KR20110113470A - Heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성에 있어 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]

Figure pat00095
The present invention relates to a novel heterocyclic compound and an organic electroluminescent device comprising the same as a light emitting material. Specifically, the heterocyclic compound represented by the following [Formula 1] and an organic electroluminescent device comprising the same include a driving voltage and a current efficiency. There is an excellent effect in light emission characteristics.
[Formula 1]
Figure pat00095

Description

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {Heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}Heterocyclic compounds and organic light-emitting diodes including the same

본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성이 우수하고 안정적인 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device comprising the same as a light emitting material, and more particularly, a stable heterocyclic compound having excellent luminescent properties such as driving voltage and current efficiency and an organic electroluminescent light containing the same. It relates to an element.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT (cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emit ting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.Recently, as the size of the display device increases, the demand for a flat display device having a small space is increasing. A liquid crystal display, which is a typical flat display device, has a merit of being lighter than a conventional cathode ray tube (CRT), but the viewing angle The disadvantage is that the angle is limited and the back light is necessary. In contrast, the organic light emitting diode (OLED), a new flat panel display device, is a display using a self-luminous phenomenon, and has a large viewing angle, can be thinner and shorter than a liquid crystal display, and has a fast response speed. In recent years, the application to full-color display or lighting is expected.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.In general, organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.

유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.An organic light emitting display device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween. In this case, the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer. When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. When it falls back to the ground, it glows. Such organic light emitting diodes are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.

유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.The material used as the organic material layer in the organic electroluminescent device may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function. The light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. . In addition, the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.On the other hand, when only one material is used as the light emitting material, the maximum emission wavelength is shifted to a long wavelength due to the intermolecular interaction, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the emission attenuation effect. A host-dopant system can be used as the luminescent material to increase the luminous efficiency through.

그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.When the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host shifts to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.

유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.In order for the organic electroluminescent device to fully exhibit the above-mentioned excellent features, the organic layer in the device, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. is supported by a stable and efficient material Although this should be preceded, the development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been made yet. Therefore, the development of new materials in the art continues to be required.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 신규한 이형고리 화합물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel release ring compound having a low driving voltage and excellent luminous efficiency.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 이형고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic electroluminescent device comprising the heterocyclic compound.

상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to achieve the first technical problem, the present invention provides a compound represented by the following [Formula 1].

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서,Where

A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 [화학식 1]의 임의의 두 개의 탄소와 결합하여 축합환을 형성하는 것을 특징으로 하고,At least one of A 1 and A 2 is characterized in that combined with any two carbon of [Formula 1] to form a condensed ring,

R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인, 보론으로부터 선택되며,R 1 R 8 each independently represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to 40 carbon atom An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, germanium group, phosphorus, boron,

X1 내지 X10는 각각 독립적으로 C 및 N중에서 선택되는 원소이고, X1 내지 X10중 적어도 하나 이상은 N이며,X 1 To X 10 are each independently an element selected from C and N, X 1 At least one of from X 10 is N,

Y는 O, S 및 SiR9R10로부터 선택되고,Y is selected from O, S and SiR 9 R 10 ,

R9 및 R10은 상기 R1 내지 R8의 정의와 동일하다.R 9 And R 10 is the R 1 To R 8 .

상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.In order to solve the second technical problem, the present invention is an anode; Cathode; And it is interposed between the anode and the cathode, and provides an organic light emitting device having a layer containing a heterocyclic compound represented by the above [Formula 1].

본 발명에 따르면, [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물은 기존 물질에 비하여 안정적이고 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함한 유기전계발광 소자는 저전압 구동이 가능하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.According to the present invention, since the heterocyclic compound represented by [Formula 1] has a stable and excellent light emission characteristics compared to the existing material, the organic light emitting device including the same can be low voltage drive and improve the light emission efficiency.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드1 is a schematic diagram of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
<Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10: substrate 20: anode
30: hole injection layer 40: hole transport layer
50: organic light emitting layer 60: electron transport layer
70: electron injection layer 80: cathode

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 유기전계발광소자의 구동전압, 전류효율등의 발광 특성을 개선한 발광층 호스트물질로서, 상기 [화학식 1]의 이형고리 화합물에 A1,A2 및 다양한 치환기가 결합된 것을 특징으로 한다.The present invention is a light emitting layer host material that improves the light emission characteristics such as driving voltage, current efficiency of the organic light emitting device, characterized in that A 1 , A 2 and various substituents are bonded to the heterocyclic compound of [Formula 1]. .

본 발명에 따른 상기 [화학식 1]의 이형고리 화합물과 화학식 A1 및 A2에 있어서, 그 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the heterocyclic compound of Formula [1] and Formulas A 1 and A 2 according to the present invention, the substituents will be described in more detail.

상기 [화학식 1]에서, 치환기는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환될 수 있고, 상기 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다.In [Formula 1], the substituents are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms Amino group, arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, heteroarylamino group having 3 to 40 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl group having 3 to 40 carbon atoms It may be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of an aryloxy group, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a germanium group, phosphorus and boron, and may be further substituted by the substituent.

또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리인 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며, 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다.In addition, the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring of aliphatic, aromatic, heteroaliphatic or heteroaromatic which is a saturated or unsaturated ring, and may be attached or fused together by a pendant method.

본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2,-NH(R),-N(R')(R''),여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, heptyl, octyl, A stearyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and the like, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a silyl group (in this case, Alkylsilyl groups ", substituted or unsubstituted amino groups (-NH 2 , -NH (R),-N (R ') (R"), wherein R, R' and R "are each independently carbon An alkyl group of 1 to 24 (in this case referred to as an "alkylamino group"), an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms , Alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, 1 carbon atom By more than 24 heteroaryl group, a heteroarylalkyl group having a carbon number of 5 to 24 aryl group, C 6 -C 24 aryl group, a C 3 -C 24 heteroaryl group, or having from 3 to 24 of which may be substituted.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, pentyloxy group, iso-amyloxy group, hexyloxy group and the like. These can be mentioned and can substitute by the same substituent as the case of the said alkyl group.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.Specific examples of the halogen group which is a substituent used in the compound of the present invention include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and the like.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention are phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-ratio Phenyl group, 4-methylbiphenyl group, 4-ethylbiphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methylnaphthyl group, 2-methylnaphthyl group And an aromatic group such as an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydronaphthyl group, and the like, and may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention include pyridinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, indolinyl group, quinolinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholidinyl group, pipepe Radiinyl, carbazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, benzooxazolyl, chiazolyl, thiadiazolyl, benzothiazolyl, triazolyl, imidazolyl and benzoimidazole At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.

