KR20110119182A - Novel layered indium-organic framework material - Google Patents
Novel layered indium-organic framework material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110119182A KR20110119182A KR1020100038759A KR20100038759A KR20110119182A KR 20110119182 A KR20110119182 A KR 20110119182A KR 1020100038759 A KR1020100038759 A KR 1020100038759A KR 20100038759 A KR20100038759 A KR 20100038759A KR 20110119182 A KR20110119182 A KR 20110119182A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- compound
- organic
- organic skeleton
- indium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 신규한 층상 구조의 인듐-유기 골격 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수성 용매 하에서 인듐 화합물, 구조유도체, 불소 화합물 및 두 자리 유기화합물의 수열반응을 통해 인듐을 함유한 다면체와 두 자리 카르복실산 유기 링커가 배위되어 이차원 층상 구조를 이루고, 기공이 없는 결정 형태로 분리되어 크기가 작은 방사성 금속의 흡착 또는 저장 용도로 사용할 수 있는 신규한 인듐-유기 골격 화합물에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel layered indium-organic skeletal compound, and more particularly, to an indium-containing polyhedron and a bisulfate through hydrothermal reaction of an indium compound, a structural derivative, a fluorine compound and a bidentate organic compound in an aqueous solvent. The present invention relates to novel indium-organic framework compounds that are coordinated to form a two-dimensional layered structure, separated into pore-free crystalline forms, and used for adsorption or storage of small radioactive metals.
최근에, 가스 저장, 방사성 금속 양이온의 흡착, 분리, 이온-교환, 감지, 막 및 선택적 촉매 분야에서 기술적으로 중요한 용도로 인해 다수의 신규한 금속-유기 골격 물질들(metal-organic framework, MOF)이 보고되었다. 화학자들은 금속 양이온의 다면체 단위 및 유기 링커를 조절하여 구조 기하학 및 골격 유연성을 맞추기 위한 신중한 노력을 기울여 왔다. 최근에, 제공된 물질의 형태 및 기공 크기 제어 등 다양한 추가적인 특별한 특성들 및/또는 합성 과정에 대한 새로운 견해가 활발히 시도되었다. 구조적 변이 및 기능적인 특성을 가진 새로운 MOF의 가장 효과적인 제조방법 중 하나로 수열합성반응이 있으며, 제제의 용해성을 촉진하고 골격 형태를 제어하기 위해 각각 광화제(mineralizers) 및 구조유도체들이 통상적으로 사용되었다. 지금까지, 광범위한 주족, 전이금속, 희토류, 란탄족, 악티늄족, 및 알칼리 금속 양이온들을 다양한 유기 링커 분자들과 조합하여 새로운 구조의 골격을 형성하였다. 골격 금속 양이온 후보 중, 구조물 내에 큰 채널 또는 기공을 통해 특정된 특징들을 나타낼 수 있는 개방형 제올라이트(알루미노 규산염)와 유사한 새로운 MOF에 다수의 p-원소들을 도입하였다. Recently, many new metal-organic frameworks (MOFs) have been developed due to their technically important applications in the field of gas storage, radioactive metal cations adsorption, separation, ion-exchange, sensing, membranes and selective catalysts. This has been reported. Chemists have made careful efforts to tailor structural geometry and skeletal flexibility by adjusting the polyhedral units and organic linkers of metal cations. Recently, new views have been actively attempted on various additional special properties and / or synthesis processes, such as controlling the shape and pore size of a given material. One of the most effective methods of preparing new MOFs with structural variations and functional properties is hydrothermal synthesis, in which mineralizers and structural derivatives have been commonly used to promote solubility of the formulations and to control skeletal morphology, respectively. To date, a wide range of main group, transition metals, rare earths, lanthanides, actinides, and alkali metal cations have been combined with various organic linker molecules to form a framework of new structure. Among the skeletal metal cation candidates, a number of p-elements have been introduced into new MOFs, similar to open zeolites (aluminosilicates) that can exhibit specified characteristics through large channels or pores in the structure.
이러한 골격 양이온으로 인듐을 도입하고, 제올라이트와 유사한 많은 미세기공 인듐-유기 하이브리드 골격 구조들이 보고되었다. 그들의 독특한 기본 구조 단위와 더불어, 가스 흡착, 분리 및 건조 등의 흥미로운 특징들이 관찰되었다. 그러나, 층상 구조를 갖는 인듐-유기 골격 구조들은 보고된 바 없었다. 다만, 인듐-유기 골격 물질로, [In(HBTC)2(4,4'-bpy)](4,4'-Hbpy)(H2O)0.5] (BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate, 4,4'-bpy=4,4'-bipyridine), [In2(BTC)2(H2O)2] n ·nH2O, In2(OH)2(BDC)2(phen)2 (BDC = 1,4-benzendicarboxylate, phen=o-Phenanthroline), In(H2O)(BTC)(bpy)·(H2O)0.25, In(H2O)(BTC)(phen), 또는 [In(OH)(C17H8F6O4)] 등이 보고된 바 있으나, 이들은 촉매적 특징들을 갖는 층상 구조물로, 제올라이트계의 특징을 갖지 않는다.Indium is introduced into this skeletal cation, and many microporous indium-organic hybrid skeletal structures similar to zeolites have been reported. In addition to their unique basic structural units, interesting features such as gas adsorption, separation and drying were observed. However, no indium-organic framework structures having a layered structure have been reported. However, as an indium-organic skeleton substance, [In (HBTC) 2 (4,4'-bpy)] (4,4'-Hbpy) (H 2 O) 0.5 ] (BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate, 4,4'-bpy = 4,4'-bipyridine), [In 2 (BTC) 2 (H 2 O) 2 ] n n n 2 2 , In 2 (OH) 2 (BDC) 2 (phen) 2 (BDC = 1,4-benzendicarboxylate, phen = o- Phenanthroline), In (H 2 O) (BTC) (bpy). (H 2 O) 0.25 , In (H 2 O) (BTC) (phen), or [In (OH) (C 17 H 8 F 6 O 4 )] and the like have been reported, but these are layered structures having catalytic characteristics and do not have zeolite-based characteristics.
본 발명의 목적은 금속 양이온으로 인듐을 사용하고, 디카르복실산 유기 링커를 사용하여 강염기성의 광화제 부재 하에서 수열 반응을 통해 새로운 층상 구조를 갖는 기공이 없는 금속-유기 골격 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pore-free metal-organic skeleton compound having a novel layered structure and a method for preparing the same, using indium as a metal cation and using a dicarboxylic acid organic linker through hydrothermal reaction in the absence of a strong base mineralizer. To provide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
인듐을 포함하는 오각양추 (pentagonal bipyramidal) 구조; 및Pentagonal bipyramidal structures containing indium; And
상기 구조에 배위결합되어 있는 피리딘 디카르복실산 링커를 포함하고, 상기 오각양추 구조와 링커는 층상 구조를 형성하는 금속-유기 골격 화합물을 제공한다.
