JP4868096B2

JP4868096B2 - Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Info

Publication number: JP4868096B2
Application number: JP2011531078A
Authority: JP
Inventors: 悠樹美才治; 耕平吉田; 三樹男井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: JPWO2011114501A1

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.

機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。The engine exhaust passage, NO _X storage catalyst air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas when the lean that releases NO _X air-fuel ratio of the exhaust gas which is occluded becomes rich for occluding NO _X contained in the exhaust gas inflow was placed, NO _X occluding catalyst upstream of the engine oxidation catalyst having an adsorbing function in the exhaust passage disposed, NO _X from occluding catalyst when releasing the NO _X is feeding hydrocarbons into the engine exhaust passage an oxidation catalyst upstream An internal combustion engine in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO _X storage catalyst is made rich is known (see, for example, Patent Document 1).
In this internal combustion engine, hydrocarbons supplied when NO _X is to be released from the NO _X storage catalyst are converted into gaseous hydrocarbons in the oxidation catalyst, and the gaseous hydrocarbons are sent to the NO _X storage catalyst. As a result, the NO _X released from the NO _X storing catalyst is made to satisfactorily reduced.

特許第３９６９４５０号Patent No. 3969450

しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。However, the NO _X storage catalyst has a problem that the NO _X purification rate decreases when the temperature becomes high.
An object of the present invention is to provide an exhaust purification device for an internal combustion engine that can obtain a high NO _x purification rate even when the temperature of the exhaust purification catalyst becomes high.

本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔を予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。According to the present invention, a hydrocarbon supply valve for supplying hydrocarbons is disposed in the engine exhaust passage, hydrocarbons injected from the hydrocarbon supply valve and partially oxidized, and NO _X contained in the exhaust gas, An exhaust purification catalyst for reacting the gas is disposed in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon feed valve, a noble metal catalyst is supported on the exhaust purification catalyst and a basic layer is formed. When the hydrocarbon is injected from the hydrocarbon supply valve at a predetermined supply interval while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst lean, it has the property of reducing NO _X contained in the exhaust gas has a property that storage amount of the NO _X contained a longer in the exhaust gas than a predetermined supply interval supplied intervals hydrocarbons is increased, the exhaust gas flowing into the exhaust gas purifying catalyst at the time of engine operation A first NO _X removal method for purifying NO _X contained in the exhaust gas by injecting fuel ratio of the scan at a predetermined supply interval hydrocarbons from the hydrocarbon feed valve while maintaining lean exhaust A second NO _X purification method for purifying NO _X by changing the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst from lean to rich at intervals longer than a predetermined supply interval according to the operating state of the engine An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine that is selectively used is provided.

第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを選択的に用いることにより機関の運転状態にかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。By selectively using the first NO _X purification method and the second NO _X purification method, a high NO _X purification rate can be obtained regardless of the operating state of the engine.

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は酸化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図６は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図９は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
図１０は燃料噴射時期を示す図である。
図１１はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図１２は炭化水素の噴射量等のマップを示す図である。
図１３はＮＯ_Ｘ吐き出し速度等を示す図である。
図１４は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
図１５はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
図１６は図１５に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの別の実施例を示すフローチャート等を示す図である。
図１７は図１５に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示すフローチャートである。
図１８は図１５に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示すフローチャートである。
図１９は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
図２０は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
図２１は増量係数を示す図である。
図２２はＮＯ_Ｘを浄化するための別の触媒の一部拡大断面図である。FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 2 is a view schematically showing the surface portion of the catalyst carrier.
FIG. 3 is a diagram for explaining the oxidation reaction in the oxidation catalyst.
FIG. 4 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 5 is a diagram illustrating a NO _X purification rate.
FIG. 6 is a diagram for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
FIG. 7 is a diagram for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
FIG. 8 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 9 is a diagram illustrating a map of exhaust amount of NO _X NOXA.
FIG. 10 is a diagram showing the fuel injection timing.
Figure 11 is a diagram illustrating a NO _X purification rate.
FIG. 12 is a diagram showing a map of the injection amount of hydrocarbons.
FIG. 13 is a diagram showing the NO _X discharge speed and the like.
FIG. 14 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas when switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method.
FIG. 15 is a flowchart for performing NO _X purification control.
FIG. 16 is a diagram showing a flowchart and the like showing another embodiment of the NO _X purification method determining unit A shown in FIG.
FIG. 17 is a flowchart showing still another embodiment of the NO _X purification method determination unit A shown in FIG.
FIG. 18 is a flowchart showing still another embodiment of the NO _X purification method determination unit A shown in FIG.
FIG. 19 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas when switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method.
FIG. 20 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas when switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method.
FIG. 21 is a diagram showing an increase coefficient.
Figure 22 is a partially enlarged cross-sectional view of another catalyst for purifying NO _X.

