KR20110120075A - Spiro compounds and organic light-emitting diode including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 스피로 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성이 우수하고 안정적인 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel spiro compound and an organic light emitting device comprising the same as a light emitting material, and more particularly, to a stable spiro compound having excellent luminescent properties such as driving voltage and current efficiency, and an organic light emitting device comprising the same. It is about.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT (cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emit ting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.Recently, as the size of the display device increases, the demand for a flat display device having a small space is increasing. A liquid crystal display, which is a typical flat display device, has a merit of being lighter than a conventional cathode ray tube (CRT), but the viewing angle The disadvantage is that the angle is limited and the back light is necessary. In contrast, the organic light emitting diode (OLED), a new flat panel display device, is a display using a self-luminous phenomenon, and has a large viewing angle, can be thinner and shorter than a liquid crystal display, and has a fast response speed. In recent years, the application to full-color display or lighting is expected.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.In general, organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.An organic light emitting display device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween. In this case, the organic material layer may be formed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device. For example, the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. When it falls back to the ground, it glows. Such organic light emitting diodes are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.The material used as the organic material layer in the organic electroluminescent device may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function. The light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. . In addition, the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.On the other hand, when only one material is used as the light emitting material, the maximum emission wavelength is shifted to a long wavelength due to the intermolecular interaction, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the emission attenuation effect. A host-dopant system can be used as the luminescent material to increase the luminous efficiency through.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.When the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host shifts to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.In order for the organic electroluminescent device to fully exhibit the above-mentioned excellent features, the organic layer in the device, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. is supported by a stable and efficient material Although this should be preceded, the development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been made yet. Therefore, the development of new materials in the art continues to be required.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 신규한 스피로 화합물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel spiro compound having a low driving voltage and excellent luminous efficiency.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 스피로 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic light emitting device comprising the spiro compound.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to achieve the first technical problem, the present invention provides a compound represented by the following [Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In [Formula 1],
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로부터 선택되고,R 1 To R 10 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 40 carbon atoms An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a germanium group, phosphorus and boron,
상기 R1 내지 R10중 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,The R 1 Adjacent groups of R 10 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic condensed ring,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로부터 선택되고,A 1 and A 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms,
상기 A2는 R5 또는 R6와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.A 2 is R 5 Or it may be combined with R 6 to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic condensed ring.
상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.In order to solve the second technical problem, the present invention is an anode; Cathode; And an organic electroluminescent device having a layer interposed between the anode and the cathode and including a spiro compound represented by the above [Formula 1].
본 발명에 따르면, [화학식 1]로 표시되는 스피로 화합물은 기존 물질에 비하여 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함한 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.According to the present invention, since the spiro compound represented by [Formula 1] has excellent light emission characteristics compared to the existing material, the organic light emitting device including the same can be driven at a low voltage and improve the light emission efficiency.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드1 is a schematic diagram of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
<Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10: substrate 20: anode
30: hole injection layer 40: hole transport layer
50: organic light emitting layer 60: electron transport layer
70: electron injection layer 80: cathode
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 것으로서, 구조적으로 헤테로 원자를 포함하는 스피로계 화합물을 기본골격으로 하여 다양한 치환기를 도입한 신규의 스피로 화합물인 것을 특징으로 한다.The present invention is represented by the above [Formula 1], it is characterized in that the novel spiro compound which introduces a variety of substituents as a basic skeleton structurally containing a spiro-based compound.
본 발명에 따른 상기 [화학식 1]의 스피로 화합물에 있어서, 그 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the spiro compound of the above [Formula 1] according to the present invention, the substituent is described in more detail as follows.
상기 [화학식 1]에서, 치환기는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환될 수 있고, 상기 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다.In [Formula 1], the substituents are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms Amino group, arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, heteroarylamino group having 3 to 40 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl group having 3 to 40 carbon atoms It may be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of an aryloxy group, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a germanium group, phosphorus and boron, and may be further substituted by the substituent.
또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리인 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며, 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다.In addition, the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring of aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic which is a saturated or unsaturated ring, and may be attached or fused together by a pendant method.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2,-NH(R),-N(R')(R''),여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, heptyl, octyl, A stearyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and the like, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a silyl group (in this case, Alkylsilyl groups ", substituted or unsubstituted amino groups (-NH 2 , -NH (R),-N (R ') (R"), wherein R, R' and R "are each independently carbon An alkyl group of 1 to 24 (in this case referred to as an "alkylamino group"), an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms , Alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, 1 carbon atom By more than 24 heteroaryl group, a heteroarylalkyl group having a carbon number of 5 to 24 aryl group, C 6 -C 24 aryl group, a C 3 -C 24 heteroaryl group, or having from 3 to 24 of which may be substituted.