A pyridine dicarboxylic acid linker coordinating to the structure, wherein the pentagonal pepper structure and the linker provide a metal-organic backbone compound that forms a layered structure.
본 발명은 또한The invention also
수성 용매 하에서 인듐 화합물, 구조유도체, 불소 화합물 및 두 자리 유기화합물을 접촉시켜 수열 반응시키는 단계; 및Hydrothermal reaction of the indium compound, the structural derivative, the fluorine compound and the bidentate organic compound by contacting with the aqueous solvent; And
상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a metal-organic skeleton compound comprising the step of obtaining crystals from the reactants.
본 발명은 또한 본 발명의 금속-유기 골격 화합물을 포함하는 방사성 금속의 흡착 또는 저장장치를 제공한다.The present invention also provides a device for adsorption or storage of radioactive metal comprising the metal-organic backbone compound of the present invention.
본 발명은 수열반응을 통해 층상 구조의 기공이 없는 신규한 인듐-유기 골격 화합물을 제공하는 효과가 있다.The present invention has the effect of providing a novel indium-organic skeleton compound having no pore of layer structure through hydrothermal reaction.
향후 상기 인듐-유기 골격 화합물은 층간 삽입 반응을 통해 크기가 알맞은 작은 방사성 금속의 장기간 저장용 물질로 사용될 수 있다.
In the future, the indium-organic skeleton compound may be used as a material for long-term storage of a small radioactive metal having a suitable size through an intercalation reaction.
도 1은 본 발명의 금속-유기 골격 화합물에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 실험수치 및 계산수치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 수소 원자를 생략한 ORTEP (50% 타원형 가능성)를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 공-막대 모형을 나타낸 것이다(오렌지, In; 노란색, C; 적색, O; 녹색, F; 파란색, N; 흰색, H).
도 4는 [101] 방향에서 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 인듐-유기 층상을 와이어로 나타낸 것이다(오렌지색, In; 노란색, C; 적색, O; 녹색, F; 파란색, N; 흰색, H).
도 5는 77K에서 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 질소 가스 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 금속-유기 골격 화합물에서 π-π 스태킹 작용에 의해 수평으로 패킹된 2,6-피리딘 디카르복실산 그룹을 나타내는 와이어 도면이다(노란색, C; 적색, O; 파란색, N; 흰색, H).
도 7은 결정 형태의 본 발명의 금속-유기 골격 화합물을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 적외선 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the experimental and calculated values of the powder X-ray diffraction pattern for the metal-organic skeleton compound of the present invention.
2 shows ORTEP (50% elliptic probability) omitting the hydrogen atom of the metal-organic backbone compound of the present invention.
Figure 3 shows a co-rod model of the metal-organic framework compounds of the present invention (orange, In; yellow, C; red, O; green, F; blue, N; white, H).
Figure 4 shows the indium-organic layered phase of the metal-organic framework compounds of the invention in the [101] direction with wires (orange, In; yellow, C; red, O; green, F; blue, N; white, H ).
5 shows a nitrogen gas adsorption isotherm of the metal-organic backbone compound of the invention at 77K.
FIG. 6 is a wire diagram showing 2,6-pyridine dicarboxylic acid groups horizontally packed by π-π stacking action in the metal-organic backbone compound of the present invention (yellow, C; red, O; blue, N ; White, H).
7 shows the metal-organic backbone compounds of the invention in crystalline form.
Figure 8 shows the infrared spectrum analysis of the metal-organic skeleton compound of the present invention.
Figure 9 shows the results of thermogravimetric analysis of the metal-organic skeleton compound of the present invention.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 The present invention
인듐을 포함하는 오각양추 (pentagonal bipyramidal) 구조; 및Pentagonal bipyramidal structures containing indium; And
상기 구조에 배위결합되어 있는 피리딘 디카르복실산 링커를 포함하고, 상기 오각양추 구조와 링커는 층상 구조를 형성하는 금속-유기 골격 화합물에 관한 것이다.A pyridine dicarboxylic acid linker coordinated to the structure, wherein the pentagonal pepper structure and the linker relates to a metal-organic backbone compound that forms a layered structure.
본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 결정 형태일 수 있다:The metal-organic backbone compound of the present invention may preferably be in a crystalline form comprising a structural unit represented by the following general formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
In[NC5H3(CO2)2](OH2)F
In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F
본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 무색의 마름모꼴 결정 형태로 합성될 수 있고, 바람직하게는 단사정계 공간 군 I2/a (No. 15)에서 결정화될 수 있다.The metal-organic framework compounds of the invention can be synthesized in the form of colorless lozenges, preferably crystallized in monoclinic
본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 구조를 도면 2 내지 4를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The structure of the metal-organic skeleton compound of the present invention is described in detail with reference to FIGS. 2 to 4 as follows.
본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 인듐을 포함하는 오각양추 구조 및 상기 구조에 배위결합되어 있는 피리딘 디카르복실산 링커를 포함할 수 있다. The metal-organic backbone compound of the present invention may include a pentagonal pepper structure comprising indium and a pyridine dicarboxylic acid linker coordinated to the structure.
상기 오각양추 구조는 InO5NF 다면체일 수 있다. The pentagonal pepper structure may be InO 5 NF polyhedron.
보다 구체적으로, 본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 산소 및 질소 원자를 통해 연결되어 있는 7개의 배위된 InO5NF 다면체 및 피리딘 디카르복실산 링커로 이루어진 층상을 포함할 수 있다.More specifically, the metal-organic backbone compounds of the present invention may comprise a layered layer of seven coordinated InO 5 NF polyhedra and pyridine dicarboxylic acid linkers linked via oxygen and nitrogen atoms.
상기 InO5NF 다면체는 3가의 인듐 양이온이 5개의 산소, 1개의 질소 및 1개의 불소 원자를 갖는 7개 배위결합된 오각양추를 이루고 있다. 또한, 5개의 적도방향 리간드는 카르복실산 유래의 3개의 산소 원자, 피리딘 모이에티 유래의 1개의 질소 원자, 및 물 분자 유래의 1개의 산소 원자로 구성되어 있고, 인듐 중심 주변의 오각양추는 1개의 산소 축과 1개의 불소 축을 포함하고 있다. In-O, In-F, 및 In-N 의 결합 거리는 각각 2.125(5)-2.354(5), 2.033(4), 및 2.254(6)Å이다.The InO 5 NF polyhedron is composed of seven coordinating pentagrams with trivalent indium cations having five oxygens, one nitrogen, and one fluorine atom. The five equatorial ligands are composed of three oxygen atoms derived from carboxylic acid, one nitrogen atom derived from pyridine moiety, and one oxygen atom derived from water molecule. One oxygen axis and one fluorine axis. The coupling distances of In-O, In-F, and In-N are 2.125 (5) -2.354 (5), 2.033 (4), and 2.254 (6) ms respectively.
