KR20110112631A - Method for manufacturing printed film using moving rapid thermal annealing and printed film manufactured by using the same - Google Patents
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Abstract
이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법 및 이를 이용하여 형성된 인쇄 박막이 개시된다. 본 발명의 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법은 금속 나노입자를 용매와 분산제를 포함하는 유기 첨가제와 혼합하여 금속 나노입자 잉크를 형성하는 단계; 상기 금속 나노입자 잉크를 기판에 도포하는 단계; 및 상기 금속 나노입자 잉크가 도포된 기판을 관형의 이동식 열원을 갖는 이동식 급속 열처리 장치를 사용하여 수평으로 이동하면서 급속 열처리하여, 상기 유기 첨가제를 신속하게 제거하면서 금속 나노입자를 조밀한 결정립으로 성장시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 이동식 급속 열처리를 이용하여 형성한 인쇄 박막은 두께 방향으로 균일한 미세구조를 가지며, 낮은 비저항을 갖는다. 또한, 이동식 급속 열처리는 열처리 시간이 짧으며, 실온에서 진행하면서도 건조 공정이 별도로 필요하지 않아 공정이 간단하다. Disclosed are a printed thin film forming method using a mobile rapid heat treatment and a printed thin film formed using the same. The printing thin film forming method using the mobile rapid heat treatment of the present invention comprises the steps of mixing the metal nanoparticles with an organic additive including a solvent and a dispersant to form a metal nanoparticle ink; Applying the metal nanoparticle ink to a substrate; And rapidly heat-treating the substrate coated with the metal nanoparticle ink while moving horizontally using a mobile rapid heat treatment apparatus having a tubular mobile heat source, thereby rapidly growing the metal nanoparticle into dense grains while rapidly removing the organic additive. Steps. The printed thin film formed by the mobile rapid heat treatment of the present invention has a uniform microstructure in the thickness direction and has a low specific resistance. In addition, the mobile rapid heat treatment has a short heat treatment time, and the process is simple because the drying process is not required while proceeding at room temperature.
Description
본 발명은 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법 및 이를 이용하여 형성된 인쇄 박막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이동식 급속 열처리(Moving Rapid Thermal Annealing)를 이용한 인쇄 박막 형성방법 및 이를 이용하여 형성된 인쇄 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a printed thin film using a mobile rapid heat treatment and a printed thin film formed using the same, and more particularly, to a method for forming a printed thin film using a moving rapid thermal annealing and a printed thin film formed using the same. It is about.
최근 전자 기기, 및 정보 단말기기 등의 소형, 경량화됨에 따라 기기 내부에 사용되는 전자부품이 점차 소형화되고 있는 추세이다. 따라서, 전자부품 내 기능 소자와 이를 전기적으로 연결하는 배선의 사이즈도 점차 작아지고, 배선패턴의 폭이나 배선 간의 간격도 좁아지는 추세이다.Recently, as electronic devices and information terminal devices become smaller and lighter, electronic components used in the devices are gradually becoming smaller. Therefore, the sizes of the functional elements in the electronic component and the wirings electrically connecting them are gradually decreasing, and the width of the wiring pattern and the spacing between the wirings are also narrowing.
전자 소자에 사용되는 고해상도의 패턴을 형성하는 방법으로는 노광과 식각 공정을 기반으로 한 광학적 패터닝 방법이 주로 이용되고 있다. 그러나 광학적 패터닝은 재료의 낭비가 많고, 다단계 공정이며 감광막, 현상액 혹은 식각 용액을 사용하는 등 공정이 복잡하기 때문에 공정 효율이 떨어지며, 대면적 마스크를 사용해야 하기 때문에 새로운 설계를 최단시간 내에 생산라인에 적용하는 데에 어려움이 있다.As a method of forming a high resolution pattern used in an electronic device, an optical patterning method based on an exposure and etching process is mainly used. However, optical patterning is a waste of materials, a multi-step process, complicated process such as using photoresist, developer or etching solution, which leads to low process efficiency, and the use of large area masks requires new designs to be applied to production lines in the shortest time. There is a difficulty in doing so.
따라서, 잉크젯 인쇄나 스핀코팅과 같은 액상 기반의 제작 기술을 통해 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al)과 같은 금속 나노입자를 이용하여 배선을 구현하는 연구가 진행되고 있다. 잉크젯 인쇄 방식은 광학적 패터닝 공정을 대체할 수 있는 기술로서 기존의 광학적 패터닝과 차별화되는 친환경적 기술이며, 잉크로 만들 수 있는 모든 매체(금속, 세라믹, 폴리머 등)를 선택적으로 신속하게 미세패턴으로 인쇄할 수 있어 폭 넓은 응용성을 갖는다. Therefore, research has been conducted to implement wiring using metal nanoparticles such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), and aluminum (Al) through liquid-based manufacturing techniques such as inkjet printing or spin coating. It is becoming. Inkjet printing is a technology that can replace the optical patterning process and is an eco-friendly technology that differentiates from conventional optical patterning.It can quickly and finely print all the media (metal, ceramic, polymer, etc.) that can be made into ink. It can be widely applied.
최근에는 금속 나노입자를 이용한 잉크젯 인쇄 방식이 제기되고 있는데, 금속 나노입자를 분산제와 함께 용매로 액상화한 금속 나노잉크를 사용하기 때문에, 분사 직후에 후속 열처리가 필수적으로 요구된다. 후속 열처리를 통해 수 나노미터 또는 수십 나노미터의 금속 나노입자는 소결 및 입자 성장을 일으키는데, 이러한 방식으로 결정되는 미세구조는 박막 및 패턴의 비저항 및 인장 강도에 밀접한 영향을 미친다. 이에 따라, 열처리 온도 또는 방식과 같은 열처리 조건을 변화시킴으로써 최적화된 미세구조를 얻고자 하는 연구가 진행되고 있다.Recently, an inkjet printing method using metal nanoparticles has been proposed, and since metal nanoinks in which metal nanoparticles are liquefied with a solvent together with a dispersant are used, subsequent heat treatment is required immediately after the injection. Subsequent heat treatment results in sintering and grain growth of the metal nanoparticles of several nanometers or tens of nanometers, and the microstructures determined in this way have a close influence on the resistivity and tensile strength of thin films and patterns. Accordingly, researches to obtain an optimized microstructure by changing heat treatment conditions such as heat treatment temperature or method have been conducted.
도 1 은 종래 기술에 따른 금속 배선의 형성방법을 개략적으로 도시한 도면이며, 도 2는 노(furnace)를 이용한 열처리 단계를 나타내는 그래프이다.1 is a view schematically showing a method of forming a metal wiring according to the prior art, and FIG. 2 is a graph showing a heat treatment step using a furnace.
도 1(a) 를 참조하면, 기판(10) 상에 잉크 조성물로 배선을 인쇄한다. 잉크 조성물은 인쇄하고자 하는 물질인 금속 나노입자(20) 이외에도 용매, 분산제 등의 유기 첨가제(30)로 이루어져 있다. 이러한 유기 첨가제(30)는 상온에서 나노입자 간 결합을 막아 주는데, 인쇄 후 열처리 과정에서 공기와 반응하여 사라짐으로써 물질의 미세구조 발달(evolution)을 방해하지 않도록 한다. Referring to FIG. 1A, a wiring is printed on the
도 1(b)를 참조하면, 배선이 형성된 기판(10)을 노(furnace)에서 소성 과정을 수행한다. 온도가 분산제 등의 유기 첨가제(30)가 이탈하는 온도(Tdecom) 이상이 되면, 용매 및 분산제는 공기와 반응하여 배선에서 이탈한다. 금속 나노입자 간 결합을 막아주던 유기 첨가제(30)의 이탈에 따라, 금속 나노입자(20a)끼리 입자 성장을 하게 된다. 그런데, 노(furnace)에서는 온도가 천천히 승온되므로 표면의 입자와 내부의 입자 간의 성장 입자의 크기가 불균일하다.Referring to FIG. 1B, a firing process is performed on a
도 1(c)를 참조하면, 소결이 완결된 상태로, 금속 나노입자(20b)는 전체적으로 입자의 크기가 작고, 다량의 공극(40)을 포함하는 다공성의 미세구조를 형성한다. 이러한 다공성의 미세구조에 의하여 전기 신뢰도 및 기계적 특성이 낮으며, 금속 나노입자 간의 연결부위가 많아 전류의 흐름이 원활하지 않아 비저항이 높다.Referring to FIG. 1 (c), in the sintered state, the
도 2를 참조하면, 기존의 열처리 방식은 용매와 분산제 등 유기 첨가제는 반응 과정 중 물질 내부에서는 특정 온도(Tdecom) 구간 이상에서 서서히 그 양이 줄어들게 된다. 그에 따라 잉크젯 금속 박막 내부에 유기 첨가제가 남아 있거나, 입자의 크기가 작으면서 다공성의 미세구조를 유도하여 전기적·기계적 물성을 저하시키는데, 특히 비저항이 높으며 인장 강도가 낮다.Referring to FIG. 2, in the conventional heat treatment method, an organic additive such as a solvent and a dispersant gradually decreases in a material at a specific temperature (T decom ) section or more in a material during a reaction process. As a result, organic additives remain in the inkjet metal thin film, or the particle size is small and induces a porous microstructure, thereby lowering the electrical and mechanical properties. In particular, the specific resistance is high and the tensile strength is low.
또한, 기존의 열처리는 로(furnace)에서 진행되므로 복잡하고 시간이 오래 걸리는 단점이 있었다. In addition, the conventional heat treatment has a disadvantage that it takes a complicated and time-consuming process in the furnace (furnace).
본 발명은 상기한 종래의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 간단한 공정으로 적은 시간을 소모하며 조밀한 미세구조를 갖는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법 및 이를 이용하여 형성된 인쇄 박막을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above-described problems, to provide a printed thin film forming method using a mobile rapid heat treatment having a compact microstructure consumes less time in a simple process and a printed thin film formed using the same.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법은 금속 나노입자를 용매와 분산제를 포함하는 유기 첨가제와 혼합하여 금속 나노입자 잉크를 형성하는 단계; 상기 금속 나노입자 잉크를 기판에 도포하는 단계; 및 상기 금속 나노입자 잉크가 도포된 기판을 관형의 이동식 열원을 갖는 이동식 급속 열처리 장치를 사용하여 수평으로 이동하면서 급속 열처리하여, 상기 유기 첨가제를 신속하게 제거하면서 금속 나노입자를 조밀한 결정립으로 성장시키는 단계를 포함한다.In order to achieve the above technical problem, the method of forming a printed thin film using the mobile rapid heat treatment of the present invention comprises the steps of mixing the metal nanoparticles with an organic additive including a solvent and a dispersant to form a metal nanoparticle ink; Applying the metal nanoparticle ink to a substrate; And rapidly heat-treating the substrate coated with the metal nanoparticle ink while moving horizontally using a mobile rapid heat treatment apparatus having a tubular mobile heat source, thereby rapidly growing the metal nanoparticle into dense grains while rapidly removing the organic additive. Steps.
본 발명에 있어서, 상기 이동식 급속 열처리의 가열 속도(heating rate or ramping rate)는 50℃ 내지 200℃/min 로, 최고 온도는 300℃ 내지 1000℃ 로 진행할 수 있다.In the present invention, the heating rate (heating rate or ramping rate) of the rapid rapid heat treatment may be 50 ℃ to 200 ℃ / min, the maximum temperature may proceed to 300 ℃ to 1000 ℃.
본 발명에 있어서, 상기 관형의 이동식 열원의 이동 속도는 0.4cm/min 내지 1m/min 로 진행할 수 있다.In the present invention, the moving speed of the tubular movable heat source may proceed from 0.4 cm / min to 1 m / min.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자는 금, 은, 동, 백금, 납, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무스, 주석, 아연, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 재료이며, 평균 입경이 5 내지 100nm 일 수 있다.In the present invention, the metal nanoparticles are gold, silver, copper, platinum, lead, indium, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, aluminum, cobalt, It is a conductive material selected from the group consisting of iron and mixtures thereof, and may have an average particle diameter of 5 to 100 nm.
본 발명에 있어서, 상기 잉크 조성물을 기판에 도포하는 방법은 스크린 인쇄, 잉크젯 프린트 방식, 그라비아 방식, 스핀코팅 방식, 스프레이 코팅방식 또는 오프셋 인쇄방법의 어느 하나일 수 있다.In the present invention, the method of applying the ink composition to the substrate may be any one of screen printing, inkjet printing, gravure, spin coating, spray coating or offset printing.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 금속, 실리콘(Si), 유기소재 기판 또는 금속 포일(foil)일 수 있으며, 상기 급속 열처리는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용할 수 있다In the present invention, the substrate may be a metal, silicon (Si), an organic material substrate or a metal foil (foil), the rapid heat treatment may be applied to a roll-to-roll process
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 이동식 급속 열처리를 이용하여 형성된 인쇄 박막을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, it provides a printed thin film formed by using a mobile rapid heat treatment according to the present invention.
본 발명의 이동식 급속 열처리를 이용하여 형성한 인쇄 박막은 두께 방향으로 균일한 미세구조를 가지며, 낮은 비저항을 갖는다.The printed thin film formed by the mobile rapid heat treatment of the present invention has a uniform microstructure in the thickness direction and has a low specific resistance.
또한, 이동식 급속 열처리는 열처리 시간이 짧으며, 실온에서 진행하면서도 건조 공정이 별도로 필요하지 않아 공정이 간단하다.In addition, the mobile rapid heat treatment has a short heat treatment time, and the process is simple because the drying process is not required while proceeding at room temperature.
또한, 유기소재 기판 또는 금속 포일(foil)을 기판으로 사용하는 경우에 롤-투-롤(Roll-to-roll) 공정에 적용할 수 있다.In addition, when using an organic material substrate or a metal foil (foil) as a substrate can be applied to a roll-to-roll process.
도 1은 종래 기술에 따른 금속 배선의 형성방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 노(furnace)를 이용한 열처리 단계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 인쇄 박막의 형성방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 종래기술의 노를 이용한 열처리와 본 발명에 따른 이동식 급속열처리의 시간에 따른 온도 변화와 미세구조를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이동식 급속 열처리 장치의 간략한 도면이다.
도 6는 본 발명의 일실시예에 따른 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용된 급속 열처리 장치를 나타내는 도면이다.
도 7는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 미세구조를 나타내는 SEM 사진들이다.
도 8은 본 발명과 종래 기술에 따른 박막 두께별로 열처리 후의 사진들이다.1 is a view schematically showing a method of forming a metal wiring according to the prior art.
Figure 2 is a graph showing a heat treatment step using a furnace (furnace) according to the prior art.
3 is a view schematically showing a method of forming a printed thin film according to the present invention.
4 is a view showing the temperature change and the microstructure with time of the heat treatment using the furnace of the prior art and the mobile rapid heat treatment according to the present invention.
5 is a simplified diagram of a mobile rapid heat treatment apparatus according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a rapid heat treatment apparatus applied to a roll-to-roll process according to an embodiment of the present invention.
7 is a SEM photograph showing the microstructure according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
Figure 8 is a photograph after the heat treatment for each thin film thickness according to the present invention and the prior art.
상술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일실시예를 상세히 설명한다.The above-mentioned objects, features and advantages will become more apparent from the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서는 금속 나노입자 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄 또는 스핀코팅을 사용하여 기판에 도포한 후에 이동식 급속 열처리하여 인쇄 박막을 형성한다. 금속 나노입자 잉크 조성물은 인쇄하고자 하는 물질인 금속 나노입자 이외에도 용매, 분산제 등의 유기 첨가제로 이루어져 있다. 이러한 유기 첨가제는 상온에서 나노입자 간 결합을 막아 주는데, 인쇄 후 열처리 과정에서 공기와 반응하여 사라짐으로써 물질의 미세구조 발달(evolution)을 방해하지 않도록 한다. 본 발명은 기존의 로(furnace) 열처리 과정의 가열속도인 약 3℃/min 내지 10℃/min 에 비해 훨씬 빠른 가열 속도(heating rate or ramping rate)로 50℃ 내지 200℃/min, 바람직하게는 약 120℃/min 로 신속하게 열처리를 진행한다.In the present invention, the metal nanoparticle ink composition is applied to a substrate using inkjet printing or spin coating, and then a mobile rapid heat treatment to form a printed thin film. The metal nanoparticle ink composition is composed of organic additives such as a solvent and a dispersant in addition to the metal nanoparticles, which are materials to be printed. These organic additives prevent the bonding between nanoparticles at room temperature, and do not interfere with the evolution of the microstructure of the material by reacting with air in the heat treatment process after printing. The present invention provides a heating rate or ramping rate of 50 ° C. to 200 ° C./min, much faster than about 3 ° C./min to 10 ° C./min, which is the heating rate of a conventional furnace heat treatment process. The heat treatment proceeds rapidly at about 120 ° C./min.
이러한 이동식 급속 열처리의 특징은 유기 첨가제의 분해(decompostion)를 입자 성장 구동력이 매우 큰 고온까지 억제하여 고온에서 짧은 시간에 유기첨가제가 분해될 수 있다. 금속 나노입자 주위에는 다량의 유기 보호 껍질(organic protective shell)이 나노입자의 응집 및 성장을 억제하기 때문에, 금속 나노입자는 입자 상태로 고온까지 유지된다. 따라서, 유기 첨가제가 분해되어 순수한 금속 나노 입자들이 남았을 때에는 기공이 적고 조밀한 미세구조를 얻을 수 있다.This mobile rapid heat treatment is characterized in that decompostion of the organic additives is suppressed to a high temperature at which the particle growth driving force is very high, so that the organic additive can be decomposed in a short time at a high temperature. Because large amounts of organic protective shells inhibit the aggregation and growth of nanoparticles around the metal nanoparticles, the metal nanoparticles remain in the particulate state up to high temperature. Therefore, when the organic additive is decomposed to leave pure metal nanoparticles, a small pore and a dense microstructure can be obtained.
또 다른 특징은 열처리 전의 액체 상태에서 열처리 동안에 고체상태로 변하면서 용매의 증발에 의한 수축이 나타날 때, 액체가 박막의 수축으로 나타나는 크랙 등을 채워주어 균질의 박막을 얻을 수 있다.Another feature is that when the shrinkage caused by evaporation of the solvent is changed to the solid state during the heat treatment from the liquid state before the heat treatment, the liquid fills the cracks appearing as shrinkage of the thin film to obtain a homogeneous thin film.
또한, 기존의 로(furnace) 열처리에서는 용매를 증발시키는 건조 과정이 필요한데, 본 발명에서는 건조 과정이 필요하지 않으므로 공정이 간단하다.In addition, a conventional furnace heat treatment requires a drying process for evaporating a solvent, but the present invention does not require a drying process, so the process is simple.
도 3은 본 발명에 따른 인쇄 박막의 형성방법을 개략적으로 도시한 도면이다.3 is a view schematically showing a method of forming a printed thin film according to the present invention.
도 3(a) 를 참조하면, 기판(100) 상에 잉크 조성물로 박막을 인쇄한다. 잉크 조성물은 인쇄하고자 하는 물질인 금속 나노입자(200) 이외에도 용매, 분사제 등의 유기 첨가제(300)로 이루어져 있다. 이러한 유기 첨가제는 상온에서 금속 나노입자 간 결합을 막아 주는데, 인쇄 후 열처리 과정에서 공기와 반응하여 사라짐으로써 물질의 미세구조 발달(evolution)을 방해하지 않도록 한다. Referring to FIG. 3A, a thin film is printed on the
잉크 조성물에 함유되는 금속 나노입자(200)는 도전성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 금, 은, 동, 백금, 납, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무스, 주석, 아연, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 금, 은, 백금 또는 팔라듐, 금/백금, 팔라듐/은, 백금/은, 백금/팔라듐, 또는 백금/팔라듐/은을 사용하는 것이고, 보다 바람직하게는 은, 백금, 은/팔라듐을 사용하는 것이다. 금속 나노입자(200)의 형태는 제한되지 않으며, 구형, 회전타원체, 분말 형태, 불규칙 형태 또는 임의의 적합한 다른 형태일 수 있다. 금속 나노입자(200)의 평균 입경은 프린팅 인쇄 또는 스핀코팅을 위한 노즐을 통과하여 노즐의 막힘의 문제가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 금속 나노입자의 평균입경은 500nm 이하일 수 있고, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 30nm인 것이 보다 바람직하다.The
금속 나노입자(200)의 응집을 막기 위하여 금속 나노입자에 부착되는 분산제는 금속 나노입자와 배위 결합을 형성하는 물질 또는 계면 활성제일 수 있다. The dispersant attached to the metal nanoparticles to prevent aggregation of the
잉크 조성물의 용매는 특별히 제한되지 않고, 수용성 용매, 유기 용매 또는 비수용성 유기 용매를 사용할 수 있다. The solvent of the ink composition is not particularly limited, and a water-soluble solvent, an organic solvent or a water-insoluble organic solvent can be used.
상기 복합재료 잉크를 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예컨대 스크린 인쇄, 잉크젯 프린트 방식, 그라비아 방식, 스핀코팅 방식, 스프레이 코팅방식 또는 오프셋 인쇄방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 잉크젯 프린트 방식 또는 스핀코팅 방식을 사용할 수 있다.The method of coating the composite ink on the substrate is not particularly limited, and for example, screen printing, inkjet printing, gravure, spin coating, spray coating or offset printing may be used, and preferably inkjet printing or Spin coating can be used.
도 3(b)를 참조하면, 인쇄 박막이 형성된 기판(100)에 이동식 급속 열처리를 수행한다. 온도가 유기첨가제(300)가 제거되는 온도(Tdecom) 이상이 되면, 용매 및 분산제는 공기와 반응하여 박막에서 이탈한다. 금속 나노입자 간 결합을 막아주던 분산제의 이탈에 따라, 금속 입자(200)는 입자 성장을 하게 된다. 급속 열처리의 특징은 유기 첨가제의 분해(decomposition)를 입자 성장 구동력이 매우 큰 고온까지 억제하여 고온에서 짧은 시간에 유기 첨가제가 분해될 수 있다. 금속 나노입자 주위에는 다량의 유기 첨가제 껍질(shell)이 나노입자의 응집 및 성장을 억제하기 때문에, 금속 나노입자(200)는 입자 상태로 고온까지 유지된다.Referring to FIG. 3B, a mobile rapid heat treatment is performed on the
도 3(c)를 참조하면, 열처리가 완결된 상태로, 유기 첨가제가 분해되어 순수한 금속 나노입자(200a)들이 성장하여 기공이 적고 조밀한 미세구조를 얻을 수 있다.Referring to FIG. 3 (c), in the state where the heat treatment is completed, the organic additive is decomposed to grow
도 4는 종래기술의 노(furnace)를 이용한 열처리와 본 발명에 따른 이동식 급속열처리의 시간에 따른 온도 변화와 미세구조를 나타내는 도면이다.4 is a view showing the temperature change and the microstructure with time of the heat treatment using the furnace (furnace) of the prior art and the mobile rapid heat treatment according to the present invention.
도 4를 참조하면, 기존의 노(furnace) 열처리는 두꺼운 박막의 경우 두께 방향으로 불균일한 미세구조가 나타나고, 열처리 과정에 오랜 시간이 소모된다는 한계를 지니고 있다. 반면에, 본 발명에 따른 이동식 급속열처리는 높은 승온 속도를 가지면서 이동식 할로겐 램프(Halogen lamp)와 같은 열원을 사용하여, 열처리 소모 시간이 짧으면서도 두께 방향으로 균일한 미세구조를 갖는다. 이동식 급속 열처리는 유기 첨가제를 고온에서 급속하게 제거할 수 있으면서도, 크랙을 방지할 수 있다.Referring to FIG. 4, the conventional furnace heat treatment has a limitation that a nonuniform microstructure appears in the thickness direction in the case of a thick thin film, and a long time is consumed in the heat treatment process. On the other hand, the mobile rapid heat treatment according to the present invention uses a heat source such as a mobile halogen lamp while having a high temperature increase rate, and has a uniform microstructure in the thickness direction while having a short heat treatment time. Mobile rapid heat treatment can remove the organic additives rapidly at high temperatures while preventing cracks.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이동식 급속 열처리 장치의 간략한 도면이다. 이해의 편의를 위하여 급속 열처리 장치는 기판(100)과 열원(120)만 도시하였다.5 is a simplified diagram of a mobile rapid heat treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. For the convenience of understanding, the rapid heat treatment apparatus only shows the
도 5를 참조하면, 기판(100) 상에 잉크젯을 사용하여 금속 나노입자를 포함하는 인쇄 박막(110a)을 형성하고, 이동식 급속열처리 장치의 관형의 이동식 열원(120)이 상기 인쇄 박막(110a) 상을 수평으로 이동하면, 액상의 잉크 상태의 인쇄 박막(110a)은 결정립이 성장된 고체 상태의 인쇄 박막(110b)으로 변하게 된다. 이동식 열원(120)은 텅스텐 할로겐 램프 등으로 형성할 수 있으며, 열원에서 방출되는 복사 광선에 의해 기판(100)의 온도를 빠르게 가열 또는 냉각시킬 수 있다.Referring to FIG. 5, the printed
상기 급속 열처리 장치는 기판(100)이 잡아늘려질 수 있는 연성기판이거나 금속 포일(metal foil)인 경우 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로 진행할 수 있다.The rapid heat treatment apparatus may proceed in a roll-to-roll process when the
도 6는 본 발명의 일실시예에 따른 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용된 급속 열처리 장치를 나타내는 도면이다. 이해의 편의를 위하여 급속 열처리 장치는 기판(100)과 열원(120)만 도시하였다.6 is a view showing a rapid heat treatment apparatus applied to a roll-to-roll process according to an embodiment of the present invention. For the convenience of understanding, the rapid heat treatment apparatus only shows the
도 6을 참조하면, 말려진 기판(100)이 인장력에 의하여 당겨지면, 잉크젯 프린터(130)의 노즐에서 금속 나노입자 잉크가 분사되어 액상의 인쇄 박막(110a)이 형성된다. 이 인쇄박막(110a)이 일정부분 이동하여 급속 열처리 장치의 기판 지지부에 도달하면, 관형의 이동식 열원(120)이 수평 이동하면, 액상의 잉크 상태의 인쇄 박막(110a)은 결정립이 성장된 고체 상태의 인쇄 박막(110b)으로 변하게 된다.Referring to FIG. 6, when the rolled
상술한 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정은 기판에 잉크젯 인쇄와 급속 열처리가 동시에 진행되어 비용과 시간을 절감할 수 있다.In the above roll-to-roll process, inkjet printing and rapid heat treatment may be simultaneously performed on a substrate, thereby reducing cost and time.
이하, 구체적인 실시예를 살펴본다.Hereinafter, a specific embodiment will be described.
(실시예)(Example)
평균 입자 크기가 30nm 정도의 은(Ag) 나노입자(35 wt%)를 에탄올 용매에 분산시킨 은 나노입자 잉크를 준비한 후에, 실리콘(Si) 기판에 잉크젯 인쇄 방법으로 인쇄 박막을 형성한다.After preparing silver nanoparticle inks in which silver (Ag) nanoparticles (35 wt%) having an average particle size of about 30 nm are dispersed in an ethanol solvent, a printed thin film is formed on an silicon (Si) substrate by an inkjet printing method.
다음으로, 관형의 할로겐 램프를 열원으로 사용하는 이동식 급속열처리 장치에서 대기중에서 전력은 300W, 이동 속도는 2cm/min, 승온은 약 120℃/min, 시간은 약 10분간 급속 열처리를 진행한다. 이때, 인쇄 박막 하부에 설치된 열전쌍(thermocouple)의 최고 온도는 약 650℃이다.Next, in a mobile rapid heat treatment apparatus using a tubular halogen lamp as a heat source, power is 300 W in the air, a moving speed is 2 cm / min, a temperature rise is about 120 ° C./min, and time is about 10 minutes. At this time, the maximum temperature of the thermocouple installed under the printed thin film is about 650 ℃.
(비교예)(Comparative Example)
비교예에서는 실시예와 동일조건으로 실리콘 기판에 잉크젯 인쇄 방법으로 인쇄 박막을 형성한다.In the comparative example, a printed thin film is formed on the silicon substrate by the inkjet printing method under the same conditions as in the example.
다음으로, 노(furnace)를 이용하여 승온률 3℃/min으로 250℃까지 승온한 후에, 250℃에서 1시간 동안 등온을 유지하는 열처리를 진행한다.Next, after heating up to 250 degreeC with a heating rate of 3 degree-C / min using a furnace, heat processing which maintains isothermal at 250 degreeC for 1 hour is performed.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 미세구조를 나타내는 SEM 사진들이다.7 is a SEM photograph showing the microstructure according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
도 7을 참조하면, 급속열처리를 진행한 실시예는 조밀하면서도 수마이크로 크기의 은(Ag) 결정립을 얻었으며, 비교예는 다공성 구조로서 실시예와 대비하여 작은 입자 반경을 갖는다. 비저항(ρ)을 측정한 결과 실시예는 2.82μΩ-cm 이며, 비교예는 4.87μΩ-cm를 나타내었다. 참고로, 벌크(bulk) 상태의 은(Ag)의 비저항 값은 1.6μΩ-cm이다.Referring to FIG. 7, the embodiment subjected to rapid heat treatment obtained dense but several micro-sized silver (Ag) grains, and the comparative example has a small particle radius as compared with the example as a porous structure. As a result of measuring the specific resistance (ρ), the example was 2.82 μΩ-cm and the comparative example was 4.87 μΩ-cm. For reference, the resistivity value of bulk silver (Ag) is 1.6 μΩ-cm.
또한, 본 발명은 박막 두께가 두꺼운 경우에도 우수한 미세구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the present invention was confirmed to exhibit an excellent microstructure even when the thin film thickness.
도 8은 본 발명과 종래 기술에 따른 박막 두께별로 열처리 후의 사진들이다.Figure 8 is a photograph after the heat treatment for each thin film thickness according to the present invention and the prior art.
도 8을 참조하면, 박막 두께가 증가하더라도 본 발명의 이동식 급속 열처리는 치밀하고 큰 입경 크기를 갖는 반면에 노(furnace) 열처리는 박막 두께가 증가하는 경우에 박막 두께에 따라 다른 미세구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 동일한 잉크젯 인쇄 박막을 형성한 후에 각각 열처리를 진행한 경우에, 이동식 급속열처리를 진행한 본 발명은 노에서 열처리를 진행한 경우에 대비하여 더 작은 박막 두께를 갖는다. 이는 이동식 급속 열처리를 진행한 경우에 더 치밀한 미세구조를 갖는 반면에, 노(furnace)에서 열처리를 진행한 경우에는 다공성 구조로서 더 두꺼운 박막 두께를 갖는다. Referring to FIG. 8, even if the thickness of the thin film is increased, the rapid rapid heat treatment of the present invention has a dense and large particle size, whereas the furnace heat treatment has a different microstructure according to the thin film thickness when the thin film thickness is increased. I could confirm it. In addition, in the case where the heat treatment is performed after forming the same inkjet printed thin film, the present invention which has undergone the rapid rapid heat treatment has a smaller thin film thickness compared to the case where the heat treatment is performed in the furnace. This has a denser microstructure when the mobile rapid heat treatment is performed, while a thicker thin film thickness as the porous structure when the heat treatment is performed in a furnace.
10, 100: 기판 20, 200: 금속 나노입자
30, 300: 유기 첨가제 110a, 110b: 인쇄 박막
120: 열원10, 100: substrate 20, 200: metal nanoparticles
30, 300:
120: heat source
Claims (10)
상기 금속 나노입자 잉크를 기판에 도포하는 단계; 및
상기 금속 나노입자 잉크가 도포된 기판을 관형의 이동식 열원을 갖는 이동식 급속 열처리(Moving Rapid Thermal Annealing) 장치를 사용하여 수평으로 이동하면서 급속 열처리하여, 상기 유기 첨가제를 신속하게 제거하면서 금속 나노입자를 조밀한 결정립으로 성장시키는 단계를 포함하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.Mixing the metal nanoparticles with an organic additive comprising a solvent and a dispersant to form a metal nanoparticle ink;
Applying the metal nanoparticle ink to a substrate; And
The substrate to which the metal nanoparticle ink is applied is rapidly heat-treated while moving horizontally using a moving rapid thermal annealing apparatus having a tubular mobile heat source, thereby rapidly densifying the metal nanoparticles while rapidly removing the organic additive. Method for forming a printed thin film using a mobile rapid heat treatment comprising the step of growing into a grain.
상기 이동식 급속 열처리의 가열 속도(heating rate or ramping rate)는 50℃ 내지 200℃/min 로 열처리하는 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The heating rate (heating rate or ramping rate) of the mobile rapid heat treatment is a printed thin film forming method using a mobile rapid heat treatment, characterized in that the heat treatment at 50 ℃ to 200 ℃ / min.
상기 이동식 급속 열처리의 박막에서의 최고 온도는 300℃ 내지 1000℃ 인 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The maximum temperature in the thin film of the mobile rapid heat treatment is 300 ℃ to 1000 ℃ printed thin film forming method using a rapid rapid heat treatment, characterized in that.
상기 관형의 이동식 열원의 이동 속도는 0.4cm/min 내지 1m/min 인 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The moving speed of the tubular mobile heat source is 0.4cm / min to 1m / min printed thin film forming method using a rapid rapid heat treatment, characterized in that.
상기 금속 나노입자는 금, 은, 동, 백금, 납, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무스, 주석, 아연, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 재료인 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The metal nanoparticles are gold, silver, copper, platinum, lead, indium, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, aluminum, cobalt, iron and mixtures thereof Print thin film forming method using a mobile rapid heat treatment, characterized in that the conductive material selected from the group consisting of.
상기 금속 나노입자는 평균 입경이 5 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The metal nanoparticles are printed thin film forming method using a rapid rapid heat treatment, characterized in that the average particle diameter of 5 to 100nm.
상기 잉크 조성물을 기판에 도포하는 방법은 스크린 인쇄, 잉크젯 프린트 방식, 그라비아 방식, 스핀코팅 방식, 스프레이 코팅방식 또는 오프셋 인쇄방법의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The method of applying the ink composition to a substrate is a printed film forming method using a mobile rapid heat treatment, characterized in that any one of screen printing, inkjet printing, gravure method, spin coating method, spray coating method or offset printing method.
상기 기판은 금속, 실리콘(Si), 유기소재 기판 또는 금속 포일(foil)인 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The substrate is a metal, silicon (Si), an organic material substrate or a metal foil (foil) printed thin film forming method using a rapid rapid heat treatment, characterized in that.
상기 이동식 급속 열처리는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적용하는 것을 특징으로 하는 이동식 급속 열처리를 이용한 인쇄 박막 형성방법.The method of claim 1,
The mobile rapid heat treatment is a printed thin film forming method using a mobile rapid heat treatment, characterized in that applied to a roll-to-roll process.
Print thin film using the mobile rapid heat treatment formed by the method of any one of claims 1 to 9.
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