본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴 아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.In the present invention, the term "substituted or unsubstituted" is cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, arylamino group, heteroaryl amino group, alkylsilyl group, arylsilyl group, aryl Substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of oxy group, aryl group, heteroaryl group, germanium, phosphorus, boron, hydrogen and deuterium.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 [화학식1]의 임의의 두 개의 탄소와 A1 및 A2중 적어도 하나가 결합하여 축합환을 형성한다.Any two carbons of [Formula 1] having the structure as described above and at least one of A 1 and A 2 combine to form a condensed ring.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 이형고리 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 100]으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.Although the present invention is not limited by the specific examples of the heterocyclic compound according to [Formula 1] having the structure as described above, specifically, any one of the compounds represented by the following [Formula 2] to [Formula 100] Can be.

[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7][Formula 5] [Formula 6] [Formula 7]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10][Formula 8] [Formula 9] [Formula 10]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13][Formula 11] [Formula 12] [Formula 13]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16][Formula 14] [Formula 15] [Formula 16]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19][Formula 17] [Formula 18] [Formula 19]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22][Formula 20] [Formula 21] [Formula 22]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 23] [화학식 24] [화학식 25][Formula 23] [Formula 24] [Formula 25]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28][Formula 26] [Formula 27] [Formula 28]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31][Formula 29] [Formula 30] [Formula 31]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34][Formula 32] [Formula 33] [Formula 34]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37][Formula 35] [Formula 36] [Formula 37]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40][Formula 38] [Formula 39] [Formula 40]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43][Formula 41] [Formula 42] [Formula 43]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46][Formula 44] [Formula 45] [Formula 46]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 47] [화학식 48] [화학식 49][Formula 47] [Formula 48] [Formula 49]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52][Formula 50] [Formula 51] [Formula 52]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55][Formula 53] [Formula 54] [Formula 55]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58][Formula 56] [Formula 57] [Formula 58]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 59] [화학식 60] [화학식 61][Formula 59] [Formula 60] [Formula 61]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64][Formula 62] [Formula 63] [Formula 64]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67][Formula 65] [Formula 66] [Formula 67]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70][Formula 68] [Formula 69] [Formula 70]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73][Formula 71] [Formula 72] [Formula 73]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76][Formula 74] [Formula 75] [Formula 76]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79][Formula 77] [Formula 78] [Formula 79]

[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82][Formula 80] [Formula 81] [Formula 82]

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 83] [화학식 84] [화학식 85][Formula 83] [Formula 84] [Formula 85]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88][Formula 86] [Formula 87] [Formula 88]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 89] [화학식 90] [화학식 91][Formula 89] [Formula 90] [Formula 91]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94][Formula 92] [Formula 93] [Formula 94]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97][Formula 95] [Formula 96] [Formula 97]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100][Formula 98] [Formula 99] [Formula 100]

Figure pat00034
Figure pat00034

본 발명에 따른 이형고리 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적 으로 나타내었다.The preparation method of the heterocyclic compound according to the present invention is shown in detail in the following Examples.

또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.In addition, the present invention is an anode; Cathode; And it is interposed between the anode and the cathode, and provides an organic light emitting device having a layer containing a heterocyclic compound represented by the above [Formula 1].

이 때, 상기 이형고리 화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.At this time, the layer containing the heterocyclic compound is preferably a light emitting layer between the anode and the cathode, and the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer between the anode and the cathode It may further include one or more layers selected from the group consisting of.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 물질을 추가로 포함할 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the thickness of the light emitting layer is preferably 50 to 2,000 kPa, and the light emitting layer may further include a material of the following structural formula.

[Ir(ppy)3][Ir (ppy) 3 ]

Figure pat00035
Figure pat00035

[Ir(chpy)3][Ir (chpy) 3 ]

Figure pat00036
Figure pat00036

[Ir(mchpy)3][Ir (mchpy) 3 ]

Figure pat00037
Figure pat00037

구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Trans port Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.As a specific example, a hole transport layer (HTL) may be further stacked, and an electron transport layer (ETL) may be additionally stacked between the cathode and the organic light emitting layer. The transport layer is laminated to facilitate the injection of holes from the anode. As the material of the hole transport layer, electron donating molecules having a small ionization potential are used. A diamine, triamine or tetraamine derivative mainly based on triphenylamine is used. Is used a lot.

본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지 딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.The present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art as a material of the hole transport layer. For example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-[1 , 1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine (a-NPD) and the like can be used. .

상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA(4,4',4''-tri(N -carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4''-tris-(3-methyl phenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.A hole injection layer (HIL) may be further stacked on the lower portion of the hole transport layer. The hole injection layer material may also be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. TCP (4,4 ', 4' '-tri (N -carbazolyl) triphenyl-amine), for example copper phthalocyanine (CuPc) or starburst amines, m-MTDATA (4,4', 4 ''- tris- (3-methyl phenylphenyl amino) triphenylamine) may be used.

또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.In addition, the electron transport layer used in the organic electroluminescent device according to the present invention has the opportunity to recombine in the light emitting layer by smoothly transporting the electrons supplied from the cathode to the organic light emitting layer and suppressing the movement of holes not bonded in the organic light emitting layer. Serves to increase.

상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3등을 사용할 수 있다.The electron transport layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and for example, oxadiazole derivatives such as PBD, BMD, BND or Alq 3 may be used.

한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O,BaO등의 물질을 이용할 수 있다.Meanwhile, an electron injection layer (EIL) may be further stacked on the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improve power efficiency. Also commonly used in the art may be used without particular limitation, for example, materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO and the like can be used.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.The organic light emitting display device according to the present invention can be used for a display device, a display device and a monochrome or white lighting device.

도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic light emitting display device according to the present invention. The organic light emitting device according to the present invention includes an anode 20, a hole transport layer 40, an organic light emitting layer 50, an electron transport layer 60 and a cathode 80, and if necessary, the hole injection layer 30 and The electron injection layer 70 may be further included. In addition, an intermediate layer of one or two layers may be further formed, and a hole blocking layer or an electron blocking layer may be further formed.