상기 유기 링커인 피리딘 디카르복실산의 카르복실산 그룹은 산소 및 질소 원자를 통해 인듐 양이온과 결합되어 있다. 유기 링커 내 C-O 결합 길이는 1.215(9) 내지 1.285(8)Å인 반면, C-N 거리는 1.325(9) 내지 1.331(9)Å이다.The carboxylic acid group of the pyridine dicarboxylic acid, which is the organic linker, is bonded with the indium cation through oxygen and nitrogen atoms. The C-O bond length in the organic linker is 1.215 (9) to 1.285 (8) ms, while the C-N distance is 1.325 (9) to 1.331 (9) ms.
상기 InO5NF 오각양추는 적도방향 산소 원자[O(1)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하고 있어 가장자리를 공유하는 In2O8N2F2 이합체를 형성하고, 피리딘 디카르복실산 링커는 양쪽, 위쪽 및 아래쪽에서 c-방향을 따라 In2O8N2F2 이합체에 연결되어 신규한 인듐-유기 층상 구조를 형성하게 된다.The InO 5 NF pentagonal peppers share their edges through the equatorial oxygen atom [O (1)] to form In 2 O 8 N 2 F 2 dimers that share the edges, and pyridine dicarboxylic acid linkers are both , In the upper and lower portions along the c -direction to the In 2 O 8 N 2 F 2 dimer to form a novel indium-organic layered structure.
또한, 상기 층상 구조 내에는 InO5NF 다면체로 이루어진 이합체 및 피리딘 디카르복실산 링커를 각각 4개씩 함유하는 직사각형 고리가 있으며, 상기 직사각형 고리의 면적은 2.5~2.7Å×9.0~9.2Å이다. 보다 구체적으로는, 2.6Å×9.1Å 정도이다. In addition, in the layered structure, there are rectangular rings each containing four dimers consisting of InO 5 NF polyhedron and pyridine dicarboxylic acid linker, each of which has an area of 2.5 to 2.7 Åx9.0 to 9.2 Å. More specifically, it is about 2.6 kHz x 9.1 kHz.
또한, 층상 구조 내에서 각기 다른 InO5NF 다면체의 불소와 산소(물 분자 유래)가 강력한 수소 결합을 형성하며, 상기 수소 결합과 반데르바알스 힘에 의해 기공이 없는 구조를 갖는다. In addition, fluorine and oxygen (derived from water molecules) of different InO 5 NF polyhedrons form a strong hydrogen bond in the layered structure, and have a pore-free structure by the hydrogen bond and van der Waals forces.
또한, 상기 피리딘 디카르복실산 링커는 a 축 및 c 축을 따라 서로 평행하게 배열되어 있으며, 2개의 피리딘 고리 간의 거리는 대략 3.6 Å이다.In addition, the pyridine dicarboxylic acid linkers are arranged parallel to each other along the a and c axes, and the distance between the two pyridine rings is approximately 3.6
본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 50 내지 800℃에서 골격을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로 400℃ 이하에서 안정된 구조를 가지며, 800℃를 초과할 경우 골격이 붕괴될 수 있다.The metal-organic backbone compound of the present invention can maintain a backbone at 50 to 800 ° C. More specifically, it has a stable structure at 400 ° C or less, and when it exceeds 800 ° C, the skeleton may collapse.
또한, 적외선 스펙트럼 분석에서, 본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 2920-3000 및 1579-1648 cm-1에서 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치를 나타내며, 1597-1618 및 1370-1406 cm-1 근처에서 각각 반대칭 CO2 및 대칭 CO2 스트레치가 나타내며, 배위결합된 물 분자의 진동수는 3395 cm-1 근처에서 관찰될 수 있다.
In addition, in infrared spectral analysis, the metal-organic backbone compounds of the invention exhibit CH and C = C stretches of the pyridine rings at 2920-3000 and 1579-1648 cm −1 , near 1597-1618 and 1370-1406 cm −1 The antisymmetric CO 2 and symmetric CO 2 stretches are shown at, respectively, and the frequency of coordinated water molecules can be observed around 3395 cm −1 .
본 발명은 또한 The invention also
수성 용매 하에서 인듐 화합물, 구조유도체, 불소 화합물 및 두 자리 유기화합물을 접촉시켜 수열 반응시키는 단계; 및Hydrothermal reaction of the indium compound, the structural derivative, the fluorine compound and the bidentate organic compound by contacting with the aqueous solvent; And
상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for preparing a metal-organic framework compound comprising the step of obtaining crystals from the reactants.
본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 제조방법은 수성 용매 하에서 NaOH 등의 강염기성의 광화제(mineralizer)의 부재 하에서 수열반응을 통해 금속-유기 골격 화합물을 제조하는 특징이 있다.The method for producing a metal-organic skeleton compound of the present invention is characterized by preparing a metal-organic skeleton compound through a hydrothermal reaction in the absence of a strong basic mineralizer such as NaOH in an aqueous solvent.
상기 수성 용매로 물을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.Water may be used as the aqueous solvent, but is not particularly limited thereto.
상기 인듐 화합물로 In2O3 또는 In(NO3)3 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.In 2 O 3 or In (NO 3 ) 3 and the like may be used as the indium compound, but is not particularly limited thereto.
상기 인듐 화합물은 수성 용매 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 15 중량부 미만인 경우 완전한 용해로 인해 원하는 결과물 형성이 어렵고, 25 중량부를 초과할 경우, 어려운 용해도 및 반응성으로 인해 불순물이 형성되기 때문이다.The indium compound is preferably included in an amount of 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solvent. This is because when the content is less than 15 parts by weight, it is difficult to form a desired result due to complete dissolution, and when it exceeds 25 parts by weight, impurities are formed due to difficult solubility and reactivity.
상기 구조유도체는 기공 크기를 조절하기 위해 사용하는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:The structure derivative is used to control the pore size, it can be used a compound represented by the following formula (2):
[화학식 2][Formula 2]
[NR4]X[NR 4 ] X
상기 식에서,Where
R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms,
X는 할로겐을 나타낸다.
X represents a halogen.
상기 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I를 나타낸다. Halogen represents F, Cl, Br, or I.
상기 구조유도체는 수성 용매 100 중량부에 대하여 100 내지 120 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 100 중량부 미만인 경우, 인듐 시작 물질의 용해도가 어렵고, 120 중량부를 초과할 경우, 과량의 불소가 치환된 형태의 물질 형성 및 용해도를 지나치게 증가시키기 때문이다.
