KR20110113366A

KR20110113366A - 메카노케미스트리 활성화 기술에 의한 페로니켈 슬래그로부터 고토 비료 및 황산고토비료 제조방법

Info

Publication number: KR20110113366A
Application number: KR1020100032717A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬; 진우현; 임미소; 혜 지; 백창길
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2011-10-17

Abstract

본 발명은 페로니켈 제조시 부산물로 발생하는 페로니켈 슬래그를 메카노케미스트리 방법에 의한 활성화 분말을 고토비료로 직접 또는 펠렛화하여 사용하거나, 황산에 첨가, 유효성분을 용출하여 반응시킨 반응물에 암모니아수를 첨가하여 중성화시킴과 동시에 가용화시켜 고토비료, 규산질 비료, 유안 등 반응생성물의 수율을 향상시킴을 특징이 있는 메카노케미스트리 활성화 처리에 의한 페로니켈 슬래그를 이용한 고토 비료 및 황산고토비료의 제조방법에 관한 것이다. 페로니켈 생산시 발생하는 부산물인 페로니켈 슬래그를 고부가화하는 유용한 발명이다.

Description

메카노케미스트리 활성화 기술에 의한 페로니켈 슬래그로부터 고토 비료 및 황산고토비료 제조방법 {Manufacturing method of MgO and Mg-sulfate fertilizer from Fe-Ni slag by mechanochemistry treatment.}

통상적으로 페로니켈 슬래그는 MgO와 SiO₂로 구성되어 있는 마그네슘 규산염 슬래그로 국내에서 사용 용도로는 주로 제철소에 제철용 슬래그 형성제인 MgO원으로서 공급될 예정에 있다. 부산물인 페로니켈 슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 사문암 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 기술부족으로 인하여 그대로 매립하고 있는 실정이다.

더욱이 고갈되어 가는 천연자원의 보호측면에서 페로니켈슬래그는 사문암의 대체재, 콘크리트용 세골재, 기능성 소재, 시멘트원료 등으로 최대한 활용이 되어야 하나, 전문 연구 인력의 부족, 시장상황의 여건 등으로 매립용으로 사용되어 현재로서는 부가가치화 또는 용도 창출 측면에서 앞으로 많은 연구개발이 필요한 실정이다.

일반적으로 고토비료는 산화 마그네슘 성분이 많이 들어있는 물질을 원료로 하고 있다. 그러나 대부분의 이들 원료는 토양 속에 용출이 어려운 상태로 존재하는 경우가 대부분이다.

대부분의 고토비료 원료로는 MgCO₃, CaCO₃, MgCO₃, SiO₂, MgO 형태의 상태로 존재하고 있으나, 토양 속에서 용출되기 어려운 상태이다.

따라서 고토 비료는 이들을 보다 용출되기 쉬운 형태의 화합물로 변화시키는 경우가 대부분이다.

이들 고토비료로는 MgCO₃, CaCO₃, MgCO₃, SiO₂·MgO를 이용한 분말이다. 황산고토비료, 용선고토인비 등이 생산되고 있다. 그러나 이를 사문암등의 원료를 직접 이용하는 경우는 원료 물질이 결정질의 형태로 가지고 있기 때문에 토양 속에서의 용출이 대단히 늦어 비료첨가의 역할을 하지 못하고 있는 실정이다. 한편 용출이 높은 고토비료로는 황산고토비료나 용선고토인비 등이 있으나, 제조 공정이 복잡함으로서 경제성이 적어지게 된다.

종래 황산고토비료의 제조방법으로는 황산과 고토를 반응조에 넣고 반응시켜 대량의 황산고토비료를 제조하였으나 잔류하는 과량의 황산과 그로부터 발생하는 가스를 처리할 수 있는 적절한 방법이 강구되지 않아 이를 제거하는 데에 많은 어려움이 있었다.

또한 용성고토인비는 과린산석회와 같은 인비로서 중요한 것으로 한국과 같은 비교적 산성인 토양에 가장 적합한 것으로 그 제조방법은 사문암과 인광석을 파쇄 혼합하여 1400℃에서 소성용융하고 다시 급랭시킨 후 분쇄하여 제품으로 한다.

따라서, 이들 고토비료 제조의 경우는, 제조과정 중 막대한 에너지가 소비되고 대형장치와 복잡한 공정이 요구됨으로서 생산비용이 엄청나게 소요되는 문제점이 있다 하겠다.