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して炭化水素ＨＣを部分酸化しうる炭化水素部分酸化用触媒１３の入口に連結される。図１に示される実施例ではこの炭化水素部分酸化用触媒１３は酸化触媒からなる。炭化水素部分酸化用触媒、即ち酸化触媒１３の出口は排気浄化触媒１４の入口に連結され、排気浄化触媒１４の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１５に連結される。酸化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１６が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１６からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１７を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１７内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１８が配置される。また、ＥＧＲ通路１７周りにはＥＧＲ通路１７内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１９が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１９内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２０を介してコモンレール２１に連結され、このコモンレール２１は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２２を介して燃料タンク２３に連結される。燃料タンク２３内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２２によってコモンレール２１内に供給され、コモンレール２１内に供給された燃料は各燃料供給管２０を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。酸化触媒１３には酸化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２４が取付けられており、排気浄化触媒１４には排気浄化触媒１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられている。これら温度センサ２４，２５および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１６、ＥＧＲ制御弁１８および燃料ポンプ２２に接続される。
図２（Ａ）は酸化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。図２（Ａ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には白金Ｐｔのような貴金属、又は銀Ａｇや銅Ｃｕのような遷移金属からなる触媒５１が担持されている。
一方、図２（Ｂ）は排気浄化触媒１４の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１４では図２（Ｂ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５２上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、更にこの触媒担体５２上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｎのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５５が形成されている。排気ガスは触媒担体５２上に沿って流れるので貴金属触媒５３，５４は排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５５の表面は塩基性を呈するので塩基性層５５の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５６と称される。
図２（Ｂ）において貴金属触媒５３は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５４はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔとロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１６から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は酸化触媒１３において酸化される。本発明ではこのとき炭化水素を酸化触媒１３において部分酸化させ、部分酸化された炭化水素を用いて排気浄化触媒１４においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。この場合、酸化触媒１３の酸化力を強くしすぎると炭化水素は酸化触媒１３において部分酸化されずに酸化されてしまい、炭化水素を部分酸化させるには酸化触媒１３の酸化力を弱める必要がある。従って本発明による実施例では酸化触媒１３として貴金属触媒の担持量の少ない触媒や、卑金属を担持した触媒や、容量の小さい触媒が用いられている。
図３は酸化触媒１３において行われる酸化反応を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。なお、このとき一部の炭化水素ＨＣはＮＯと結合して図３に示されるようにニトロソ化合物となり、また一部の炭化水素ＨＣはＮＯ_２と結合してニトロ化合物になる。酸化触媒１３において生成されたこれらラジカル状の炭化水素ＨＣ等は排気浄化触媒１４に送り込まれる。
次に図４から図６を参照しつつ本発明者により見い出された第１のＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。
なお、図４は排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示しており、図５は図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１４によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１４の各触媒温度ＴＣに対して示している。
さて、本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを後に説明する或る時間間隔を隔ててリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５５の表面上に、即ち排気浄化触媒１４の塩基性排気ガス流通表面部分５６上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。
次にこのことについて図６（Ａ）および（Ｂ）を参照しつつ説明する。なお、これら図６（Ａ）および（Ｂ）は排気浄化触媒１４の触媒担体５２の表面部分を図解的に示しており、これら図６（Ａ）および（Ｂ）には図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下せしめられたときに生ずると推測される反応が示されている。
即ち、図４からわかるように排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比はリーンに維持されているので排気浄化触媒１４に流入する排気ガスは酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６（Ａ）に示されるように白金５３上において酸化されてＮＯ_２となる。次いでこのＮＯ_２は更に酸化されて安定した硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となる。
一方、硝酸塩ＮＯ_３ ⁻が生成されるとこの硝酸塩ＮＯ_３ ⁻は塩基性層５５の表面上に送り込まれている炭化水素ＨＣによって還元する方向に引き戻され、酸素が脱離されて不安定なＮＯ_２ ^＊となる。この不安定なＮＯ_２ ^＊は活性が強く、以下この不安定なＮＯ_２ ^＊を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。この活性ＮＯ_２ ^＊は図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上或いはロジウムＲｈ５４上に付着している主にラジカル状の炭化水素ＨＣと、或いは排気ガス中に含まれる主にラジカル状の炭化水素ＨＣとロジウムＲｈ５４上において反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５５の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
一方、図６（Ｂ）に示されるように生成された活性ＮＯ_２ ^＊はロジウムＲｈ５４上において還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。即ち、塩基性層５５上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が保持又は吸着されていないとＮＯ_Ｘの浄化が行われない。従って高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るには生成された活性ＮＯ_２ ^＊をＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとするのに十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を常に塩基性層５５上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２６上に存在させ続ける必要がある。
即ち、図６（Ａ）および（Ｂ）に示されるように白金Ｐｔ５３上においてＮＯを酸化させるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはリーンでなければならず、生成された活性ＮＯ_２ ^＊をＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとするために塩基性層５５の表面上に十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を保持しておかなければならない、即ち、還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を保持しておくために塩基性の排気ガス流通表面部分２６を設けておかなければならないことになる。
従って図６（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと部分酸化された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１４内に保持しておくために貴金属触媒５３，５４周りには塩基性の排気ガス流通表面部分２６が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元される。従ってこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法においては、炭化水素供給弁１６からは排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素ＨＣが予め定められた供給間隔でもって間欠的に供給され、この炭化水素ＨＣの予め定められた供給間隔は塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を存在させ続けるのに必要な供給間隔とされている。
この場合、噴射量が多すぎたり、噴射間隔が短かくなりすぎると炭化水素量が過剰となって多量の炭化水素ＨＣが排気浄化触媒１４から排出され、噴射量が少なすぎたり、噴射間隔が長すぎると塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が存在しなくなってしまう。従ってこの場合重要なことは、排気浄化触媒１４から余剰の炭化水素ＨＣが排出されずかつ塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が存在し続けるように炭化水素の噴射量と噴射間隔とを設定することである。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
次に図７から図１１を参照しつつ第２のＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。図４に示す場合において炭化水素ＨＣの供給間隔を上述の予め定められた供給間隔よりも長くすると塩基性層５５の表面上から炭化水素ＨＣや還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された硝酸イオンＮＯ_３ ⁻には硝酸イオンＮＯ_３ ⁻を還元する方向に引き戻す力は作用しない。従ってこのときには硝酸イオンＮＯ_３ ⁻は図７（Ａ）に示されるように塩基性層５５内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されることになる。
一方図７（Ｂ）はこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されているときに排気浄化触媒１４内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５５内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７（Ｂ）に示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５５から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８はこのＮＯ_Ｘの吸放出作用を利用した第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を示している。即ち、この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図８に示されるように塩基性層５５に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５５内に吸収されたＮＯ_Ｘが塩基性層５５から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は図４に示されるように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられる周期よりもはるかに長く、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは塩基性層５５内に吸収され、従って塩基性層５５はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。なお、このとき塩基性層５５がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５５はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１４上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気浄化触媒１４は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
また、この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１０に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｍに加え、追加の燃料Ｗを噴射することによって排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１０の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Ｗは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。無論、この場合炭化水素供給弁１６からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
図１１は、排気浄化触媒１４をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図１１の横軸は排気浄化触媒１４の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１４をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図１１に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１４から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法では図６（Ａ），（Ｂ）からわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
即ち、図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合に比べて、塩基性層５５から検出される硝酸塩は極く微量である。
一方、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを浄化するには排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのＮＯ_Ｘ濃度が低いときにはＮＯ_Ｘ浄化効率が悪くなる。これに対し、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にＮＯ_Ｘ浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法よりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方が好ましいと言える。
即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法および第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のいずれを用いるべきかは機関の運転状態において変わる。従って本発明では、排気浄化触媒１４上には貴金属触媒５３，５４が担持されていると共に塩基性層５５が形成されており、排気浄化触媒１４は、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１６から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔をこの予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１６から炭化水素をこの予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をこの予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにしている。
次に図１２から図１５を参照しつつ本発明による代表的な実施例について説明する。
図１２（Ａ）は炭化水素供給弁１６からの炭化水素供給量ＱＥを示しており、図１２（Ｂ）は燃焼室２内に供給される追加の燃料量Ｗを示している。炭化水素供給量ＱＥは機関負荷ＱＥおよび機関回転数Ｎの関数として図１２（Ａ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、追加の燃料量Ｗも機関負荷ＱＥおよび機関回転数Ｎの関数として図１２（Ｂ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
図１３（Ａ）は排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに排気浄化触媒１４から吐き出される吸蔵ＮＯ_Ｘの吐き出し速度ＮＯＸＤを示している。前述したように硝酸塩の形で吸蔵しているＮＯ_Ｘは排気浄化触媒１４の温度ＴＣが上昇すると熱分解して吐き出され、このときのＮＯ_Ｘ吐き出し速度ＮＯＸＤ、即ち単位時間当りに吐き出されるＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＤは排気浄化触媒１４の温度ＴＣが４５０℃程度の熱分解開始温度を越えると急激に上昇する。
一方、図１３（Ｂ）は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときに排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯ_Ｘの吸蔵率ＳＸを示している。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときには通常、排気浄化触媒１４にＮＯ_Ｘが吸蔵されることはない。しかしながら排気ガスの流速が速くなると、即ち吸入空気量ＧＡが増大すると反応時間が短かくなって反応が十分に行われなくなるために活性ＮＯ_２ ^＊にならずに塩基性層５５に吸収されるＮＯ_Ｘ量が増大する。従って図１３（Ｂ）に示されるように吸入空気量ＧＡが一定値よりも大きくなるとＮＯ_Ｘ吸蔵率ＳＸが増大しはじめる。
このように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときでも排気浄化触媒１４にＮＯ_Ｘが吸蔵される場合があり、このとき単位時間当りに吸蔵されるＮＯ_Ｘ量は機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡにＮＯ_Ｘ吸蔵率ＳＸを乗算した値ＳＸ・ＮＯＸＡとなる。本発明による実施例ではＳＸ・ＮＯＸＡを積算することによって第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときに吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量が算出され、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法のときに算出された吸蔵ＮＯ_Ｘ量を基にして吸蔵ＮＯ_Ｘ量の計算が開始される。
即ち、本発明による代表的な実施例では、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられていたときに算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法への切換後に算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量とを合計してこの合計値ΣＮＯＸが予め定められた許容値ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。この場合、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときの吸蔵ＮＯ_Ｘ量を無視したとすると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときに排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにするタイミングが遅くなり、斯くして一部のＮＯ_Ｘが吸蔵されずに大気中に排出されることになる。しかしながら本発明による実施例では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられたときのＮＯ_Ｘ吸蔵量が考慮されており、従って上述の如き問題は生じない。