The structural derivative is preferably included in an amount of 100 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of an aqueous solvent. If the content is less than 100 parts by weight, the solubility of the indium starting material is difficult, and if it exceeds 120 parts by weight, excessive fluorine excessively increases the material formation and solubility in the substituted form.
상기 불소 화합물은 본 발명의 금속-유기 골격 화합물의 인듐을 포함하는 오각양추 구조 내 불소 원자를 제공하는 것으로, HF 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.The fluorine compound is to provide a fluorine atom in the pentagonal pepper structure containing indium of the metal-organic skeleton compound of the present invention, HF and the like can be used, but is not particularly limited thereto.
상기 불소 화합물은 수성 용매 100 중량부에 대하여 100 내지 120 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 100 중량부 미만인 경우, 인듐 시작 물질의 용해도가 어렵고, 120 중량부를 초과할 경우, 과량의 불소가 치환된 형태의 물질 형성 및 용해도를 지나치게 증가시키기 때문이다.
The fluorine compound is preferably included in 100 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solvent. If the content is less than 100 parts by weight, the solubility of the indium starting material is difficult, and if it exceeds 120 parts by weight, excessive fluorine excessively increases the material formation and solubility in the substituted form.
상기 두 자리 유기화합물은 방향족 헤테로 고리를 포함하는 2 이상의 카르복실산을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 니트로, 하이드록시 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 피리딘 디카르복실산을 사용할 수 있다. The bidentate organic compound may use two or more carboxylic acids including an aromatic hetero ring. More preferably, pyridine dicarboxylic acid unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of nitro, hydroxy and carboxyl can be used.
상기 두 자리 유기화합물은 수성 용매 100 중량부에 대하여 2 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 2 중량부 미만인 경우, 배위할 카르복실산기가 적어서 불순물 형성이 증가되고, 3 중량부를 초과할 경우, 과량의 카르복실산기가 남아서 또한 불순물 형성이 증가하기 때문이다.
The bidentate organic compound is preferably included in an amount of 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of an aqueous solvent. This is because when the content is less than 2 parts by weight, there are few carboxylic acid groups to coordinate to increase the impurity formation, and when it exceeds 3 parts by weight, excess carboxylic acid groups remain and impurity formation also increases.
상기 수열 반응은 150 내지 240 ℃에서 1 내지 5 일 동안 가열하여 수행할 수 있다.
The hydrothermal reaction may be performed by heating at 150 to 240 ° C. for 1 to 5 days.
또한, 본 발명의 제조방법은 수열 반응 후 3 내지 60℃/h의 속도로 감온하면서 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the production method of the present invention may further comprise the step of cooling to room temperature while reducing the temperature at a rate of 3 to 60 ℃ / h after the hydrothermal reaction.
상기에서 냉각을 거친 반응물은 여과 및/또는 세척하여 무색의 마름모꼴 순수 결정을 수득할 수 있다. The cooled reactant can be filtered and / or washed to yield colorless rhombic pure crystals.
상기 여과는 통상의 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.
The filtration is not particularly limited since a conventional method can be used.
본 발명은 또한 본 발명의 금속-유기 골격 화합물을 포함하는 방사성 금속 흡착 또는 저장장치에 관한 것이다.The invention also relates to a radioactive metal adsorption or storage device comprising the metal-organic backbone compound of the invention.
본 발명의 금속-유기 골격 화합물은 기공이 없는 층상 구조를 가지고 있어 층간 삽입 반응을 통한 1.5Å 이하의 크기를 갖는 작은 크기의 방사성 금속을 장기간 흡착 또는 저장용 물질로 사용될 수 있다.
The metal-organic backbone compound of the present invention has a layered structure free of pores, so that a small-sized radioactive metal having a size of 1.5 μs or less through an intercalation reaction can be used as a material for long-term adsorption or storage.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
<실시예 1> 금속-유기 골격 화합물의 제조Example 1 Preparation of Metal-Organic Skeletal Compound
In2O3 (99.9%, Alfa Aesar), 2,6-NC5H3(CO2H)2 (99+%, Aldrich), NH4F (95%, Shinyo) 및 HF (49.1%, J. C. Baker)는 구입한대로 사용하였고, 수열 반응 방법에 따라 In[NC5H3(CO2)2](OH2)F를 합성하였다. In 2 O 3 (99.9%, Alfa Aesar), 2,6-NC 5 H 3 (CO 2 H) 2 (99 +%, Aldrich), NH 4 F (95%, Shinyo) and HF (49.1%, JC Baker) was used as purchased, and In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was synthesized according to the hydrothermal reaction method.
구체적으로, 0.833 g (3.00 mmol)의 In2O3, 0.250 g (1.50 mmol)의 2,6-NC5H3(CO2H)2, 0.111 g (3.00 mmol)의 NH4F, 6 mL의 HF, 및 5 mL의 탈이온수를 혼합하였다. 반응 혼합물을 테플론 라인드 스테인리스 스틸 오토클레이브(Teflon lined stainless steel autoclave)로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 200℃까지 가열하고, 3일간 유지하고 나서 6℃/h의 속도로 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 오토클레이브를 열고 여과하여 합성 산물을 수득한 다음 물로 세척하였다. 무색의 마름모꼴 결정 형태로 In2O3 대비 23% 수율로 In[NC5H3(CO2)2](OH2)F를 수득하였다.
Specifically, 0.833 g (3.00 mmol) In 2 O 3 , 0.250 g (1.50 mmol) 2,6-NC 5 H 3 (CO 2 H) 2 , 0.111 g (3.00 mmol) NH 4 F, 6 mL HF, and 5 mL of deionized water were mixed. The reaction mixture was transferred to a Teflon lined stainless steel autoclave. The autoclave was sealed, heated to 200 ° C. and held for 3 days, then cooled to room temperature at a rate of 6 ° C./h. After cooling, the autoclave was opened and filtered to afford the synthetic product, which was then washed with water. In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was obtained in a yield of 23% relative to In 2 O 3 in the form of colorless rhombic crystals.
(특성 규명)(Characterization)
2개의 KBr 펠렛 사이에서 직접적으로 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm-1 대에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer 상에서 적외선 스펙트럼을 기록하였다. Infrared spectra were recorded on a
IR (KBr, cm-1): 3395 m, 3105 m, 2998 m, 2920 m, 1648 s, 1618 s, 1597 s, 1579 m, 1476 w, 1457 s, 1406 s, 1370 s, 1284 s, 1191 m, 1084 m, 1032 w, 995 m, 925 m, 884w, 822 w, 804 w, 767 s, 738 s, 689 m, 672 m, 610 m, 553 w, 493 m, 476 m, 460 w, 437 s. IR (KBr, cm -1 ): 3395 m, 3105 m, 2998 m, 2920 m, 1648 s, 1618 s, 1597 s, 1579 m, 1476 w, 1457 s, 1406 s, 1370 s, 1284 s, 1191 m , 1084 m, 1032 w, 995 m, 925 m, 884 w, 822 w, 804 w, 767 s, 738 s, 689 m, 672 m, 610 m, 553 w, 493 m, 476 m, 460 w, 437 s .
