of tungsten oxide powder were used in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 15:85 to prepare a visible light photocatalyst.
<< 실시예Example 6> 가시광 6> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-6 Manufacture-6
상기 실시예 1의 단계 3에서 아연철산화물 분말 0.090 g 및 텅스텐산화물 분말 0.210 g을 사용하여 중량비가 30:70인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가시광 광촉매를 제조하였다.In Example 3 of Example 1, 0.090 g of zinc iron oxide powder and 0.210 g of tungsten oxide powder were used in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 30:70 to prepare a visible light photocatalyst.
<< 실시예Example 7> 가시광 7> visible light 광촉매의Photocatalyst 제조-7 Manufacture-7
단계 1: 아연철산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하는 단계Step 1: preparing zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder
증류수 40 ㎖에 질산화아연 육수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 분말 2.5 mmol과 질산화철 구수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 분말 5 mmol을 첨가하고 교반 하면서 6 M의 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 첨가하여 pH가 13이 되도록 조절하였다. 그 후에 180℃의 온도에서 12시간 동안 수열합성 하여 얻은 아연철산화물을 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조시켜 아연철산화물 분말을 제조하였다.To 40 ml of distilled water, 2.5 mmol of zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O) powder and 5 mmol of iron nitrate hemihydrate (Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9H 2 O) powder were added and stirred, followed by 6 M An aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added to adjust the pH to 13. Thereafter, the zinc iron oxide obtained by hydrothermal synthesis at a temperature of 180 ° C. for 12 hours was washed several times with distilled water and then dried to prepare a zinc iron oxide powder.
단계 2: 텅스텐산화물(W18O49) 분말을 제조하는 단계Step 2: preparing tungsten oxide (W 18 O 49 ) powder
프로판올 용액 50 mL에 사염화텅스텐(WCl4)분말 3 mmol을 첨가하여 2시간동안 교반한 후, 160℃의 온도에서 30시간동안 수열합성 하였다. 수열합성 후 얻은 텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 건조시켜 텅스텐산화물 결함구조 나노구조체(W18O49) 분말을 제조하였다.Tungsten tetrachloride (WCl 4 )
단계 3: 가시광 광촉매를 제조하는 단계Step 3: preparing a visible light photocatalyst
에탄올에 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 0.270 g과 말레산 0.5 g을 분산시킨 용액에 상기 단계 1에서 제조된 아연철산화물 분말 0.030 g을 첨가 및 교반 후 열처리하여 10:90의 중량비를 가지는 아연철산화물-텅스텐산화물의 접합구조를 갖는 가시광 광촉매를 제조하였다. 최종적으로, 용매를 건조시킨 후 300℃의 온도에서 3시간 동안 소성가공 하여 가시광 광촉매를 제조하였다.Zinc iron oxide having a weight ratio of 10:90 by adding and stirring 0.030 g of zinc iron oxide powder prepared in
<< 비교예Comparative example 1> 아연철산화물 1> Zinc Iron Oxide 광촉매의Photocatalyst 제조 Produce
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 아연철산화물을 광촉매로 준비하였다.Zinc iron oxide prepared in
<< 비교예Comparative example 2> 텅스텐산화물(WO 2> Tungsten Oxide (WO 33 ) ) 광촉매의Photocatalyst 제조 Produce
상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물(WO3)을 광촉매로 준비하였다.Tungsten oxide (WO 3 ) prepared in
<< 비교예Comparative example 3> 3> 질소원자가Nitrogen atom 도핑된Doped 이산화티타늄 Titanium dioxide 광촉매의Photocatalyst 제조 Produce
상업용 TiO2(P25) 분말 2 g에 NH3 gas를 0.7 L/min 속도로 흘려주면서 4시간동안 550 ℃에서 열처리 하여 질소가 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제조하였다.NH 3 gas to 2 g of commercial TiO 2 (P25) powder Nitrogen-doped titanium dioxide photocatalyst was prepared by heat treatment at 550 ° C. for 4 hours while flowing at a rate of 0.7 L / min.
<< 비교예Comparative example 4> 4> 칼슘철산화물을Calcium iron oxide 포함하는 Containing 광촉매의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 칼슘철산화물(CaFe2O4) 분말을 제조하는 단계Step 1: preparing calcium iron oxide (CaFe 2 O 4 ) powder
증류수 40 ㎖에 질산칼슘 사수화물(Ca(NO3)2ㆍ4H2O) 분말 3.54 g(1.5 mmol)과 질산화철 구수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 분말 12.12 g(3 mmol)을 첨가하고 교반 하여 완전히 용해시켰다. 이 후, 2.045 mL의 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반한 후 10 mL의 0.01 M 시트르산 수용액을 가한 후, 80℃의 온도에서 24시간 동안 reflux 시켰다. 생성된 침전물을 필터 한 후 물/에탄올 혼합용액으로 수차례 씻어주었다. 150℃의 온도에서 가열하여 건조시킨 후 700℃의 온도에서 12시간 가열하여 칼슘철산화물 분말을 제조하였다.3.54 g (1.5 mmol) of calcium nitrate tetrahydrate (Ca (NO 3 ) 2 4H 2 O) powder and 12.12 g (3 mmol) of iron nitrate hemihydrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O) powder in 40 ml of distilled water. ) Was added and stirred to dissolve completely. Thereafter, 2.045 mL of ethylene glycol was added and stirred, and then 10 mL of 0.01 M citric acid aqueous solution was added thereto, followed by reflux at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. The resulting precipitate was filtered and washed several times with water / ethanol mixed solution. After drying by heating at a temperature of 150 ℃ and heated for 12 hours at a temperature of 700 ℃ to prepare a calcium iron oxide powder.
단계 2: 텅스텐산화물(WO3) 분말을 제조하는 단계Step 2: preparing tungsten oxide (WO 3 ) powder
프로판올 용액 50 mL에 사염화텅스텐(WCl4)분말 3 mmol을 첨가하여 2시간동안 교반한 후, 160℃의 온도에서 30시간동안 수열합성 하였다. 수열합성 후 얻은 텅스텐산화물 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 차례 씻어준 후, 건조시켜 텅스텐산화물 결함구조 나노구조체(W18O49) 분말을 제조하였다.Tungsten tetrachloride (WCl 4 )
상기에서 제조된 분말을 430℃의 온도에서 3시간 동안 열처리를 통해 산화시켜 텅스텐산화물 나노구조체(WO3) 분말을 제조하였다.The powder prepared above was oxidized through heat treatment at a temperature of 430 ° C. for 3 hours to prepare a tungsten oxide nanostructure (WO 3 ) powder.
단계 3: 가시광 광촉매를 제조하는 단계Step 3: preparing a visible light photocatalyst
에탄올에 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 0.270 g과 말레산 0.5 g을 분산시킨 용액에 상기 단계 1에서 제조된 칼슘철산화물 분말 0.030 g을 첨가 및 교반 후 열처리하여 10:90의 중량비를 가지는 칼슘철산화물-텅스텐산화물 광촉매를 제조하였다. 최종적으로, 용매를 건조시킨 후 300℃의 온도에서 3시간 동안 소성가공 하여 가시광 광촉매를 제조하였다.To a solution in which 0.270 g of tungsten oxide powder prepared in
<< 실험예Experimental Example 1> 가시광 1> visible light 광촉매의Photocatalyst 접합구조 분석 Joint structure analysis
본 발명에 따른 가시광 광촉매의 아연철산화물 및 텅스텐산화물 간의 접합구조체 형태를 확인하기 위하여, 비교예 1의 아연철산화물 분말과, 비교예 2의 텅스텐산화물 분말 및 실시예 3에서 제조된 가시광 광촉매를 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다.In order to confirm the form of the junction structure between the zinc iron oxide and tungsten oxide of the visible light photocatalyst according to the present invention, the transmission of the zinc iron oxide powder of Comparative Example 1, the tungsten oxide powder of Comparative Example 2 and the visible light photocatalyst prepared in Example 3 (TEM) and the results are shown in FIGS.
도 3에 나타낸 바와 같이, 아연철산화물 분말(비교예 1)은 입자 형태인 것을 확인할 수 있으며, 약 9 nm의 입자 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, the zinc iron oxide powder (Comparative Example 1) was confirmed to have a particle form and had a particle size of about 9 nm.
도 4에 나타낸 바와 같이, 텅스텐산화물 분말(비교예 2)은 나노구조체 형태인 것을 확인할 수 있으며, 나노와이어 다발 형태인 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, the tungsten oxide powder (Comparative Example 2) was confirmed to be in the form of a nanostructure, and was confirmed to be in the form of a bundle of nanowires.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가시광 광촉매는 텅스텐산화물 입자가 아연철산화물과 접합구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5, in the visible light photocatalyst according to the present invention, it was confirmed that the tungsten oxide particles formed a junction structure with zinc iron oxide.
<< 실험예Experimental Example 2> 입자 결정성 분석 2> particle crystallinity analysis
본 발명의 가시광 광촉매가 아연철산화물과 텅스텐산화물 간의 접합구조를 형성함에 따라 나타나는 결정성의 변화를 확인하기 위하여, 비교예 1의 아연철산화물, 비교예 2의 텅스텐산화물, 실시예 7의 단계 2에서 제조된 결함구조의 텅스텐산화물 및 실시예 3의 가시광 광촉매를 이용하여 X-선 회절 분석기(XRD, DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation(λ=1.54056 Å), 리가쿠사)로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to confirm the change in crystallinity as the visible light photocatalyst of the present invention forms a junction structure between zinc iron oxide and tungsten oxide, zinc iron oxide of Comparative Example 1, tungsten oxide of Comparative Example 2, prepared in
도 6에 나타낸 바와 같이, X-선 회절 패턴은 텅스텐산화물(JCPDS 83-0950)과 아연철산화물(JCPDS 65-3111)의 표준물질의 데이터 파일과 대조해서 텅스텐산화물과 아연철산화물을 확인하였으며, 이로부터 텅스텐산화물과 아연철산화물이 접합구조체를 형성하여 존재함을 확인하였다.As shown in FIG. 6, the X-ray diffraction pattern confirmed tungsten oxide and zinc iron oxide in comparison with data files of standard materials of tungsten oxide (JCPDS 83-0950) and zinc iron oxide (JCPDS 65-3111). It was confirmed that tungsten oxide and zinc iron oxide exist by forming a junction structure.
<< 실험예Experimental Example 3> 광 흡수율 분석 3> light absorption analysis
본 발명에 따른 가시광 광촉매의 흡수율을 확인하기 위하여, 비교예 1의 아연철산화물, 비교예 2의 텅스텐산화물 및 실시예 3의 가시광 광촉매를 이용하여 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계(UV/VIS spectrometer diffuse reflectance, Lambda 40, PerkinElmer사)로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to confirm the absorption rate of the visible light photocatalyst according to the present invention, UV and visible light molecular absorption spectrometer (UV / VIS spectrometer diffuse reflectance) using zinc iron oxide of Comparative Example 1, tungsten oxide of Comparative Example 2 and visible light photocatalyst of Example 3 ,
도 7에 나타낸 바와 같이, 아연철산화물은 가시광 영역에서 매우 높은 흡수율을 나타내는 데, 700 nm 이하 파장의 빛을 흡수하는 것을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 가시광 광촉매인 실시예 3의 광촉매는 텅스텐산화물에 비해 가시광 영역에서 매우 큰 흡수가 일어남을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 7, the zinc iron oxide shows very high absorption in the visible light region, and it can be confirmed that the zinc iron oxide absorbs light having a wavelength of 700 nm or less. Thus, the photocatalyst of Example 3, which is a visible light photocatalyst according to the present invention, was found to have a very large absorption in the visible light region compared to tungsten oxide.
<< 실험예Experimental Example 4> 기체 상에서의 유기물 분해 실험 4> Decomposition of Organic Matter in Gas
본 발명에 따른 가시광 광촉매의 촉매 활성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 광촉매를 이용하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the catalytic activity of the visible light photocatalyst according to the present invention, the following experiment was performed using the photocatalysts prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
2-프로판올이 1000 ppm 농도로 채워진 0.2 ℓ의 반응기에 광촉매 각각 8 mg을 2.5 cm × 2.5 cm 크기의 파이렉스 유리 위에 코팅하여 300 W의 크세논(Xe) 램프로 빛을 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 NM 이하의 제거 필터)를 사용하여 420 nm 이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 2-프로판올이 분해되어 생성된 이산화탄소의 농도를 기체 크로마토그래피(Model 6890N, Agilent Technologies사)로 30분 간격으로 2시간 동안 측정하였으며, 그 결과를 도 8, 도 9 및 하기 표 1에 나타내었다.In a 0.2 L reactor filled with 1000 ppm of 2-propanol, 8 mg of each photocatalyst was coated onto a Pyrex glass measuring 2.5 cm x 2.5 cm and irradiated with a 300 W xenon (Xe) lamp. At this time, the light used only a visible light wavelength of 420 nm or more using an ultraviolet light removing filter (420 NM or less removal filter). The concentration of carbon dioxide produced by decomposition of 2-propanol by the visible light photocatalytic reaction was measured for 2 hours at 30 minute intervals by gas chromatography (Model 6890N, Agilent Technologies). The results are shown in FIGS. 8, 9 and Table 1 shows.
도 8, 도 9 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 순수한 텅스텐산화물과 비교예 1의 순수한 아연철산화물은 가시광 영역에서의 독자적인 광촉매 효율은 매우 낮았으나, 상기 아연철산화물과 텅스텐산화물을 접합한 본 발명의 가시광 광촉매는 가시광 영역 하에서 아연철산화물 보다 7.7배, 텅스텐산화물보다 5.3배, 질소가 도핑된 이산화티타늄 보다 2.8배 높은 광촉매 효율을 보임을 알 수 있었다.As shown in FIGS. 8, 9 and Table 1, the pure tungsten oxide of Comparative Example 2 and the pure zinc iron oxide of Comparative Example 1 had very low photocatalytic efficiency in the visible light region, but the zinc iron oxide and tungsten oxide were bonded. In the visible light photocatalyst of the present invention, it was found that the photocatalyst efficiency was 7.7 times higher than zinc iron oxide, 5.3 times higher than tungsten oxide, and 2.8 times higher than titanium dioxide doped with nitrogen.
뿐만 아니라, ZnFe2O4/WO3는 기존에 발표된 CaFe2O4/WO3 접합구조 광촉매보다 월등히 높은 이산화탄소 생성 효율을 나타낸다. CaFe2O4의 경우 순수한 상의 합성이 어려우며, 700℃ 이상의 고온에서만 제한적으로 생성이 되므로 입자 크기의 제어가 불가능하다. 즉, 생성된 입자 크기는 100 nm 이상이며 입자가 응집된 상태로 형성된다. 하지만, 본 발명에서 적용한 ZnFe2O4는 수열반응을 통하여 180℃의 온도에서 손쉽게 합성할 수 있으며 20 nm 가량의 균일한 나노입자로 제어할 수 있는 장점이 있다. 이는 ZnFe2O4/WO3가 CaFe2O4/WO3보다 훨씬 우수한 가시광 광촉매 효율을 나타내는 주요 요인이다. In addition, ZnFe 2 O 4 / WO 3 exhibits significantly higher carbon dioxide generation efficiency than previously published CaFe 2 O 4 / WO 3 junction photocatalysts. In the case of CaFe 2 O 4 , it is difficult to synthesize a pure phase, and limited production is possible only at a high temperature of 700 ° C. or higher, thereby preventing the control of particle size. That is, the resulting particle size is 100 nm or more and is formed in agglomerated particles. However, ZnFe 2 O 4 applied in the present invention can be easily synthesized at a temperature of 180 ° C. through hydrothermal reaction, and has the advantage of being controlled by uniform nanoparticles of about 20 nm. This is a key factor of ZnFe 2 O 4 / WO 3 showing the visible light photocatalytic efficiency much better than CaFe 2 O 4 / WO 3.
<< 실험예Experimental Example 5> 액체 상에서의 유기물 분해 실험 5> Decomposition of organic matter in liquid phase
본 발명에 따른 가시광 광촉매의 촉매 활성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매를 이용하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the catalytic activity of the visible light photocatalyst according to the present invention, the following experiment was performed using the photocatalysts prepared in Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 1 to 3.
100 μM의 살리실산(salicylic acid) 수용액 50 ㎖를 석영 유리용기에 넣고각각의 광촉매 10 mg을 상기 살리실산 수용액에 분산시킨 후, 300 W Xe 램프를 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 nm 이하 제거 필터)를 사용하여 420 nm 이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 상기 살리실산이 분해되어 변화된 농도를 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계(UV/VIS spectrometer diffuse reflectance, Lambda 40, PerkinElmer사)를 사용하여 30분 간격으로 2시간 동안 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.50 ml of 100 µM aqueous salicylic acid solution was placed in a quartz glass container, and 10 mg of each photocatalyst was dispersed in the aqueous salicylic acid solution, followed by irradiation with a 300 W Xe lamp. At this time, the light used only a visible light wavelength of 420 nm or more using an ultraviolet light removal filter (420 nm or less removal filter). The concentration of the salicylic acid decomposed by the visible light photocatalytic reaction was measured for 2 hours at 30 minute intervals using an ultraviolet and visible light molecular absorption spectrophotometer (UV / VIS spectrometer diffuse reflectance,
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가시광 광촉매는 아연철산화물 보다 127배, 텅스텐산화물 보다 11배, 질소가 도핑된 이산화티탄 보다 7배 높은 가시광 광촉매 효율을 보임을 알 수 있었다.As shown in FIG. 10, the visible light photocatalyst according to the present invention showed 127 times higher efficiency of visible light photocatalyst than zinc iron oxide, 11 times higher than tungsten oxide, and 7 times higher than nitrogen doped titanium dioxide.
Claims (10)
상기 아연철산화물과 텅스텐산화물이 접합구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매.
Including zinc iron oxide and tungsten oxide,
A visible light photocatalyst, wherein the zinc iron oxide and tungsten oxide form a junction structure.
상기 가시광 광촉매에서 아연철산화물 및 텅스텐산화물은 5:95 내지 30:70의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매.
The method of claim 1,
Zinc iron oxide and tungsten oxide in the visible light photocatalyst is a visible light photocatalyst, characterized in that contained in a weight ratio of 5:95 to 30:70.
상기 텅스텐산화물은 WO3 또는 W18O49인 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매.
The method of claim 1,
The tungsten oxide is a visible light photocatalyst, characterized in that WO 3 or W 18 O 49 .
텅스텐 전구체 및 유기 용매를 혼합하고 수열합성하여 텅스텐산화물 분말을 제조하는 단계(단계 2) 및
상기 단계 1에서 제조된 아연철산화물 분말, 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐산화물 분말 및 산성 용액을 혼합하고 열처리하여 가시광 광촉매를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 제1항의 가시광 광촉매의 제조방법.
Preparing a zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder by mixing and hydrothermally synthesizing a zinc precursor, an iron precursor and a basic solution (step 1);
Preparing a tungsten oxide powder by mixing and hydrothermally synthesizing a tungsten precursor and an organic solvent (step 2);
The method of preparing the visible light photocatalyst of claim 1, comprising the step of mixing the zinc iron oxide powder prepared in step 1, the tungsten oxide powder prepared in step 2, and an acidic solution, followed by heat treatment to prepare a visible light photocatalyst (step 3).
상기 단계 1의 수열합성은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 6시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The hydrothermal synthesis of step 1 is a method for producing a visible light photocatalyst, characterized in that carried out for 6 to 24 hours at a temperature of 150 ℃ to 200 ℃.
상기 단계 2의 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The organic solvent of step 2 is a method of producing a visible light photocatalyst, characterized in that at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, 2-propanol and butanol.
상기 단계 2의 수열합성은 120℃ 내지 180℃의 온도에서 12시간 내지 36시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The hydrothermal synthesis of step 2 is a method for producing a visible light photocatalyst, characterized in that carried out for 12 to 36 hours at a temperature of 120 ℃ to 180 ℃.
상기 단계 2를 수행하고 난 후, 제조된 텅스텐산화물 분말을 열처리하는 단계(단계 2-1)를 더 포함하는 가시광 광촉매의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
After performing step 2, the method of manufacturing a visible light photocatalyst further comprises the step of heat-treating the prepared tungsten oxide powder (step 2-1).
상기 단계 3에서 아연철산화물 분말 및 텅스텐산화물 분말의 혼합 비율은 5:95 내지 30:70의 중량비인 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The mixing ratio of the zinc iron oxide powder and tungsten oxide powder in the step 3 is a weight ratio of 5:95 to 30:70 manufacturing method of the visible light photocatalyst.
상기 단계 3의 열처리는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광 광촉매의 제조방법.The method of claim 5,
The heat treatment of step 3 is a method of producing a visible light photocatalyst, characterized in that carried out for 30 minutes to 6 hours at a temperature of 250 ℃ to 350 ℃.
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