도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2),산화아연(ZnO) 등을 사용한다.Referring to Figure 1 with respect to the organic light emitting device and a method of manufacturing the present invention are as follows. First, the anode 20 is formed by coating an anode electrode material on the substrate 10. As the substrate 10, a substrate used in a conventional organic EL device is used. An organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. As the anode electrode material, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like, which are transparent and have excellent conductivity, are used.

상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.The hole injection layer 30 is formed by vacuum-heat deposition or spin coating of the hole injection layer material on the anode 20 electrode. Next, the hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of the hole transport layer material on the hole injection layer 30.

이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.Subsequently, the organic light emitting layer 50 is stacked on the hole transport layer 40, and a hole blocking layer (not shown) is selectively formed on the organic light emitting layer 50 by a vacuum deposition method or a spin coating method. can do. The hole blocking layer prevents this problem by using a material having a very low highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level when the hole is introduced into the cathode through the organic light emitting layer to reduce the lifetime and efficiency of the device. . In this case, the hole blocking material to be used is not particularly limited, but should have an ionization potential higher than the light emitting compound while having an electron transport ability, and typically BAlq, BCP, TPBI, and the like may be used.

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘 -은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.After the electron transport layer 60 is deposited on the hole blocking layer through a vacuum deposition method or a spin coating method, an electron injection layer 70 is formed and a cathode forming metal is vacuum-heated on the electron injection layer 70. The organic EL device is completed by vapor deposition to form a cathode 80 electrode. Here, the metal for forming the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lidium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag), and the like, and a transmissive cathode using ITO and IZO can be used to obtain a front light emitting device.

또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, at least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is a single molecule deposition method or a solution process The organic light emitting display device according to the present invention may be used in display devices, display devices, and monochrome or white lighting devices.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예><Examples>

<합성예 1> [화학식 8]로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Compound Represented by Formula 8

(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-a]

하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-a] was synthesized by the following [Scheme 1].

[반응식 1]Scheme 1

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 1-a]                                                  [Formula 1-a]

250ml 둥근 바닥 플라스크에 crotonaldehyde 74.7ml(0.91mol)을 넣고 0℃로 온도를 낮춘다. 여기에 1,1-Dimethylhydrazine 75.3ml(0.99mol)을 15분에 걸쳐서 천천히 떨어뜨린 후 실온에서 45분간 교반시킨다. 유기층을 증류하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 58.8g을 얻었다. (수율 58%)Add 74.7 ml (0.91 mol) of crotonaldehyde to a 250 ml round bottom flask and lower the temperature to 0 ° C. 75.3 ml (0.99 mol) of 1,1-dimethylhydrazine was slowly dropped over 15 minutes, followed by stirring at room temperature for 45 minutes. The organic layer was distilled off and 58.8 g of the compound represented by [Formula 1-a] was obtained. (Yield 58%)

(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-b]

하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-b] was synthesized by the following [Scheme 2].

[반응식 2]Scheme 2

Figure pat00039
Figure pat00039

[화학식 1-a] [화학식 1-b]                      [Formula 1-a] [Formula 1-b]

1000ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 1의 (1) [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 37.0g(0.33mol)을 자일렌 100ml에 녹인 후 자일렌 500ml에 2-브로모-1,4-나프토퀴논 60.0g(0.25mol)을 넣은 용액을 넣어 준다. 반응용액을 질소기류하에 6시간 동안 환류시킨다. 분별깔때기에 용액을 넣은 후 에틸아세테이트와 물을 넣는다. 후에 황산(2N 농도)을 pH 10이 될 때까지 넣어서 추출한다. 유기층을 건조시킨 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 32g을 얻었다. (수율 57%)In a 1000 ml round bottom flask, 37.0 g (0.33 mol) of the compound represented by [Formula 1-a] obtained from [1] [Scheme 1] of Synthesis Example 1 was dissolved in 100 ml of xylene and 2-bromo in 500 ml of xylene. Add 60.0 g (0.25 mol) of -1,4-naphthoquinone. The reaction solution is refluxed under nitrogen stream for 6 hours. Add the solution to the separatory funnel and add ethyl acetate and water. Then, sulfuric acid (2N concentration) is extracted until pH 10 is extracted. After drying the organic layer, 32 g of a compound represented by [Formula 1-b] was obtained by using column chromatography. (Yield 57%)

(3) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-c]

하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-c] was synthesized by the following [Scheme 3].

[반응식 3]Scheme 3

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 1-b] [화학식 1-c]                     [Formula 1-b] [Formula 1-c]

250ml 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 19.5g(0.087mol) 및 Dimethylformamide dimethyl acetal 15.0ml (0.113mol)을 넣은 후 Dimethyl-formamide 50ml를 넣고 120℃에서 30분동안 환류시킨다. 반응 종료 후 온도를 실온으로 내린다. 메틸렌클로라이드와 포화된 탄산수소나트륨 수용액으로 추출하여 유기층을 건조시킨다. 에틸아세테이트를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 16.0g을 얻었다. (수율 79.0%)Into a 250ml round bottom flask was added 19.5g (0.087mol) and Dimethylformamide dimethyl acetal 15.0ml (0.113mol) represented by [Formula 1-b] obtained from [Scheme 2] and 50ml of Dimethyl-formamide was put at 120 ℃ Reflux for 30 minutes. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature. The organic layer is dried by extraction with methylene chloride and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Ethyl acetate was used as a developing solvent, and the solid obtained by column chromatography was dried to obtain 16.0 g of a compound represented by [Formula 1-c]. (Yield 79.0%)

(4) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성(4) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-d]

하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-d] was synthesized by the following [Scheme 4].

[반응식 4]Scheme 4

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 1-c] [화학식 1-d]     [Formula 1-c] [Formula 1-d]

상기 [반응식 3]에서 제조한 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 16.0g(0.068 mol)과 피리디늄브로마이드퍼브로마이드 26.9g(0.083mol)을 클로로포름 120ml에 녹이고 15시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료되면 실온으로 온도를 내리고 포화된 탄산수소나트륨 1000ml를 넣고 30분 교반시킨다. 클로로포름과 물을 이용하여 추출하고 유기층을 건조시킨 후 전개용매를 클로로포름을 사용하여 컬럼크로마토그래피를 사용하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 13.5g을 얻었다. (수율 64.0%)16.0 g (0.068 mol) of the compound represented by [Formula 1-c] prepared in [Scheme 3] and 26.9 g (0.083 mol) of pyridinium bromide per bromide are dissolved in 120 ml of chloroform and refluxed for 15 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and 1000 ml of saturated sodium hydrogen carbonate was added and stirred for 30 minutes. After extracting with chloroform and water and drying the organic layer, using a chloroform to develop the developing solvent 13.5g of the compound represented by [Formula 1-d] using column chromatography. (Yield 64.0%)

(5) [화학식 1-e]로 표시되는 화합물의 합성(5) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-e]

하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-e] was synthesized by the following [Scheme 5].

[반응식 5]Scheme 5

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 1-d] [화학식 1-e]    [Formula 1-d] [Formula 1-e]

250ml 둥근바닥 플라스크에 상기 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 20.0g (0.065mol), 비스(피나콜라토)다이보론 17.96g(0.071mol), PdCl2(dppf) 1.0g (0.001mol), 포타슘아세테이트 12.62g(0.129mol)을 넣은 후 톨루엔 300ml를 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과 한다. 용액을 건조시킨 후에 메틸렌클로라이드와 노르말헥산을 전개용매로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 17.1g을 얻었다. (수율 69.7%)In a 250 ml round bottom flask, 20.0 g (0.065 mol) of the compound represented by the above [Formula 1-d], bis (pinacolato) diboron 17.96 g (0.071 mol), PdCl 2 (dppf) 1.0 g (0.001 mol), potassium 12.62 g (0.129 mol) of acetate was added, followed by 300 ml of toluene, and refluxed at 110 ° C. for 12 hours. After the reaction is completed, it is filtered under reduced pressure in a hot state. After drying the solution, 17.1 g of a compound represented by [Formula 1-e] was obtained by using column chromatography with methylene chloride and normal hexane as a developing solvent. (Yield 69.7%)

(6) [화학식 1-f]로 표시되는 화합물의 합성(6) Synthesis of Compound Represented by Formula 1-f

하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-f] by the following [Scheme 6] was synthesized.

[반응식 6]Scheme 6

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 1-e] [화학식 1-f]    [Formula 1-e] [Formula 1-f]

1000ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 15.97g (0.045mol), 브로모벤젠-d5 7.95g(0.05mol), 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐 0.9g(0.001mol), 포타슘카보네이트 10.33g(0.07mol)을 넣고 1,4-다이옥산 100ml, 톨루엔 100ml, 물 40ml를 넣은 후 80℃에서 6시간 동안 교반시킨다. 반응이 완료되면 온도를 낮추고 생성된 고체를 감압 여과하여 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물 11.2g을 얻었다. (수율 80.2%)15.97 g (0.045 mol) of the compound represented by the above [Formula 1-e], bromobenzene-d5 7.95 g (0.05 mol), tetrakistriphenylphosphine palladium 0.9 g (0.001 mol), potassium in a 1000 ml round bottom flask Add 10.33 g (0.07 mol) of carbonate, add 100 ml of 1,4-dioxane, 100 ml of toluene, and 40 ml of water, and stir at 80 ° C. for 6 hours. When the reaction was completed, the temperature was lowered and the resulting solid was filtered under reduced pressure to obtain 11.2 g of the compound represented by [Formula 1-f]. (Yield 80.2%)

(7) [화학식 1-g]로 표시되는 화합물의 합성(7) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-g]

하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-g] was synthesized by the following [Scheme 7].

[반응식 7]Scheme 7

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 1-g]                                                   [Formula 1-g]

250ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모다이벤조사이오펜 30.0g(0.114mol), 비스(피나콜라토)다이보론 31.85g(0.125mol), PdCl2(dppf) 1.9g(0.002mol), 포타슘 아세테이트 22.38g(0.228mol)을 넣은 후 톨루엔 300ml를 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과한다. 용액을 건조시킨 후에 메틸렌클로라이드와 노르말헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 22.7g을 얻었다. (수율 64.2%)30.0 g (0.114 mol) of 2-bromodibenzothiophene, 31.85 g (0.125 mol) of bis (pinacolato) diboron, 1.9 g (0.002 mol) of PdCl2 (dp2), 22.38 g of potassium acetate in a 250 ml round bottom flask 0.228mol), add 300ml of toluene and reflux at 110 ° C for 12 hours. After the reaction is completed, the mixture is filtered under reduced pressure in a hot state. After drying the solution, 22.7 g of a compound represented by [Formula 1-g] was obtained using column chromatography using methylene chloride and normal hexane as a developing solvent. (Yield 64.2%)

(8) [화학식 1-h]로 표시되는 화합물의 합성(8) Synthesis of Compound Represented by Formula 1-h

하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 1-h]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-h] was synthesized by the following [Scheme 8].

[반응식 8]Scheme 8

Figure pat00045
Figure pat00045

[화학식 1-g] [화학식 1-h]    [Formula 1-g] [Formula 1-h]

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 20.00 g(0.06mol), 2-브로모나이트로벤젠 14.33g(0.07mol), 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐 1.5g(0.001mol), 포타슘카보네이트 17.82g(0.13mol)을 넣고 1,4-다이옥산 100ml, 톨루엔 100ml, 물 40ml를 넣은 후 80℃에서 6시간 동안 교반시킨다. 반응이 완료되면 실온으로 온도를 낮추고 톨루엔과 물로 추출하여 유기층을 건조시킨후 컬럼크로마토그래피로 [화학식 1-h]로 표시되는 화합물 15.6g을 얻었다. (수율 79.2%)20.00 g (0.06 mol) of the compound represented by the above [Formula 1-g], 14.33 g (0.07 mol) of 2-bromonitetrobenzene, and 1.5 g (0.001 mol) of tetrakistriphenylphosphine palladium in a 500 ml round bottom flask , Potassium carbonate 17.82g (0.13mol) was added to 1,4-dioxane 100ml, toluene 100ml, water 40ml and then stirred at 80 ℃ for 6 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, extracted with toluene and water, and the organic layer was dried. Then, 15.6 g of a compound represented by [Chemical Formula 1-h] was obtained by column chromatography. (Yield 79.2%)

(9) [화학식 1-i]로 표시되는 화합물의 합성(9) Synthesis of Compound Represented by [Formula 1-i]

하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 1-i]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-i] was synthesized by the following [Scheme 9].

[반응식 9]Scheme 9

Figure pat00046
Figure pat00046

[화학식 1-h] [화학식 1-i] [Formula 1-h] [Formula 1-i]

250ml의 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 8]로부터 얻은 [화학식 1-h]로 표시되는 화합물 15.0g(0.0495mol), 트리페닐포스핀 64.42g(0.25mol), 다이클로로 벤젠 300ml를 넣고 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료되면 상기 용액을 상온으로 냉각하고 건조시킨 후 컬럼크로마토 그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 [화학식 1-i]로 표시되는 화합물 10.8 g을 얻었다. (수율 57%)Into a 250 ml round bottom flask, 15.0 g (0.0495 mol) of the compound represented by [Formula 1-h] obtained from the above [Scheme 8], 64.42 g (0.25 mol) of triphenylphosphine, and 300 ml of dichlorobenzene were added for 12 hours. Reflux. After the reaction was completed, the solution was cooled to room temperature, dried and the solid obtained by separation by column chromatography was dried to obtain 10.8 g of the compound represented by [Formula 1-i]. (Yield 57%)

(10) [화학식 1-j]로 표시되는 화합물의 합성(10) Synthesis of Compound Represented by Formula 1-j

하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 1-j]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 1-j] was synthesized by the following [Scheme 10].

[반응식 10]Scheme 10

Figure pat00047
Figure pat00047

[화학식 1-i] [화학식 1-j]    [Formula 1-i] [Formula 1-j]

500ml 라운드플라스크에 [화학식 1-i]로 표시되는 화합물 10.0g(0.037mol), 2-브로모아이오도벤젠 12.42g(0.044mol), 탄산칼륨 10.1g(0.073mol), 요오드화 구리 1.39g(0.007mol) 및 자일렌 250ml을 질소 분위기 하에서 환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 생성물을 에틸아세테이트로 추출하고 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거한 후 건조시킨다. 노르말 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [화학식 1-j]로 표시되는 화합물 4.2 g을 얻었다. (수율 26.8%)10.0 g (0.037 mol) of a compound represented by [Formula 1-i], 12.42 g (0.044 mol) of 2-bromo iodobenzene, 10.1 g (0.073 mol) of potassium carbonate, and 1.39 g (0.007 mol) of copper iodide in a 500 ml round flask ) And 250 ml of xylene are refluxed under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the product is extracted with ethyl acetate and dried with anhydrous magnesium sulfate. 4.2 g of the compound represented by [Formula 1-j] was obtained using column chromatography using normal hexane. (Yield 26.8%)

(11) [화학식 8]로 표시되는 화합물의 합성(11) Synthesis of Compound Represented by Formula 8

하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 8]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 8] was synthesized by the following [Scheme 11].

[반응식 11]Scheme 11

Figure pat00048
Figure pat00048

[화학식 1-j] [화학식 1-f] [화학식 8] [Formula 1-j] [Formula 1-f] [Formula 8]

4.2g(0.01mol)을 정제된 THF 250ml에 녹인 후 -78℃로 냉각한 후 1.6M 노르말부틸리튬 12.8ml(0.01mol)을 천천히 적가한다. 동일 온도에서 30분간 교반시킨 후 상기 합성예 1의 (6) [반응식 6]로부터 얻은 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물 3.9g(0.008mol)을 가하였다. 동일온도에서 40분간 교반한 후 상온으로 온도를 올려 3시간 더 교반시킨다. 암모늄클로라이드 수용액으로 반응을 종료한 후 에틸이써로 추출한다. 유기층을 건조시킨 후 에탄올을 넣어 하룻동안 교반시킨다. 생성된 고체를 감압 여과한 후에 건조시켜서 [화학식 8]로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다. (수율 23.1%)After dissolving 4.2 g (0.01 mol) in 250 ml of purified THF, cooled to -78 ° C, and slowly added dropwise 12.8 ml (0.01 mol) of 1.6 M normal butyllithium. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 3.9 g (0.008 mol) of the compound represented by [Formula 1-f] obtained from Synthesis Example 1 (6) and [Scheme 6] were added thereto. After stirring for 40 minutes at the same temperature, the temperature is raised to room temperature and stirred for 3 hours. After completion of the reaction with aqueous ammonium chloride solution, the mixture was extracted with ethyl ether. After drying the organic layer, ethanol was added and stirred for one day. The resulting solid was filtered under reduced pressure and dried to obtain 1.8 g of the compound represented by [Formula 8]. (Yield 23.1%)

MS(MALDI-TOF):m/z= 794.23 [M]+ MS (MALDI-TOF): m / z = 794.23 [M] +

EA(Elemental analysis) : Elemental analysis

이론값 - C. 81.59 % ; H. 3.80 % ; N. 10.57 %; S. 4.03 %Theoretical value-C. 81.59%; H. 3.80%; N. 10.57%; S. 4.03%

실제값 - C. 81.40 % ; H. 3.83 % ; N. 10.68 %; S. 4.09 %Actual value-C. 81.40%; H. 3.83%; N. 10.68%; S. 4.09%

<합성예 2> [화학식 9]로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Compound Represented by Formula 9

하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 9]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 9] was synthesized by the following [Scheme 12].

[반응식 12][Reaction Scheme 12]

Figure pat00049
Figure pat00049

[화학식 2-f] [화학식 9]                       [Formula 2-f] [Formula 9]

상기 합성예 1과 동일한 합성방법으로 합성하나, 합성예 1의 (6) [반응식 6]에서 사용된 클로로다이페닐트리아진 대신 2-브로모-6-(피리딜)-피리딘을 사용하여 상기 [화학식 2-f]로 표시되는 화합물을 합성한 후 이를 상기 [반응식 12]의 반응으로 [화학식 9]로 표시되는 화합물을 얻었다.Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-bromo-6- (pyridyl) -pyridine was used instead of chlorodiphenyltriazine used in Synthesis Example 1 (6) [Scheme 6]. After synthesizing the compound represented by Formula 2-f] to obtain a compound represented by the formula (9) by the reaction of [Scheme 12].