열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC 열중량 분석기에서 실시하였다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)F의 다결정 시료를 알루미나 도가니에 넣고, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 800℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. Thermogravimetric analysis was performed on a Setaram LABSYS TG-DTA / DSC Thermogravimetric Analyzer. A polycrystalline sample of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was placed in an alumina crucible and heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 800 ° C. under argon atmosphere.
원소 분석은 서강대학교 유기반응연구센터에서 Carlo Erba EA1108 CHNS-O 분석기로 실시하였다.Elemental analysis was performed with the Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer at the Sogang University Organic Reaction Research Center.
원소 분석: Found: C, 26.48; H, 1.64; N, 4.32. C7H3NInO4F(H2O): C, 26.53; H, 1.59; N, 4.42%. Elemental Analysis: Found: C, 26.48; H, 1. 64; N, 4.32. C 7 H 3 NInO 4 F (H 2 O): C, 26.53; H, 1.59; N, 4.42%.
SEM/EDAX 분석은 Hitachi S-3400N/Horiba Energy EX-250 instruments를 사용하여 수행하였다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)F에 대한 EDAX는 C/N/O/F/In 비율이 약 7:1:5:1:1임을 나타냈다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)F의 N2 흡착 등온선은 77K에서 Quantachrome NOVA 1200e surface area analyzer를 통해 얻었다. SEM / EDAX analysis was performed using Hitachi S-3400N / Horiba Energy EX-250 instruments. EDAX for In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F indicated that the C / N / O / F / In ratio was about 7: 1: 5: 1: 1. N 2 adsorption isotherms of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F were obtained with a Quantachrome NOVA 1200e surface area analyzer at 77K.
배위 결합된 물 분자에 대한 교환 반응은 약 100 mg의 In[NC5H3(CO2)2](OH2)F 시료를 2mL의 물, 트리메틸아민, 및 트리에틸아민에서 교반하여 수행하였다. 상기 반응은 실온 또는 150℃에서 12시간 동안 실시하였다. 반응 산물을 여과하여 수득하고, 과량의 물로 세척하여 공기 중에서 하룻동안 건조하였다. The exchange reaction for coordinating water molecules is approximately 100 mg of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F sample was performed by stirring in 2 mL of water, trimethylamine, and triethylamine. The reaction was carried out at room temperature or 150 ° C. for 12 hours. The reaction product was obtained by filtration, washed with excess water and dried in air for one day.
(결정학적 측정)(Crystallographic measurement)
In[NC5H3(CO2)2](OH2)F의 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. 구조 측정을 위해 체적이 0.12×0.12×0.22 mm인 무색의 마름모꼴 결정을 사용하였다. 데이터는 한국기초과학지원연구원에서 graphite monochromated Mo Kα radiation을 사용하여 실온에서 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer 상에서 수집하였다. The structure of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was determined according to standard crystallographic methods. Colorless lozenge crystals with a volume of 0.12 × 0.12 × 0.22 mm were used for the structural measurements. Data were collected on Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer at room temperature using graphite monochromated Mo Kα radiation from Korea Research Institute of Basic Science.
데이터 절반은 오메가에서 0.30°의 스캔 너비로 내로우-프레임 방법(narrow-frame method)을 사용하여 수집하고, 노출시간은 프레임당 5초로 하였다. 장비 및 결정 안정성을 모니터하기 위해 데이터 수집 끝에 1차 50 프레임을 다시 측정하였다. 강도에 적용된 최대 보정은 <1%였다. 상기 데이터는 SAINT 프로그램을 사용하여 로렌쯔, 극성, 공기 흡착 및 검출기 면판을 통과하는 경로길이에서 변이에 의한 흡착을 통합하였다. SADABS 프로그램을 사용하여 데이터의 절반에 대해 가웃경험적 흡착 보정을 실시하였다. SHELXS-97을 사용하여 직접방법에 의해 구조를 풀고, SHELXL-97를 사용하여 보정하였다. 수소 원자를 제외하고 모든 원자들은 이방성 분산 파라미터로 보정하고, I > 2(I)에 대해 수렴하였다. 모든 계산은 WinGX-98 crystallographic software package를 사용하여 수행하였다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)에 대한 결정학적 데이터 및 선별된 결합 길이는 표 2에 나타내었다. Half of the data was collected using a narrow-frame method with a scan width of 0.30 ° in omega and the exposure time was 5 seconds per frame. The primary 50 frames were measured again at the end of the data collection to monitor the instrument and crystal stability. The maximum correction applied to the intensity was <1%. The data incorporates Lorentz, polarity, air adsorption and adsorption by variation in path length through the detector faceplate using the SAINT program. Gout empirical adsorption corrections were performed on half of the data using the SADABS program. The structure was solved by direct method using SHELXS-97 and calibrated using SHELXL-97. All atoms except hydrogen atoms were corrected for anisotropic dispersion parameters and converged for I > 2 ( I ). All calculations were performed using the WinGX-98 crystallographic software package. Crystallographic data and selected bond lengths for In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) are shown in Table 2.
분말 XRD 패턴은 35 kV 및 30 mA에서 실온에서 Cu Kαradiation을 사용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer 상에서 수집하였다. [NC5H3(CO2)2](OH2)F의 다결정 시료는 글라스 시료 홀더 상에 장착하고, 스텝 크기 0.02°, 스텝 시간 1초의 조건에서 2θ 범위 5-70°에서 스캔하였다. Powder XRD patterns were collected on a SCINTAG XDS2000 diffractometer using Cu Kαradiation at room temperature at 35 kV and 30 mA. A polycrystalline sample of [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was mounted on a glass sample holder and scanned in a 2θ range of 5-70 ° under conditions of a step size of 0.02 ° and a step time of 1 second.
합성된 물질에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 단-결정 데이터로부터 계산된 패턴과 일치하였다(도 1).The powder X-ray diffraction pattern for the synthesized material was consistent with the pattern calculated from the single-crystal data (FIG. 1).