一方、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた場合、排気浄化触媒１４内に吸蔵ＮＯ_Ｘが残存していたとすると、炭化水素の供給により排気浄化触媒１４の温度ＴＣが上昇したときに吸蔵ＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ浄化触媒１４から吐き出される。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときにはこのように吐き出されたＮＯ_Ｘの還元作用は行われず、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出されることになる。
しかしながら排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすると排気浄化触媒１４内に残存している吸蔵ＮＯ_Ｘを還元することができ、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出されるのを阻止することができる。そこで本発明による実施例では図１４に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒１４に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させて還元させるために排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比が一時にリッチにされる。
この場合、図１４に示される実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる直前に燃焼室２内に追加の燃料Ｗを供給することによって排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。なお、図１４は排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と排気浄化触媒１４に吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸの変化とを示している。図１４からわかるように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が開始されたときには吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは零になっており、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出するのが阻止される。
一方、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用は酸化触媒１３が活性化していない限り行われない。従って本発明による実施例では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０以上になったときのみ用いられ、酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の使用が禁止される。このとき、即ち酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が使用される。
なお、本発明による代表的な実施例では、酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０以上のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のいづれかが使用される。この場合、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。
図１５に本発明の代表的な実施例を実行するためのＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１５を参照するとまず初めにステップ６０において図９に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるか第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるかを決定するＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａに進む。このＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａではまず初めにステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０以上であるか否かが判別される。ＴＢ＜ＴＢ_０のときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、このときにはステップ６４に進む。
これに対し、ＴＢ≧ＴＢ_０のときにはステップ６２に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合のＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２とが算出される。このＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１，Ｆ_２は単位ＮＯ_Ｘ浄化率を得るのに必要な単位時間当りの燃料又は炭化水素の消費量を表している。この場合、ＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１は図１２（Ａ）に示される炭化水素供給量ＱＥと炭化水素の噴射間隔と図５に示されるＮＯ_Ｘ浄化率から算出され、ＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２は図１２（Ｂ）に示される追加の燃料量Ｗと図８においてリッチ空燃比とされるタイミング間の間隔と図１１に示されるＮＯ_Ｘ浄化率から算出される。
次いでステップ６３ではＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１がＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２よりも高いか否かが判別される。Ｆ_１≧Ｆ_２のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、このときにはステップ６８に進む。これに対してＦ_１＜Ｆ_２のときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６４に進む。
次にステップ６４からステップ６７において行われる第２のＮＯ_Ｘ浄化方法について先に説明する。まず始めにステップ６４ではΣＮＯＸに図９に示される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６５では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６６に進んで図１２（Ｂ）に示すマップから追加の燃料量Ｗが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６７ではΣＮＯＸがクリアされる。
次にステップ６８からステップ７４において行われる第１のＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。まず初めにステップ６８では排気浄化触媒１４内に残存している吸蔵ＮＯ_Ｘを処理するための吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が行われているか否かが判別される。吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が行われていないときにはステップ６９に進んで第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定が今なされたか否かが判別される。第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定が今なされたときにはステップ７０に進んで吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた小さな値ＭＩＮよりも少ないか否かが判別される。
ΣＮＯＸ＞ＭＩＮであるときにはステップ７１に進んで吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が行われる。この実施例では図１４に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる直前に排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。次いでステップ７２ではΣＮＯＸがクリアされる。なお、吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が開始されたときには吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が完了するまでステップ６８からステップ７１にジャンプする。
一方、ステップ６９において第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定が今なされたのではないと判断されたときにはステップ７３に進む。また、ステップ７０においてΣＮＯＸ＜ＭＩＮであると判断されたとき、即ちほとんどＮＯ_Ｘが吸蔵されていないと判断されたときにもステップ７３に進む。ステップ７３では図１２（Ａ）に示すマップから炭化水素供給量ＱＥが算出され、炭化水素の噴射処理が行われる。次いでステップ７４では次式に基づいて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用中に排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。
ΣＮＯＸ←ΣＮＯＸ＋ＳＸ・ＮＯＸＡ−ＮＯＸＤ
ここでＳＸ・ＮＯＸＡは前述したように単位時間当り吸蔵されるＮＯ_Ｘ量であり、ＮＯＸＤは図１３（Ａ）に示される吐き出し速度である。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときにはステップ６４においてステップ７４で算出されているΣＮＯＸにＮＯＸＡが加算される。
図１６に別の実施例を示す。この実施例ではＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１よりもＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２が高くなると考えれる機関の運転領域が図１６（Ａ）においてハッチングで示されるように例えば機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として予め設定されており、酸化触媒１３が活性化したときには図１６（Ａ）に従ってＮＯ_Ｘ浄化方法が決定される。
図１６（Ｂ）に図１５のＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの別の実施例を示す。図１６（Ｂ）を参照するとステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６４に進む。これに対して、ステップ６１においてＴＢ≧ＴＢ_０であると判別されたときにはステップ６１ａに進んで機関の運転状態が図１６（Ａ）においてハッチングで示される第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきである領域であるか否かが判別される。機関の運転状態が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべき領域であるときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、機関の運転状態が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきである領域でないと判断されたときには図１５のステップ６８に進む。
図１７に図１５のＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示す。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率は図５に示されるように排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０以下になると急速に低下しはじめる。これに対し、図１１に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率は排気浄化触媒１４の温度ＴＣが低下したときに比較的ゆっくりと低下する。従ってこの実施例では排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。
即ち、図１７を参照するとステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６４に進む。これに対し、ステップ６１においてＴＢ≧ＴＢ_０であると判別されたときにはステップ６１ａに進んで排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも高いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔ_０のときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、ＴＣ≧Ｔ_０のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６８に進む。
図１８に図１５のＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示す。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に比べて還元すべきＮＯ_Ｘ量が多いとき、即ち排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度Ｄが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。従ってこの実施例では排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度Ｄが設定値Ｄ_０を越えたか否かで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるのか、或いは第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるのかが判断される。
即ち、図１８を参照するとステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６４に進む。これに対し、ステップ６１においてＴＢ≧ＴＢ_０であると判別されたときにはステップ６１ａに進んで排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも高いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔ_０のときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、ＴＣ≧Ｔ_０のときにはステップ６１ｂに進んで例えばＮＯ_Ｘ濃度センサにより検出された排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度Ｄが設定値Ｄ_０よりも高いか否かが判別される。Ｄ＜Ｄ_０のときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、Ｄ≧Ｄ_０のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６８に進む。
図１９に図１５のステップ７１において行われる吸蔵ＮＯ_Ｘ処理の別の実施例を示す。この実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた直後にも排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。このときには炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。
即ち、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定がなされたときに吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが多い場合には追加の燃料を燃焼室２内に噴射することにより排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一回だけリッチにしただけでは全吸蔵ＮＯ_Ｘを放出させて還元することができない場合もある。このような場合には図１９に示されるように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が開始されたときに炭化水素の供給量を増量することによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされ、それによって全吸蔵ＮＯ_Ｘが放出されて還元される。
一方、追加の燃料を燃焼室２内に噴射すると燃焼室２内の温度が高くなる。従って燃焼温度の高くなる高負荷運転時には追加の燃料を燃焼室２内に噴射することにより排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることができない場合がある。このような場合には追加の燃料の噴射を停止し、炭化水素の供給量を増量することによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。
図２０に図１５のステップ７１において行われる吸蔵ＮＯ_Ｘ処理の更に別の実施例を示す。この実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた後、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が開始された後に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。この実施例では排気浄化触媒１４から吸蔵ＮＯ_Ｘが吐き出されたときにこの吐き出されたＮＯ_Ｘを還元するために追加の燃料を燃焼室２内に供給することによって、或いは炭化水素の供給量を増量することによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。
一方、排気ガス中に含まれる硫黄が貴金属表面に付着すると、即ち貴金属が硫黄被毒を生ずると活性ＮＯ_２ ^＊が生成されずらくなる。従って貴金属が硫黄被毒を生じても活性ＮＯ_２ ^＊の生成量が低下しないように貴金属の硫黄被毒量が増大するほど炭化水素の供給量ＱＥを増大することが好ましい。図２１に示される実施例では硫黄被毒量が増大しても活性ＮＯ_２ ^＊の生成量が低下しないように硫黄被毒量が増大するにつれて炭化水素供給量ＱＥに対する増量係数が増大せしめられる。
図２２は図１に示される炭化水素部分酸化用触媒１３と排気浄化触媒１４とを一つの触媒から形成した場合を示している。この触媒は例えば排気ガスの流れ方向に延びる多数の排気ガス流通路を具備しており、図２２はこの触媒の排気ガス流通路の内周壁８０の表面部分の拡大断面図を示している。図２２に示されるように排気ガス流通路の内周壁８０の表面上には下部コート層８１が形成されており、下部コート層８１上には上部コート層８２が形成されている。図２２に示される例ではいずれのコート層８１，８２も粉体の集合体からなり、図２２には各コート層８１，８２を構成する粉体の拡大図が示されている。これら粉体の拡大図から上部コート層８２は図２（Ａ）に示される炭化水素部分酸化用触媒、例えば酸化触媒からなり、下部コート層８１は図２（Ｂ）に示される排気浄化触媒からなることがわかる。
図２２に示される触媒が用いられた場合には図２２に示されるように排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣは上部コート層８２内に拡散して部分酸化され、部分酸化された炭化水素が下部コート層８１内に拡散する。即ち、図２２に示される例でも図１に示される例と同様に炭化水素部分酸化用触媒と排気浄化触媒とは、炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置されている。一方、図２２に示される触媒において第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられた場合には排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは下部コート層８１内に拡散して活性ＮＯ_２ ^＊となる。このとき下部コート層８１内では活性ＮＯ_２ ^＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が生成され、更に活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＨＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。
一方、図２（Ｂ）に示されるように排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には貴金属５３，５４が担持されており、従って排気浄化触媒１４内においても炭化水素を炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣに改質することができる。この場合、排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に改質できれば、即ち排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に部分酸化できれば排気浄化触媒１４の上流に図１に示されるように酸化触媒１３を配置する必要がなくなる。従って本発明による一実施例では機関排気通路内に酸化触媒１３が取付けられておらず、従ってこの実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素が直接排気浄化触媒１４に供給される。
この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素は排気浄化触媒１４内において部分酸化され、更に排気浄化触媒１４内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘから活性ＮＯ_２ ^＊が生成される。排気浄化触媒１４内ではこれら活性ＮＯ_２ ^＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が生成され、更に活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。即ち、この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒１４を炭化水素供給弁１６下流の機関排気通路内に配置していることになる。   FIG. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8. A throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.