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, pentyloxy group, iso-amyloxy group, hexyloxy group and the like. These can be mentioned and can substitute by the same substituent as the case of the said alkyl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.Specific examples of the halogen group which is a substituent used in the compound of the present invention include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and the like.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention are phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-ratio Phenyl group, 4-methylbiphenyl group, 4-ethylbiphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methylnaphthyl group, 2-methylnaphthyl group And an aromatic group such as an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydronaphthyl group, and the like, and may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention include pyridinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, indolinyl group, quinolinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholidinyl group, pipepe Radiinyl, carbazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, benzooxazolyl, chiazolyl, thiadiazolyl, benzothiazolyl, triazolyl, imidazolyl and benzoimidazole At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬렌기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤케로아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되는 것을 의미한다.In the present invention, the term "substituted or unsubstituted" is cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkylene group, alkenyl group, alkynyl group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, arylamino group, heteroarylamino group It means that it is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of, alkylsilyl group, arylsilyl group, aryloxy group, aryl group, heteroaryl group, germanium, phosphorus, boron, hydrogen and deuterium.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 스피로 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 194]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.Although the present invention is not limited by the specific examples of the spiro compound according to [Formula 1] having the structure as described above, specifically, any one of the compounds represented by the following [Formula 2] to [Formula 194] Can be.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4] [Formula 5]
[화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9][Formula 6] [Formula 7] [Formula 8] [Formula 9]
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13][Formula 10] [Formula 11] [Formula 12] [Formula 13]
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16] [화학식 17][Formula 14] [Formula 15] [Formula 16] [Formula 17]
[화학식 18] [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21][Formula 18] [Formula 19] [Formula 20] [Formula 21]
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25][Formula 22] [Formula 23] [Formula 24] [Formula 25]
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28] [화학식 29][Formula 26] [Formula 27] [Formula 28] [Formula 29]
[화학식 30] [화학식 31] [화학식 32] [화학식 33][Formula 30] [Formula 31] [Formula 32] [Formula 33]
[화학식 34] [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37][Formula 34] [Formula 35] [Formula 36] [Formula 37]
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40] [화학식 41][Formula 38] [Formula 39] [Formula 40] [Formula 41]
[화학식 42] [화학식 43] [화학식 44] [화학식 45][Formula 42] [Formula 43] [Formula 44] [Formula 45]
[화학식 46] [화학식 47] [화학식 48] [화학식 49][Formula 46] [Formula 47] [Formula 48] [Formula 49]
[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52] [화학식 53][Formula 50] [Formula 51] [Formula 52] [Formula 53]
[화학식 54] [화학식 55] [화학식 56] [화학식 57][Formula 54] [Formula 55] [Formula 56] [Formula 57]
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61][Formula 58] [Formula 59] [Formula 60] [Formula 61]
[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64] [화학식 65][Formula 62] [Formula 63] [Formula 64] [Formula 65]
[화학식 66] [화학식 67] [화학식 68] [화학식 69][Formula 66] [Formula 67] [Formula 68] [Formula 69]
[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73][Formula 70] [Formula 71] [Formula 72] [Formula 73]
[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76] [화학식 77][Formula 74] [Formula 75] [Formula 76] [Formula 77]
[화학식 78] [화학식 79] [화학식 80] [화학식 81][Formula 78] [Formula 79] [Formula 80] [Formula 81]
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85][Formula 82] [Formula 83] [Formula 84] [Formula 85]
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88] [화학식 89][Formula 86] [Formula 87] [Formula 88] [Formula 89]
[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93][Formula 90] [Formula 91] [Formula 92] [Formula 93]
[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97][Formula 94] [Formula 95] [Formula 96] [Formula 97]
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100] [화학식 101][Formula 98] [Formula 99] [Formula 100] [Formula 101]
[화학식 102] [화학식 103] [화학식 104] [화학식 105][Formula 102] [Formula 103] [Formula 104] [Formula 105]
[화학식 106] [화학식 107] [화학식 108] [화학식 109][Formula 106] [Formula 107] [Formula 108] [Formula 109]
[화학식 110] [화학식 111] [화학식 112] [화학식 113][Formula 110] [Formula 111] [Formula 112] [Formula 113]
[화학식 114] [화학식 115] [화학식 116] [화학식 117][Formula 114] [Formula 115] [Formula 116] [Formula 117]
[화학식 118] [화학식 119] [화학식 120] [화학식 121][Formula 118] [Formula 119] [Formula 120] [Formula 121]
[화학식 122] [화학식 123] [화학식 124] [화학식 125][Formula 122] [Formula 123] [Formula 124] [Formula 125]
[화학식 126] [화학식 127] [화학식 128] [화학식 129][Formula 126] [Formula 127] [Formula 128] [Formula 129]
[화학식 130] [화학식 131] [화학식 132] [화학식 133][Formula 130] [Formula 131] [Formula 132] [Formula 133]
[화학식 134] [화학식 135] [화학식 136] [화학식 137][Formula 134] [Formula 135] [Formula 136] [Formula 137]
[화학식 138] [화학식 139] [화학식 140] [화학식 141][Formula 138] [Formula 139] [Formula 140] [Formula 141]
[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145][Formula 142] [Formula 143] [Formula 144] [Formula 145]
[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149][Formula 146] [Formula 147] [Formula 148] [Formula 149]
[화학식 150] [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153][Formula 150] [Formula 151] [Formula 152] [Formula 153]
[화학식 154] [화학식 155] [화학식 156] [화학식 157][Formula 154] [Formula 155] [Formula 156] [Formula 157]
[화학식 158] [화학식 159] [화학식 160] [화학식 161][Formula 158] [Formula 159] [Formula 160] [Formula 161]
[화학식 162] [화학식 163] [화학식 164] [화학식 165][Formula 162] [Formula 163] [Formula 164] [Formula 165]
[화학식 166] [화학식 167] [화학식 168] [화학식 169][Formula 166] [Formula 167] [Formula 168] [Formula 169]
[화학식 170] [화학식 171] [화학식 172] [화학식 173][Formula 170] [Formula 171] [Formula 172] [Formula 173]
[화학식 174] [화학식 175] [화학식 176] [화학식 177][Formula 174] [Formula 175] [Formula 176] [Formula 177]
[화학식 178] [화학식 179] [화학식 180] [화학식 181][Formula 178] [Formula 179] [Formula 180] [Formula 181]
[화학식 182] [화학식 183] [화학식 184] [화학식 185][Formula 182] [Formula 183] [Formula 184] [Formula 185]
[화학식 186] [화학식 187] [화학식 188] [화학식 189][Formula 186] [Formula 187] [Formula 188] [Formula 189]
[화학식 190] [화학식 191] [화학식 192] [화학식 193][Formula 190] [Formula 191] [Formula 192] [Formula 193]
[화학식 194][Formula 194]
본 발명에 따른 스피로 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 나타내었다.The method for preparing the spiro compound according to the present invention is shown in detail in the Examples to be described later.
또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.In addition, the present invention is an anode; Cathode; And an organic electroluminescent device having a layer interposed between the anode and the cathode and including a spiro compound represented by the above [Formula 1].
이 때, 상기 스피로 화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.At this time, the layer containing the spiro compound is preferably a light emitting layer between the anode and the cathode, and between the anode and the cathode as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer It may further comprise one or more layers selected from the group consisting of.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 물질을 추가로 포함할 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the thickness of the light emitting layer is preferably 50 to 2,000 kPa, and the light emitting layer may further include a material of the following structural formula.