200℃에서 3일간 In2O3, 2,6-피리딘 디카르복실산, NH4F, HF, 및 물의 반응에 의한 수열 반응 조건 하에서 In[NC5H3(CO2)2](OH2)F를 합성하였다. 무색의 마름모꼴 결정을 순수 상 형태로 분리하였다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)F는 단사정계 공간 군 I2/a (No. 15)에서 결정화된다. 상기 구조는 산소 및 질소 원자를 통해 연결되어 있는 7개의 배위된 InO5NF 다면체 및 피리딘 디카르복실산 그룹으로 구성된 층을 포함하고 있다(도 2). In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 under hydrothermal reaction conditions by reaction of In 2 O 3 , 2,6-pyridine dicarboxylic acid, NH 4 F, HF, and water for 3 days at 200 ° C. ) F was synthesized. Colorless lozenge crystals were separated in pure phase form. In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F is crystallized in monoclinic space group I 2 / a (No. 15). The structure comprises a layer consisting of seven coordinated InO 5 NF polyhedra and pyridine dicarboxylic acid groups connected via oxygen and nitrogen atoms (FIG. 2).
유일한 In3+ 양이온은 5개의 산소, 1개의 질소 및 1개의 불소 원자를 갖는 7개 배위결합된 오각양추 환경을 나타냈다. 5개의 적도방향 리간드는 카르복실산 유래의 3개의 산소 원자, 피리딘 모이에티 유래의 1개의 질소 원자, 및 물 분자 유래의 1개의 산소 원자로 구성되어 있다. 또한, 인듐 중심 주변의 오각양추는 1개의 산소 축과 1개의 불소 축을 포함하고 있다. In-O, In-F, 및 In-N 의 결합 거리는 각각 2.125(5)-2.354(5), 2.033(4), 및 2.254(6)Å이었다(표 2 참조). In[NC5H3(CO2)2](OH2)F에 대한 결합가 계산치는 In3+ 양이온에 대해 2.89였다. 불소 음이온의 배속을 포함하는 인듐 중심 주변 기하학은 주로 유기 리간드의 결합 타입, 이 후 결정학적 보정 및 완전한 화학적 및 분광학적 분석에 기초한다. 2,6-피리딘 디카르복실산 리간드 유래의 배위결합된 산소 원자는 쉽게 배속될 수 있다. 더욱이, 불소 위치를 위해 산소 원자를 이용한 몇몇 보정 또는 산소 위치를 위해 불소 원자를 이용한 보정 모두 약간 좋지 않게 최종 R 값을 갖는다. 이는 본 발명의 모델을 입증하는 것이다. 마지막으로, 원소 분석, 적외선 스펙트럼, 및 열 분석 데이터 모두 배위결합된 물 분자의 존재를 일관되게 입증하고 있다. 2,6-피리딘 디카르복실산 링커의 카르복실산 그룹은 산소 및 질소 원자를 통해 인듐 양이온과 결합되어 있다. 유기 링커 내 C-O 결합 길이는 1.215(9) 내지 1.285(8)Å인 반면, C-N 거리는 1.325(9) 내지 1.331(9)Å였다. The only In 3+ cation exhibited a seven coordinated pentagram cabbage environment with five oxygens, one nitrogen and one fluorine atom. The five equatorial ligands are composed of three oxygen atoms derived from carboxylic acid, one nitrogen atom derived from pyridine moiety, and one oxygen atom derived from water molecule. In addition, the pentagonal pepper around the center of indium contains one oxygen axis and one fluorine axis. The bonding distances of In-O, In-F, and In-N were 2.125 (5) -2.354 (5), 2.033 (4), and 2.254 (6) Å, respectively (see Table 2). The calculated bond value for In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was 2.89 for the In 3+ cation. The geometry around the indium center, including the double speed of the fluorine anion, is mainly based on the type of binding of the organic ligand, followed by crystallographic correction and complete chemical and spectroscopic analysis. Coordinated oxygen atoms from 2,6-pyridine dicarboxylic acid ligands can be readily assigned. Moreover, both the calibration with oxygen atoms for fluorine positions or the calibration with fluorine atoms for oxygen positions both have a slightly poor final R value. This demonstrates the model of the present invention. Finally, elemental analysis, infrared spectra, and thermal analysis data all consistently demonstrate the presence of coordinated water molecules. The carboxylic acid group of the 2,6-pyridine dicarboxylic acid linker is bonded with the indium cation through oxygen and nitrogen atoms. The CO bond length in the organic linker was 1.215 (9) to 1.285 (8) ms, while the CN distance was 1.325 (9) to 1.331 (9) ms.
InO5NF 오각양추 그룹은 적도방향 산소 원자[O(1)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하고 있어 가장자리를 공유하는 In2O8N2F2이합체를 형성한다. 그 후, 2,6-피리딘 디카르복실산 그룹은 양쪽, 윗쪽 및 아래쪽에서 대략 c-방향을 따라 In2O8N2F2이합체에 연결되어 신규한 인듐-유기 층상 구조를 완성한다(도 3). 층 내에는 4개의 In2O8N2F2 이합체 및 4개의 유기 링커로 구성된 직사각형 고리가 관찰되었다. 층 내에서 상기 직사각형 고리의 면적은 대략 2.6Å×9.1Å이었다.InO 5 NF pentagonal lettuce groups share their edges through the equatorial oxygen atom [O (1)] to form In 2 O 8 N 2 F 2 dimers that share the edges. The 2,6-pyridine dicarboxylic acid group is then linked to the In 2 O 8 N 2 F 2 dimer along the c -direction on both sides, top and bottom to complete the novel indium-organic layered structure (Fig. 3). In the layer, a rectangular ring consisting of four In 2 O 8 N 2 F 2 dimers and four organic linkers was observed. The area of the rectangular ring in the layer was approximately 2.6 mm × 9.1 mm.
도 4에 나타난 바와 같이, 배위결합된 불소 및 배위결합된 물 분자 간의 강력한 수소 결합이 관찰되었다[F(1)…OW(1) 2.557(3)Å]. 비록 In[NC5H3(CO2)2](OH2)F가 이차원 층상에서 고리를 갖는 신규한 인듐-유기 골격 구조를 나타내기는 하나, PLATON에서 CALC SOLV command 로부터 용매 접근이 가능한 부피(solvent accessible volume)가 계산되지 않았으며, 이는 강력한 수소결합 작용뿐만 아니라 구성 원자들의 반데르발스 힘에 의한 것으로 사료된다.As shown in FIG. 4, strong hydrogen bonds between coordinated fluorine and coordinated water molecules were observed [F (1)... OW (1) 2.557 (3) ']. Although In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F represents a novel indium-organic framework with rings on two-dimensional layers, solvent-accessible volumes from the CALC SOLV command in PLATON The accessible volume has not been calculated, which may be attributed to the van der Waals forces of the constituent atoms as well as the strong hydrogen bonding action.
상기 물질의 기공이 없는 특성은 77K에서 질소 가스 흡착 등온선에 의해 입증되었다(도 5).The pore-free nature of the material was demonstrated by nitrogen gas adsorption isotherms at 77K (FIG. 5).