  On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust turbine 7 b is connected to the inlet of the hydrocarbon partial oxidation catalyst 13 that can partially oxidize hydrocarbon HC via the exhaust pipe 12. Connected. In the embodiment shown in FIG. 1, the hydrocarbon partial oxidation catalyst 13 is an oxidation catalyst. The outlet of the hydrocarbon partial oxidation catalyst, that is, the oxidation catalyst 13 is connected to the inlet of the exhaust purification catalyst 14, and the outlet of the exhaust purification catalyst 14 is connected to the particulate filter 15 for collecting fine particles contained in the exhaust gas. Is done. In the exhaust pipe 12 upstream of the oxidation catalyst 13, a hydrocarbon supply valve 16 is provided for supplying hydrocarbons composed of light oil and other fuels used as fuel for a compression ignition type internal combustion engine. In the embodiment shown in FIG. 1, light oil is used as the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 16. The present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine in which combustion is performed under a lean air-fuel ratio. In this case, the hydrocarbon supply valve 16 supplies hydrocarbons made of gasoline or other fuel used as fuel for the spark ignition type internal combustion engine.
  On the other hand, the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 17, and an electronically controlled EGR control valve 18 is disposed in the EGR passage 17. A cooling device 19 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 17 is disposed around the EGR passage 17. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 19, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. On the other hand, each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 21 via a fuel supply pipe 20, and this common rail 21 is connected to a fuel tank 23 via an electronically controlled variable discharge pump 22. The fuel stored in the fuel tank 23 is supplied into the common rail 21 by the fuel pump 22, and the fuel supplied into the common rail 21 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 20.
  The electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31. A ROM (read only memory) 32, a RAM (random access memory) 33, a CPU (microprocessor) 34, an input port 35 and an output port 36. It comprises. A temperature sensor 24 for detecting the temperature of the oxidation catalyst 13 is attached to the oxidation catalyst 13, and a temperature sensor 25 for detecting the temperature of the exhaust purification catalyst 14 is attached to the exhaust purification catalyst 14. The output signals of the temperature sensors 24 and 25 and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via corresponding AD converters 37, respectively. A load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. Is done. Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the hydrocarbon supply valve 16, the EGR control valve 18, and the fuel pump 22 through corresponding drive circuits 38.
  FIG. 2A schematically shows a surface portion of the catalyst carrier supported on the base of the oxidation catalyst 13. As shown in FIG. 2A, a catalyst 51 made of a noble metal such as platinum Pt or a transition metal such as silver Ag or copper Cu is supported on a catalyst carrier 50 made of alumina, for example.
  On the other hand, FIG. 2B schematically shows the surface portion of the catalyst carrier supported on the base of the exhaust purification catalyst 14. In this exhaust purification catalyst 14, as shown in FIG. 2B, noble metal catalysts 53 and 54 are supported on a catalyst support 52 made of alumina, for example, and further on this catalyst support 52 potassium K, sodium Na , Alkali metals such as cesium Cs, alkaline earth metals such as barium Ba, calcium Ca, rare earths such as lanthanoids and silver Ag, copper Cu, iron Fe, NO such as iridium In_XA basic layer 55 containing at least one selected from metals capable of donating electrons is formed. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 52, it can be said that the noble metal catalysts 53 and 54 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 14. Further, since the surface of the basic layer 55 exhibits basicity, the surface of the basic layer 55 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion 56.
  In FIG. 2B, the noble metal catalyst 53 is made of platinum Pt, and the noble metal catalyst 54 is made of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 53 and 54 supported on the catalyst carrier 52 are composed of platinum Pt and rhodium Rh. In addition to platinum Pt and rhodium Rh, palladium Pd can be further supported on the catalyst carrier 52 of the exhaust purification catalyst 14, or palladium Pd can be supported instead of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 53 and 54 supported on the catalyst carrier 52 are composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.
  When hydrocarbons are injected into the exhaust gas from the hydrocarbon supply valve 16, the hydrocarbons are oxidized in the oxidation catalyst 13. In the present invention, at this time, the hydrocarbon is partially oxidized in the oxidation catalyst 13, and the exhausted catalyst 14 is used for NO by using the partially oxidized hydrocarbon._XTo purify. In this case, if the oxidizing power of the oxidation catalyst 13 is increased too much, the hydrocarbon is oxidized without being partially oxidized in the oxidation catalyst 13, and it is necessary to weaken the oxidizing power of the oxidation catalyst 13 in order to partially oxidize the hydrocarbon. . Therefore, in the embodiment according to the present invention, a catalyst having a small amount of noble metal catalyst supported, a catalyst supporting a base metal, or a catalyst having a small capacity is used as the oxidation catalyst 13.
  FIG. 3 schematically shows an oxidation reaction performed in the oxidation catalyst 13. As shown in FIG. 3, the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon feed valve 16 is converted into a radical hydrocarbon HC having a small number of carbons by the catalyst 51. At this time, some of the hydrocarbon HC is combined with NO to become a nitroso compound as shown in FIG. 3, and some of the hydrocarbon HC is NO.₂To form a nitro compound. These radical hydrocarbons HC and the like generated in the oxidation catalyst 13 are sent to the exhaust purification catalyst 14.
  Next, referring to FIG. 4 to FIG. 6, the first NO._XA purification method will be described.
  4 shows the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14, and FIG. 5 shows the change of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 as shown in FIG. NO by exhaust purification catalyst 14 when air-fuel ratio (A / F) in is changed_XThe purification rate is shown for each catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 14.
  Now, the present inventor has determined NO over a long period of time._XIn the course of the research, as shown in FIG. 4, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is leaned at a certain time interval which will be described later. When it is intermittently lowered within the air-fuel ratio range, as shown in FIG. 5, the NO is extremely high even in a high temperature region of 400 ° C. or higher._XIt has been found that a purification rate can be obtained. Further, at this time, a large amount of reducing intermediates containing nitrogen and hydrocarbons are kept or adsorbed on the surface of the basic layer 55, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 56 of the exhaust purification catalyst 14. Reducing intermediate is high NO_XIt turns out that it plays a central role in obtaining the purification rate.
  Next, this will be described with reference to FIGS. 6 (A) and 6 (B). 6A and 6B schematically show the surface portion of the catalyst carrier 52 of the exhaust purification catalyst 14, and these FIGS. 6A and 6B are shown in FIG. FIG. 2 shows a reaction that is supposed to occur when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is intermittently lowered within the range of the lean air-fuel ratio.
  That is, as can be seen from FIG. 4, since the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is maintained lean, the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is in an oxygen excess state. Therefore, the NO contained in the exhaust gas is oxidized on the platinum 53 as shown in FIG.₂It becomes. Then this NO₂Is further oxidized and stable nitrate ion NO₃ ⁻It becomes.
  On the other hand, nitrate NO₃ ⁻Is produced, this nitrate NO₃ ⁻Is pulled back in the direction of reduction by the hydrocarbon HC fed onto the surface of the basic layer 55, and oxygen is desorbed and unstable NO.₂ ^*It becomes. This unstable NO₂ ^*Is highly active, and this unstable NO₂ ^*Active NO₂ ^*Called. This active NO₂ ^*As shown in FIG. 6 (A), mainly radical hydrocarbons HC adhering to the surface of the basic layer 55 or rhodium Rh54, or mainly radical carbonization contained in the exhaust gas. Reacts with hydrogen HC on rhodium Rh54, thereby producing a reducing intermediate. This reducing intermediate is attached or adsorbed on the surface of the basic layer 55.
  Note that the first reducing intermediate produced at this time is the nitro compound R-NO.₂It is thought that. This nitro compound R-NO₂Is produced, it becomes a nitrile compound R-CN, but this nitrile compound R-CN can only survive for a moment in that state, so it immediately becomes an isocyanate compound R-NCO. When this isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed, the amine compound R-NH₂It becomes. However, in this case, it is considered that a part of the isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed. Therefore, as shown in FIG. 6A, most of the reducing intermediates retained or adsorbed on the surface of the basic layer 55 are isocyanate compound R-NCO and amine compound R-NH.₂It is thought that.
  On the other hand, the active NO generated as shown in FIG.₂ ^*Is a reducing intermediate R-NCO or R-NH on rhodium Rh54.₂Reacts with N₂, CO₂, H₂O, so NO_XWill be purified. That is, the reducing intermediate R-NCO or R-NH is formed on the basic layer 55.₂NO if not retained or adsorbed_XNo purification is performed. Therefore high NO_XGenerated active NO to obtain purification rate₂ ^*N₂, CO₂, H₂A sufficient amount of reducing intermediate R-NCO or R-NH to form O₂Must always be present on the basic layer 55, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 26.
  That is, as shown in FIGS. 6A and 6B, in order to oxidize NO on platinum Pt 53, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas must be lean, and the generated active NO₂ ^*N₂, CO₂, H₂A sufficient amount of reducing intermediate R-NCO or R-NH on the surface of the basic layer 55 to form O₂I.e. reducing intermediates R-NCO and R-NH₂Therefore, it is necessary to provide a basic exhaust gas flow surface portion 26 in order to hold the air.