MS(MALDI-TOF):m/z= 717.2 [M]+ MS (MALDI-TOF): m / z = 717.2 [M] +

EA(Elemental analysis) : Elemental analysis

이론값 - C. 81.99 % ; H. 3.79 % ; N. 9.76 %; S. 4.47 %Theoretical value-C. 81.99%; H. 3.79%; N. 9.76%; S. 4.47%

실제값 - C. 82.17 % ; H. 3.81 % ; N. 9.52 %; S. 4.50 %Found-C. 82.17%; H. 3.81%; N. 9.52%; S. 4.50%

<합성예 3> [화학식 10]으로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of Compound Represented by Formula 10

하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 10]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 10] was synthesized by the following [Scheme 13].

[반응식 13]Scheme 13

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 3-f] [화학식 10]                       [Formula 3-f] [Formula 10]

상기 합성예 1과 동일한 합성방법으로 합성하나, 합성예 1의 (6) [반응식 6]에서 사용된 클로로다이페닐트리아진 대신 2-브로모-6-(피리미딜)-피리딘을 사용 하여 상기 [화학식 3-f]로 표시되는 화합물을 합성한 후 이를 상기 [반응식 13]의 반응으로 [화학식 10]으로 표시되는 화합물을 얻었다.Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-bromo-6- (pyrimidyl) -pyridine was used instead of chlorodiphenyltriazine used in Synthesis Example 1 (6) [Scheme 6]. Synthesis of the compound represented by Formula 3-f] was carried out to obtain a compound represented by [Formula 10] by the reaction of [Scheme 13].

MS(MALDI-TOF):m/z= 718.19 [M]+ MS (MALDI-TOF): m / z = 718.19 [M] +

EA(Elemental analysis) : Elemental analysis

이론값 - C. 80.20 % ; H. 3.65 % ; N. 11.69 %; S. 4.46 %Theoretical value-C. 80.20%; H. 3.65%; N. 11.69%; S. 4.46%

실제값 - C. 80.10 % ; H. 3.63 % ; N. 11.75 %; S. 4.52 %Actual value-C. 80.10%; H. 3.63%; N. 11.75%; S. 4.52%

<합성예 4> [화학식 42]로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 4 Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 42

(1) [화학식 4-a]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by [Formula 4-a]

하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 4-a] was synthesized by the following [Scheme 14].

[반응식 14][Reaction Scheme 14]

Figure pat00051
Figure pat00051

[화학식 4-a]                                                    [Formula 4-a]

500ml 둥근 바닥 플라스크에 소듐하이드라이드 1.66g(0.069mol)과 DMF 50ml를 넣고 질소 퍼지하에서 30분간 교반시킨다. 후에 아이스배스를 사용하여 온도가 0℃로 내려가면 indo[2,3-a]carbazole 11.8g(0.046mol)을 DMF 80ml에 녹여서 서서히 적가시키고 0℃에서 1시간 교반시킨다. 그리고 DMF 120ml에 녹여논 클로로다이페닐트리아진 12.32g(0.046mol)을 천천시 적가시킨다. 반응이 종료되면 물을 넣어주고 생성된 고체를 필터하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 6.27g을 얻었다. (수율 28%)1.66 g (0.069 mol) of sodium hydride and 50 ml of DMF were added to a 500 ml round bottom flask and stirred for 30 minutes under a nitrogen purge. After the temperature is lowered to 0 ℃ using an ice bath, 11.8 g (0.046 mol) of indo [2,3-a] carbazole is dissolved in 80 ml of DMF and slowly added dropwise and stirred at 0 ℃ for 1 hour. Then 12.32 g (0.046 mol) of chlorodiphenyltriazine dissolved in 120 ml of DMF was added dropwise. After the reaction was completed, water was added and the resulting solid was filtered to obtain 6.27 g of the compound represented by [Formula 4-a]. (Yield 28%)

(2) [화학식 4-b]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by [Formula 4-b]

하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 4-b] was synthesized by the following [Scheme 15].

[반응식 15][Reaction Scheme 15]

Figure pat00052
Figure pat00052

[화학식 4-a] [화학식 4-b]   [Formula 4-a] [Formula 4-b]

500ml 라운드플라스크에 상기 [반응식 14]로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 10.0g(0.021mol), 2-브로모아이오도벤젠 6.96g(0.025mol), 탄산 칼륨 5.7g(0.041mol), 요오드화구리 0.78g(0.004mol) 및 자일렌 250ml을 질소 존재 하에서 환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 생성물을 에틸아세테이트로 추출하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 건조시킨다. 노르말 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물 3.8g을 얻었다. (수율 28.8%)10.0 g (0.021 mol) of a compound represented by [Formula 4-a] obtained from the above [Scheme 14] in a 500 ml round flask, 6.96 g (0.025 mol) of 2-bromoiodobenzene, 5.7 g (0.041 mol) of potassium carbonate, 0.78 g (0.004 mol) of copper iodide and 250 ml of xylene are refluxed in the presence of nitrogen. After cooling to room temperature, the product is extracted with ethyl acetate and dried with anhydrous magnesium sulfate. 3.8 g of a compound represented by [Formula 4-b] was obtained using column chromatography using normal hexane. (Yield 28.8%)

(3) [화학식 4-c]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by [Formula 4-c]

하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 4-c] was synthesized according to Reaction Scheme 16 below.

[반응식 16][Reaction Scheme 16]

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 1-e] [화학식 4-c]    [Formula 1-e] [Formula 4-c]

1000ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 1의 (5) [반응식 5]로부터 구한 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 15.97g(0.045mol), 1-브로모타프탈렌 10.16 g(0.05mol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.9g(0.001mol), 포타슘카보네이트 10.33g(0.07mol)을 넣고 1,4-다이옥산 100ml, 톨루엔 100ml, 물 40ml를 넣은 후 80도에서 6시간 동안 교반시킨다. 반응이 완료되면 온도를 낮추고 생성된 고체를 감압 여과하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물 12.0g을 얻었다. (수율 75.1%)In a 1000 ml round bottom flask, 15.97 g (0.045 mol) of compound represented by [Formula 1-e] obtained from (5) [Scheme 5] of Synthesis Example 1, 10.16 g (0.05 mol) of 1-bromotaphthalene, tetra 0.9 g (0.001 mol) of kiss triphenylphosphine palladium, 10.33 g (0.07 mol) of potassium carbonate were added thereto, and 100 ml of 1,4-dioxane, 100 ml of toluene, and 40 ml of water were added, followed by stirring at 80 degrees for 6 hours. When the reaction was completed, the temperature was lowered and the resulting solid was filtered under reduced pressure to obtain 12.0 g of the compound represented by [Formula 4-c]. (Yield 75.1%)

(4) [화학식 42]로 표시되는 화합물의 합성(4) Synthesis of Compound Represented by Formula 42

하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 42]로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 42] was synthesized by the following [Scheme 17].