In[NC5H3(CO2)2](OH2)F의 흥미로운 구조적 특징은 유기 링커인 2,6-피리딘 디카르복실산 그룹이 a- 및 c-축을 따라 대략 서로 평행하게 배열되어 있다는 것이다(도 6). 2개의 연속적인 피리딘 고리 간의 거리는 대략 3.6Å이었다. 상기 닫힌 접촉은 비록 평행하는 피리딘 고리가 다소 경사져 있기는 하나 유의적인 평행의 π-π 스태킹 작용이 있음을 제안하는 것이다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)F의 다결정 시료의 분말 X-선 회절 패턴은 단결정 모델을 기초로 하여 계산된 패턴에 매우 일치하였다(도 7). In [NC 5 H 3 (CO 2) 2] (OH 2) An interesting structural feature of the F is a 2,6-pyridine dicarboxylic acid is an organic linker group a - and c - that is substantially arranged parallel to each other along the (FIG. 6). The distance between two consecutive pyridine rings was approximately 3.6 kV. The closed contact suggests that there is a significant parallel π-π stacking action, although the parallel pyridine rings are somewhat inclined. The powder X-ray diffraction pattern of the polycrystalline sample of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was in good agreement with the calculated pattern based on the single crystal model (FIG. 7).
상기 물질의 적외선 스펙트럼은 도 8에 나타난 바와 같이, 각각 약 2920-3000 및 1579-1648 cm-1에서 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치를 나타냈다. 1597-1618 및 1370-1406 cm-1 근처의 특징적인 진동수는 각각 반대칭 CO2 및 대칭 CO2 스트레치에 해당하는 것일 수 있다. 배위결합된 물 분자의 진동수는 3395 cm-1 근처에서 관찰되었다. Infrared spectra of the material are approximately each, as shown in FIG. 8. The CH and C═C stretches of the pyridine ring at 2920-3000 and 1579-1648 cm −1 . Characteristic frequencies near 1597-1618 and 1370-1406 cm −1 may correspond to antisymmetric CO 2 and symmetric CO 2 stretches, respectively. The frequency of coordinated water molecules was observed around 3395 cm -1 .
In[NC5H3(CO2)2](OH2)F의 열적 거동은 열중량 분석을 통해 조사하였다. In[NC5H3(CO2)2](OH2)F는 210℃까지 안정하였다. 그 후 210 내지 280℃에서 5.20%의 무게 손실이 관찰되었으며, 이는 상기 물질로부터 배위결합된 물 분자 탓이다(calc. 5.68%). 상기 물질의 골격은 370℃까지 안정한 것 같다. 상기 온도를 초과한 경우, 상기 물질은 분해하기 시작하여 800℃에서 골격이 붕괴되었다 (도 9). The thermal behavior of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was investigated by thermogravimetric analysis. In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was stable up to 210 ° C. A weight loss of 5.20% was then observed at 210 to 280 ° C., due to water molecules coordinated from the material (calc. 5.68%). The skeleton of the material seems to be stable up to 370 ° C. When the temperature was exceeded, the material began to decompose and collapsed the skeleton at 800 ° C. (FIG. 9).
또한, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 또는 다른 물 분자와 상기 배위결합된 물 분자의 이온-교환을 실험하였다. 초기에, 약 100 mg의 In[NC5H3(CO2)2](OH2)F를 Et3N (aq)에 첨가하여 실온에서 하룻동안 교반한 결과, 교환이나, 어떠한 구조적 변화는 관찰되지 않았다. In addition, ion-exchange of trimethylamine, triethylamine, or other water molecules with the coordinated water molecules was also tested. Initially, about 100 mg of In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was added to Et 3 N (aq) and stirred for one day at room temperature, resulting in exchange or any structural change observed. It wasn't.
다음으로, Me3N (aq), Et3N (aq), 또는 H2O 존재 하에서 150℃까지 온도를 높인 결과, 온도가 증가함에 따라, 3개의 반응들에서, In[NC5H3(CO2)2](OH2)F는 In(OH)3 로 완전히 분해되었다. The temperature was then raised to 150 ° C. in the presence of Me 3 N (aq), Et 3 N (aq), or H 2 O, and as the temperature increased, In [NC 5 H 3 ( CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was completely decomposed into In (OH) 3 .
따라서, In[NC5H3(CO2)2](OH2)F에서 배위결합된 물을 교환하는 것은 비가역적인 것임을 알 수 있었다. Thus, the exchange of coordinated water in In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F was found to be irreversible.
Claims (18)
상기 구조에 배위결합되어 있는 피리딘 디카르복실산 링커를 포함하고, 상기 오각양추 구조와 링커는 층상 구조를 형성하는 금속-유기 골격 화합물.
Pentagonal bipyramidal structures containing indium; And
And a pyridine dicarboxylic acid linker coordinated to said structure, wherein said pentagonal pepper structure and said linker form a layered structure.
금속-유기 골격 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 금속-유기 골격 화합물:
[화학식 1]
In[NC5H3(CO2)2](OH2)F
The method of claim 1,
The metal-organic skeleton compound includes a metal-organic skeleton compound comprising a structural unit represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
In [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (OH 2 ) F
오각양추 구조가 InO5NF 다면체인 금속-유기 골격 화합물.
The method of claim 1,
A metal-organic backbone compound having a pentagonal pepper structure of InO 5 NF polyhedron.
층상 구조 내에 InO5NF 다면체로 이루어진 이합체 및 피리딘 디카르복실산 링커를 각각 4개씩 함유하는 직사각형 고리를 포함하는 금속-유기 골격 화합물.
The method of claim 1,
A metal-organic backbone compound comprising a rectangular ring containing four dimers each consisting of an InO 5 NF polyhedron and a pyridine dicarboxylic acid linker in a layered structure.
직사각형 고리의 면적이 2.5~2.7Å×9.0~9.2Å인 금속-유기 골격 화합물.
The method of claim 4, wherein
Metal-organic skeletal compound whose area of a rectangular ring is 2.5-2.7 kPax9.0-9.2 kPa.
층상 구조 내에서 각기 다른 InO5NF 다면체의 불소와 산소가 수소 결합을 형성하고, 층상 구조 내에 기공이 없는 금속-유기 골격 화합물.
The method of claim 4, wherein
A metal-organic skeleton compound in which fluorine and oxygen of different InO 5 NF polyhedrons form a hydrogen bond in the layered structure, and have no pores in the layered structure.
피리딘 디카르복실산 링커는 a 축 및 c 축을 따라 서로 평행하게 배열되어 있는 금속-유기 골격 화합물.
The method of claim 1,
Pyridine dicarboxylic acid linkers are metal-organic backbone compounds arranged parallel to each other along the a and c axes.
금속-유기 골격은 50 내지 800℃에서 유지되는 금속-유기 골격 화합물.