  Therefore, as shown in FIGS. 6A and 6B, NO contained in the exhaust gas._XReactive intermediates R-NCO and R-NH containing nitrogen and hydrocarbons by reacting with partially oxidized hydrocarbons₂In order to produce NO, noble metal catalysts 53 and 54 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 14, and the produced reducing intermediates R-NCO and R-NH₂Is maintained around the noble metal catalyst 53, 54, and a basic exhaust gas flow surface portion 26 is formed around the noble metal catalyst 53, 54. Reducing intermediates R-NCO and R-NH₂NO due to the reducing action of_XIs reduced. Therefore, this first NO_XIn the purification method, hydrocarbon HC is intermittently supplied from the hydrocarbon supply valve 16 at a predetermined supply interval while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 lean. The predetermined supply interval of hydrogen HC is such that reducing intermediates R-NCO and R-NH are provided on the basic exhaust gas flow surface portion 56.₂This is the supply interval necessary to continue to exist.
  In this case, if the injection amount is too large or the injection interval becomes too short, the amount of hydrocarbons becomes excessive and a large amount of hydrocarbon HC is discharged from the exhaust purification catalyst 14, and the injection amount is too small, or the injection interval is short. If the length is too long, the reducing intermediate R-NCO or R-NH is formed on the basic exhaust gas flow surface portion 56.₂Will no longer exist. Therefore, what is important in this case is that excess hydrocarbons HC are not discharged from the exhaust purification catalyst 14 and the reducing intermediates R-NCO and R-NH are formed on the basic exhaust gas flow surface portion 26.₂Is to set the injection amount of hydrocarbons and the injection interval so as to continue to exist. Incidentally, in the example shown in FIG. 4, the injection interval is 3 seconds.
  Next, referring to FIG. 7 to FIG._XA purification method will be described. In the case shown in FIG. 4, when the supply interval of hydrocarbon HC is made longer than the above-described predetermined supply interval, hydrocarbon HC, reducing intermediate R-NCO, R-NH are formed on the surface of basic layer 55.₂Disappeared, and nitrate ion NO generated on platinum Pt53 at this time₃ ⁻Nitrate ion NO₃ ⁻The force to pull it back in the direction of reducing does not act. Therefore, at this time, nitrate ion NO₃ ⁻As shown in FIG. 7A, it diffuses into the basic layer 55 and becomes nitrate. That is, at this time, NO in the exhaust gas_XWill be absorbed in the basic layer 55 in the form of nitrate.
  On the other hand, FIG._XThis shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is made the stoichiometric air-fuel ratio or rich when NO is absorbed in the basic layer 55 in the form of nitrate. In this case, the reaction proceeds in the reverse direction (NO₃ ⁻→ NO₂), And thus the nitrates absorbed in the basic layer 55 are successively converted to nitrate ions NO.₃ ⁻And NO as shown in FIG.₂From the basic layer 55. Then released NO₂Is reduced by hydrocarbons HC and CO contained in the exhaust gas.
  FIG. 8 shows this NO_X2nd NO using the absorption and release action of_XThe purification method is shown. That is, this second NO_XIn the purification method, the occluded NO occluded in the basic layer 55 as shown in FIG._XWhen the amount ΣNOX exceeds a predetermined allowable amount MAX, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is temporarily made rich. When the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, the NO absorbed in the basic layer 55 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean_XAre released from the basic layer 55 at once and reduced. NO_XIs purified.
  Occlusion NO_XThe amount ΣNOX is, for example, NO discharged from the engine_XCalculated from the quantity. In the embodiment according to the present invention, the emission NO discharged from the engine per unit time_XThe amount NOXA is stored in advance in the ROM 32 as a function of the engine load L and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG._XFrom NOXA to NO_XAn amount ΣNOX is calculated. The period in which the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich is much longer than the period in which the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lowered, as shown in FIG. The period during which the air-fuel ratio (A / F) in is made rich is usually 1 minute or longer.
  2nd NO_XIn the purification method, when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean, NO contained in the exhaust gas_XIs absorbed in the basic layer 55, so that the basic layer 55 is NO._XIt plays the role of an absorbent for temporarily absorbing. At this time, the basic layer 55 is NO._XTherefore, when the term occlusion is used as a term including both absorption and adsorption, the basic layer 55 is_XNO for temporary storage_XIt plays the role of a storage agent. That is, the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 14 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas._XIn the purification method, the exhaust purification catalyst 14 is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean._XNO is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases._XNO release_XIt functions as a storage catalyst.
  In addition, this second NO_XIn the purification method, as shown in FIG. 10, the air-fuel ratio (A) of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 by injecting additional fuel W in addition to the combustion fuel M from the fuel injection valve 3 into the combustion chamber 2. / F) in is made rich. The horizontal axis in FIG. 10 indicates the crank angle. This additional fuel W is injected when it burns but does not appear as engine output, that is, slightly before ATDC 90 ° after compression top dead center. Of course, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas can be made rich by increasing the amount of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 16 in this case.
  FIG. 11 shows that the exhaust purification catalyst 14 is NO._XNO when functioning as a storage catalyst_XThe purification rate is shown. The horizontal axis in FIG. 11 indicates the catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 14. Set the exhaust purification catalyst 14 to NO_XIn the case of functioning as an occlusion catalyst, as shown in FIG. 11, when the catalyst temperature TC is 300 ° C. to 400 ° C., extremely high NO_XA purification rate can be obtained, but NO when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C or higher._XThe purification rate decreases.
  Thus, when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C. or higher, NO_XThe purification rate decreases because when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C. or higher, the nitrate is thermally decomposed and NO.₂This is because it is discharged from the exhaust purification catalyst 14 in the form of. That is, NO_XAs long as the catalyst temperature TC is high._XIt is difficult to obtain a purification rate. However, the first NO shown in FIGS. 4 to 6 (A) and (B)_XAs can be seen from FIGS. 6 (A) and 6 (B), in the purification method, nitrate is not produced or is produced in a very small amount even if it is produced, and thus is high even when the catalyst temperature TC is high as shown in FIG. NO_XA purification rate will be obtained.
  That is, the first NO shown in FIGS. 4 to 6 (A) and (B)._XThe purification method carries a noble metal catalyst and NO._XIn the case of using an exhaust purification catalyst having a basic layer capable of absorbing NO, NO hardly forms nitrates._XNew NO to purify_XIt can be said that it is a purification method. In fact, this first NO_XIf the purification method is used, the second NO_XCompared with the case where the purification method is used, the amount of nitrate detected from the basic layer 55 is extremely small.
  On the other hand, the first NO_XNO using the purification method_XNO in exhaust gas to purify_XEven when the concentration is low, it is necessary to supply a certain amount or more of hydrocarbons in a short cycle. Therefore, the exhaust gas NO_XNO when the concentration is low_XThe purification efficiency becomes worse. In contrast, the second NO_XIn the purification method, NO in exhaust gas_XWhen the concentration is low, storage NO_XSince the time until the amount ΣNOX reaches the allowable value MAX becomes longer, only the period for enriching the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas becomes longer._XPurification efficiency does not deteriorate. Therefore, NO in exhaust gas_XWhen the concentration is low, the first NO_XSecond NO over purification method_XIt can be said that it is preferable to use a purification method.
  That is, the first NO_XPurification method and second NO_XWhich of the purification methods should be used depends on the operating condition of the engine. Therefore, in the present invention, the noble metal catalysts 53 and 54 are supported on the exhaust purification catalyst 14 and the basic layer 55 is formed. The exhaust purification catalyst 14 is emptied of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14. If hydrocarbons are injected from the hydrocarbon supply valve 16 at a predetermined supply interval while maintaining the fuel ratio lean, the NO contained in the exhaust gas_XNO and contained in the exhaust gas when the hydrocarbon supply interval is longer than the predetermined supply interval._XThis predetermined supply interval of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 16 while maintaining the lean air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 during engine operation. NO contained in exhaust gas by injecting with_XFirst NO to purify_XNO by changing the purification method and changing the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 from lean to rich at an interval longer than this predetermined supply interval._XSecond NO to purify_XThe purification method is selectively used according to the operating state of the engine.
  Next, a representative embodiment according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  FIG. 12A shows the hydrocarbon supply amount QE from the hydrocarbon supply valve 16, and FIG. 12B shows the additional fuel amount W supplied into the combustion chamber 2. The hydrocarbon supply amount QE is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 12A as a function of the engine load QE and the engine speed N, and the additional fuel amount W is also stored in the engine load QE and the engine. As a function of the rotational speed N, it is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG.
  FIG. 13A shows the storage NO discharged from the exhaust purification catalyst 14 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean._XThe discharge speed NOXD is shown. As mentioned above, NO is stored in the form of nitrate._XIs exhausted by thermal decomposition when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 rises._XExhalation speed NOXD, that is, NO exhaled per unit time_XThe amount NOXD increases rapidly when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 exceeds the thermal decomposition start temperature of about 450 ° C.
  On the other hand, FIG. 13B shows the first NO._XNO by purification method_XNO stored in the exhaust purification catalyst 14 when the purification action is performed_XThe occlusion rate SX is shown. 1st NO_XNO by purification method_XWhen the purification action is being performed, the exhaust purification catalyst 14 is normally NO._XIs not occluded. However, when the exhaust gas flow rate is increased, that is, when the intake air amount GA is increased, the reaction time is shortened and the reaction is not sufficiently performed.₂ ^*NO absorbed by the basic layer 55 without becoming_XThe amount increases. Accordingly, as shown in FIG. 13B, when the intake air amount GA becomes larger than a certain value, NO_XThe storage rate SX begins to increase.
  Thus, the first NO_XNO by purification method_XEven when the purification action is being performed, the exhaust purification catalyst 14 has NO._XMay be occluded, and at this time NO is occluded per unit time._XThe amount is NO from the engine per unit time_XNO to amount NOXA_XThe value SX · NOXA is obtained by multiplying the storage rate SX. In the embodiment according to the present invention, the first NO is obtained by integrating SX · NOXA._XNO by purification method_XOcclusion NO that is occluded when the purification action is performed_XThe amount is calculated and the first NO_XThe second NO from the purification method_XWhen switched to the purification method, the first NO_XStorage NO calculated during the purification method_XNO occlusion based on quantity_XQuantity calculation is started.
  That is, in an exemplary embodiment according to the present invention, the first NO_XThe second NO from the purification method_XWhen switched to the purification method, the first NO_XNO calculated when the purification method was used_XStorage amount and second NO_XNO calculated after switching to purification method_XWhen the total amount ΣNOX exceeds a predetermined allowable value MAX when the stored amount is summed, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is temporarily made rich. In this case, the first NO_XOccupation NO when using purification method_XIf the amount is ignored, the second NO_XWhen switching to the purification method, the timing for enriching the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is delayed, and therefore some NO._XWill be released into the atmosphere without being occluded. However, in the embodiment according to the present invention, the first NO_XNO when the purification method is used_XThe amount of occlusion is taken into account, and therefore the above-mentioned problems do not occur.
  On the other hand, the second NO_XNO from the purification method_XWhen switched to the purification method, NO is stored in the exhaust purification catalyst 14._XIs stored, when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 rises due to the supply of hydrocarbons,_XIs NO_XIt is discharged from the purification catalyst 14. 1st NO_XNO by purification method_XWhen the purifying action is being performed, the NO exhaled in this way_XNO reduction action is performed, so NO_XWill be discharged into the atmosphere.
  However, if the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, the stored NO remaining in the exhaust purification catalyst 14_XCan be reduced, and thus NO_XCan be prevented from being discharged into the atmosphere. Therefore, in the embodiment according to the present invention, as shown in FIG._XNO from the purification method_XWhen switched to the purification method, NO stored in the exhaust purification catalyst 14_XThe air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is made rich at a time in order to release and reduce the.
  In this case, the second NO in the embodiment shown in FIG._XNO from the purification method_XBy supplying additional fuel W into the combustion chamber 2 immediately before switching to the purification method, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is made rich. 14 shows the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 and the storage NO stored in the exhaust purification catalyst 14._XThe change of the quantity ΣNOX is shown. As can be seen from FIG. 14, the first NO_XWhen the purification method is started, NO is stored_XThe quantity ΣNOX is zero, so NO_XIs prevented from being released into the atmosphere.
  On the other hand, the first NO_XNO by purification method_XThe purification action is not performed unless the oxidation catalyst 13 is activated. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the first NO_XIn the purification method, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is the activation temperature TB.₀The temperature TB of the oxidation catalyst 13 is used only when the above becomes the activation temperature TB.₀1st NO when lower than_XUse of purification methods is prohibited. At this time, that is, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is the activation temperature TB.₀2nd NO when lower than_XA purification method is used.
  In a typical embodiment according to the present invention, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is the activation temperature TB.₀When the above is the first NO_XPurification method and second NO_XAny of the purification methods are used. In this case, the second NO_XFirst NO rather than using purification method_XIt is NO to use the purification method_XThe first NO when the purification efficiency is high_XA purification method is used and the first NO_X2nd NO rather than using purification method_XIt is NO to use the purification method_XWhen the purification efficiency is high, the second NO_XA purification method is used.
  FIG. 15 shows the NO for implementing an exemplary embodiment of the present invention._XThe purification control routine is shown. This routine is executed by interruption every predetermined time.
  Referring to FIG. 15, first, at step 60, the emission NO per unit time is calculated from the map shown in FIG._XThe quantity NOXA is calculated. Then the first NO_XUse purification method or second NO_XNO to decide whether to use purification method_XProceed to purification method determination unit A. This NO_XIn the purification method determining unit A, first, in step 61, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is changed to the activation temperature TB.₀It is determined whether or not this is the case. TB <TB₀When the second NO_XIt is determined that the purification method should be used.
  In contrast, TB ≧ TB₀At step 62, the routine proceeds to step 62 where the first NO_XNO when using purification method_XPurification efficiency F₁And second NO_XNO when using purification method_XPurification efficiency F₂And are calculated. This NO_XPurification efficiency F₁, F₂Is the unit NO_XIt represents the fuel or hydrocarbon consumption per unit time required to obtain the purification rate. In this case, NO_XPurification efficiency F₁Is the hydrocarbon feed rate QE and hydrocarbon injection interval shown in FIG. 12 (A) and the NO shown in FIG._XCalculated from the purification rate, NO_XPurification efficiency F₂Is the interval between the additional fuel amount W shown in FIG. 12 (B) and the timing at which the rich air-fuel ratio is made in FIG. 8 and the NO shown in FIG._XCalculated from the purification rate.
  Next, in step 63, NO_XPurification efficiency F₁Is NO_XPurification efficiency F₂Or higher is determined. F₁≧ F₂At the first NO_XIt is determined that the purification method should be used. On the other hand, F₁<F₂When the second NO_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 64.
  Next, the second NO performed in step 64 to step 67_XThe purification method will be described first. First, at step 64, the exhaust NO shown in FIG._XOcclusion NO by adding the amount NOXA_XAn amount ΣNOX is calculated. Next, at step 65, NO is stored._XIt is determined whether or not the amount ΣNOX exceeds the allowable value MAX. When ΣNOX> MAX, the routine proceeds to step 66, where the additional fuel amount W is calculated from the map shown in FIG. 12B, and the additional fuel injection action is performed. Next, at step 67, ΣNOX is cleared.
  Next, the first NO performed in step 68 to step 74_XA purification method will be described. First, in step 68, the stored NO remaining in the exhaust purification catalyst 14 is stored._XOcclusion NO to process_XIt is determined whether or not processing is being performed. Occlusion NO_XWhen the process is not performed, the routine proceeds to step 69 where the second NO_XNO from the purification method_XIt is determined whether or not the decision to switch to the purification method has now been made. 2nd NO_XNO from the purification method_XWhen the decision to switch to the purification method is made now, the routine proceeds to step 70 and the storage NO._XIt is determined whether or not the amount ΣNOX is smaller than a predetermined small value MIN.
  When ΣNOX> MIN, the routine proceeds to step 71, where NO is stored._XProcessing is performed. In this embodiment, as shown in FIG._XNO from the purification method_XImmediately before switching to the purification method, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily made rich. Next, at step 72, ΣNOX is cleared. Storage NO_XWhen the process is started, NO is stored_XJump from step 68 to step 71 until processing is complete.
  On the other hand, in step 69, the second NO_XNO from the purification method_XWhen it is determined that the decision to switch to the purification method has not been made, the routine proceeds to step 73. Further, when it is determined in step 70 that ΣNOX <MIN, that is, almost NO._XWhen it is determined that is not occluded, the process also proceeds to step 73. In step 73, a hydrocarbon supply amount QE is calculated from the map shown in FIG. 12A, and a hydrocarbon injection process is performed. Next, at step 74, the first NO is calculated based on the following equation._XNO by purification method_XNO stored in the exhaust purification catalyst 14 during the purification action_XAn amount ΣNOX is calculated.
  ΣNOX ← ΣNOX + SX ・ NOXA-NOXD
  Here, SX / NOXA is NO stored per unit time as described above._XNOXD is the discharge speed shown in FIG. 13 (A). 1st NO_XThe second NO from the purification method_XWhen switching to the purification method, NOXA is added to ΣNOX calculated in step 74 in step 64.
  FIG. 16 shows another embodiment. In this embodiment, NO_XPurification efficiency F₁Than NO_XPurification efficiency F₂As shown by hatching in FIG. 16 (A), the operating range of the engine that is considered to be high is set in advance as a function of the engine load L and the engine speed N, and when the oxidation catalyst 13 is activated, FIG. NO according to (A)_XA purification method is determined.
  FIG. 16B shows NO in FIG._XAnother embodiment of the purification method determination unit A will be shown. Referring to FIG. 16B, in step 61, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is changed to the activation temperature TB.₀2nd NO when lower than_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 64 in FIG. On the other hand, in step 61, TB ≧ TB₀When it is determined that the engine is operating, the routine proceeds to step 61a, where the operating state of the engine is indicated by hatching in FIG._XIt is determined whether or not the region where the purification method should be used. The engine operating state is the second NO_XWhen it is the region where the purification method is to be used, the process proceeds to step 64 in FIG. In contrast, the engine operating state is the second NO._XWhen it is determined that the region is not the region where the purification method should be used, the process proceeds to step 68 in FIG.
  FIG. 17 shows NO in FIG._XAnother example of the purification method determination unit A will be described. That is, the first NO_XNO when using purification method_XAs shown in FIG. 5, the purification rate is such that the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 is the limit temperature TC.₀It begins to decline rapidly when it becomes below. On the other hand, as shown in FIG._XNO when using purification method_XThe purification rate decreases relatively slowly when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 decreases. Therefore, in this embodiment, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 is the limit temperature TC.₀1st NO when higher than_XA purification method is used, and the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 is the limit temperature TC.₀2nd NO when lower than_XA purification method is used.
  That is, referring to FIG. 17, in step 61, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is changed to the activation temperature TB.₀2nd NO when lower than_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 64 in FIG. On the other hand, in step 61, TB ≧ TB₀When it is determined that the temperature is TC, the routine proceeds to step 61a, where the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 becomes the limit temperature TC.₀Or higher is determined. TC <T₀In this case, the process proceeds to step 64 in FIG. In contrast, TC ≧ T₀At the first NO_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 68 in FIG.
  18 shows NO in FIG._XAnother example of the purification method determination unit A will be described. That is, the first NO_XThe purification method is the second NO_XNO to be reduced compared to purification methods_XWhen the amount is large, that is, NO in the exhaust gas_XHigh NO when concentration D is high_XA purification rate can be obtained. Therefore, in this embodiment, NO in the exhaust gas._XDensity D is set value D₀First NO by whether or not_XUse purification method or 2nd NO_XIt is determined whether to use the purification method.
  That is, referring to FIG. 18, in step 61, the temperature TB of the oxidation catalyst 13 is changed to the activation temperature TB.₀2nd NO when lower than_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 64 in FIG. On the other hand, in step 61, TB ≧ TB₀When it is determined that the temperature is TC, the routine proceeds to step 61a, where the temperature TC of the exhaust purification catalyst 14 becomes the limit temperature TC.₀Or higher is determined. TC <T₀In this case, the process proceeds to step 64 in FIG. In contrast, TC ≧ T₀In step 61b, for example, NO_XNO in exhaust gas detected by concentration sensor_XDensity D is set value D₀Or higher is determined. D <D₀In this case, the process proceeds to step 64 in FIG. In contrast, D ≧ D₀At the first NO_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 68 in FIG.
  19 shows the storage NO performed in step 71 of FIG._XAnother embodiment of the process is shown. In this example, the second NO_XNO from the purification method_XImmediately after switching to the purification method, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 is made rich. At this time, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich by increasing the amount of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 16.
  That is, the second NO_XNO from the purification method_XNO occlusion when decision to switch to purification method is made_XWhen the amount ΣNOX is large, all the stored NO is obtained only by making the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas rich once by injecting additional fuel into the combustion chamber 2._XMay not be released and reduced. In such a case, as shown in FIG._XNO by purification method_XBy increasing the amount of hydrocarbons supplied when the purification action is started, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, whereby the total storage NO._XIs released and reduced.
  On the other hand, when additional fuel is injected into the combustion chamber 2, the temperature in the combustion chamber 2 increases. Therefore, during high load operation where the combustion temperature becomes high, it may not be possible to make the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas rich by injecting additional fuel into the combustion chamber 2. In such a case, the injection of additional fuel is stopped, and the amount of hydrocarbons supplied is increased to make the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas rich.
  FIG. 20 shows the storage NO performed in step 71 of FIG._XYet another embodiment of the process is shown. In this example, the second NO_XNO from the purification method_XAfter switching to the purification method, the first NO_XNO by purification method_XThe air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 14 after the purification action is started is made rich. In this embodiment, the storage NO._XThis was exhaled when NO was exhaled_XThe air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich by supplying additional fuel into the combustion chamber 2 to reduce the amount of fuel or by increasing the amount of hydrocarbons supplied.
  On the other hand, when sulfur contained in the exhaust gas adheres to the surface of the noble metal, that is, when the noble metal causes sulfur poisoning, it is activated NO.₂ ^*Is difficult to generate. Therefore, even if noble metals cause sulfur poisoning, active NO₂ ^*It is preferable to increase the supply amount QE of hydrocarbons as the sulfur poisoning amount of the noble metal increases so that the production amount of hydrogen does not decrease. In the embodiment shown in FIG. 21, the active NO is increased even if the sulfur poisoning amount is increased.₂ ^*As the sulfur poisoning amount increases so as not to decrease the production amount of hydrocarbons, the increase coefficient with respect to the hydrocarbon supply amount QE is increased.
  FIG. 22 shows a case where the hydrocarbon partial oxidation catalyst 13 and the exhaust purification catalyst 14 shown in FIG. 1 are formed from one catalyst. This catalyst has, for example, a number of exhaust gas flow passages extending in the flow direction of the exhaust gas, and FIG. 22 shows an enlarged cross-sectional view of the surface portion of the inner peripheral wall 80 of the exhaust gas flow passage of this catalyst. As shown in FIG. 22, a lower coat layer 81 is formed on the surface of the inner peripheral wall 80 of the exhaust gas flow passage, and an upper coat layer 82 is formed on the lower coat layer 81. In the example shown in FIG. 22, both coat layers 81 and 82 are made of an aggregate of powder, and FIG. 22 shows an enlarged view of the powder constituting each coat layer 81 and 82. From the enlarged view of these powders, the upper coat layer 82 is composed of a hydrocarbon partial oxidation catalyst, for example, an oxidation catalyst shown in FIG. 2A, and the lower coat layer 81 is made of an exhaust purification catalyst shown in FIG. 2B. I understand that
  When the catalyst shown in FIG. 22 is used, the hydrocarbon HC contained in the exhaust gas diffuses into the upper coat layer 82 and is partially oxidized as shown in FIG. It diffuses into the lower coat layer 81. That is, in the example shown in FIG. 22 as well, the hydrocarbon partial oxidation catalyst and the exhaust purification catalyst are similar to the example shown in FIG. 1 in that the hydrocarbon partially oxidized in the hydrocarbon partial oxidation catalyst flows into the exhaust purification catalyst. Are arranged to be. On the other hand, the first NO in the catalyst shown in FIG._XIf the purification method is used, NO contained in the exhaust gas_XDiffuses into the lower coat layer 81 and becomes active NO₂ ^*It becomes. At this time, in the lower coat layer 81, the active NO₂ ^*From partially oxidized hydrocarbons to reducing intermediates R-NCO and R-NH₂Is generated and more active NO₂ ^*Is a reducing intermediate R-HCO or R-NH₂Reacts with N₂, CO₂, H₂O.
  On the other hand, as shown in FIG. 2B, noble metals 53 and 54 are supported on the catalyst carrier 52 of the exhaust purification catalyst 14. Can be reformed to hydrocarbon HC. In this case, if the hydrocarbons can be sufficiently reformed in the exhaust purification catalyst 14, that is, if the hydrocarbons can be sufficiently partially oxidized in the exhaust purification catalyst 14, the oxidation catalyst 13 upstream of the exhaust purification catalyst 14 as shown in FIG. Need not be placed. Therefore, in one embodiment according to the present invention, the oxidation catalyst 13 is not installed in the engine exhaust passage. Therefore, in this embodiment, the hydrocarbon injected from the hydrocarbon supply valve 16 is directly supplied to the exhaust purification catalyst 14.
  In this embodiment, the hydrocarbons injected from the hydrocarbon feed valve 16 are partially oxidized in the exhaust purification catalyst 14 and further contained in the exhaust gas in the exhaust purification catalyst 14._XFrom active NO₂ ^*Is generated. These active NOs are present in the exhaust purification catalyst 14.₂ ^*From partially oxidized hydrocarbons to reducing intermediates R-NCO and R-NH₂Is generated and more active NO₂ ^*Is a reducing intermediate R-NCO or R-NH₂Reacts with N₂, CO₂, H₂O. That is, in this embodiment, the hydrocarbons injected from the hydrocarbon feed valve 16 and partially oxidized hydrocarbons and NO contained in the exhaust gas are used._XIs disposed in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon feed valve 16.