사문암과 달리 페로니켈 슬래그는 결정질이 아닌 유리질 성분으로 용출이 빠른것으로 생각되며, 더욱 기계화학적방법에 의해 활성화시키면 용출이 현저하게 증가하게 되는 것을 이용하여 페로니켈 슬래그를 직접 활성화 시켜 직접 또는 펠렛화 하여 사용하거나, 페로니켈 슬래그를 기계화학적방법에 의해 활성화 시킨 후, 황산으로 처리하여 모든 가용성 성분을 녹여 황산고토와 이산화규소를 제조함은 물론 암모니아수로 처리하여 황산암모늄의 질소질비료를 얻는 것이다. 페로니켈 슬래그를 이용한 고토 비료 및 황산고토비료를 제조함에 목적이 있다.

그 밖에 비료로서 사문암이 이용되는 경우는, 고토과인산제조시 과인산석회와 사문석의 분말을 6:1의 비율로 혼합퇴적시켜 과인산석회 중의 유리인산과 인산 1칼슘을 사문암 중의 마그네슘과 반응시켜 인산 1마그네슘과 인산 2마그네슘으로 하여 식물에 흡수될 수 있는 마그네슘으로 만든 것이고, 이와 같은 고토과인산의 성질은 과인산석회와 큰 차이가 없으며, 구용성인산함량은 15% 이상이나 그 중 수용성인 인산은 1% 정도에 불과하며 인산흡수력이 강한 토양에만 효력이 있고, 유효성 고토는 약 3.5%로 적은 편이다.

한편, 메카노케미컬 기술이란 완전 밀폐형 용기에 대상이 되는 물질을 삽입하여 물리적인 충격 에너지를 균등하게 부가함으로써 물질의 구조(결합)를 미크로레벨에서 절단, 대상물에 화학반응을 야기시켜 새로운 분자구조를 가진 물질로 조성변화(반응)를 시켜 안정화 시키는 것을 말한다. 즉, 화합물을 전혀 다른 안전한 물질로 조성, 변화시킨다는 원리에 기초하고 있다.

한편, 산화마그네슘(MgO)이 약 32~36%, 산화규소(SiO₂)가 35~40% 정도 함유되어 있는 Mg의 함수규산염으로서 화합물을 제조하기 위한 연구도 시도된 바 있다.

사문암으로부터 Mg를 회수하기 위하여 먼저 사문암으로부터 마그네슘을 추출해야 하는데 침출제로 주로 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 질산(HNO₃)등이 사용되었다. 이 중에서 염산과 질산은 효율적인 침출제이지만 H₂SO₄에 비하여 고가이다. 또한 염산의 경우 부식성이 강하기 때문에 설비의 부식이 문제점으로 대두된다. 황산의 경우 MgSO₄의 용해도가 작다는 단점이 있음에도 불구하고 값이 저렴하여 경제성 측면에서 유리한 점이 있다.

산을 이용하여 사문암으로부터 Mg을 추출한 뒤 Mg 화합물을 제조하기 위하여 먼저 침출액에 존재하는 불순물을 제거하여야 한다. 불순물을 제거하는 정제방법에는 가수분해에 의한 수산화물의 침전에 의한 불순물의 제거가 가장 일반적으로 사용되고 있다. 용액의 pH 조절에는 NaOH, NH₄OH, CaO, Mg(OH)₂ 그리고 MgO등이 이용되고 있다.

또한 고토비료 펠렛화를 위한 방법으로 고토 비료 제조 방법으로서,

(a) 물 100 중량부에 카르복시메틸 셀룰로오스 0.5 중량부 내지 4.5 중량부를 혼합하여 얻은 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액 및 고토 분말 500 중량부 내지 600 중량부를 투입하고 혼합하는 단계, (b) 전단력을 가하면서 상기 혼합물을 100 내지 250℃에서 예비건조하고, 이어서 800℃이상에서 건조하고 열처리하여 고토를 형성하거나 또는 전단력을 가하면서 상기 혼합물을 800℃이상에서 건조하고 열처리한 후 100 내지 250℃에서 건조하여 입상 고토를 형성하는 단계 및 (c) 생성된 입상 고토를 체질하여 균일한 크기의 입상 고토를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

우선 원료에 있어서 산화마그네슘과 산화 규소 함량이 많고 알루미나 등 비료로서 크게 효용성이 없는 성분함량이 적은 원료로 선택함으로서 황산고토의 비료효과를 살리면서 논의 저위생산지에 크게 요구되는 규산질 함량이 큰 비료를 얻음으로서 수답작에 있어서 있어서 도열병, 이화명충 등에 의한 피해의 경감, 도복억제, 질소 사용 기준의 증대 등을 기대할 수 있다.

본 발명은 산화마그네슘, 이산화규소 함량이 많고 알루미나 등 비료성분으로 크게 효용가치가 없는 성분이 적은 페로니켈 슬래그를 기계화학적방법으로 활성화시켜 이용한 고토 비료 및 황산 고토제조방법으로 이를 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명에 의한 페로니켈 슬래그를 이용한 고토 비료 및 황산고토비료의 제조방법은 우선 종래 고토 비료 및 황산고토비료, 용성고토인비 등의 제조방법에 비하여 공해유발 차원이나 에너지 소비 차원에서 훨씬 유리하고 비료성분에 있어서도 고토비료, 규산질비료, 유안 등의 복합적인 비료성분을 함유함으로서 효과적인 시비를 할 수 있고, 그 밖에 본 방법에 의하여 제조된 비료는 다양한 비료성분이 일시에 요구되는 토양이나 식물에 유효하게 시비할 수 있는 비료라 할 수 있다.

고토비료 제조 공정도

<실시예1>

메카노케미컬 기술이란 완전 밀폐형 용기에 대상이 되는 물질을 삽입하여 물리적인 충격 에너지를 균등하게 부가함으로써 물질의 구조(결합)를 미크로레벨에서 절단, 대상물에 화학반응을 야기시켜 새로운 분자구조를 가진 물질로 조성변화(반응)를 시켜 안정화 시키는 것을 말한다. 즉, 화합물을 전혀 다른 안전한 물질로 조성, 변화시킨다는 원리에 기초하고 있다.

페로니켈 슬래그의 화학성분(중량 : %)

	이산화규소 (SiO₂)	산화마그네슘 (MgO)	전철분 (T·Fe)	산화알루미늄 (Al₂O₃)	산화칼슘 (CaO)
페로니켈슬래그	56.37	35.84	2~5	1.55	1.19

<용출율 시험결과(MgO)(참조: pH4.5)

	10분	30분	60분	90분	황산
일반분쇄원료	2%	4%	9%	12%
기계화학적 분활성화 원료	15%	25%	37%	42%

<실시예2>

또한 고토비료 펠렛화를 위한 방법으로 고토 비료 제조 방법으로서, (a) 물 100 중량%에 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 0.5 중량% 내지 4.5 중량%를 혼합하여 얻은 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액 및 고토 분말 500중량% 내지 600 중량%를 투입하고 혼합하는 단계, (b) 전단력을 가하면서 상기 혼합물을 100 내지 250℃에서 예비건조하고, 이어서 800℃이상에서 건조하고 열처리하여 고토를 형성하거나 또는 전단력을 가하면서 상기 혼합물을 800℃이상에서 건조하고 열처리한 후 100 내지 250℃에서 건조하여 입상 고토를 형성하는 단계 및 (c) 생성된 입상 고토를 체질하여 균일한 크기의 입상 고토를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

반응속도와 분쇄에 소요되는 에너지를 적절히 고려하여 50~100 메쉬로 분쇄한 활성화 페로니켈 슬래그 분말 10 중량%를 농황산 또는 희황산 30 중량%에 첨가 반응시켜 유효성분을 용해시킨 반응물에 암모니아수를 소량씩 첨가하여 pH 6.5~7.5가 될 때까지 가용화시켜 반응생성물을 얻는 페로니켈 슬래그를 이용한 고토 비료 및 황산고토비료를 제조하는 방법이며, 위의 방법에서 페로니켈 슬래그 분말에 황산의 농도에 따라 다르겠지만, 용해하여 규소화합물 및 황산고토가 생산되고 녹는 양은 농황산에서 희황산으로 갈수록 적어지고, 암모니아수의 첨가에 따라서 가용화량이 많아지며 황산에 의해 녹는 양과 암모니아수의 첨가에 의한 가용화량을 나타내면 <표3>과 같다.

황산농도에 따라 용해되는 용해물의 양과 암모니아수 첨가에 따른 가용화량 (중량 : %)

농도 항목	90	80	70	60	50	40
용해량(%)	90	82	65	52	42	32	10 이하
암모니아수 첨가에 따른 가용화량(%)	95	92	91	72	73	45	20 미만

상기 <표3>에서와 같이 황산의 농도가 희박해질수록 페로니켈 슬래그 분말로부터 유효성분의 용해량의 적어지고 여기에 암모니아수를 첨가함으로서 가용화량이 증가함을 알 수 있다.

또 페로니켈 슬래그 분말과 황산반응시는 상온 20℃에서 약 40℃까지 온도가 상승하고 여기에 암모니아수를 첨가하면 산, 염기의 중화반응으로 80℃ 가까이까지 온도가 상승하므로 외부에서 온도를 가하지 않아도 반응기의 화합물의 반응율이 현저히 증가하였다.

결국, 암모니아수의 증가로 중화반응은 물론 화합물의 반응율을 상승시킬 수 있고 황산암모늄의 질소비료를 얻을 수 있었다.

그 밖에 황산농도에 따라 생성된 황산 고토질비료의 성분을 알아보면 농황산의 경우는 황산 마그네슘(MgSO₄)30~35%, 산화규소(SiO₂)25~30% 및 유안((NH₄)₂SO₄)20~25%가 중점적으로 생성되었으며 석고(CaSO₄)가 미량 생성되었다.

또80~90%의 희황산에서는 황산마그네슘 30~35%, 산화규소(SiO₂) 25~28% 및 황산암모늄 20~22%가 생성되었으며 미량의 석고가 생성되었다.

또 60~70%의 희황산에서는 황산마그네슘이 25~30%, 산화규소(SiO₂) 20~25% 및 황산암모늄 15~20%가 생성되고, 미량의 석고가 생성되었으며, 40~50%의 희황산에서는 황산마그네슘 15~20%, 산화규소 15~17% 및 유안 10~15% 생성되었으며 역시 미량의 석고가 생성되었으며 그 외에 비료성분으로 그다지 효용가치가 없는 원래 페로니켈의 구성성분으로 적은양이 함유된 알루미나, 산화철, 산화크롬 등의 반응물이라 할 수 있다.

이상에서와 같이 농황산이나 희황산 어느 것을 사용해도 황산마그네슘, 실리카, 유안 등의 비료성분이 생성되지만 작업의 효율성을 고려해야 하고 비료성분이 일정함량 이상이 함유되어야만 효과적인 시비효과를 얻을 수 있으므로 적어도 황산농도 80% 이상이 적절하다 하겠다.

<실시예3>

특히, 규산질비료의 성분비율이 높아 논의 저위생산지에 효과가 있고 벼농사의 도열병, 이화명충 등에 의한 피해를 경감할 수 있으며, 질소질 비료의 과량시비로 발생하는 문제점을 경감할 수 있고, 토양의 산성중화력은 생석회에 비하면 낮지만 용성인비에 비해서 우수하다.

Claims

화학적 조성이 중량 퍼센트로 이산화규소(SiO₂) 55~60％, 산화마그네슘(MgO) 30~40, 전철분(T·Fe) 0.1~0.5％, 산화알루미늄(Al₂O₃) 1~2％, 산화칼슘(CaO) 1.0~1.5%로 이루어진 페로니켈 슬래그를 기계적 화학 방법인 유성밀과 진동 원심밀을 사용하여 얻어진 활성화 분말을 직접 사용하거나 펠렛화하여 고토비료를 제조하는 방법.
상기 청구항 1의 분쇄시 기계화학적 효과가 있는 유성밀이나 진동 원심밀을 사용하는 방법.
상기 청구항1의 기계화학적 활성화 방법에 의해50~100 메쉬로 분쇄한 페로니켈 슬래그 분말 10 중량부를 농황산 내지는 80% 이상의 희황산 30 중량부에 첨가 반응시켜 유효성분을 용출하여 반응시킨 반응물에 암모니아수를 소량씩 첨가하여 pH6.5~7.5 범위가 될 때까지 가용화시켜 황산마그네슘, 이산화규소, 유안 등의 반응생성물을 생성시킴을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 황산고토비료의 제조방법.