The method of claim 1,
The metal-organic skeleton compound is maintained at 50 to 800 ° C.
상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
Hydrothermal reaction of the indium compound, the structural derivative, the fluorine compound and the bidentate organic compound by contacting with the aqueous solvent; And
A method for preparing a metal-organic framework compound comprising the step of obtaining crystals from the reactants.
수열 반응은 강염기성 광화제 부재 하에서 수행되는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The hydrothermal reaction is carried out in the absence of a strong base mineralizer.
수성 용매는 물인 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Aqueous solvent is water, The method for producing a metal-organic skeleton compound.
인듐 화합물은 In2O3 및 In(NO3)3 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Indium compound is at least one selected from the group consisting of In 2 O 3 And In (NO 3 ) 3 A method for producing a metal-organic skeleton compound.
구조유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 금속-유기 골격 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
[NR4]X
상기 식에서,
R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
X는 할로겐을 나타낸다.
10. The method of claim 9,
The structural derivative is a method of preparing a metal-organic skeleton compound which is a compound represented by the following Chemical Formula 2:
(2)
[NR 4 ] X
Where
R is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms,
X represents a halogen.
불소 화합물은 HF인 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
A method for producing a metal-organic skeleton compound wherein the fluorine compound is HF.
두 자리 유기화합물은 니트로, 하이드록시 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 피리딘 디카르복실산을 포함하는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The bidentate organic compound is a method for producing a metal-organic skeleton compound comprising a pyridine dicarboxylic acid unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of nitro, hydroxy and carboxyl.
수열 반응은 150 내지 240 ℃에서 1 내지 5 일 동안 실시하는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The hydrothermal reaction is carried out for 1 to 5 days at 150 to 240 ℃ method for producing a metal-organic skeleton compound.
수열 반응 후 3 내지 60℃/h의 속도로 감온하면서 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 금속-유기 골격 화합물의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Method of producing a metal-organic skeleton compound further comprises the step of cooling to room temperature while reducing the temperature at a rate of 3 to 60 ℃ / h after the hydrothermal reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100038759A KR101171890B1 (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Novel layered indium-organic framework material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100038759A KR101171890B1 (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Novel layered indium-organic framework material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110119182A true KR20110119182A (en) | 2011-11-02 |
| KR101171890B1 KR101171890B1 (en) | 2012-08-07 |
Family
ID=45390811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100038759A KR101171890B1 (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Novel layered indium-organic framework material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101171890B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101328592B1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-11-20 | 한국과학기술원 | Heterogeneity within Order in Crystals of a Porous Metal Organic Framework and method for preparing the same |
| KR101468494B1 (en) * | 2013-12-12 | 2014-12-04 | 중앙대학교 산학협력단 | Novel Zirconium-organic frameworks compound |
-
2010
- 2010-04-27 KR KR1020100038759A patent/KR101171890B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101328592B1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-11-20 | 한국과학기술원 | Heterogeneity within Order in Crystals of a Porous Metal Organic Framework and method for preparing the same |
| KR101468494B1 (en) * | 2013-12-12 | 2014-12-04 | 중앙대학교 산학협력단 | Novel Zirconium-organic frameworks compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101171890B1 (en) | 2012-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yin et al. | Role of molar-ratio, temperature and solvent on the Zn/Cd 1, 2, 4-triazolate system with novel topological architectures | |
| Zhou et al. | A series of new mixed-ligand complexes based on 3, 6-bis (imidazol-1-yl) pyridazine: syntheses, structures, and catalytic activities | |
| Luo et al. | pH-Dependent cobalt (ii) frameworks with mixed 3, 3′, 5, 5′-tetra (1 H-imidazol-1-yl)-1, 1′-biphenyl and 1, 3, 5-benzenetricarboxylate ligands: synthesis, structure and sorption property | |
| Sun et al. | Novel tetrazole-based metal–organic frameworks constructed from in situ synthesize bifunctional ligands: syntheses, structure and luminescent properties | |
| Jacobsen et al. | Ce-MIL-140: Expanding the synthesis routes for cerium (IV) metal–organic frameworks | |
| Donnarumma et al. | Synthetic approaches for accessing rare-earth analogues of UiO-66 | |
| CN107286185A (en) | A kind of cadmium metal organic framework material and preparation method thereof | |
| JP2012528860A (en) | Porous crystalline materials, their synthesis and use | |
| Miller et al. | Small chemical causes drastic structural effects: the case of calcium glutarate | |
| Grigolo et al. | Catalytic properties of a cobalt metal–organic framework with a zwitterionic ligand synthesized in situ | |
| Ntep et al. | Acetylenedicarboxylate as a linker in the engineering of coordination polymers and metal–organic frameworks: challenges and potential | |
| Du et al. | Four cluster-containing highly connected coordination networks: syntheses, structures, and properties | |
| KR101171890B1 (en) | Novel layered indium-organic framework material | |
| KR101251367B1 (en) | Novel alkali earth metal-organic frameworks with very high thermal stability | |
| Lin et al. | Hydrogen-bond-directing effect in the ionothermal synthesis of metal coordination polymers | |
| Xue et al. | Synthesis, structure and characterization of two new organic template-directed gallium phosphate/phosphite-oxalates | |
| Castillo-Blas et al. | Crystal phase competition by addition of a second metal cation in solid solution metal–organic frameworks | |
| CN109851559B (en) | Nickel metal organic framework material based on double-end pyrazole ligand, and preparation method and application thereof | |
| Łyszczek et al. | 3-D lanthanide coordination polymers with the flexible 1, 3-phenylenediacetate linker: Spectroscopic, structural and thermal investigations | |
| Jeon et al. | Bi [NC5H3 (CO2) 2](OH2) xF (x= 1 and 2): New one-dimensional Bi-coordination materials—Reversible hydration and topotactic decomposition to α-Bi2O3 | |
| Cha et al. | Architectures of transition metal (II) polymeric frameworks constructed from 3-fluorophthalic acid and 1, 3-bis (4-pyridyl) propane: synthesis, crystal structures and properties | |
| Mishra et al. | Reactions of metal iodides as a simple route to heterometallics: synthesis, structural transformations, thermal and luminescent properties of novel hybrid iodoargentate derivatives templated by [YL 8] 3+ or [YL 7] 3+ cations (L= DMF or DMSO) | |
| KR101268329B1 (en) | 1-dimensional metal-organic framework materials, manufacturing method thereof, use using the same and calcined rod type metaloxides | |
| KR101239667B1 (en) | Novel one dimensional helical calcium-organic framework | |
| Fan et al. | Controlled synthesis, structures and properties of one-, two-, and three-dimensional lanthanide coordination polymers based on (8-quinolyloxy) acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150619 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170626 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |