KR20110095000A - 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함한 랜덤 공중합체의 합성 및 그 응용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함한 랜덤 공중합체의 합성 및 그 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 쿼터나이즈된 비닐이미다졸과 비닐아민의 랜덤고분자 및 그 제조방법, 그리고 그 공중합체를 사용하여 염료감응형 태양전지의 전해질을 제조하는 방법 및 이용, 전해질 수용성 콜로이드상의 안정한 금속 나노입자를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 금속 나노입자에 관한 것이다.

Description

4차화된 이미다졸늄 이온을 포함한 랜덤 공중합체의 합성 및 그 응용{A Synthesis of random co-polymer containing quarternized imidazolium ions and An application thereof}

본 발명은 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함한 랜덤 공중합체의 합성 및 그 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 쿼터나이즈된 비닐이미다졸과 비닐아민의 랜덤고분자 및 그 제조방법, 그리고 그 공중합체를 사용하여 염료감응형 태양전지의 전해질을 제조하는 방법 및 이용, 수용성 콜로이드상의 안정한 금속 나노입자를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 금속 나노입자에 관한 것이다.

일반적으로 태양광 전지는 기본적으로 반도체의 광기전력 효과 (photovoltaic effect)를 이용하여 태양광 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 장치이며 주로 사용재료의 특성에 따라 결정질 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 박막 태양전지, 화합물반도체 박막태양전지, 반도체나노입자 태양전지, 유기 태양전지 등으로 구분된다. 특히 실리콘 (Si), GaAs, CdTe등을 비롯한 반도체들을 이용한 몇몇 분야에서는 상당히 가시적인 성과들을 바탕으로 이미 고효율의 고체형 태양전지의 생산기술이 충분히 확보된 상황이며 특히 단결정 반도체를 이용한 벌크 실리콘 태양전지는 이미 상당히 실용화에 근접하였다. 단, 이들 단결정 박막 형이 주류를 이루는 고체 형 태양전지는 제작과정의 기술적 어려움과 복잡성 등으로 인하여 단위에너지 생산단가가 높기 때문에 경제적인 대체에너지원으로 사용하기에는 아직 시장성을 확보하지 못한 상황이다. 따라서 현재 태양광전지 개발에 있어서 가장 중요한 당면과제 중의 하나는 최소 비용으로 충분히 큰 에너지 변환효율을 얻을 수 있는 태양광에너지 변환 기술을 개발하는 것이다. 하지만 자연광 하에서 에너지 밀도가 가장 높은 가시광 영역의 에너지 흡수가 가능한 밴드갭이 작은 반도체들의 경우 대부분 자연조건하에서 광화학적으로 불안정하다는 점이 아직까지 고효율의 태양전지 제작이 지연되고 있는 주요 이유 중의 하나이다. 즉 대부분의 안정된 반도체들은 밴드갭이 너무 커서 가시광 흡광효율이 매우 낮다는 문제점을 가진다.

무기태양전지의 대안으로 광합성 원리를 이용한 염료감응 태양전지와 유기 반도체 태양 전지에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이중 염료감응 태양전지는 광전 효율이 지속적으로 개선되어 광전 효율 10%에 접근하고 있다. 또한 가격경쟁력, 투명성, 다양한 색상 구현 등을 확보할 수 있어 학계 및 산업계의 관심이 집중되고 있다.

상기의 흡광성과 안정성의 문제를 동시에 해결하기 위하여 현재까지 알려진 가장 유망한 방법 중의 하나는 가시광영역의 태양광을 흡수할 수 있는 매개체를 안정된 반도체에 고정화시킴으로써 흡광과 전하쌍 분리의 역할을 분담하는 구조를 가지는 염료 감응형 나노구조 다공성 구조의 금속산화물 반도체 (Dye-sensitized nanostructured porous metal-oxide semiconductor)를 이용하는 것이다. 특히 Ru-bipyridyl계의 염료를 감응제(sensitizer)로 사용하며 광화학적으로 안정적이지만 큰 밴드갭을 가지는 이산화 티타늄 (TiO₂) 나노 결정체를 이용한 태양광전지의 제작이 매우 활발하게 연구되고 있다. 즉TiO₂ 나노입자로 구성된 메조다공구조 (mesoporpus structure)를 이용함으로써 광전극의 표면적을 확장함으로써 전체적으로 흡광량을 크게 향상시키고 이러한 방법으로 최대 약 10% 정도의 에너지 변환 효율을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 1991년 Gratzel그룹에 의해 액체 타입의 염료감응 태양 전지가 발표된 이후 현재까지 많은 연구들이 진행되어 왔으며 현재는 전해액 누액 및 휘발, 고온 불안정성, 가연성 등의 문제를 해결하기 위해 inorganic p-type semiconductor, organic hole transport materials이나 고분자전해질, 이온성 액체를 이용한 젤형 전해질 등을 이용하는 "quasi-solid state" 또는 "solid-state"의 염료 감응 태양전지의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 고형 염료감응 태양 전지는 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 액체형 염료감응 태양전지보다 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 따라서 고분자 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하다.