[반응식 17][Reaction Scheme 17]

Figure pat00054
Figure pat00054

[화학식 4-b] [화학식 4-c] [화학식 42]  [Formula 4-b] [Formula 4-c] [Formula 42]

상기 합성예 1의 (11) [반응식 11]에서 사용된 [화학식 1-j] 대신 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 사용하고 [화학식 1-f] 대신 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 (11)과 동일한 합성방법으로 합성하여 [화학식 42]로 표시되는 화합물을 얻었다.The compound represented by [Formula 4-b] instead of [Formula 1-j] used in [11] [Scheme 11] of Synthesis Example 1 and represented by [Formula 4-c] instead of [Formula 1-f] Except for using the compound to be synthesized by the same synthesis method as in (11) of Synthesis Example 1 to obtain a compound represented by the formula (42).

MS(MALDI-TOF):m/z= 903.31 [M]+ MS (MALDI-TOF): m / z = 903.31 [M] +

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 85.03 % ; H. 4.13 % ; N. 10.85 %Elemental analysis (EA): theoretical value-C. 85.03%; H. 4.13%; N. 10.85%

실제값 - C. 84.90 % ; H. 4.16 % ; N. 10.94 %                         Found-C. 84.90%; H. 4.16%; N. 10.94%

<합성예 5> [화학식 43]으로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 5 Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 43

하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 43]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.The compound represented by [Formula 43] was synthesized by the following [Scheme 18].

[반응식 18][Reaction Scheme 18]

Figure pat00055
Figure pat00055

[화학식 4-b] [화학식 5-f] [화학식 43][Formula 4-b] [Formula 5-f] [Formula 43]

상기 합성예 1의 (6) [반응식 6]에서 사용된 클로로다이페닐트리아진 대신 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1의 (6)과 동일한 합성방법으로 상기 [화학식 5-f]로 표시되는 화합물을 합성하고, 상기 합성예 4의 (2) [반응식 15]로부터 얻은 [화학식4-b]로 표시되는 화합물과 [화학식 5-f]로 표시되는 화합물을 상기 [반응식 18]의 반응으로 [화학식 43]으로 표시되는 화합물을 얻었다.Synthesis same as Synthesis Example 1 (6), except that 2-bromo-9,9-dimethylfluorene was used instead of chlorodiphenyltriazine used in Synthesis Example 1 (6) [Scheme 6] A compound represented by the above [Formula 5-f] was synthesized by the method, and the compound represented by [Formula 4-b] obtained from (2) [Scheme 15] of Synthesis Example 4 and represented by [Formula 5-f] The compound represented by [Formula 43] was obtained by the reaction of [Scheme 18].

MS(MALDI-TOF):m/z= 969.36 [M]+ MS (MALDI-TOF): m / z = 969.36 [M] +

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 85.43 % ; H. 4.47 % ; N. 10.11 %Elemental analysis (EA): theoretical value-C. 85.43%; H. 4.47%; N. 10.11%

실제값 - C. 85.35 % ; H. 4.42 % ; N. 10.23 %                         Found-C. 85.35%; H. 4.42%; N. 10.23%

<실시예 1 내지 5> 상기 합성예 1 내지 5에 의해서 합성된 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조<Examples 1 to 5> Preparation of an organic electroluminescent device comprising a compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 5

ITO 글래스의 발광 면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정 하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. After mounting the substrate in a vacuum chamber, the base pressure is 1 × 10 -6 torr and the organic material is placed on the ITO DNTPD (700 kPa), NPD (300 kPa), the compound + Ir (ppy) 3 (prepared by the present invention) 10%) (300 mW), Alq 3 (350 mW), LiF (5 mW), and Al (1,000 mW) were formed in this order and measured at 0.4 mA.

[DNTPD][DNTPD]

Figure pat00056
Figure pat00056

[NPD][NPD]

Figure pat00057
Figure pat00057

[Ir(ppy)3][Ir (ppy) 3 ]

Figure pat00058
Figure pat00058

[Alq3][Alq 3 ]

Figure pat00059
Figure pat00059

<비교예 1> Comparative Example 1

비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예의 소자 구조에서 호스트 물질로서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.An organic light emitting display device for a comparative example was manufactured in the same manner except for using CBP instead of the compound prepared by the present invention as a host material in the device structure of the above example.

[CBP][CBP]

Figure pat00060
Figure pat00060

구분division 호스트Host 도펀트Dopant 도핑농도%Doping concentration% ETLETL VV ㏅/A㏅ / A COLORCOLOR 비교예 1Comparative Example 1 CBPCBP Ir(ppy)3 Ir (ppy) 3 1010 Alq3 Alq 3 7.27.2 36.2436.24 녹색green 실시예 1Example 1 화학식 8Formula 8 Ir(ppy)3 Ir (ppy) 3 1010 Alq3 Alq 3 5.965.96 42.1142.11 녹색green 실시예 2Example 2 화학식 9Formula 9 Ir(ppy)3 Ir (ppy) 3 1010 Alq3 Alq 3 5.735.73 42.3642.36 녹색green 실시예 3Example 3 화학식 10Formula 10 Ir(ppy)3 Ir (ppy) 3 1010 Alq3 Alq 3 5.775.77 43.0143.01 녹색green 실시예 4Example 4 화학식 42Formula 42 Ir(ppy)3 Ir (ppy) 3 1010 Alq3 Alq 3 5.885.88 42.9842.98 녹색green 실시예 5Example 5 화학식 43Formula 43 Ir(ppy)3 Ir (ppy) 3 1010 Alq3 Alq 3 6.116.11 42.7742.77 녹색green

상기 <실시예 1 내지 5>, <비교예 1> 및 [표 1]의 결과로부터, 본 발명에 따른 이형고리 화합물을 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 호스트 물질이 CBP인 유기전계발광소자에 비하여 구동전압이 낮고, 전류효율이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.From the results of <Examples 1 to 5>, <Comparative Example 1> and [Table 1], the organic electroluminescent device comprising a heterocyclic compound according to the present invention as a host material is an organic electroluminescent device of which the host material is CBP In comparison with the low driving voltage and excellent current efficiency, it can be seen that it can be usefully used for display devices, display devices, and lighting.

Claims (9)

하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00061

상기 식에서,
A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 [화학식 1]의 임의의 두 개의 탄소와 결합하여 축합환을 형성하는 것을 특징으로 하고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기, 치환 또는 비치환의 인, 치환 또는 비치환의 보론으로부터 선택되며,
X1 내지 X10는 각각 독립적으로 C 및 N중에서 선택되는 원소이고, X1 내지 X10중 적어도 하나 이상은 N이고,
Y는 O, S 및 SiR9R10로부터 선택되며,
R9 및 R10은 상기 R1 내지 R8의 정의와 동일하다.
A heterocyclic compound represented by the following [Formula 1]:
[Formula 1]
Figure pat00061

Where
At least one of A 1 and A 2 is characterized in that combined with any two carbon of [Formula 1] to form a condensed ring,
R 1 R 8 each independently represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to 40 carbon atom An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted germanium group, a substituted or unsubstituted phosphorus, a substituted or unsubstituted boron,
X 1 To X 10 are each independently an element selected from C and N, X 1 At least one of X 10 is N,
Y is selected from O, S and SiR 9 R 10 ,
R 9 And R 10 is the R 1 To R 8 .
제 1 항에 있어서,
상기 R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 치환되는 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물.The method of claim 1,
The R 1 To R 12 Each independently represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a cyano group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, and an aryl having 6 to 40 carbon atoms Amino group, heteroarylamino group having 3 to 40 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 40 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms, and 3 to 40 carbon atoms Heteroaryl group, a germanium group, a heterocyclic compound, characterized in that at least one selected from the group consisting of boron and substituted. 제 1 항에 있어서,
하기 [화학식 2]내지 [화학식 100]으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00062

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]

[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00064

[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00065

[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00066

[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
Figure pat00067

[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
Figure pat00068

[화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
Figure pat00069

[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00070

[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00071

[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
Figure pat00072

[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
Figure pat00073

[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00074

[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
Figure pat00075

[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46]
Figure pat00076

[화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
Figure pat00077

[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00078

[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
Figure pat00079

[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58]
Figure pat00080

[화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
Figure pat00081

[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
Figure pat00082

[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
Figure pat00083

[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70]
Figure pat00084

[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
Figure pat00085

[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00086

[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
Figure pat00087

[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82]
Figure pat00088

[화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
Figure pat00089

[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
Figure pat00090

[화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
Figure pat00091

[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
Figure pat00092

[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
Figure pat00093

[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
Figure pat00094
The method of claim 1,
A heterocyclic compound, characterized in that any one compound selected from the group represented by the following [Formula 2] to [Formula 100]:
[Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
Figure pat00062

[Formula 5] [Formula 6] [Formula 7]

[Formula 8] [Formula 9] [Formula 10]
Figure pat00064

[Formula 11] [Formula 12] [Formula 13]
Figure pat00065

[Formula 14] [Formula 15] [Formula 16]
Figure pat00066

[Formula 17] [Formula 18] [Formula 19]
Figure pat00067

[Formula 20] [Formula 21] [Formula 22]
Figure pat00068

[Formula 23] [Formula 24] [Formula 25]
Figure pat00069

[Formula 26] [Formula 27] [Formula 28]
Figure pat00070

[Formula 29] [Formula 30] [Formula 31]
Figure pat00071

[Formula 32] [Formula 33] [Formula 34]
Figure pat00072

[Formula 35] [Formula 36] [Formula 37]
Figure pat00073

[Formula 38] [Formula 39] [Formula 40]
Figure pat00074

[Formula 41] [Formula 42] [Formula 43]
Figure pat00075

[Formula 44] [Formula 45] [Formula 46]
Figure pat00076

[Formula 47] [Formula 48] [Formula 49]
Figure pat00077

[Formula 50] [Formula 51] [Formula 52]
Figure pat00078

[Formula 53] [Formula 54] [Formula 55]
Figure pat00079

[Formula 56] [Formula 57] [Formula 58]
Figure pat00080

[Formula 59] [Formula 60] [Formula 61]
Figure pat00081

[Formula 62] [Formula 63] [Formula 64]
Figure pat00082

[Formula 65] [Formula 66] [Formula 67]
Figure pat00083

[Formula 68] [Formula 69] [Formula 70]
Figure pat00084

[Formula 71] [Formula 72] [Formula 73]
Figure pat00085

[Formula 74] [Formula 75] [Formula 76]
Figure pat00086

[Formula 77] [Formula 78] [Formula 79]
Figure pat00087

[Formula 80] [Formula 81] [Formula 82]
Figure pat00088

[Formula 83] [Formula 84] [Formula 85]
Figure pat00089

[Formula 86] [Formula 87] [Formula 88]
Figure pat00090

[Formula 89] [Formula 90] [Formula 91]
Figure pat00091

[Formula 92] [Formula 93] [Formula 94]
Figure pat00092

[Formula 95] [Formula 96] [Formula 97]
Figure pat00093

[Formula 98] [Formula 99] [Formula 100]
Figure pat00094
 애노드;
캐소드;
및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 3 항의 이형고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자. Anode;
Cathode;
And an layer interposed between the anode and the cathode, the layer including the heterocyclic compound of claim 1. 제 4 항에 있어서,
상기 이형고리 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 4, wherein
The heterocyclic compound is an organic light emitting device, characterized in that contained in the light emitting layer between the anode and the cathode. 제 5 항에 있어서,
상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 5, wherein
An organic electroluminescent device further comprising at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the anode and the cathode. 제 5 항에 있어서,
상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method of claim 5, wherein
The thickness of the light emitting layer is an organic light emitting device, characterized in that 50 to 2,000 kPa. 제 6 항에 있어서,
상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method according to claim 6,
At least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is formed by a single molecule deposition method or a solution process. 제 4 항에 있어서,
상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.


The method of claim 4, wherein
The organic electroluminescent device is an organic electroluminescent device, characterized in that used for a display device, a display device, or a device for monochrome or white illumination.


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