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…酸化触媒
１４…排気浄化触媒
１６…炭化水素供給弁4 ... Intake manifold 5 ... Exhaust manifold 7 ... Exhaust turbocharger 12 ... Exhaust pipe 13 ... Oxidation catalyst 14 ... Exhaust purification catalyst 16 ... Hydrocarbon supply valve

Claims

The hydrocarbon feed valve for feeding hydrocarbons is arranged in the engine exhaust passage, an exhaust for reacting NO _X contained the injected from the hydrocarbon feed valve and partially oxidized hydrocarbons in the exhaust gas A purification catalyst is disposed in an engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon feed valve, a noble metal catalyst is supported on the exhaust purification catalyst, and a basic layer is formed. The exhaust purification catalyst is an exhaust purification catalyst. When the hydrocarbon is injected from the hydrocarbon supply valve at a predetermined supply interval while maintaining the lean air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust gas, it has the property of reducing NO _X contained in the exhaust gas, the feed interval has the property of absorbing the amount of NO _X contained in the exhaust gas to be longer than the supply interval defined the advance is increased, the air-fuel exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst at the time of engine operation A first NO _X removal method for purifying NO _X contained in the exhaust gas by the hydrocarbon from the hydrocarbon feed valve while maintaining lean injects a feed interval said predetermined, the exhaust purification catalyst A second NO _X purification method for purifying NO _X by switching the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas from lean to rich at intervals longer than the predetermined supply interval is selected according to the operating state of the engine An exhaust purification device for an internal combustion engine, which is used in a conventional manner.

In the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon feed valve, the exhaust purification catalyst and the hydrocarbon partial oxidation catalyst capable of partially oxidizing the hydrocarbon injected from the hydrocarbon feed valve were partially oxidized in the hydrocarbon partial oxidation catalyst. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein hydrocarbons are arranged to flow into the exhaust gas purification catalyst.

The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the hydrocarbon partial oxidation catalyst comprises an oxidation catalyst disposed in an engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst.

The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 2, wherein an upper coat layer made of the hydrocarbon partial oxidation catalyst is formed on a lower coat layer made of the exhaust purification catalyst.

In the first NO _X purification method, NO _X contained in the exhaust gas and the partially oxidized hydrocarbon react with each other by the noble metal catalyst to generate a reducing intermediate containing nitrogen and hydrocarbons. The reduced reducing intermediate is retained on the basic layer, NO _X is reduced by the reducing action of the reducing intermediate retained on the basic layer, and a predetermined supply interval of the hydrocarbon is The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1 or 2, wherein the supply interval is necessary to keep the reducing intermediate on the surface portion of the basic exhaust gas flow.

In the second NO _X purification method, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is lean, NO _X in the exhaust gas is absorbed in the basic layer and the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is emptied. fuel ratio exhaust gas control apparatus according to claim 1 that is reduced is released NO _X which is absorbed and becomes rich from the basic layer.

The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the noble metal catalyst is composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.

An exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 1, wherein the basic layer containing a metal capable of donating electrons to the alkali metal or alkaline earth metal or rare earth or NO _X.

The first NO _X purification method is used only when the temperature of the oxidation catalyst is equal to or higher than the activation temperature, and the use of the first NO _X purification method is prohibited when the temperature of the oxidation catalyst is lower than the activation temperature. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1.

The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 9, wherein when the temperature of the oxidation catalyst is equal to or higher than the activation temperature, one of the first NO _X purification method and the second NO _X purification method is used.

When than using the second of the NO _X purification method it is better to use the first NO _X removal method high NO _X purification efficiency is used the first NO _X removal method, than using first NO _X removal method even when the person using the second NO _X removal method high NO _X purification efficiency exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 10 in which the second of the NO _X purification method is used.

The NO _X purification rate when the first NO _X purification method is used starts to decrease when the temperature of the exhaust purification catalyst falls below the limit temperature, and when the temperature of the exhaust purification catalyst is higher than the limit temperature, the first NO _X purification method is used, when the temperature of the exhaust purification catalyst is lower than the該限boundary temperature exhaust gas control apparatus according to claim 10 in which the second of the NO _X purification method is used.

The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 9, wherein the second NO _X purification method is used when the temperature of the oxidation catalyst is lower than the activation temperature.

When switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is equalized in order to release NO _X stored in the exhaust purification catalyst and reduce it. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, which is sometimes rich.

The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 14, wherein the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst is made rich immediately before switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method.

The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 15, wherein the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is made rich immediately after switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method. .

After switching from the second NO _X purification method to the first NO _X purification method, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst after the NO _X purification action by the first NO _X purification method is started is The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 14, wherein the exhaust gas purification device is made rich.

When the second NO _X purification method is used, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is temporarily reduced when the calculated NO _X storage amount in the exhaust purification catalyst exceeds a predetermined allowable value. When the first NO _X purification method is switched from the first NO _X purification method to the second NO _X purification method, the NO _X occlusion amount calculated when the first NO _X purification method is used and the second air-fuel ratio is temporarily of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst when the total value by summing the _the NO _X storage amount calculated after switching to the NO _X purification method exceeds a predetermined allowable value The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the exhaust gas purification device is made rich.