KR20110120944A - Exhaust purification system of internal combustion engine - Google Patents

Exhaust purification system of internal combustion engine Download PDF

Info

Publication number
KR20110120944A
KR20110120944A KR1020117021443A KR20117021443A KR20110120944A KR 20110120944 A KR20110120944 A KR 20110120944A KR 1020117021443 A KR1020117021443 A KR 1020117021443A KR 20117021443 A KR20117021443 A KR 20117021443A KR 20110120944 A KR20110120944 A KR 20110120944A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbon
catalyst
exhaust
exhaust gas
exhaust purification
Prior art date
Application number
KR1020117021443A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101324328B1 (en
Inventor
유우끼 비사이지
고오헤이 요시다
미끼오 이노우에
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20110120944A publication Critical patent/KR20110120944A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101324328B1 publication Critical patent/KR101324328B1/en

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2006—Periodically heating or cooling catalytic reactors, e.g. at cold starting or overheating
    • F01N3/2033—Periodically heating or cooling catalytic reactors, e.g. at cold starting or overheating using a fuel burner or introducing fuel into exhaust duct
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9495—Controlling the catalytic process
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0871—Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
    • F01N3/0885—Regeneration of deteriorated absorbents or adsorbents, e.g. desulfurization of NOx traps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

내연 기관에 있어서, 기관 배기 통로 내에 상류측으로부터 순서대로 탄화수소 공급 밸브(16)와, 산화 촉매(13)와, 배기 정화 촉매(14)가 배치된다. 배기 정화 촉매(14) 상에는 백금(Pt)(53) 및 로듐(Rh)(54)이 담지되어 있는 동시에, 염기성층(55)이 형성되어 있다. 탄화수소 공급 밸브(16)로부터는 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소가 간헐적으로 공급되고, 이때 염기성층(55) 상에 환원성 중간체가 계속해서 존재하도록 탄화수소의 공급이 제어된다.In the internal combustion engine, the hydrocarbon supply valve 16, the oxidation catalyst 13, and the exhaust purification catalyst 14 are arranged in the engine exhaust passage in order from the upstream side. Platinum (Pt) 53 and rhodium (Rh) 54 are supported on the exhaust purification catalyst 14, and a basic layer 55 is formed. The hydrocarbon is supplied from the hydrocarbon supply valve 16 intermittently while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 in lean, wherein the reducing intermediate is continuously present on the basic layer 55. The supply is controlled.

Description

내연 기관의 배기 정화 장치 {EXHAUST PURIFICATION SYSTEM OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE}Exhaust purifier of internal combustion engine {EXHAUST PURIFICATION SYSTEM OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE}

본 발명은 내연 기관의 배기 정화 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an exhaust purification apparatus of an internal combustion engine.

기관 배기 통로 내에, 유입되는 배기 가스의 공연비가 린(lean)일 때에는 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 흡장하여 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치(rich)로 되면 흡장한 NOx를 방출하는 NOx 흡장 촉매를 배치하고, NOx 흡장 촉매 상류의 기관 배기 통로 내에 흡착 기능을 갖는 산화 촉매를 배치하고, NOx 흡장 촉매로부터 NOx를 방출해야 할 때에는 산화 촉매 상류의 기관 배기 통로 내에 탄화수소를 공급하여 NOx 흡장 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 리치로 하도록 한 내연 기관이 공지이다(예를 들어, 특허 문헌 1을 참조).When the air-fuel ratio of the introduced exhaust gas is lean in the engine exhaust passage, NO x contained in the exhaust gas is occluded, and when the air-fuel ratio of the introduced exhaust gas becomes rich, NO x which releases the occluded NO x by placing the storage catalyst, and place an oxidation catalyst having an adsorbing function in the engine exhaust passage a NO x storage catalyst upstream of and supplies the hydrocarbons in the engine exhaust passage upstream of the oxidation catalyst when the need to release the NO x from the NO x storing catalyst An internal combustion engine is known which has a rich air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO x storage catalyst (see Patent Document 1, for example).

이 내연 기관에서는 NOx 흡장 촉매로부터 NOx를 방출해야 할 때에 공급된 탄화수소가 산화 촉매에 있어서 가스 상태의 탄화수소로 되고, 가스 상태의 탄화수소가 NOx 흡장 촉매로 송입된다. 그 결과, NOx 흡장 촉매로부터 방출된 NOx가 양호하게 환원되게 된다.In this internal combustion engine, when it is necessary to release NO x from the NO x storage catalyst, the supplied hydrocarbon becomes a gaseous hydrocarbon in the oxidation catalyst, and the gaseous hydrocarbon is fed to the NO x storage catalyst. As a result, the NO x released from the NO x storing catalyst is to be reduced satisfactorily.

일본 특허 제3969450호Japanese Patent No. 3969450

그러나, NOx 흡장 촉매는 고온으로 되면 NOx 정화율이 저하된다고 하는 문제가 있다.However, the NO x storage catalyst has a problem that the NO x purification rate decreases when it is at a high temperature.

본 발명의 목적은 배기 정화 촉매의 온도가 고온으로 되어도 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있는 내연 기관의 배기 정화 장치를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide an exhaust purification apparatus for an internal combustion engine that can obtain a high NO x purification rate even when the exhaust purification catalyst is at a high temperature.

본 발명에 따르면, 탄화수소를 공급하기 위한 탄화수소 공급 밸브를 기관 배기 통로 내에 배치하고, 탄화수소 공급 밸브로부터 분사되고 또한 부분 산화된 탄화수소와 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 반응시키기 위한 배기 정화 촉매를 탄화수소 공급 밸브 하류의 기관 배기 통로 내에 배치하고, 배기 정화 촉매의 배기 가스 유통 표면 상에는 귀금속 촉매가 담지되어 있는 동시에 귀금속 촉매 주위에는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분이 형성되어 있고, 배기 정화 촉매는 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 환원하는 성질을 갖는 동시에, 탄화수소의 공급 간격을 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx의 흡장량이 증대되는 성질을 갖고 있고, 기관 운전 시에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하고, 그것에 의해 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 배기 정화 촉매에 있어서 환원하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치가 제공된다.According to the present invention, a hydrocarbon supply valve for supplying a hydrocarbon is disposed in an engine exhaust passage, and a hydrocarbon supply catalyst is provided for exhaust purification catalyst for reacting NO x injected from the hydrocarbon supply valve and also contained in the exhaust gas with partially oxidized hydrocarbon. It is disposed in the engine exhaust passage downstream of the valve, and a noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst, and a basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalyst. When the hydrocarbon is injected from the hydrocarbon supply valve at a predetermined supply interval while maintaining the air-fuel ratio of the introduced exhaust gas in lean, NO x contained in the exhaust gas is reduced, and the supply interval of the hydrocarbon is longer than the predetermined supply interval. Fold And having the property of increasing the amount of adsorption of NO x contained in the gas, while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing at the time of engine operation in the exhaust purifying catalyst lean injection to a predetermined supply interval of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve, and it the exhaust emission control device of an internal combustion engine is provided with the NO x contained in the exhaust gas by reduction according to the exhaust purification catalyst.

배기 정화 촉매의 온도가 고온으로 되어도 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다.Even when the temperature of the exhaust purification catalyst is high, a high NO x purification rate can be obtained.

도 1은 압축 착화식 내연 기관의 전체도이다.
도 2는 촉매 담체의 표면 부분을 도해적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 산화 촉매에 있어서의 산화 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 배기 정화 촉매로의 유입 배기 가스의 공연비의 변화를 도시하는 도면이다.
도 5는 NOx 정화율을 도시하는 도면이다.
도 6은 배기 정화 촉매에 있어서의 산화 환원 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 배기 정화 촉매에 있어서의 산화 환원 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 배기 정화 촉매로의 유입 배기 가스의 공연비의 변화를 도시하는 도면이다.
도 9는 NOx 정화율을 도시하는 도면이다.
도 10은 단위 시간당의 탄화수소 분사량을 도시하는 도면이다.
도 11은 배기 정화 촉매로의 유입 배기 가스의 공연비 등의 변화를 도시하는 타임차트이다.
도 12는 탄화수소의 분사 제어를 행하기 위한 흐름도이다.
도 13은 NOx를 정화하기 위한 별도의 촉매의 일부 확대 단면도이다.1 is an overall view of a compression ignition internal combustion engine.
FIG. 2 is a diagrammatic illustration of a surface portion of a catalyst carrier. FIG.
3 is a view for explaining an oxidation reaction in an oxidation catalyst.
It is a figure which shows the change of the air fuel ratio of the inflow exhaust gas to an exhaust purification catalyst.
5 is a diagram illustrating the NO x purification rate.
It is a figure for demonstrating the redox reaction in an exhaust purification catalyst.
7 is a view for explaining a redox reaction in an exhaust purification catalyst.
It is a figure which shows the change of the air fuel ratio of the inflow exhaust gas to an exhaust purification catalyst.
9 is a diagram illustrating the NO x purification rate.
It is a figure which shows the hydrocarbon injection amount per unit time.
FIG. 11 is a time chart showing changes in air-fuel ratio and the like of inflow exhaust gas into the exhaust purification catalyst.
12 is a flowchart for controlling injection of hydrocarbons.
13 is a partially enlarged cross-sectional view of a separate catalyst for purifying NO x .

도 1에 압축 착화식 내연 기관의 전체도를 도시한다.1 shows an overall view of a compression ignition internal combustion engine.

도 1을 참조하면, 부호 1은 기관 본체, 부호 2는 각 기통의 연소실, 부호 3은 각 연소실(2) 내에 각각 연료를 분사하기 위한 전자 제어식 연료 분사 밸브, 부호 4는 흡기 매니폴드, 부호 5는 배기 매니폴드를 각각 나타낸다. 흡기 매니폴드(4)는 흡기 덕트(6)를 통해 배기 터보 과급기(7)의 컴프레서(7a)의 출구에 연결되고, 컴프레서(7a)의 입구는 흡입 공기량 검출기(8)를 통해 에어 클리너(9)에 연결된다. 흡기 덕트(6) 내에는 스텝 모터에 의해 구동되는 스로틀 밸브(10)가 배치되고, 또한 흡기 덕트(6) 주위에는 흡기 덕트(6) 내를 흐르는 흡입 공기를 냉각하기 위한 냉각 장치(11)가 배치된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는 기관 냉각수가 냉각 장치(11) 내에 유도되고, 기관 냉각수에 의해 흡입 공기가 냉각된다.Referring to Fig. 1, reference numeral 1 denotes an engine body, 2 denotes a combustion chamber of each cylinder, 3 denotes an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 denotes an intake manifold, 5 denotes Denotes the exhaust manifold respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7a is connected to the air cleaner 9 through the intake air amount detector 8. ) A throttle valve 10 driven by a stepper motor is arranged in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing in the intake duct 6 is provided around the intake duct 6. Is placed. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine coolant is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine coolant.

한편, 배기 매니폴드(5)는 배기 터보 과급기(7)의 배기 터빈(7b)의 입구에 연결되고, 배기 터빈(7b)의 출구는 배기관(12)을 통해 탄화수소 HC를 부분 산화할 수 있는 탄화수소 부분 산화용 촉매(13)의 입구에 연결된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는, 이 탄화수소 부분 산화용 촉매(13)는 산화 촉매로 이루어진다. 탄화수소 부분 산화용 촉매, 즉 산화 촉매(13)의 출구는 배기 정화 촉매(14)의 입구에 연결되고, 배기 정화 촉매(14)의 출구는 배기 가스 중에 포함되는 미립자를 포집하기 위한 파티큘레이트 필터(15)에 연결된다. 산화 촉매(13) 상류의 배기관(12) 내에는 압축 착화식 내연 기관의 연료로서 사용되는 경유와 그 밖의 연료로 이루어지는 탄화수소를 공급하기 위한 탄화수소 공급 밸브(16)가 배치된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 공급되는 탄화수소로서 경유가 사용되고 있다. 또한, 본 발명은 린 공연비를 기초로 연소가 행해지는 불꽃 점화식 내연 기관에도 적용할 수 있다. 이 경우, 탄화수소 공급 밸브(16)로부터는 불꽃 점화식 내연 기관의 연료로서 사용되는 가솔린과 그 밖의 연료로 이루어지는 탄화수소가 공급된다.On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust turbine 7b is a hydrocarbon capable of partially oxidizing the hydrocarbon HC through the exhaust pipe 12. It is connected to the inlet of the catalyst 13 for partial oxidation. In the embodiment shown in FIG. 1, this hydrocarbon partial oxidation catalyst 13 is composed of an oxidation catalyst. The catalyst for hydrocarbon partial oxidation, that is, the outlet of the oxidation catalyst 13 is connected to the inlet of the exhaust purification catalyst 14, and the outlet of the exhaust purification catalyst 14 is a particulate filter for collecting fine particles contained in the exhaust gas. Connected to (15). In the exhaust pipe 12 upstream of the oxidation catalyst 13, a hydrocarbon supply valve 16 for supplying hydrocarbons composed of light oil and other fuels used as fuel of a compression ignition type internal combustion engine is disposed. In the embodiment shown in FIG. 1, light oil is used as the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 16. Moreover, this invention is applicable also to the spark ignition internal combustion engine in which combustion is performed based on a lean air fuel ratio. In this case, the hydrocarbon supply valve 16 is supplied with a hydrocarbon composed of gasoline and other fuels used as fuel for the spark ignition type internal combustion engine.

한편, 배기 매니폴드(5)와 흡기 매니폴드(4)는 배기 가스 재순환(이하, EGR이라고 칭함) 통로(17)를 통해 서로 연결되어, EGR 통로(17) 내에는 전자 제어식 EGR 제어 밸브(18)가 배치된다. 또한, EGR 통로(17) 주위에는 EGR 통로(17) 내를 흐르는 EGR 가스를 냉각하기 위한 냉각 장치(19)가 배치된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는 기관 냉각수가 냉각 장치(19) 내에 유도되고, 기관 냉각수에 의해 EGR 가스가 냉각된다. 한편, 각 연료 분사 밸브(3)는 연료 공급관(20)을 통해 커먼 레일(21)에 연결되고, 이 커먼 레일(21)은 전자 제어식 토출량 가변의 연료 펌프(22)를 통해 연료 탱크(23)에 연결된다. 연료 탱크(23) 내에 저장되어 있는 연료는 연료 펌프(22)에 의해 커먼 레일(21) 내에 공급되고, 커먼 레일(21) 내에 공급된 연료는 각 연료 공급관(20)을 통해 연료 분사 밸브(3)에 공급된다.On the other hand, the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via the exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 17, and the electronically controlled EGR control valve 18 is inside the EGR passage 17. ) Is placed. In addition, around the EGR passage 17, a cooling device 19 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 17 is disposed. In the embodiment shown in FIG. 1, engine coolant is guided into the cooling device 19, and the EGR gas is cooled by the engine coolant. Meanwhile, each fuel injection valve 3 is connected to the common rail 21 through the fuel supply pipe 20, and the common rail 21 is connected to the fuel tank 23 through the fuel pump 22 having an electronically controlled discharge amount variable. Is connected to. The fuel stored in the fuel tank 23 is supplied into the common rail 21 by the fuel pump 22, and the fuel supplied into the common rail 21 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 20. Is supplied.

전자 제어 유닛(30)은 디지털 컴퓨터로 이루어지고, 쌍방향성 버스(31)에 의해 서로 접속된 ROM(리드 온리 메모리)(32), RAM(랜덤 액세스 메모리)(33), CPU(마이크로프로세서)(34), 입력 포트(35) 및 출력 포트(36)를 구비한다. 산화 촉매(13)에는 산화 촉매(13)의 온도를 검출하기 위한 온도 센서(24)가 설치되어 있고, 파티큘레이트 필터(15)에는 파티큘레이트 필터(15)의 전후의 차압을 검출하기 위한 차압 센서(25)가 설치되어 있다. 이들 온도 센서(24), 차압 센서(25) 및 흡입 공기량 검출기(8)의 출력 신호는 각각 대응하는 AD 변환기(37)를 통해 입력 포트(35)에 입력된다. 또한, 액셀러레이터 페달(40)에는 액셀러레이터 페달(40)의 스텝핑량(L)에 비례한 출력 전압을 발생하는 부하 센서(41)가 접속되고, 부하 센서(41)의 출력 전압은 대응하는 AD 변환기(37)를 통해 입력 포트(35)에 입력된다. 또한 입력 포트(35)에는 크랭크 샤프트가, 예를 들어 15° 회전할 때마다 출력 펄스를 발생하는 크랭크각 센서(42)가 접속된다. 한편, 출력 포트(36)는 대응하는 구동 회로(38)를 통해 연료 분사 밸브(3), 스로틀 밸브(10)의 구동용 스텝 모터, 탄화수소 공급 밸브(16), EGR 제어 밸브(18) 및 연료 펌프(22)에 접속된다.The electronic control unit 30 is made of a digital computer and is connected to each other by a bidirectional bus 31, a ROM (lead only memory) 32, a RAM (random access memory) 33, a CPU (microprocessor) ( 34), an input port 35 and an output port 36. The oxidation catalyst 13 is provided with a temperature sensor 24 for detecting the temperature of the oxidation catalyst 13, and the particle filter 15 is for detecting the differential pressure before and after the particle filter 15. The differential pressure sensor 25 is provided. The output signals of these temperature sensors 24, differential pressure sensor 25 and intake air amount detector 8 are input to input port 35 through corresponding AD converters 37, respectively. In addition, the accelerator pedal 40 is connected with a load sensor 41 for generating an output voltage proportional to the stepping amount L of the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is connected to the corresponding AD converter ( It is input to the input port 35 through 37). The crankshaft sensor 42 which generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 degrees is connected to the input port 35. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the driving step motor of the throttle valve 10, the hydrocarbon supply valve 16, the EGR control valve 18 and the fuel through the corresponding drive circuit 38. It is connected to the pump 22.

도 2의 (a)는 산화 촉매(13)의 기체 상에 담지된 촉매 담체의 표면 부분을 도해적으로 도시하고 있다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 예를 들어 알루미나로 이루어지는 촉매 담체(50) 상에는 백금(Pt)과 같은 귀금속, 또는 은(Ag)이나 구리(Cu)와 같은 천이 금속으로 이루어지는 촉매(51)가 담지되어 있다.FIG. 2A schematically shows the surface portion of the catalyst carrier supported on the gas of the oxidation catalyst 13. As shown in (a) of FIG. 2, on the catalyst carrier 50 made of alumina, for example, a catalyst made of a precious metal such as platinum (Pt) or a transition metal such as silver (Ag) or copper (Cu) ( 51) is supported.

한편, 도 2의 (b)는 배기 정화 촉매(14)의 기체 상에 담지된 촉매 담체의 표면 부분을 도해적으로 도시하고 있다. 이 배기 정화 촉매(14)에서는 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 예를 들어 알루미나로 이루어지는 촉매 담체(52) 상에는 귀금속 촉매(53, 54)가 담지되어 있고, 또한 이 촉매 담체(52) 상에는 칼륨(K), 나트륨(Na), 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속, 바륨(Ba), 칼슘(Ca)과 같은 알칼리토류 금속, 란타노이드와 같은 희토류 및 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 이리듐(Ir)과 같은 NOx에 전자를 공급할 수 있는 금속으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기성층(55)이 형성되어 있다. 배기 가스는 촉매 담체(52) 상을 따라서 흐르므로 귀금속 촉매(53, 54)는 배기 정화 촉매(14)의 배기 가스 유통 표면 상에 담지되어 있다고 할 수 있다. 또한, 염기성층(55)의 표면은 염기성을 나타내므로 염기성층(55)의 표면은 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56)이라고 칭해진다.2B schematically shows a surface portion of the catalyst carrier supported on the gas of the exhaust purification catalyst 14. In the exhaust purification catalyst 14, as shown in Fig. 2B, for example, the noble metal catalysts 53 and 54 are supported on the catalyst carrier 52 made of alumina. ), Alkali metals such as potassium (K), sodium (Na), cesium (Cs), alkaline earth metals such as barium (Ba), calcium (Ca), rare earths such as lanthanoids and silver (Ag), copper (Cu) ), A basic layer 55 including at least one selected from a metal capable of supplying electrons to NO x such as iron (Fe) and iridium (Ir) is formed. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 52, it can be said that the noble metal catalysts 53 and 54 are supported on the exhaust gas distribution surface of the exhaust purification catalyst 14. In addition, since the surface of the basic layer 55 shows basicity, the surface of the basic layer 55 is called basic exhaust gas flow surface part 56.

도 2의 (b)에 있어서 귀금속 촉매(53)는 백금(Pt)으로 이루어지고, 귀금속 촉매(54)는 로듐(Rh)으로 이루어진다. 즉, 촉매 담체(52)에 담지되어 있는 귀금속 촉매(53, 54)는 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성되어 있다. 또한, 배기 정화 촉매(14)의 촉매 담체(52) 상에는 백금(Pt) 및 로듐(Rh)에 추가하여 팔라듐(Pd)을 더 담지시킬 수 있고, 혹은 로듐(Rh) 대신에, 팔라듐(Pd)을 담지시킬 수 있다. 즉, 촉매 담체(52)에 담지되어 있는 귀금속 촉매(53, 54)는 백금(Pt)과 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 한쪽에 의해 구성된다.In FIG. 2B, the noble metal catalyst 53 is made of platinum (Pt), and the noble metal catalyst 54 is made of rhodium (Rh). In other words, the noble metal catalysts 53 and 54 supported on the catalyst carrier 52 are composed of platinum (Pt) and rhodium (Rh). In addition, on the catalyst carrier 52 of the exhaust purification catalyst 14, palladium (Pd) can be further supported in addition to platinum (Pt) and rhodium (Rh), or palladium (Pd) instead of rhodium (Rh). Can be supported. That is, the noble metal catalysts 53 and 54 supported on the catalyst carrier 52 are composed of at least one of platinum (Pt), rhodium (Rh) and palladium (Pd).

탄화수소 공급 밸브(16)로부터 배기 가스 중에 탄화수소가 분사되면 이 탄화수소는 산화 촉매(13)에 있어서 산화된다. 본 발명에서는 이때 탄화수소를 산화 촉매(13)에 있어서 부분 산화시키고, 부분 산화된 탄화수소를 사용하여 배기 정화 촉매(14)에 있어서 NOx를 정화하도록 하고 있다. 이 경우, 산화 촉매(13)의 산화력을 지나치게 강하게 하면 탄화수소는 산화 촉매(13)에 있어서 부분 산화되지 않고 산화되어 버려, 탄화수소를 부분 산화시키기 위해서는 산화 촉매(13)의 산화력을 약하게 할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 산화 촉매(13)로서 귀금속 촉매의 담지량이 적은 촉매나, 비(卑)금속을 담지한 촉매나, 용량이 작은 촉매가 사용되고 있다.When hydrocarbon is injected into the exhaust gas from the hydrocarbon supply valve 16, the hydrocarbon is oxidized in the oxidation catalyst 13. In the present invention, this time has been in the hydrocarbon oxidation catalyst 13 to oxidize part, by using the partially oxidized hydrocarbon to purify the NO x in the exhaust purification catalyst (14). In this case, if the oxidation power of the oxidation catalyst 13 is made too strong, the hydrocarbon is oxidized without being partially oxidized in the oxidation catalyst 13, and in order to partially oxidize the hydrocarbon, it is necessary to weaken the oxidation power of the oxidation catalyst 13. . Therefore, in the embodiment of the present invention, as the oxidation catalyst 13, a catalyst supporting a small amount of a noble metal catalyst, a catalyst supporting a base metal, or a catalyst having a small capacity are used.

도 3은 산화 촉매(13)에 있어서 행해지는 산화 반응을 도해적으로 도시하고 있다. 도 3에 도시된 바와 같이 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사된 탄화수소 HC는 촉매(51)에 의해 탄소수가 적은 라디칼 형상의 탄화수소 HC로 된다. 또한, 이때 일부의 탄화수소 HC는 NO와 결합하여 도 3에 도시된 바와 같이 니트로소 화합물로 되고, 또한 일부의 탄화수소 HC는 NO2와 결합하여 니트로 화합물로 된다. 산화 촉매(13)에 있어서 생성된 이들 라디칼 형상의 탄화수소 HC 등은 배기 정화 촉매(14)로 송입된다.3 schematically illustrates the oxidation reaction carried out in the oxidation catalyst 13. As shown in FIG. 3, the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon supply valve 16 is converted into a hydrocarbon HC having a low carbon number by the catalyst 51. At this time, some of the hydrocarbon HC is combined with NO to form a nitroso compound as shown in FIG. 3, and some of the hydrocarbon HC is combined with NO 2 to form a nitro compound. These radical hydrocarbons HC and the like produced in the oxidation catalyst 13 are fed to the exhaust purification catalyst 14.

한편, 도 4는 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in의 변화를 도시하고 있고, 도 5는 도 4에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in을 변화시켰을 때의 배기 정화 촉매(14)에 의한 NOx 정화율을 배기 정화 촉매(14)의 각 촉매 온도(TC)에 대해 도시하고 있다. 본 발명자는 오랜 기간에 걸쳐서 NOx 정화에 관한 연구를 거듭하고 있고, 그 연구 과정에 있어서, 도 4에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in을 이후에 설명하는 어떤 시간 간격을 두고 린 공연비의 범위 내에서 간헐적으로 저하시키면, 도 5에 도시된 바와 같이 400℃ 이상의 고온 영역에 있어서도 극히 높은 NOx 정화율이 얻어지는 것이 판명된 것이다.4 shows a change in the air-fuel ratio (A / F) in of the inlet exhaust gas into the exhaust purification catalyst 14, and FIG. 5 shows the inlet exhaust gas into the exhaust purification catalyst 14 as shown in FIG. The NO x purification rate by the exhaust purification catalyst 14 when the air-fuel ratio (A / F) in is changed is shown for each catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 14. The present inventors have conducted research on NO x purification for a long time, and in the course of the study, as shown in FIG. 4, the air-fuel ratio (A / F) in of the inlet exhaust gas to the exhaust purification catalyst 14 is determined. since when intermittently reduced to the extent of the air-fuel ratio lean with a certain time interval, it turned out that the nO x purification rate is obtained an extremely high even in a high temperature region above 400 ℃ as shown in Fig. 5 to be described.

또한 이때에는 질소 및 탄화수소를 포함하는 다량의 환원성 중간체가 염기성층(55)의 표면 상에, 즉 배기 정화 촉매(14)의 염기성 배기 가스 유통 표면 부분(56) 상에 유지 또는 계속해서 흡착되고 있어, 이 환원성 중간체가 고NOx 정화율을 얻는데 있어서 중심적 역할을 하고 있는 것이 판명된 것이다. 다음에, 이에 대해 도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면서 설명한다. 또한, 이들 도 6의 (a) 및 (b)는 배기 정화 촉매(14)의 촉매 담체(52)의 표면 부분을 도해적으로 도시하고 있고, 이들 도 6의 (a) 및 (b)에는 도 4에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in이 린 공연비의 범위 내에서 간헐적으로 저하되었을 때에 발생한다고 추측되는 반응이 도시되어 있다.Also at this time, a large amount of reducing intermediate comprising nitrogen and hydrocarbons is held or continuously adsorbed on the surface of the basic layer 55, ie on the basic exhaust gas flow surface portion 56 of the exhaust purification catalyst 14. It has been found that this reducing intermediate plays a central role in obtaining high NO x purification rates. Next, this will be described with reference to FIGS. 6A and 6B. 6 (a) and (b) schematically show the surface portion of the catalyst carrier 52 of the exhaust purification catalyst 14, and these are shown in (a) and (b) of FIG. As shown in Fig. 4, there is shown a reaction assumed to occur when the air-fuel ratio (A / F) in of the inflow exhaust gas to the exhaust purification catalyst 14 decreases intermittently within the range of the lean air-fuel ratio.

즉, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비는 린으로 유지되어 있으므로 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스는 산소 과잉의 상태에 있다. 따라서, 배기 가스 중에 포함되는 NO는 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 백금(53) 상에 있어서 산화되어 NO2로 된다. 계속해서 이 NO2는 더욱 산화되어 안정된 질산 이온 NO3 -으로 된다.That is, as can be seen from FIG. 4, since the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is maintained at lean, the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is in an excess of oxygen. Therefore, NO contained in the exhaust gas is oxidized on the platinum 53 to become NO 2 as shown in Fig. 6A. Subsequently, this NO 2 is further oxidized to a stable nitrate ion NO 3 − .

한편, 질산염 NO3 -가 생성되면 이 질산염 NO3 -은 염기성층(55)의 표면 상에 송입되고 있는 탄화수소 HC에 의해 환원하는 방향으로 복귀되어, 산소가 이탈되고 불안정한 NO2 *로 된다. 이 불안정한 NO2 *은 활성이 강하고, 이하 이 불안정한 NO2 *을 활성 NO2 *이라고 칭한다. 이 활성 NO2 *은 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 염기성층(55)의 표면 상 혹은 로듐(Rh)(54) 상에 부착되어 있는 주로 라디칼 형상의 탄화수소 HC와, 혹은 배기 가스 중에 포함되는 주로 라디칼 형상의 탄화수소 HC와 로듐(Rh)(54) 상에 있어서 반응하고, 그것에 의해 환원성 중간체가 생성된다. 이 환원성 중간체는 염기성층(55)의 표면 상에 부착 또는 흡착된다.On the other hand, when nitrate NO 3 − is generated, the nitrate NO 3 − is returned to the direction of reduction by hydrocarbon HC fed on the surface of the basic layer 55, and oxygen is released and becomes unstable NO 2 * . This unstable NO 2 * is strongly active, hereinafter referred to as unstable NO 2 * as active NO 2 * . This active NO 2 * is contained in the mainly radical hydrocarbon hydrocarbon HC attached on the surface of the basic layer 55 or on the rhodium (Rh) 54 as shown in Fig. 6A, or in the exhaust gas. It reacts on the mainly radical hydrocarbon HC and rhodium (Rh) 54 contained, and a reducing intermediate is produced | generated by this. This reducing intermediate adheres or adsorbs on the surface of the basic layer 55.

또한, 이때 최초에 생성되는 환원성 중간체는 니트로 화합물 R-NO2이라고 생각된다. 이 니트로 화합물 R-NO2은 생성되면 니트릴 화합물 R-CN로 되지만 이 니트릴 화합물 R-CN은 그 상태에서는 순시밖에 존속할 수 없으므로 곧 이소시아네이트 화합물 R-NCO로 된다. 이 이소시아네이트 화합물 R-NCO은 가수 분해하면 아민 화합물 R-NH2로 된다. 단, 이 경우, 가수 분해되는 것은 이소시아네이트 화합물 R-NCO의 일부라고 생각된다. 따라서, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 염기성층(55)의 표면 상에 유지 또는 흡착되어 있는 환원성 중간물의 대부분은 이소시아네이트 화합물 R-NCO 및 아민 화합물 R-NH2이라고 생각된다.Further, at this time reducing intermediates which are produced in the first place it is considered that the nitro compound R-NO 2. The nitro compound R-NO 2 is generated when the nitrile compound, but with R-CN in the nitrile compound R-CN is that state can not be retained only instantaneous soon as the isocyanate compound R-NCO. The isocyanate compound R-NCO are hydrolysed when is R-NH 2 with an amine compound. In this case, however, it is considered that hydrolysis is part of the isocyanate compound R-NCO. Therefore, as shown in Fig. 6A, most of the reducing intermediates held or adsorbed on the surface of the basic layer 55 are considered to be an isocyanate compound R-NCO and an amine compound R-NH 2 .

한편, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 생성된 활성 NO2 *은 로듐(Rh)(54) 상에 있어서 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2와 반응하여 N2, CO2, H2O로 되고, 이렇게 하여 NOx가 정화되게 된다. 즉, 염기성층(55) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 유지 또는 흡착되어 있지 않으면 NOx의 정화가 행해지지 않는다. 따라서, 높은 NOx 정화율을 얻기 위해서는 생성된 활성 NO2 *을 N2, CO2, H2O로 하는 데 충분한 양의 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 항상 염기성층(55) 상에, 즉 염기성 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 계속해서 존재시킬 필요가 있다.On the other hand, the active NO 2 * generated as shown in (b) of FIG. 6 reacts with the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 on rhodium (Rh) 54 to form N 2 , CO 2 , H and to 2 O, thus NO x is to be purified. In other words, NO x is not purified unless the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 is retained or adsorbed on the basic layer 55. Therefore, in order to obtain a high NO x purification rate, a sufficient amount of reducing intermediates R-NCO or R-NH 2 are always present on the basic layer 55 in order to make the generated active NO 2 * N 2 , CO 2 , H 2 O. Ie continuously on the basic exhaust gas flow surface portion 26.

즉, 도 6의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이 백금(Pt)(53) 상에 있어서 NO를 산화시키기 위해 배기 가스의 공연비(A/F)in은 린이어야만 하고, 생성된 활성 NO2 *을 N2, CO2, H2O로 하기 위해 염기성층(55)의 표면 상에 충분한 양의 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 유지해 두어야만, 즉 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 유지해 두기 위해 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26)을 설치해 두어야만 한다.That is, in order to oxidize NO on platinum (Pt) 53 as shown in Figs. 6A and 6B, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas must be lean, and the generated activity Sufficient amount of reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 must be maintained on the surface of the basic layer 55 in order to convert NO 2 * to N 2 , CO 2 , H 2 O, that is, reducing intermediate R-NCO or In order to maintain R-NH 2 , a basic exhaust gas flow surface portion 26 must be provided.

따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 배기 가스 중에 포함되는 NOx와 부분 산화된 탄화수소를 반응시켜 질소 및 탄화수소를 포함하는 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 생성하기 위해 배기 정화 촉매(14)의 배기 가스 유통 표면 상에는 귀금속 촉매(53, 54)가 담지되어 있고, 생성된 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 배기 정화 촉매(14) 내에 유지해 두기 위해 귀금속 촉매(53, 54) 주위에는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26)이 형성되어 있고, 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 유지된 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 환원 작용에 의해 NOx가 환원되어, 탄화수소 공급 밸브(16)로부터는 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 HC가 미리 정해진 공급 간격으로 간헐적으로 공급되고, 이 탄화수소 HC의 미리 정해진 공급 간격은 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 계속해서 존재시키는 데 필요한 공급 간격으로 되어 있다.Therefore, in the embodiment according to the present invention, the exhaust purification catalyst 14 is formed to react NO x contained in the exhaust gas with a partially oxidized hydrocarbon to generate a reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 including nitrogen and hydrocarbons. The noble metal catalysts 53 and 54 are supported on the exhaust gas distribution surface of the noble metal catalyst, and around the noble metal catalysts 53 and 54 in order to keep the generated reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 in the exhaust purification catalyst 14. A basic exhaust gas flow surface portion 26 is formed, and NO x is reduced by the reducing action of reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 held on the basic exhaust gas flow surface portion 26, The hydrocarbon HC is intermittently supplied from the hydrocarbon supply valve 16 at a predetermined supply interval while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 in lean. The rapid spacing is the supply spacing necessary for the continuous presence of reducing intermediates R-NCO or R-NH 2 on the basic exhaust gas flow surface portion 56.

이 경우, 분사량이 지나치게 많거나, 분사 간격이 지나치게 짧으면 탄화수소량이 과잉으로 되어 다량의 탄화수소 HC가 배기 정화 촉매(14)로부터 배출되고, 분사량이 지나치게 적거나, 분사 간격이 지나치게 길면 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 존재하지 않게 되어 버린다. 따라서, 이 경우 중요한 것은, 배기 정화 촉매(14)로부터 잉여의 탄화수소 HC가 배출되지 않고 또한 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 계속해서 존재하도록 탄화수소의 분사량과 분사 간격을 설정하는 것이다. 덧붙여 말하면 도 4에 도시되는 예에서는 분사 간격이 3초로 되어 있다.In this case, when the injection amount is too large or the injection interval is too short, the hydrocarbon amount becomes excessive and a large amount of hydrocarbon HC is discharged from the exhaust purification catalyst 14, and when the injection amount is too small or the injection interval is too long, the basic exhaust gas flows. Reducing intermediates R-NCO and R-NH 2 are no longer present on the surface portion 56. Therefore, in this case, it is important that the excess hydrocarbon HC is not discharged from the exhaust purification catalyst 14 and the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 is continuously present on the basic exhaust gas flow surface portion 26. It is to set the injection amount and injection interval of hydrocarbon. Incidentally, in the example shown in Fig. 4, the injection interval is 3 seconds.

탄화수소 HC의 공급 간격을 상술한 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 염기성층(55)의 표면 상으로부터 탄화수소 HC나 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 소멸되고, 이때 백금(Pt)(53) 상에 있어서 생성된 질산 이온 NO3 -에는 질산 이온 NO3 -을 환원하는 방향으로 복귀시키는 힘은 작용하지 않는다. 따라서, 이때에는 질산 이온 NO3 -은 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이 염기성층(55) 내에 확산되어, 질산염으로 된다. 즉, 이때에는 배기 가스 중의 NOx는 질산염의 형태로 염기성층(55) 내에 흡수되게 된다.If the supply interval of the hydrocarbon HC is longer than the above-described predetermined supply interval, the hydrocarbon HC, the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 disappear from the surface of the basic layer 55, and at this time, the platinum (Pt) 53 phase The force of returning the nitrate ion NO 3 − in the direction of reduction does not act on the nitrate ion NO 3 − generated in the reaction. Therefore, at this time, the nitrate ions NO 3 − diffuse into the basic layer 55 as shown in FIG. That is, NO x in the exhaust gas is absorbed into the basic layer 55 in the form of nitrate at this time.

한편, 도 7의 (b)는 이와 같이 NOx가 질산염의 형태로 염기성층(55) 내에 흡수되어 있을 때에 배기 정화 촉매(14) 내에 유입되는 배기 가스의 공연비가 이론 공연비 또는 리치로 된 경우를 도시하고 있다. 이 경우에는 배기 가스 중의 산소 농도가 저하되므로 반응이 역방향(NO3 -→NO2)으로 진행하고, 이와 같이 하여 염기성층(55) 내에 흡수되어 있는 질산염은 순차적으로 질산 이온 NO3 -으로 되어 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 NO2의 형태로 염기성층(55)으로부터 방출된다. 계속해서 방출된 NO2는 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소 HC 및 CO에 의해 환원된다.On the other hand, FIG. 7B shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 becomes the theoretical air-fuel ratio or rich when NO x is absorbed into the basic layer 55 in the form of nitrate. It is shown. In this case, the reaction since the oxygen concentration in the exhaust gas decreases reverse-nitrate, which is absorbed in the process proceeds to (NO 3 → NO 2) and, in this way the basic layer 55 is sequentially nitrate ions NO 3 - also with As shown in 7 (b), it is released from the basic layer 55 in the form of NO 2 . Subsequently, the released NO 2 is reduced by the hydrocarbons HC and CO contained in the exhaust gas.

도 8은 염기성층(55)의 NOx 흡수 능력이 포화되기 조금 전에 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)in을 일시적으로 리치가 되도록 한 경우를 도시하고 있다. 또한, 도 8에 도시하는 예에서는 이 리치 제어의 시간 간격은 1분 이상이다. 이 경우에는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 린일 때에 염기성층(55) 내에 흡수된 NOx는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 일시적으로 리치로 되었을 때에 염기성층(55)으로부터 한번에 방출되어 환원된다. 따라서 이 경우에는, 염기성층(55)은 NOx를 일시적으로 흡수하기 위한 흡수제의 역할을 달성하고 있다. 또한, 이때 염기성층(55)이 NOx를 일시적으로 흡착하는 경우도 있고, 따라서 흡수 및 흡착의 양쪽을 포함하는 용어로서 흡장이라고 하는 용어를 사용하면 이때 염기성층(55)은 NOx를 일시적으로 흡장하기 위한 NOx 흡장제의 역할을 달성하고 있게 된다.FIG. 8 shows a case where the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is temporarily made short before the NO x absorption capacity of the basic layer 55 is saturated. In addition, in the example shown in FIG. 8, the time interval of this rich control is 1 minute or more. In this case, NO x absorbed into the basic layer 55 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean is released from the basic layer 55 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily rich. Emitted and reduced at one time. In this case, therefore, the basic layer 55 has achieved the role of an absorbent for temporarily absorbing NO x . In this case, the basic layer 55 may temporarily adsorb NO x . Therefore, when the term “occlusion” is used as a term including both absorption and adsorption, the basic layer 55 may temporarily adsorb NO x . The role of the NO x sorbent for occluding is achieved.

즉, 기관 흡기 통로, 연소실(2) 및 배기 정화 촉매(14) 상류의 배기 통로 내에 공급된 공기 및 연료(탄화수소)의 비를 배기 가스의 공연비라고 칭하면, 이 경우에는 배기 정화 촉매(14)는, 배기 가스의 공연비가 린일 때에는 NOx를 흡장하고, 배기 가스 중의 산소 농도가 저하되면 흡장한 NOx를 방출하는 NOx 흡장 촉매로서 기능하고 있다.That is, when the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied in the exhaust passage upstream of the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust purification catalyst 14 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas, in this case, the exhaust purification catalyst 14 It is, and functions as a NO x storing catalyst to the time ratio of the exhaust gas performance rinil storing the NO x, and when the oxygen concentration in the exhaust gas decreased release the occluded NO x.

도 9는 배기 정화 촉매(14)를 이와 같이 NOx 흡장 촉매로서 기능시켰을 때의 NOx 정화율을 도시하고 있다. 또한, 도 9의 횡축은 배기 정화 촉매(14)의 촉매 온도(TC)를 나타내고 있다. 배기 정화 촉매(14)를 NOx 흡장 촉매로서 기능시킨 경우에는 도 9에 도시된 바와 같이 촉매 온도(TC)가 300℃로부터 400℃일 때에는 극히 높은 NOx 정화율이 얻어지지만 촉매 온도(TC)가 400℃ 이상의 고온으로 되면 NOx 정화율이 저하된다.FIG. 9 shows the NO x purification rate when the exhaust purification catalyst 14 functions as the NO x storage catalyst in this way. 9 represents the catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 14. In the case where the exhaust purification catalyst 14 functions as a NO x storage catalyst, as shown in FIG. 9, when the catalyst temperature TC is from 300 ° C. to 400 ° C., an extremely high NO x purification rate is obtained, but the catalyst temperature TC When the temperature becomes 400 ° C or higher, the NO x purification rate decreases.

이와 같이 촉매 온도(TC)가 400℃ 이상으로 되면 NOx 정화율이 저하되는 것은, 촉매 온도(TC)가 400℃ 이상으로 되면 질산염이 열분해되어 NO2의 형태로 배기 정화 촉매(14)로부터 방출되기 때문이다. 즉, NOx를 질산염의 형태로 흡장하고 있는 한, 촉매 온도(TC)가 높을 때에 높은 NOx 정화율을 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 도 4로부터 도 6의 (a), (b)에 도시되는 새로운 NOx 정화 방법에서는 도 6의 (a), (b)로부터 알 수 있는 바와 같이 질산염은 생성되지 않고, 혹은 생성되어도 극히 미량이고, 이렇게 하여 도 5에 도시된 바와 같이 촉매 온도(TC)가 높을 때라도 높은 NOx 정화율이 얻어지게 된다.As such, when the catalyst temperature TC is 400 ° C or higher, the NO x purification rate is lowered. When the catalyst temperature TC is 400 ° C or higher, the nitrate is thermally decomposed and released from the exhaust purification catalyst 14 in the form of NO 2 . Because it becomes. In other words, as long as NO x is occluded in the form of nitrate, it is difficult to obtain a high NO x purification rate when the catalyst temperature TC is high. However, in the new NO x purification method shown in FIGS. 4 to 6 (a) and (b), as can be seen from (a) and (b) of FIG. It is a trace amount, and thus high NO x purification rate is obtained even when the catalyst temperature TC is high as shown in FIG.

따라서, 본 발명에서는, 배기 정화 촉매(14)의 배기 가스 유통 표면 상에는 귀금속 촉매(53, 54)가 담지되어 있는 동시에 귀금속 촉매(53, 54) 주위에는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56)이 형성되어 있고, 배기 정화 촉매(14)는 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지한 상태에서 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 환원하는 성질을 갖는 동시에, 탄화수소의 공급 간격을 이 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx의 흡장량이 증대되는 성질을 갖고 있고, 기관 운전 시에 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지한 상태에서 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 탄화수소를 이 미리 정해진 공급 간격으로 분사하고, 그것에 의해 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 배기 정화 촉매(14)에 있어서 환원하도록 하고 있다.Therefore, in the present invention, the noble metal catalysts 53, 54 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 14, and a basic exhaust gas flow surface portion 56 is provided around the noble metal catalysts 53, 54. The exhaust purification catalyst 14 is formed in the exhaust gas when the hydrocarbon is injected at a predetermined supply interval from the hydrocarbon supply valve 16 while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 in lean. having a property of reducing the NO x contained at the same time, when the supply interval of the hydrocarbon is a predetermined supply interval than a long and has the property of increasing the amount of adsorption of NO x contained in the exhaust gas, the exhaust purifying catalyst at the time of engine operation ( The hydrocarbon is discharged from the hydrocarbon supply valve 16 while the air / fuel ratio of the exhaust gas flowing into the tank 14 is maintained in lean. This injection is performed at predetermined supply intervals, whereby NO x contained in the exhaust gas is reduced in the exhaust purification catalyst 14.

즉, 도 4로부터 도 6의 (a), (b)에 도시되는 NOx 정화 방법은 귀금속 촉매를 담지하고, 또한 NOx를 흡수할 수 있는 염기성층을 형성한 배기 정화 촉매를 사용한 경우에 있어서, 거의 질산염을 형성하지 않고 NOx를 정화하도록 한 새로운 NOx 정화 방법이라고 할 수 있다. 실제로, 이 새로운 NOx 정화 방법을 사용한 경우에는 배기 정화 촉매(14)를 NOx 흡장 촉매로 하여 기능시킨 경우에 비해, 염기성층(55)으로부터 검출되는 질산염은 극히 미량이다.That is, the NO x purification method shown in FIGS. 4 to 6 (a) and (b) uses an exhaust purification catalyst having a basic layer capable of supporting a noble metal catalyst and absorbing NO x . , substantially without the formation of nitrate it can be described as a new nO x purification methods to purify the nO x. In fact, when using this new NO x purification method, compared with the case that the function of the exhaust purification catalyst 14 to the NO x storage catalyst, the nitrate which is detected from the basic layer 55, is an extremely small amount.

다음에, 도 10의 (a), (b)로부터 도 12를 참조하면서 도 4로부터 도 6의 (a), (b)에 도시되는 새로운 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 제어에 대해 설명한다.Next, the NO x purification control by the new NO x purification method shown in FIGS. 4 to 6 (a) and (b) will be described with reference to FIGS. 10A and 12B. .

도 10의 (a)는 단위 시간당의 탄화수소 분사량(W)과 배기 가스 중의 산소 농도(D)의 관계를 나타내고 있고, 도 10의 (b)는 단위 시간당의 탄화수소 분사량(W)과 흡입 공기량(GA)의 관계를 나타내고 있다. 배기 가스 중의 산소 농도(D)가 높아지면 활성 NO2 *과 반응하는 탄화수소 HC보다도 산소와 반응하는 탄화수소 HC의 쪽이 많아지고, 이렇게 하여 생성되는 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 양이 감소되어 버린다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 양이 감소되지 않도록 도 10의 (a)에 도시된 바와 같이, 배기 가스 중의 산소 농도(D)가 높아질수록 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양(W)이 증대된다.FIG. 10A shows the relationship between the hydrocarbon injection amount W per unit time and the oxygen concentration D in the exhaust gas, and FIG. 10B shows the hydrocarbon injection amount W per unit time and the intake air amount GA. ) Relationship. When the oxygen concentration (D) in the exhaust gas is increased, hydrocarbon HC reacts more with oxygen than hydrocarbon HC reacts with active NO 2 * . Thus, the amount of reducing intermediates R-NCO or R-NH 2 produced is It is reduced. Therefore, in the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 10 (a) so that the amount of the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 is not reduced, the higher the oxygen concentration (D) in the exhaust gas, the higher the hydrocarbon supply. The amount W of hydrocarbon supplied per unit time from the valve 16 is increased.

한편, 흡입 공기량(GA)이 증대되면 탄화수소 HC의 밀도가 작아져, 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 생성량이 감소되어 버린다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 양이 감소되지 않도록 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이, 흡입 공기량(GA)이 증대될수록 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양(W)이 증대된다.On the other hand, when the intake air amount GA increases, the density of hydrocarbon HC decreases, and the amount of generation of reducing intermediates R-NCO and R-NH 2 decreases. Therefore, in the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 10 (b) so that the amount of the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 is not reduced, the hydrocarbon supply valve 16 is increased as the intake air amount GA increases. The amount of hydrocarbon (W) supplied per unit time is increased.

도 11은 기관 시동 직후로부터의 산화 촉매(13)의 온도(TB)의 변화와, 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in의 변화와, 파티큘레이트 필터(15)의 온도(TD)의 변화를 도시하고 있다.11 shows a change in the temperature TB of the oxidation catalyst 13 immediately after engine startup, a change in the air-fuel ratio A / F of the inflow exhaust gas into the exhaust purification catalyst 14, and the particle filter 15. The change of the temperature TD of) is shown.

도 11에 도시된 바와 같이 기관 시동 직후에는 산화 촉매(13)의 온도(TB)는 낮고, 이때 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성화 온도(TB0) 이하로 하면 산화 촉매(13)에 의한 탄화수소 HC의 부분 산화 반응은 행해지지 않는다. 탄화수소 HC의 부분 산화 반응이 행해지지 않으면 배기 정화 촉매(14)에 있어서의 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 생성 작용도 행해지지 않는다. 따라서 본 발명에 의한 실시예에서는 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)에 도달할 때까지는 도 4로부터 도 6의 (a), (b)에 도시되는 새로운 NOx 정화 방법을 행하기 위한 탄화수소의 공급은 정지된다. 즉, 본 발명에 의한 실시예에서는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 계속해서 존재시키기 위해 행해지는 탄화수소 HC의 공급 작용은 산화 촉매(13)의 활성 후에 개시된다.As shown in FIG. 11, immediately after the engine is started, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is low. At this time, if the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is equal to or less than the activation temperature TB 0 , the oxidation catalyst 13 The partial oxidation reaction of hydrocarbon HC by is not performed. The partial oxidation of hydrocarbons HC do not occur even reducing intermediate generation action of the R-NCO and R-NH 2 in the emission control catalyst 14 is not carried out. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the new NO x purification shown in FIGS. 4 to 6 (a) and (b) is shown until the temperature TB of the oxidation catalyst 13 reaches the activation temperature TB 0 . The supply of hydrocarbons for carrying out the method is stopped. That is, in the embodiment according to the present invention, the supply action of the hydrocarbon HC, which is performed to continuously present the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 on the basic exhaust gas flow surface portion 26, is performed by the oxidation catalyst 13 It is started after the activity of.

한편, 기관 시동 후, 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성화 온도(TB0)에 도달하기 전에 있어서 배기 정화 촉매(14)의 온도가 어느 정도 상승하면 배기 정화 촉매(14)로는 배기 가스 중의 NOx가 흡수되기 시작하고, 따라서 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)에 도달할 때에는 배기 정화 촉매(14) 내에는 어느 정도의 양의 NOx가 흡수되어 있다. 이와 같은 상태일 때에 탄화수소의 공급이 개시되어 배기 정화 촉매(14)의 온도가 상승하면 배기 정화 촉매(14) 내에 흡수되어 있는 NOx가 급속하게 방출된다. 따라서, 이때 방출된 NOx를 양호하게 정화하기 위해서는 방출된 NOx를 환원시키는 데 필요한 양만큼 탄화수소의 공급량을 증대시킬 필요가 있다.On the other hand, if the temperature of the exhaust purification catalyst 14 rises to some extent before the temperature TB of the oxidation catalyst 13 reaches the activation temperature TB 0 after the engine starts, the exhaust purification catalyst 14 is exhaust gas. NO x in the body starts to be absorbed, and therefore, when the temperature TB of the oxidation catalyst 13 reaches the activation temperature TB 0 , a certain amount of NO x is absorbed in the exhaust purification catalyst 14. . In this state, when hydrocarbon supply starts and the temperature of the exhaust purification catalyst 14 rises, NO x absorbed in the exhaust purification catalyst 14 is rapidly released. Therefore, at this time in order to satisfactorily purify the released NO x by an amount required to reduce the released NO x, it is necessary to increase the supply amount of the hydrocarbon.

따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 계속해서 존재시키기 위해 행해지는 탄화수소의 공급 작용의 개시 시에는, 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양을 증대시키도록 하고 있다. 또한, 이때 도 11에 도시되는 예에서는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 되도록 탄화수소의 1회당의 공급량이 증대된다.Therefore, in the embodiment according to the present invention, at the start of the feeding operation of the hydrocarbon which is carried out to continuously present the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 on the basic exhaust gas flow surface portion 26, FIG. As can be seen, the amount of hydrocarbon supplied per unit time from the hydrocarbon supply valve 16 is increased. At this time, in the example shown in FIG. 11, the supply amount per hydrocarbon is increased so that the air-fuel ratio A / F of exhaust gas becomes rich.

한편, 배기 정화 촉매(14)에는 배기 가스 중에 포함되는 유황 성분이 흡장될 가능성이 있어, 흡장된 유황 성분을 제거하기 위해서는 배기 정화 촉매(14)를 승온시킬 필요가 있다. 또한, 도 1에 도시되는 실시예에서는 파티큘레이트 필터(15) 상에 포집된 미립자의 양이 일정량 이상으로 되면, 예를 들어 차압 센서(25)에 검출된 파티큘레이트 필터(15)의 전후 차압이 일정압 이상으로 되면 포집된 미립자를 연소시키기 위해 파티큘레이트 필터(15)가 승온된다.On the other hand, there is a possibility that the sulfur component contained in the exhaust gas is occluded in the exhaust purification catalyst 14, and in order to remove the stored sulfur component, it is necessary to raise the exhaust purification catalyst 14. In addition, in the embodiment shown in FIG. 1, when the quantity of the microparticles | fine-particles collected on the particle filter 15 becomes more than a fixed amount, for example, before and after the particle filter 15 detected by the differential pressure sensor 25. FIG. When the differential pressure becomes higher than a certain pressure, the particle filter 15 is heated to burn the collected fine particles.

본 발명에 의한 실시예에서는 이와 같은 경우, 즉 배기 정화 촉매(14)를 승온해야 할 때 또는 기관 배기 통로 내에 배치된 파티큘레이트 필터(15)를 승온해야 할 때에는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양이 증대된다. 또한, 이때 도 11에 도시되는 예에서는 탄화수소의 1회당의 분사량이 증대되고 또한 탄화수소의 분사 간격이 짧아진다.In the embodiment according to the present invention, in such a case, that is, when the exhaust purification catalyst 14 is to be heated up or when the particulate filter 15 disposed in the engine exhaust passage is to be heated up, the unit is supplied from the hydrocarbon supply valve 16. The amount of hydrocarbons supplied per hour is increased. In this case, in the example shown in Fig. 11, the injection amount per hydrocarbon is increased and the injection interval of the hydrocarbon is shortened.

도 12는 탄화수소의 분사 제어 루틴을 도시하고 있고, 이 루틴은 일정 시간마다의 인터럽트에 의해 실행된다.Fig. 12 shows a hydrocarbon injection control routine, which is executed by interruption every fixed time.

도 12를 참조하면, 우선 처음에 스텝 60에 있어서 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성화 온도(TB0) 이상인지 여부가 판별된다. TB＜TB0일 때에는 처리 사이클을 완료하고, TB≥TB0일 때에는 스텝 61로 진행하여 승온 플래그가 세트되어 있는지 여부가 판별된다. 승온 플래그가 세트되어 있지 않을 때에는 배기 정화 촉매(14) 또는 파티큘레이트 필터(15)를 승온해야 하는 것을 나타내는 승온 요구가 발해지고 있는지 여부가 판별되어, 승온 요구가 발해져 있지 않을 때에는 스텝 63으로 진행한다.12, first, in step 60, it is first determined whether or not the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is equal to or higher than the activation temperature TB 0 . Completing the process cycle when the TB <TB 0, and 0 when the TB≥TB proceeds to step 61 to determine whether the temperature raising flag is set. When the temperature raising flag is not set, it is determined whether a temperature raising request indicating that the exhaust purification catalyst 14 or the particle filter 15 should be raised is issued. If the temperature raising request is not issued, step 63 is performed. Proceed.

스텝 63에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터의 탄화수소의 1회당의 분사량이 산출된다. 계속해서 스텝 64에서는 전회의 인터럽트 시에는 TB＜TB0이었는지 여부가 판별된다. 전회의 인터럽트 시에는, TB＜TB0이었을 때, 즉 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0) 이상으로 되었을 때에는 스텝 65로 진행하여 탄화수소의 1회당의 분사량의 증량값이 산출된다. 계속해서 스텝 66으로 진행하여 탄화수소의 분사 처리가 행해진다. 한편, 스텝 64에 있어서 전회의 인터럽트 시에도 TB≥TB0이었다라고 판별되었을 때에는 스텝 66으로 점프하여 탄화수소의 분사 처리가 행해진다.In step 63, the injection amount per hydrocarbon of the hydrocarbon from the hydrocarbon supply valve 16 is calculated. Subsequently, in step 64, it is determined whether TB <TB 0 at the time of the last interrupt. At the time of the last interruption, when TB <TB 0 , that is, when the temperature (TB) of the oxidation catalyst 13 is equal to or higher than the active temperature (TB 0 ), the process proceeds to step 65, where the increase value of the injection amount of the hydrocarbon per shot is increased. Is calculated. Subsequently, the procedure proceeds to step 66 where a hydrocarbon injection process is performed. On the other hand, in step 64, when it is determined that TB? TB 0 even at the time of the previous interruption, the process jumps to step 66 and hydrocarbon injection is performed.

한편, 스텝 62에 있어서 승온 요구가 발해졌다고 판별되었을 때에는 스텝 67로 진행하여 승온 플래그가 세트되고, 계속해서 스텝 68로 진행된다. 승온 플래그가 세트되면 다음의 처리 사이클로부터는 스텝 61로부터 스텝 68로 점프한다. 스텝 68에서는 승온 시에 있어서의 탄화수소의 1회당의 분사량 및 분사 간격이 산출되고, 계속해서 스텝 69에서는 탄화수소의 분사 처리가 행해진다. 계속해서, 스텝 70에서는 승온 제어해야 할 기간이 종료되었는지 여부가 판별되어, 승온해야 할 기간이 종료되었을 때에는 스텝 71로 진행하여 승온 플래그가 리셋된다.On the other hand, when it is determined in step 62 that the temperature increase request has been issued, the process proceeds to step 67 and the temperature rising flag is set, and the flow proceeds to step 68 subsequently. When the temperature raising flag is set, the jump from step 61 to step 68 is performed from the next processing cycle. In step 68, the injection amount and the injection interval of the hydrocarbon at the time of temperature rising are calculated, and in step 69, the hydrocarbon injection process is performed. Subsequently, in step 70, it is determined whether or not the period to which the temperature increase control is to be finished. When the period to which the temperature is to be raised ends, the process proceeds to step 71 and the temperature rising flag is reset.

도 13은 도 1에 도시되는 탄화수소 부분 산화용 촉매(13)와 배기 정화 촉매(14)를 하나의 촉매로 형성한 경우를 도시하고 있다. 이 촉매는, 예를 들어 배기 가스의 흐름 방향으로 연장되는 다수의 배기 가스 유통로를 구비하고 있고, 도 13은 이 촉매의 배기 가스 유통로의 내주벽(80)의 표면 부분의 확대 단면도를 도시하고 있다. 도 13에 도시된 바와 같이, 배기 가스 유통로의 내주벽(80)의 표면 상에는 하부 코트층(81)이 형성되어 있고, 하부 코트층(81) 상에는 상부 코트층(82)이 형성되어 있다. 도 13에 도시되는 예에서는 어떤 코트층(81, 82)이라도 분체의 집합체로 이루어지고, 도 13에는 각 코트층(81, 82)을 구성하는 분체의 확대도가 도시되어 있다. 이들 분체의 확대도로부터 상부 코트층(82)은 도 2의 (a)에 도시되는 탄화수소 부분 산화용 촉매, 예를 들어 산화 촉매로 이루어지고, 하부 코트층(81)은 도 2의 (b)에 도시되는 배기 정화 촉매로 이루어지는 것을 알 수 있다.FIG. 13 shows a case where the catalyst for oxidation partial oxidation 13 and the exhaust purification catalyst 14 shown in FIG. 1 are formed of one catalyst. The catalyst has a plurality of exhaust gas flow passages extending in the flow direction of the exhaust gas, for example, and FIG. 13 shows an enlarged sectional view of a surface portion of the inner circumferential wall 80 of the exhaust gas flow passage of the catalyst. Doing. As shown in FIG. 13, a lower coat layer 81 is formed on the surface of the inner circumferential wall 80 of the exhaust gas flow passage, and an upper coat layer 82 is formed on the lower coat layer 81. In the example shown in FIG. 13, the coating layers 81 and 82 are comprised of powder aggregates, and the enlarged view of the powder which comprises each coat layer 81 and 82 is shown by FIG. From the enlarged view of these powders, the upper coat layer 82 is composed of a hydrocarbon partial oxidation catalyst, for example, an oxidation catalyst shown in Fig. 2A, and the lower coat layer 81 is shown in Fig. 2B. It turns out that it consists of an exhaust purification catalyst shown by the following.

도 13에 도시되는 촉매가 사용된 경우에는 도 13에 도시된 바와 같이 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소 HC는 상부 코트층(82) 내에 확산되어 부분 산화되고, 부분 산화된 탄화수소가 하부 코트층(81) 내에 확산된다. 즉, 도 13에 도시되는 예에서도 도 1에 도시되는 예와 마찬가지로 탄화수소 부분 산화용 촉매와 배기 정화 촉매는, 탄화수소 부분 산화용 촉매에 있어서 부분 산화된 탄화수소가 배기 정화 촉매에 유입되도록 배치되어 있다. 한편, 배기 가스 중에 포함되는 NOx는 하부 코트층(81) 내에 확산되어 활성 NO2 *로 된다. 하부 코트층(81) 내에서는 활성 NO2 *과 부분 산화된 탄화수소로부터 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 생성되고, 또한 활성 NO2 *은 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2와 반응하여 N2, CO2, H2O로 된다.When the catalyst shown in FIG. 13 is used, the hydrocarbon HC contained in the exhaust gas as shown in FIG. 13 diffuses into the upper coat layer 82 and is partially oxidized, and the partially oxidized hydrocarbon is lower coat layer 81. Diffuses within. That is, in the example shown in FIG. 13, similarly to the example shown in FIG. 1, the hydrocarbon partial oxidation catalyst and the exhaust purification catalyst are arranged so that the hydrocarbon partially oxidation in the hydrocarbon partial oxidation catalyst flows into the exhaust purification catalyst. On the other hand, NO x contained in the exhaust gas diffuses into the lower coat layer 81 to become active NO 2 * . In the lower coat layer 81, a reducing intermediate R-NCO or R-NH 2 is formed from active NO 2 * and a partially oxidized hydrocarbon, and the active NO 2 * reacts with the reducing intermediate R-NCO or R-NH 2. N 2 , CO 2 , and H 2 O.

한편, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)의 촉매 담체(52) 상에는 귀금속(53, 54)이 담지되어 있고, 따라서 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서도 탄화수소를 탄소수가 적은 라디칼 형상의 탄화수소 HC로 개질 할 수 있다. 이 경우, 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 탄화수소를 충분히 개질할 수 있으면, 즉 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 탄화수소를 충분히 부분 산화할 수 있으면 배기 정화 촉매(14)의 상류에 도 1에 도시된 바와 같이 산화 촉매(13)를 배치할 필요가 없게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 일 실시예에서는 기관 배기 통로 내에 산화 촉매(13)가 설치되어 있지 않고, 따라서 이 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사된 탄화수소가 직접 배기 정화 촉매(14)에 공급된다.On the other hand, as shown in (b) of FIG. 2, precious metals 53 and 54 are supported on the catalyst carrier 52 of the exhaust purification catalyst 14, so that even if the hydrocarbon is contained in the exhaust purification catalyst 14, It can be reformed with a less radical hydrocarbon hydrocarbon HC. In this case, if the hydrocarbon can be sufficiently reformed in the exhaust purification catalyst 14, that is, if the hydrocarbon can be partially partially oxidized in the exhaust purification catalyst 14, it is shown in FIG. 1 upstream of the exhaust purification catalyst 14. As such, there is no need to arrange the oxidation catalyst 13. Therefore, in one embodiment according to the present invention, no oxidation catalyst 13 is provided in the engine exhaust passage, so in this embodiment, the hydrocarbon injected from the hydrocarbon supply valve 16 is directly supplied to the exhaust purification catalyst 14. do.

이 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사된 탄화수소는 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 부분 산화되고, 또한 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 배기 가스 중에 포함되는 NOx로부터 활성 NO2 *이 생성된다. 배기 정화 촉매(14) 내에서는 이들 활성 NO2 *과 부분 산화된 탄화수소로부터 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 생성되고, 또한 활성 NO2 *은 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2와 반응하여 N2, CO2, H2O로 된다. 즉, 이 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사되고 또한 부분 산화된 탄화수소와 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 반응시키기 위한 배기 정화 촉매(14)를 탄화수소 공급 밸브(16) 하류의 기관 배기 통로 내에 배치하고 있게 된다.In this embodiment, the hydrocarbon injected from the hydrocarbon supply valve 16 is partially oxidized in the exhaust purification catalyst 14, and active NO 2 * is generated from the NO x contained in the exhaust gas in the exhaust purification catalyst 14. do. In the exhaust purification catalyst 14, the reducing intermediate R-NCO and R-NH 2 is produced from these active NO 2 * and partially oxidized hydrocarbons, and the active NO 2 * is the reducing intermediate R-NCO and R-NH 2 It is reacted with N 2, CO 2, H 2 O. That is, in this embodiment, the hydrocarbon feed is injected from the valve 16 is also NO x exhaust purifying hydrocarbon feed catalyst 14, valve 16 downstream of the engine exhaust passage for reacting contained in the portion of hydrocarbon and the exhaust gas oxidation It is arranged inside.

4 : 흡기 매니폴드
5 : 배기 매니폴드
7 : 배기 터보 과급기
12 : 배기관
13 : 산화 촉매
14 : 배기 정화 촉매
15 : 파티큘레이트 필터
16 : 탄화수소 공급 밸브4: intake manifold
5: exhaust manifold
7: exhaust turbocharger
12: exhaust pipe
13: oxidation catalyst
14: exhaust purification catalyst
15: particle filter
16: hydrocarbon feed valve

Claims (12)

탄화수소를 공급하기 위한 탄화수소 공급 밸브를 기관 배기 통로 내에 배치하고, 탄화수소 공급 밸브로부터 분사되고 또한 부분 산화된 탄화수소와 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 반응시키기 위한 배기 정화 촉매를 탄화수소 공급 밸브 하류의 기관 배기 통로 내에 배치하고, 상기 배기 정화 촉매의 배기 가스 유통 표면 상에는 귀금속 촉매가 담지되어 있는 동시에 상기 귀금속 촉매 주위에는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분이 형성되어 있고, 상기 배기 정화 촉매는 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 환원하는 성질을 갖는 동시에, 탄화수소의 공급 간격을 상기 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx의 흡장량이 증대되는 성질을 갖고 있고, 기관 운전 시에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 상기 미리 정해진 공급 간격으로 분사하고, 그것에 의해 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 배기 정화 촉매에 있어서 환원하도록 한, 내연 기관의 배기 정화 장치.A hydrocarbon supply valve for supplying hydrocarbons is disposed in the engine exhaust passage, and an exhaust purification catalyst for reacting NO x injected from the hydrocarbon supply valve and also contained in the exhaust gas with the partially oxidized hydrocarbon is provided for the engine exhaust downstream of the hydrocarbon supply valve. It is disposed in the passage, while a noble metal catalyst is supported on the exhaust gas distribution surface of the exhaust purification catalyst, and a basic exhaust gas distribution surface portion is formed around the noble metal catalyst, and the exhaust purification catalyst is introduced into the exhaust purification catalyst. If you while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas to the lean injection to the predetermined supply interval for the hydrocarbon from the hydrocarbon feed valve at the same time having the property of reducing the NO x contained in the exhaust gas, the supply interval of the hydrocarbons wherein the predetermined supply interval than a long And having the property of increasing the amount of adsorption of NO x contained in the exchanger gas, and while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing at the time of engine operation in the exhaust purifying catalyst lean injection of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve to the predetermined supply interval an exhaust purification device of an internal combustion engine so as to reduce the NO x in the exhaust purification catalyst contained in the exhaust gas by it. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급 밸브 하류의 기관 배기 통로 내에 상기 배기 정화 촉매와 탄화수소 공급 밸브로부터 분사된 탄화수소를 부분 산화할 수 있는 탄화수소 부분 산화용 촉매를 탄화수소 부분 산화용 촉매에 있어서 부분 산화된 탄화수소가 배기 정화 촉매에 유입되도록 배치한, 내연 기관의 배기 정화 장치.2. The hydrocarbon partial oxidation catalyst according to claim 1, further comprising a hydrocarbon partial oxidation catalyst capable of partially oxidizing hydrocarbons injected from the exhaust purification catalyst and the hydrocarbon supply valve in an engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon supply valve. The exhaust purification apparatus of an internal combustion engine arrange | positioned so that a gas flows into an exhaust purification catalyst. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 부분 산화용 촉매가 상기 배기 정화 촉매 상류의 기관 배기 통로 내에 배치된 산화 촉매로 이루어지는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the catalyst for hydrocarbon partial oxidation is made of an oxidation catalyst disposed in an engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst. 제2항에 있어서, 상기 배기 정화 촉매로 이루어지는 하부 코트층 상에 상기 탄화수소 부분 산화용 촉매로 이루어지는 상부 코트층이 형성되어 있는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, wherein an upper coat layer made of the catalyst for partial oxidation of hydrocarbon is formed on a lower coat layer made of the exhaust purification catalyst. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 귀금속 촉매에 의해 배기 가스 중에 포함되는 NOx와 부분 산화된 탄화수소가 반응하여 질소 및 탄화수소를 포함하는 환원성 중간체가 생성되는 동시에 생성된 환원성 중간체가 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분 상에 유지되고, 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분 상에 유지된 환원성 중간체의 환원 작용에 의해 NOx가 환원되고, 상기 탄화수소의 미리 정해진 공급 간격은 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분 상에 환원성 중간체를 계속해서 존재시키는 데 필요한 공급 간격인, 내연 기관의 배기 정화 장치.The reducing intermediate according to claim 1 or 2, wherein the NO x contained in the exhaust gas and the partially oxidized hydrocarbon react with the noble metal catalyst to generate a reducing intermediate including nitrogen and hydrocarbons. Retained on the exhaust gas flow surface portion, NO x is reduced by the reducing action of the reducing intermediate retained on the basic exhaust gas flow surface portion, and the predetermined supply interval of the hydrocarbon is determined by the basic exhaust gas flow surface. The exhaust purification apparatus of an internal combustion engine, which is the supply interval required for continuing to present a reducing intermediate on the portion. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt)과, 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 한쪽에 의해 구성되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The exhaust gas purifying apparatus of an internal combustion engine according to claim 1, wherein the noble metal catalyst is composed of platinum (Pt) and at least one of rhodium (Rh) and palladium (Pd). 제1항에 있어서, 상기 배기 정화 촉매의 배기 가스 유통 표면 상에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 또는 희토류 또는 NOx에 전자를 공여할 수 있는 금속을 포함하는 염기성층이 형성되어 있고, 상기 염기성층의 표면이 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분을 형성하고 있는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The basic layer according to claim 1, wherein a basic layer comprising an alkali metal or an alkaline earth metal or a rare earth or a metal capable of donating electrons to NO x is formed on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst. The exhaust purification apparatus of an internal combustion engine whose surface forms the said basic exhaust gas distribution surface part. 제1항에 있어서, 배기 가스 중의 산소 농도가 높아질수록 탄화수소 공급 밸브로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양이 증대되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the amount of hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve per unit time increases as the oxygen concentration in the exhaust gas increases. 제1항에 있어서, 흡입 공기량이 증대될수록 탄화수소 공급 밸브로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양이 증대되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The exhaust gas purifying apparatus of an internal combustion engine according to claim 1, wherein the amount of hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve per unit time increases as the amount of intake air increases. 제1항에 있어서, 배기 정화 촉매를 승온해야 할 때 또는 기관 배기 통로 내에 배치된 파티큘레이트 필터를 승온해야 할 때에는 탄화수소 공급 밸브로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양이 증대되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The exhaust purification of the internal combustion engine according to claim 1, wherein the amount of hydrocarbon supplied per unit time from the hydrocarbon supply valve is increased when the exhaust purification catalyst is to be heated up or when the particulate filter disposed in the engine exhaust passage is to be heated up. Device. 제1항에 있어서, 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분 상에 환원성 중간체를 계속해서 존재시키기 위해 행해지는 탄화수소의 공급 작용의 개시 시에는 탄화수소 공급 밸브로부터 단위 시간당 공급되는 탄화수소의 양이 증대되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.The internal combustion according to claim 1, wherein the amount of hydrocarbon supplied per unit time from the hydrocarbon supply valve is increased at the start of the hydrocarbon feeding action performed to continuously present the reducing intermediate on the basic exhaust gas flow surface portion. Exhaust filter of the engine. 제1항에 있어서, 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분 상에 환원성 중간체를 계속해서 존재시키기 위해 행해지는 탄화수소의 공급 작용은 상기 산화 촉매의 활성 후에 개시되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.2. The exhaust purification apparatus of an internal combustion engine according to claim 1, wherein a supply action of a hydrocarbon which is performed to continuously present a reducing intermediate on the basic exhaust gas flow surface portion is initiated after activation of the oxidation catalyst.
KR1020117021443A 2010-03-15 2010-03-15 Exhaust purification system of internal combustion engine KR101324328B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/054731 WO2011114500A1 (en) 2010-03-15 2010-03-15 Exhaust purification device of internal combustion engine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110120944A true KR20110120944A (en) 2011-11-04
KR101324328B1 KR101324328B1 (en) 2013-10-31

Family

ID=44648628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021443A KR101324328B1 (en) 2010-03-15 2010-03-15 Exhaust purification system of internal combustion engine

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8572950B2 (en)
EP (1) EP2460988B1 (en)
JP (1) JP5196026B2 (en)
KR (1) KR101324328B1 (en)
CN (1) CN102782268B (en)
BR (1) BRPI1012591B1 (en)
ES (1) ES2609608T3 (en)
WO (1) WO2011114500A1 (en)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402571B1 (en) 2010-03-15 2015-03-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purifying system of an internal combustion engine
KR101339523B1 (en) 2010-03-15 2013-12-10 도요타지도샤가부시키가이샤 Exhaust purification system of internal combustion engine
US9032711B2 (en) 2010-04-01 2015-05-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
JP5196024B2 (en) 2010-07-28 2013-05-15 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
EP2460990B8 (en) 2010-08-30 2016-12-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification device for internal combustion engine
ES2554637T3 (en) 2010-08-30 2015-12-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification device for internal combustion engine
EP2472078B1 (en) * 2010-10-04 2018-05-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha An exhaust purification system of an internal combustion engine
CN103154454B (en) 2010-10-04 2015-07-01 丰田自动车株式会社 Exhaust gas purifying device for internal combustion engine
CN103154459B (en) 2010-10-18 2015-07-15 丰田自动车株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
US9017614B2 (en) 2010-12-06 2015-04-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
JP5182428B2 (en) 2010-12-20 2013-04-17 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5131389B2 (en) 2010-12-24 2013-01-30 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
WO2012108059A1 (en) 2011-02-07 2012-08-16 トヨタ自動車株式会社 Exhaust-gas purifying device for internal-combustion engine
CN103348102B (en) 2011-02-10 2016-01-20 丰田自动车株式会社 The Exhaust gas purifying device of internal-combustion engine
CN103502590B (en) 2011-03-17 2016-03-16 丰田自动车株式会社 The Exhaust gas purifying device of internal-combustion engine
JP5218672B2 (en) 2011-04-15 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
ES2633727T3 (en) 2011-11-07 2017-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning device for internal combustion engine
WO2013069115A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 Exhaust purificaion device for internal combustion engine
US9175590B2 (en) 2011-11-30 2015-11-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
EP2626528B1 (en) 2011-11-30 2016-10-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device for internal combustion engine
EP2639419B1 (en) 2012-02-07 2017-05-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device for internal combustion engine
JP6003351B2 (en) * 2012-07-30 2016-10-05 三菱自動車工業株式会社 Exhaust purification device
JP6036764B2 (en) * 2014-08-19 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 Control device and control method for internal combustion engine

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000257419A (en) 1999-03-03 2000-09-19 Toyota Motor Corp Exhaust purification method and device thereof
JP3617450B2 (en) 2000-12-20 2005-02-02 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
CA2469056A1 (en) 2001-12-03 2003-06-12 Catalytica Energy Systems, Inc. System and methods for improved emission control of internal combustion engines
US7082753B2 (en) 2001-12-03 2006-08-01 Catalytica Energy Systems, Inc. System and methods for improved emission control of internal combustion engines using pulsed fuel flow
US6813882B2 (en) * 2001-12-18 2004-11-09 Ford Global Technologies, Llc System and method for removing NOx from an emission control device
JP2004068700A (en) * 2002-08-06 2004-03-04 Toyota Motor Corp Exhaust gas purification method
GB0318776D0 (en) 2003-08-09 2003-09-10 Johnson Matthey Plc Lean NOx catalyst
JP4020054B2 (en) 2003-09-24 2007-12-12 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification system for internal combustion engine
CN100420829C (en) 2003-12-01 2008-09-24 丰田自动车株式会社 Exhaust emission purification apparatus of compression ignition type internal combustion engine
US20050135977A1 (en) 2003-12-19 2005-06-23 Caterpillar Inc. Multi-part catalyst system for exhaust treatment elements
JP4232690B2 (en) * 2004-05-24 2009-03-04 トヨタ自動車株式会社 Fuel addition control method and exhaust purification device applied to exhaust purification device of internal combustion engine
JP4338586B2 (en) * 2004-05-26 2009-10-07 株式会社日立製作所 Engine exhaust system diagnostic device
JP3852461B2 (en) 2004-09-03 2006-11-29 いすゞ自動車株式会社 Exhaust gas purification method and exhaust gas purification system
US7803338B2 (en) 2005-06-21 2010-09-28 Exonmobil Research And Engineering Company Method and apparatus for combination catalyst for reduction of NOx in combustion products
JP2007064167A (en) 2005-09-02 2007-03-15 Toyota Motor Corp Exhaust emission control device and exhaust emission control method for internal combustion engine
US7063642B1 (en) 2005-10-07 2006-06-20 Eaton Corporation Narrow speed range diesel-powered engine system w/ aftertreatment devices
US7412823B2 (en) * 2005-12-02 2008-08-19 Eaton Corporation LNT desulfation strategy
US7624570B2 (en) 2006-07-27 2009-12-01 Eaton Corporation Optimal fuel profiles
JP5115047B2 (en) * 2006-08-14 2013-01-09 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
US20080196398A1 (en) 2007-02-20 2008-08-21 Eaton Corporation HC mitigation to reduce NOx spike
JP4710924B2 (en) 2007-03-19 2011-06-29 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP4420048B2 (en) * 2007-03-20 2010-02-24 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine
US7788910B2 (en) 2007-05-09 2010-09-07 Ford Global Technologies, Llc Particulate filter regeneration and NOx catalyst re-activation
US8534051B2 (en) 2007-12-26 2013-09-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of internal combustion engine
JP2009209839A (en) * 2008-03-05 2009-09-17 Denso Corp Exhaust emission control device of internal-combustion engine
JP2009275666A (en) 2008-05-16 2009-11-26 Toyota Motor Corp Emission control device of internal combustion engine
JP5152416B2 (en) * 2011-01-17 2013-02-27 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011114500A1 (en) 2011-09-22
ES2609608T3 (en) 2017-04-21
JP5196026B2 (en) 2013-05-15
JPWO2011114500A1 (en) 2013-06-27
BRPI1012591A2 (en) 2018-06-26
EP2460988B1 (en) 2016-11-09
KR101324328B1 (en) 2013-10-31
EP2460988A4 (en) 2015-02-18
EP2460988A1 (en) 2012-06-06
CN102782268A (en) 2012-11-14
US20130022512A1 (en) 2013-01-24
BRPI1012591B1 (en) 2020-08-11
CN102782268B (en) 2015-04-15
US8572950B2 (en) 2013-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101324328B1 (en) Exhaust purification system of internal combustion engine
KR101339523B1 (en) Exhaust purification system of internal combustion engine
KR101321678B1 (en) Exhaust purification system for internal combustion engine
KR101326348B1 (en) Exhaust purification system of internal combustion engine
JP5168412B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JPWO2011125198A1 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5152416B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
WO2012029188A1 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5152415B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP4868096B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5505339B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JPWO2011145227A1 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JPWO2012053117A1 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5177302B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5196024B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5168410B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JPWO2012086094A1 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP2013015117A (en) Exhaust emission control device of internal-combustion engine
WO2012108063A1 (en) Exhaust-gas purifying device for internal-combustion engine
JPWO2013190687A1 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 6