[Ir(ppy)3][Ir (ppy) 3 ]
[Ir(chpy)3][Ir (chpy) 3 ]
[Ir(mchpy)3][Ir (mchpy) 3 ]
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Trans port Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.As a specific example, a hole transport layer (HTL) may be further stacked, and an electron transport layer (ETL) may be additionally stacked between the cathode and the organic light emitting layer. The transport layer is laminated to facilitate the injection of holes from the anode. As the material of the hole transport layer, electron donating molecules having a small ionization potential are used. A diamine, triamine or tetraamine derivative mainly based on triphenylamine is used. Is used a lot.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.The present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art as a material of the hole transport layer. For example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1 , 1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine (a-NPD) and the like can be used.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (4,4',4''-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4''-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.A hole injection layer (HIL) may be further stacked on the lower portion of the hole transport layer. The hole injection layer material may also be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. For example, TCP (4,4 ', 4' '-tri (N-carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA (4,4', 4 ''-, which is a copper phthalocyanine (CuPc) or starburst type amine tris- (3-methylphenylphenyl amino) triphenylamine) may be used.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.In addition, the electron transport layer used in the organic electroluminescent device according to the present invention has the opportunity to recombine in the light emitting layer by smoothly transporting the electrons supplied from the cathode to the organic light emitting layer and suppressing the movement of holes not bonded in the organic light emitting layer. Serves to increase.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3등을 사용할 수 있다.The electron transport layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and for example, oxadiazole derivatives such as PBD, BMD, BND or Alq 3 may be used.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O,BaO등의 물질을 이용할 수 있다.Meanwhile, an electron injection layer (EIL) may be further stacked on the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improve power efficiency. Also commonly used in the art may be used without particular limitation, for example, materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO and the like can be used.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.The organic light emitting display device according to the present invention can be used for a display device, a display device and a monochrome or white lighting device.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic light emitting display device according to the present invention. The organic light emitting device according to the present invention includes an
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2),산화아연(ZnO) 등을 사용한다.Referring to Figure 1 with respect to the organic light emitting device and a method of manufacturing the present invention are as follows. First, the
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.The
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.Subsequently, the organic
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘 -은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.After the
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, at least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is a single molecule deposition method or a solution process The organic light emitting display device according to the present invention may be used in display devices, display devices, and monochrome or white lighting devices.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Examples>
<합성예 1> [화학식 2]로 표시되는 화합물의 제조<Synthesis Example 1> Preparation of the compound represented by [Formula 2]
(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-a]
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-a] was synthesized by the following [Scheme 1].
[반응식 1]Scheme 1
[화학식 1-a] [Formula 1-a]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 아크리다논 21.4g(0.11mol), 브로모 벤젠 20.7g(0.13mol), 팔라듐아세테이트 0.49g(0.21mmol)과 소듐털트뷰톡사이드 21.1g (0.22mol), 트라이 털트뷰틸포스핀 5.5ml에 톨루엔 220ml를 넣고 12시간 환류 시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 뜨거운 톨루엔을 사용해 감압필터를 실시하였다. 여액을 감압 농축 후 헥산과 디클로로메틸렌을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 24.5g을 얻었다. (수율 82.1%)21.4 g (0.11 mol) of acridanone, 20.7 g (0.13 mol) of bromo benzene, 0.49 g (0.21 mmol) of palladium acetate, 21.1 g (0.22 mol) of sodium butylbutoxide, and tributyl butyl phosphine in a 500 ml round bottom flask Toluene 220ml was added to 5.5ml and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the temperature was reduced to room temperature, and a reduced pressure filter was performed using hot toluene. The filtrate was concentrated under reduced pressure, hexane and dichloromethylene were used as a developing solvent, and the residue was separated by column chromatography, and the solid was dried to obtain 24.5 g of a compound represented by [Formula 1-a]. (Yield 82.1%)
(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-b]
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-b] was synthesized by the following [Scheme 2].
[반응식 2]Scheme 2
[화학식 1-b] [Formula 1-b]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 다이페닐아민 30g(0.18mol)에 브로모 아이오도벤젠 60g(0.21mol), 팔라듐아세테이트 0.79g(0.0035mol), 쇼듐털트뷰톡 사이드34g(0.35mol), 트리털트뷰틸포스핀 8.9ml, 톨루엔 300ml 넣고 12시간 환류 시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조 하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 25g을 얻었다. (수율 43.5%)In a 500 ml round bottom flask, 30 g (0.18 mole) of diphenylamine, 60 g (0.21 mole) of bromo iodobenzene, 0.79 g (0.0035 mole) of palladium acetate, 34 g (0.35 mole) of sodium butylbutoxide, 8.9 butyl triphosphine 300 ml of toluene was added and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted, and the organic layer was concentrated under reduced pressure, separated by column chromatography using ethyl acetate and hexane, and dried to obtain 25 g of a compound represented by [Formula 1-b]. (Yield 43.5%)
(3) [화학식 2]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by Formula 2
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 2] was synthesized by the following [Scheme 3].
[반응식 3]Scheme 3
[화학식 1-a] [화학식 1-b] [화학식 2][Formula 1-a] [Formula 1-b] [Formula 2]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 13g(0.048mol)을 테트라하이드로퓨란 60ml에 녹인 후 질소 상태하에서 30분간 교반을 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 1.6몰 헥산 용액의 노말부틸리튬 30ml을 1시간 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 상기 [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 18.7g (0.058mol)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹이고 천천히 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 실온으로 온도를 올리고 5시간 동안 교반 후 암모늄 클로라이드 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 생성된 고체를 에탈올을 이용해 씻어주고 건조시켰다. 건조된 물질을 아세트산 30ml에 분산시키고 진한 염산 4ml를 천천히 적가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 감압여과 후 물과 에탄올을 이용해 씻어준 후 에탄올을 이용해 재결정을 실시하고 얻은 고체를 건조하여 [화학식 2]로 표시되는 화합물 21.2g을 얻었다. (수율 88.6%)In a 500 ml round bottom flask, 13 g (0.048 mol) of the compound represented by [Formula 1-b] obtained from [Scheme 2] was dissolved in 60 ml of tetrahydrofuran, stirred for 30 minutes under nitrogen, and the temperature of the reaction was -78 ° C. And 30 ml of normal butyllithium in 1.6 mol hexane solution was added dropwise for 1 hour. After stirring for 1 hour at the same temperature, 18.7 g (0.058 mol) of the compound represented by [Formula 1-a] obtained from [Scheme 1] was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and slowly added dropwise thereto. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 5 hours, the organic layer was separated using an aqueous ammonium chloride solution and ethyl ether, concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with ethanol and dried. The dried material was dispersed in 30 ml of acetic acid and 4 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise and refluxed for 5 hours. The resulting solid was filtered under reduced pressure, washed with water and ethanol, recrystallized with ethanol and dried to obtain 21.2 g of a compound represented by [Formula 2]. (Yield 88.6%)
MS(MALDI-TOF): m/z 498[M]+; Anal. Calcd.MS (MALDI-TOF): m / z 498 [M] < + >; Anal. Calcd.
C37H26N2:C,89.13;H,5.26;N,5.62.Found:C,89.02;H,3.97;N,5.69.C 37 H 26 N 2 : C, 89.13; H, 5.26; N, 5.62.Found: C, 89.02; H, 3.97; N, 5.69.
<합성예 2> [화학식 29]로 표시되는 화합물의 제조Synthesis Example 2 Preparation of Compound Represented by Chemical Formula 29
(1) [화학식 2-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 2-a]
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 2-a] was synthesized by the following [Scheme 4].
[반응식 4]Scheme 4
[화학식 2-a] [Formula 2-a]
250ml 둥근 바닥 플라스크에 아크리다논 6.5g(0.033mol)에 디메텔포름 아마이드 180ml을 넣고 교반시키면서 쇼듐하이드라이드 1.6g(0.040mol)을 넣은 후 클로로디페닐피리미딘 11g(0.040mol)을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 반응물을 차가운 물에 넣고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물 8.3g을 얻었다. (수율 59.1%)To a 250 ml round bottom flask, add 180 ml of dimethelformamide to 6.5 g (0.033 mol) of acridanone, add 1.6 g (0.040 mol) of sodium hydride while stirring, and add 11 g (0.040 mol) of chlorodiphenylpyrimidine for 12 hours. It was refluxed. After the completion of the reaction, the temperature was decreased to room temperature, the reaction product was extracted with cold water, the organic layer was concentrated under reduced pressure, separated by column chromatography using ethyl acetate and hexane, and the solid was dried. The compound represented by [Formula 2-a] 8.3g Got. (Yield 59.1%)
(2) [화학식 29]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by Formula 29
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 29]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 29] was synthesized by the following [Scheme 5].
[반응식 5]Scheme 5
[화학식 2-a] [화학식 1-b] [화학식 29][Formula 2-a] [Formula 1-b] [Formula 29]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 11.4g(0.035mol)과 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물 17.9g(0.042mol)을 가지고 상기 [반응식 3]과 동일한 합성 방법으로 [화학식 29]로 표시되는 화합물 18.5g을 얻었다. (수율 81%)In a 500 ml round bottom flask, 11.4 g (0.035 mol) of the compound represented by [Formula 1-b] obtained from [Scheme 2] and 17.9 g (0.042) of the compound represented by [Formula 2-a] obtained from [Scheme 4] mol) to give 18.5 g of the compound represented by [Formula 29] by the same synthetic method as in [Scheme 3]. (Yield 81%)
MS(MALDI-TOF): m/z 652[M]+; Anal. Calcd.MS (MALDI-TOF): m / z 652 [M] < + >; Anal. Calcd.
C47H32N4:C,86.48;H,4.94;N,8.58.Found:C,86.31;H,4.89;N,8.65.C 47 H 32 N 4 : C, 86.48; H, 4.94; N, 8.58.Found: C, 86.31; H, 4.89; N, 8.65.
<합성예 3> [화학식 75]로 표시되는 화합물의 제조Synthesis Example 3 Preparation of Compound Represented by Formula 75
(1) [화학식 3-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 3-a]
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 3-a] was synthesized by the following [Scheme 6].
[반응식 6]Scheme 6
[화학식 3-a] [Formula 3-a]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 아크리다논 12.3g(0.063mol), 브로모바이 피리딘 18g(0.076mol), 팔라듐아세테이트 0.29g(0.0013mmol)과 소듐털트뷰톡 사이드 12.1g(0.13mol), 트라이 털트뷰틸포스핀 3.2ml에 톨루엔 180ml를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 뜨거운 톨루엔을 사용해 감압필터를 실시하였다. 여액을 감압 농축 후 헥산과 염화메틸렌을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물 15.2g을 얻었다. (수율 69.1%)In a 500 ml round bottom flask, 12.3 g (0.063 mol) of acridanone, 18 g (0.076 mol) of bromobypyridine, 0.29 g (0.0013 mmol) of palladium acetate, 12.1 g (0.13 mol) of sodium butylbutoxide, and tributyl butyl phosphine 3.2 180 ml of toluene was added to the ml and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the temperature was reduced to room temperature, and a reduced pressure filter was performed using hot toluene. The filtrate was concentrated under reduced pressure, hexane and methylene chloride were used as a developing solvent, separated by column chromatography, and the solid was dried to obtain 15.2 g of a compound represented by [Formula 3-a]. (Yield 69.1%)
(2) [화학식 3-b]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by [Formula 3-b]
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 3-b] was synthesized by the following [Scheme 7].
[반응식 7]Scheme 7
[화학식 3-b] [Formula 3-b]
2L 둥근 바닥 플라스크에 다이페닐아민 50g(0.30mol)과 브로모메틸메틸 에테르 38.1ml(0.44mol)를 테트라하이드로퓨란 1,000ml에 녹인 후 트리에틸 아민 45.2g(0.44mol)을 천천히 적가시키고, 질소 기류하에서 5시간 교반 후 물과 테트라하이드로퓨란을 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 테트라하이드로퓨란을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물 53.3g을 얻었다. (수율 84.6%)In a 2 L round bottom flask, 50 g (0.30 mol) of diphenylamine and 38.1 ml (0.44 mol) of bromomethylmethyl ether were dissolved in 1,000 ml of tetrahydrofuran, and then 45.2 g (0.44 mol) of triethylamine was slowly added dropwise, followed by nitrogen stream. After stirring for 5 hours, the organic layer was separated using water and tetrahydrofuran, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography using hexane and tetrahydrofuran as a developing solvent. 53.3 g of a compound represented by [Formula 3-b]. Got. (Yield 84.6%)
(3) [화학식 3-c]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by [Formula 3-c]
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 3-c] was synthesized by the following [Reaction Scheme 8].
[반응식 8]Scheme 8
[화학식 3-b] [화학식 3-a] [화학식 3-c][Formula 3-b] [Formula 3-a] [Formula 3-c]
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물 3.8g(0.018mol)을 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹인 후 질소 상태하에서 30분간 교반을 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 1.6몰 헥산 용액의 노말 부틸리튬 13.4ml을 1시간 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 상기 [반응식 6]으로부터 얻은 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물 7.5g(0.026mol)를 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹이고 천천히 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 실온으로 온도를 올리고 5시간 동안 교반 후 암모늄 클로라이드 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 생성된 고체를 에탈올을 이용해 씻어주고 건조시켰다. 건조된 물질을 아세트산 35ml에 분산시키고 진한 황산 3ml를 천천히 적가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 감압여과 후 물과 에탄올을 이용해 씻어준 후 에탄올을 이용해 재결정을 실시하고 얻은 고체를 건조하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물 6.8g을 얻었다. (수율 75.5%)In a 250 ml round bottom flask, 3.8 g (0.018 mol) of the compound represented by [Formula 3-b] obtained from [Scheme 7] was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, stirred for 30 minutes under nitrogen, and the reaction temperature was −78. The reaction mixture was cooled to 1 DEG C and 13.4 ml of normal butyllithium in 1.6 mol hexane solution was added dropwise for 1 hour. After stirring at the same temperature for 1 hour, 7.5 g (0.026 mol) of the compound represented by [Formula 3-a] obtained from [Scheme 6] was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran and slowly added dropwise. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to room temperature, and after stirring for 5 hours, the organic layer was separated using an aqueous ammonium chloride solution and ethyl ether, concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with ethanol and dried. The dried material was dispersed in 35 ml of acetic acid and 3 ml of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise and refluxed for 5 hours. The resulting solid was filtered under reduced pressure, washed with water and ethanol, recrystallized with ethanol, and dried to obtain 6.8 g of the compound represented by [Formula 3-c]. (Yield 75.5%)
(4) [화학식 75]로 표시되는 화합물의 합성(4) Synthesis of Compound Represented by Formula 75
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 75]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 75] was synthesized by the following [Scheme 9].
[반응식 9]Scheme 9
[화학식 3-c] [화학식 75][Formula 3-c] [Formula 75]
둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 8]로부터 얻은 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물과 브로모나프탈렌을 가지고 상기 [반응식 6]과 동일한 합성 방법으로 [화학식 75]로 표시되는 화합물 15.6g을 얻었다. (수율 78.1%)In a round bottom flask, 15.6 g of a compound represented by [Chemical Formula 75] was obtained by the same synthesis method as [Scheme 6] above with the compound represented by [Chemical Formula 3-c] obtained from [Scheme 8] and bromonaphthalene. (Yield 78.1%)
MS(MALDI-TOF): m/z 626[M]+; Anal. Calcd. MS (MALDI-TOF): m / z 626 [M] < + >; Anal. Calcd.
C45H30N4:C,86.24;H,4.82;N,8.94.Found:C,86.28;H,4.95;N,8.99.C 45 H 30 N 4 : C, 86.24; H, 4.82; N, 8.94.Found: C, 86.28; H, 4.95; N, 8.99.
<합성예 4> [화학식 160]으로 표시되는 화합물의 제조<Synthesis Example 4> Preparation of the compound represented by [Formula 160]
(1) [화학식 4-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 4-a]
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 4-a] was synthesized by the following [Scheme 10].
[반응식 10]
[화학식 4-a] [Formula 4-a]
둥근 바닥 플라스크에 클로로디페닐트리아진과 아크리다논을 가지고 상기 [반응식 4]와 동일한 합성방법으로 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 14.6g을 얻었다. (수율 63.5%)14.6 g of the compound represented by [Formula 4-a] was obtained by the same synthesis method as in [Scheme 4] with chlorodiphenyltriazine and acridanone in a round bottom flask. (Yield 63.5%)
(2) [화학식 4-b]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by [Formula 4-b]
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 4-b] was synthesized by the following [Scheme 11].
[반응식 11]Scheme 11
[화학식 4-a] [화학식 3-b] [화학식 4-b][Formula 4-a] [Formula 3-b] [Formula 4-b]
둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 10]으로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물과 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물을 가지고 상기 [반응식 8]과 동일한 합성방법으로 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물 13.2을 얻었다. (수율 68.7%)The same synthesis method as in [Scheme 8] with the compound represented by [Chemical Formula 4-a] obtained from the above [Scheme 10] and the compound represented by [Scheme 3-b] obtained from the above [Scheme 7] in a round bottom flask Compound 13.2 represented by [Formula 4-b] was obtained. (Yield 68.7%)
(3) [화학식 4-c]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by [Formula 4-c]
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 4-c] was synthesized by the following [Scheme 12].
[반응식 12][Reaction Scheme 12]
[화학식 4-c] [Formula 4-c]
둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 11]로부터 얻은 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물과 브로모아이오도벤젠을 가지고 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 26.5g을 얻었다. (수율 75.2%)26.5 g of the compound represented by [Formula 4-c] was obtained with the compound represented by [Formula 4-b] obtained from the above [Scheme 11] and bromoiodobenzene in the round bottom flask. (Yield 75.2%)
(4) [화학식 160]으로 표시되는 화합물의 합성(4) Synthesis of Compound Represented by [Formula 160]
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 160]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 160] was synthesized by the following [Scheme 13].
[반응식 13]Scheme 13
[화학식 4-c] [화학식 160][Formula 4-c] [Formula 160]
둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 12]로부터 얻은 [화학식 4-c]로 표시 되는 화합물과 페닐나프틸아민을 가지고 상기 [반응식 6]과 동일한 합성방법으로 [화학식 160]으로 표시되는 화합물 14.2을 얻었다. (수율 75.2%)Compound 14.2 represented by [Formula 160] was obtained in the round bottom flask by the same synthesis method as [Scheme 6] with the compound represented by [Formula 4-c] obtained from [Scheme 12] and phenylnaphthylamine. (Yield 75.2%)
MS(MALDI-TOF): m/z 870[M]+; Anal. Calcd.MS (MALDI-TOF): m / z 870 [M] < + >; Anal. Calcd.
C62H42N6:C,85.49;H,4.86;N,9.65.Found:C,85.31;H,4.78;N,9.72.C 62 H 42 N 6 : C, 85.49; H, 4.86; N, 9.65.Found: C, 85.31; H, 4.78; N, 9.72.
<합성예 5> [화학식 165]로 표시되는 화합물의 제조<Synthesis example 5> Preparation of the compound represented by [Formula 165]
(1) [화학식 5-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 5-a]
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 5-a] was synthesized by the following [Scheme 14].
[반응식 14][Reaction Scheme 14]
[화학식 5-a] [Formula 5-a]
250ml의 둥근 바닥 플라스크에 브로모엔페닐카바졸 10.0g(0.031mol), 브로모페닐보론산 7.5g(0.037mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4)0.72g (0.62mmol),탄산칼륨 8.6g(0.062mol), 톨루엔 50ml, 테트라하이드로퓨란 50ml, 물 20ml를 넣고 12시간 동안 환류 냉각시켰다. 상기 용액을 상온으로 냉각하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 헥산과 염화메틸렌을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물 8.3g을 얻었다. (수율 67.2%)10.0 g (0.031 mol) bromoenephenylcarbazole, 7.5 g (0.037 mol) bromophenylboronic acid, tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) 0.72 g (0.62 mmol) in a 250 ml round bottom flask ), 8.6 g (0.062 mol) of potassium carbonate, 50 ml of toluene, 50 ml of tetrahydrofuran and 20 ml of water were added and reflux-cooled for 12 hours. The solution was cooled to room temperature, the organic layer was separated and concentrated under reduced pressure, and then the solid obtained by column chromatography using hexane and methylene chloride as a developing solvent was dried to obtain 8.3 g of the compound represented by [Formula 5-a]. Got it. (Yield 67.2%)
(2) [화학식 165]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by Formula 165
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 165]로 표시되는 화합물을 합성하였다.A compound represented by [Formula 165] was synthesized by the following [Scheme 15].
[반응식 15][Reaction Scheme 15]
[화학식 4-b] [화학식 5-a] [화학식 165][Formula 4-b] [Formula 5-a] [Formula 165]
둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 11]로부터 얻은 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물과 상기 [반응식 14]로부터 얻은 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 가지고 상기 [반응식 6]과 동일한 합성방법으로 [화학식 165]로 표시되는 화합물 15.8g을 얻었다. (수율 74.1%)The same synthesis method as in [Scheme 6] with a compound represented by [Chemical Formula 4-b] obtained from the above [Scheme 11] and a compound represented by [Scheme 5-a] obtained from the above [Scheme 14] in a round bottom flask To obtain 15.8 g of the compound represented by [Formula 165]. (Yield 74.1%)
MS(MALDI-TOF): m/z 894[M]+; Anal. Calcd.MS (MALDI-TOF): m / z 894 [M] < + >; Anal. Calcd.
C64H42N6:C,85.88;H,4.73;N,9.39.Found:C,85.79;H,4.65;N,9.48.C 64 H 42 N 6 : C, 85.88; H, 4.73; N, 9.39.Found: C, 85.79; H, 4.65; N, 9.48.
<합성예 6> [화학식 177]로 표시되는 화합물의 제조Synthesis Example 6 Preparation of Compound Represented by Formula 177
(1) [화학식 6-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 6-a]
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 6-a] was synthesized by the following [Scheme 16].
[반응식 16][Reaction Scheme 16]
[화학식 6-a] [Formula 6-a]
5L 둥근 바닥 플라스크에 디벤조사이오펜 200g, 클로로름 2L 넣고 교반시키면서 0℃로낮추었다. 브로민 170.8g을 클로로름 512ml에 녹인 후 천천히 적가 시켰다. 완료 후 상온에서 12 시간 교반시켰다. 반응이 종결된 후 쇼듐사이오설패이트를 녹인 물로 추출한 뒤 유기층을 모아 농축 후 에탄올로 고체를 생성시켰다. 고체를 여과하고 디클로로메탄와 에탄올로 재결정하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물 142g을 얻었다. (수율 50.5%)200 g of dibenzothiophene and 2 L of chloromum were added to a 5 L round bottom flask, and the mixture was lowered to 0 ° C while stirring. 170.8 g bromine was dissolved in 512 ml of chlorom and slowly added dropwise. After completion, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, sodium thiosulphate was extracted with dissolved water, and then the organic layers were collected and concentrated to produce a solid with ethanol. The solid was filtered and recrystallized with dichloromethane and ethanol to obtain 142 g of the compound represented by [Formula 6-a]. (Yield 50.5%)
(2) [화학식 6-b]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by [Formula 6-b]
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 6-b] was synthesized by the following [Scheme 17].
[반응식 17][Reaction Scheme 17]
[화학식 6-a] [화학식 6-b][Formula 6-a] [Formula 6-b]
2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 16]으로부터 얻은 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물 143g(0.544mol), 비스피나콜디보론 152g(0.598mol), 비스디페닐 포스피노페로센디클로로팔라듐 8.8g(0.01mol), 칼륨 아세테이트 107g(2.02mol), 톨루엔 1440ml를 넣고, 6시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 뜨거운 상태에서 여과하고 톨루엔과 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 1 대 4 메틸렌클로라이드와 헥산으로 컬럼크로마토 그래피로 분리하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 161g을 얻었다. (수율 95%)In a 2 L round bottom flask, 143 g (0.544 mol) of a compound represented by [Formula 6-a] obtained from [Scheme 16], 152 g (0.598 mol) of bispinacol diborone, and 8.8 g of bisdiphenyl phosphinoferrocene dichloropalladium ( 0.01 mol), 107 g (2.02 mol) of potassium acetate, and 1440 ml of toluene were added and refluxed for 6 hours. After the reaction was completed, the mixture was filtered while hot and extracted using toluene and water. The organic layer was evaporated with magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography with 1 to 4 methylene chloride and hexane to obtain 161 g of the compound represented by [Formula 6-b]. (95% yield)
(3) [화학식 6-c]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by [Formula 6-c]
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 6-c] was synthesized by the following [Scheme 18].
[반응식 18][Reaction Scheme 18]
[화학식 6-b] [화학식 6-c][Formula 6-b] [Formula 6-c]
2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 158.4g(0.51mol), 브로모나이트로벤젠 86g(0.0.426mol), 테트라 키스트리페닐포스핀팔라듐 9.8g(0.008mol), 탄산칼륨 118g(0.852mol), 테트라 하이드로퓨란 430ml, 다이옥산 430ml, 물 172ml를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축하여 결정을 얻고 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 62g을 얻었다. (수율 93%)158.4 g (0.51 mol) of the compound represented by [Formula 6-b] obtained from the above [Scheme 17] in a 2 L round bottom flask, 86 g (0.0.426 mol) of bromonite trobenzene, and 9.8 g of tetrakistriphenylphosphinepalladium (0.008mol), potassium carbonate 118g (0.852mol), tetrahydrofuran 430ml, dioxane 430ml, water 172ml was added and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with ethyl acetate and water. The organic layer was removed with magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure to obtain crystals, and recrystallized with methylene chloride and hexane to obtain 62 g of a compound represented by [Formula 6-c]. (93% yield)
(4) [화학식 6-d]로 표시되는 화합물의 합성(4) Synthesis of Compound Represented by [Formula 6-d]
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 6-d] was synthesized according to Reaction Scheme 19 below.
[반응식 19]Scheme 19
[화학식 6-c] [화학식 6-d][Formula 6-c] [Formula 6-d]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 디클로로벤젠 200ml를 넣고 끓인 후 나이트로 페닐디벤조사이오펜 20g(0.0654mol)와 트리페닐포스핀 42.8g을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 증류로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물 16.6g을 얻었다. (수율 93.1%)200 ml of dichlorobenzene was added to a 500 ml round bottom flask, and the mixture was boiled, and 20 g (0.0654 mol) of nitro phenyldibenzothiophene and 42.8 g of triphenylphosphine were added and refluxed for 12 hours. After completion of the reaction, dichlorobenzene was distilled off, and then separated by column chromatography using ethyl acetate and hexane, and the solid was dried to obtain 16.6 g of the compound represented by [Formula 6-d]. (Yield 93.1%)
(5) [화학식 6-e]로 표시되는 화합물의 합성(5) Synthesis of Compound Represented by [Formula 6-e]
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 6-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 6-e] was synthesized by the following [Scheme 20].
[반응식 20][Reaction Scheme 20]
[화학식 6-d] [화학식 6-e][Formula 6-d] [Formula 6-e]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 19] 로부터 얻은 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물 17.4g(0.0636mol)과 브로모아이오도벤젠 26.8g(0.0954mol), 탄산칼륨 35.2g(0.254mol), 구리 10.2g(0.159mol) 및 디클로로벤젠 348ml을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 증류로 제거한 뒤 물과 에틸아세테이트 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 에틸 아세테이트를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 [화학식 6-e]로 표시되는 화합물을 22.8g을 얻었다. (수율 83.1%)In a 500 ml round bottom flask, 17.4 g (0.0636 mol) of a compound represented by [Formula 6-d] obtained from [Scheme 19], 26.8 g (0.0954 mol) of bromoiodobenzene, 35.2 g (0.254 mol) of potassium carbonate, and copper 10.2 g (0.159 mol) and 348 ml of dichlorobenzene were added and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, dichlorobenzene was removed by distillation, the organic layer was separated using water and ethyl acetate, concentrated under reduced pressure, and the solid obtained by separation by column chromatography using hexane and ethyl acetate as a developing solvent was dried [Formula 6-e]. 22.8g of compounds represented by] were obtained. (Yield 83.1%)
(6) [화학식 6-f]로 표시되는 화합물의 합성(6) Synthesis of Compound Represented by Formula 6-f
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 6-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 6-f] was synthesized by the following Reaction Scheme 21.
[반응식 21]Scheme 21
[화학식 6-f] [Formula 6-f]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 다이메틸벤즈이미다졸염 7g(0.026mol), 테트라하이드로퓨란 210ml 넣고 교반시키면서 소듐하이드라이드 1.46g (0.036 mol)을 넣어주었다. 15분간 교반 후 벤즈알데하이드 넣은 후 1시간 환류시켰다. 온도를 낮춘뒤 클로로다이이페닐트리아진 6.84g(0.026mol)을 넣고 24시간 환류 시킨다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 반응물을 차가운 물에 넣고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 염화메틸렌과 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 6-f]로 표시되는 화합물 6.5g을 얻었다. (수율 74%)In a 500 ml round bottom flask, 7 g (0.026 mol) of dimethylbenzimidazole salt and 210 ml of tetrahydrofuran were added thereto, and 1.46 g (0.036 mol) of sodium hydride was added thereto while stirring. After stirring for 15 minutes, benzaldehyde was added and refluxed for 1 hour. After lowering the temperature, 6.84g (0.026mol) of chlorodiphenyltriazine was added and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with cold water, the organic layer was concentrated under reduced pressure, separated by column chromatography using methylene chloride and hexane, and dried to obtain 6.5 g of a compound represented by [Formula 6-f]. Got. (74% yield)
(7) [화학식 177]로 표시되는 화합물의 합성(7) Synthesis of Compound Represented by Formula 177
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 177]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 177] was synthesized by the following [Scheme 22].
[반응식 22][Reaction Scheme 22]
[화학식 6-f] [화학식 6-e] [화학식 177][Formula 6-f] [Formula 6-e] [Formula 177]
상기 [반응식 21] 로부터 얻은 [화학식 6-f]로 표시되는 화합물과 상기 [반응식 20]으로부터 얻은 [화학식 6-e]로 표시되는 화합물을 가지고 상기 [반응식 3]과 동일한 합성 방법으로 [화학식 177]로 표시되는 화합물 17.4g을 얻었다. (수율 83.5%)The compound represented by [Formula 6-f] obtained from the above [Scheme 21] and the compound represented by [Formula 6-e] obtained from the above [Scheme 20] by the same synthetic method as in the above [Scheme 3] 17.4 g of a compound represented by] was obtained. (Yield 83.5%)
MS(MALDI-TOF): m/z 757[M]+; Anal. Calcd.MS (MALDI-TOF): m / z 757 [M] < + >; Anal. Calcd.
C52H31N5S:C,82.41;H,4.12;N,9.24,S;4.23.Found:C,82.31;H,4.09;N,9.29,S;4.27.C 52 H 31 N 5 S: C, 82.41; H, 4.12; N, 9.24, S; 4.23.Found: C, 82.31; H, 4.09; N, 9.29, S; 4.27.
<실시예 1 내지 6> 상기 합성예 1 내지 6에 의해서 합성된 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조<Examples 1 to 6> Preparation of an organic electroluminescent device comprising a compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 6
ITO 글래스의 발광 면적이 2mm × 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. After mounting the substrate in the vacuum chamber, the base pressure is 1 × 10 -6 torr and the organic material is placed on the ITO DNTPD (700 kPa), NPD (300 kPa), the compound + Ir (ppy) 3 (prepared by the present invention) 10%) (300 mW), Alq 3 (350 mW), LiF (5 mW), and Al (1,000 mW) were formed in this order and measured at 0.4 mA.
[DNTPD][DNTPD]
[NPD][NPD]
[Ir(ppy)3][Ir (ppy) 3 ]
[Alq3][Alq 3 ]
<비교예 1>Comparative Example 1
비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예의 소자 구조에서 발광 호스트 물질로서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 구조식의 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.An organic light emitting display device for a comparative example was manufactured in the same manner except for using CBP having the following structural formula instead of the compound prepared by the present invention as a light emitting host material in the device structure of the above embodiment.
[CBP][CBP]
상기 <실시예 1 내지 6>, <비교예 1> 및 [표 1]의 결과로부터, 본 발명에 따른 스피로 화합물을 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 호스트 물질이 CBP인 유기전계발광소자에 비하여 구동전압이 낮고, 전류효율이 우수한 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.From the results of <Examples 1 to 6>, <Comparative Example 1> and [Table 1], the organic electroluminescent device comprising a spiro compound according to the present invention as a host material is an organic electroluminescent device having a host material of CBP Compared with the low driving voltage and excellent current efficiency, it can be seen that it can be usefully used for display devices, display devices, and lighting.
Claims (9)
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로부터 선택되고,
R1 내지 R10 중 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로부터 선택되고,
A2는 R5 또는 R6와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.Spiro compounds represented by the following [Formula 1]:
[Formula 1]
In [Formula 1],
R 1 To R 10 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 40 carbon atoms An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a germanium group, phosphorus and boron,
R 1 To R 10 Adjacent groups may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic condensed ring,
A 1 and A 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms,
A 2 is R 5 Or it may be combined with R 6 to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic condensed ring.
상기 [화학식 1]의 R1내지 R10,A1및 A2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 치환되는 것을 특징으로 하는 스피로 화합물.The method of claim 1,
R 1 to R 10 , A 1 and A 2 in [Formula 1] are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and having 1 to 40 carbon atoms. Alkoxy group, C1-C40 alkylamino group, C6-C40 arylamino group, C3-C40 heteroarylamino group, C1-C40 alkylsilyl group, C6-C40 arylsilyl group, C6-C40 Spiro compound, characterized in that one or more selected from the group consisting of an aryl group, an aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a germanium group, phosphorus and boron.
하기 [화학식 2] 내지 [화학식 194]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 스피로 화합물:
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16] [화학식 17]
[화학식 18] [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28] [화학식 29]
[화학식 30] [화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
[화학식 34] [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40] [화학식 41]
[화학식 42] [화학식 43] [화학식 44] [화학식 45]
[화학식 46] [화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52] [화학식 53]
[화학식 54] [화학식 55] [화학식 56] [화학식 57]
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64] [화학식 65]
[화학식 66] [화학식 67] [화학식 68] [화학식 69]
[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76] [화학식 77]
[화학식 78] [화학식 79] [화학식 80] [화학식 81]
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88] [화학식 89]
[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100] [화학식 101]
[화학식 102] [화학식 103] [화학식 104] [화학식 105]
[화학식 106] [화학식 107] [화학식 108] [화학식 109]
[화학식 110] [화학식 111] [화학식 112] [화학식 113]
[화학식 114] [화학식 115] [화학식 116] [화학식 117]
[화학식 118] [화학식 119] [화학식 120] [화학식 121]
[화학식 122] [화학식 123] [화학식 124] [화학식 125]
[화학식 126] [화학식 127] [화학식 128] [화학식 129]
[화학식 130] [화학식 131] [화학식 132] [화학식 133]
[화학식 134] [화학식 135] [화학식 136] [화학식 137]
[화학식 138] [화학식 139] [화학식 140] [화학식 141]
[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145]
[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149]
[화학식 150] [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153]
[화학식 154] [화학식 155] [화학식 156] [화학식 157]
[화학식 158] [화학식 159] [화학식 160] [화학식 161]
[화학식 162] [화학식 163] [화학식 164] [화학식 165]
[화학식 166] [화학식 167] [화학식 168] [화학식 169]
[화학식 170] [화학식 171] [화학식 172] [화학식 173]
[화학식 174] [화학식 175] [화학식 176] [화학식 177]
[화학식 178] [화학식 179] [화학식 180] [화학식 181]
[화학식 182] [화학식 183] [화학식 184] [화학식 185]
[화학식 186] [화학식 187] [화학식 188] [화학식 189]
[화학식 190] [화학식 191] [화학식 192] [화학식 193]
[화학식 194]
A spiro compound, which is any one compound selected from the group represented by the following [Formula 2] to [Formula 194]:
[Formula 2] [Formula 3] [Formula 4] [Formula 5]
[Formula 6] [Formula 7] [Formula 8] [Formula 9]
[Formula 10] [Formula 11] [Formula 12] [Formula 13]
[Formula 14] [Formula 15] [Formula 16] [Formula 17]
[Formula 18] [Formula 19] [Formula 20] [Formula 21]
[Formula 22] [Formula 23] [Formula 24] [Formula 25]
[Formula 26] [Formula 27] [Formula 28] [Formula 29]
[Formula 30] [Formula 31] [Formula 32] [Formula 33]
[Formula 34] [Formula 35] [Formula 36] [Formula 37]
[Formula 38] [Formula 39] [Formula 40] [Formula 41]
[Formula 42] [Formula 43] [Formula 44] [Formula 45]
[Formula 46] [Formula 47] [Formula 48] [Formula 49]
[Formula 50] [Formula 51] [Formula 52] [Formula 53]
[Formula 54] [Formula 55] [Formula 56] [Formula 57]
[Formula 58] [Formula 59] [Formula 60] [Formula 61]
[Formula 62] [Formula 63] [Formula 64] [Formula 65]
[Formula 66] [Formula 67] [Formula 68] [Formula 69]
[Formula 70] [Formula 71] [Formula 72] [Formula 73]
[Formula 74] [Formula 75] [Formula 76] [Formula 77]
[Formula 78] [Formula 79] [Formula 80] [Formula 81]
[Formula 82] [Formula 83] [Formula 84] [Formula 85]
[Formula 86] [Formula 87] [Formula 88] [Formula 89]
[Formula 90] [Formula 91] [Formula 92] [Formula 93]
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[Formula 194]
캐소드; 및
상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.Anode;
Cathode; And
An organic electroluminescent device having a layer interposed between the anode and the cathode and comprising a spiro compound according to any one of claims 1 to 3.
상기 스피로 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함 되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 4, wherein
The spiro compound is an organic light emitting device, characterized in that contained in the light emitting layer between the anode and the cathode.
상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 5, wherein
An organic electroluminescent device further comprising at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer and an electron blocking layer between the anode and the cathode.
상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.The method of claim 5, wherein
The thickness of the light emitting layer is an organic light emitting device, characterized in that 50 to 2,000 kPa.
상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method according to claim 6,
At least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is formed by a single molecule deposition method or a solution process.
상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 4, wherein
The organic electroluminescent device is an organic electroluminescent device, characterized in that used for a display device, a display device, or a device for monochrome or white illumination.
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