이러한 요인들을 극복하기 위하여 본 발명에서는 특히 현재의 비수용성 액체전해질을 대신할 수 있는 충분히 큰 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 전해질의 합성 및 개발을 이루고자 하였다. 특히 이러한 고분자를 기반으로 한 전도성 전해질은 향후 액체 전해질을 대신하여 비액체형 DSSC의 개발을 위해서도 반드시 이루어야 할 필수적인 분야 중의 하나이다.

나노입자 연구는 과거 10년 사이에 강도있는 연구 활동의 초점이 되었고 나노입자의 합성과 특성결정은 크기의 관계된 전기적, 자기적 및 광학적 특성 때문에 기초연구와 응용연구분야에서 상당한 관심을 끌었다. 금 나노입자들은 그들의 흥미있는 성질들과 매혹적인 적용분야 때문에 가장 넓게 연구되는 나노입자 시스템 중 하나이다.

Au^III 염들의 환원에 기초한 많은 방법들이 다양한 연구자들에 의해 발전되어 져 왔다. 일반적으로 Turkevich 방법으로 잘 알려진 온화한 성능의 환원제인 sodium citrate를 수용액 조건에서 사용하여AuCl₄ ^-을 환원시켜 금 나노입자들을 만든다(J. Turkevich, P.C. Stevenson and J. Hillier, Discuss . Faraday Soc . 1951, 11, (1951), p. 55). Burst 그룹에서 금 나노입자들을 합성하는 것에 대하여 다른 획기적인 일들 달성하였다. 그들의 연구에서 상대적으로 좁은 다분포와 크기 조절이 가능한 금 나노입자들을 이상의 혼합물들에 있는 thiol을 씌운 리간드에서 NaBH₄와 함께 AuCl₄ ^-을 환원시켜 얻었다(M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D.J. Schiffrin and R. Whyman, J. Chem . Soc . Chem . Commun . (1994), p. 801). 그러나 이 방법은 항상 외적인 환원제들과 특정한 적용분야에서 나노입자들의 기능화와 표면 개질을 방해하는 복합적인 단계들을 요구한다.

일단계 합성 방법의 발전은 금 나노입자들의 쉬운 제조와 정제 때문에 대단한 흥미를 가진다. 2004년에 Vinayak P. Dravid 연구 팀은 다관능화된 oleyl 아민을 사용하여 수용액 콜로이드상의 금 나노입자의 일단계 합성을 보고했다(N. R. Jana and X. G. Peng J. Am . Chem . Soc . 125 (2003), p. 14280).

요즈음의 수분산 가능한 금 나노입자들은 생체공학과 촉매분야에서 그들의 잠재적인 적용분야 때문에 현저한 연구 관심을 달성하였다. 수분산 가능한 금 나노입자들의 합성에 대한 많은 다른 접근들이 보고되었지만 그들의 크기와 모양에 따라 바뀌는 물리화학적 특성 때문에 나노입자 크기의 조절과 화학적 거동의 더 깊은 이해가 상당한 관심을 끌었다. 최근 몇 년간 나노 크기에서 광학적 조사들이 이온성 액체와 같은 다양한 기능기를 가진 분자들로 금 나노입자의 표면을 개질함으로 발전되었다. 이온성 액체는 촉매, 추출 및 전기화학과 같은 다양한 응용분야 때문에 많은 주의를 끈다. Itoh 연구팀은 이미다졸리움 양이온 이온성 액체로 개질된 수용액 상에서 이온성 액체의 음이온 교환을 통해 색깔 변화가 가능한 금 나노입자를 발표하였다(S. H. Im, T. Herricks, Y. Lee and Y. Xia Chem. Phys. Lett. 401 (2005) p. 19.). Tatumi 연구팀은 끝에 thiol기로 치환된 설폰 이미다졸리움 양쪽성 이온으로 안정화된 이상적인 금 나노입자들의 종류를 제조하였다(T. Hyeon Chem. Commun. (2003) p. 927). 이런 양쪽성 금 나노입자들은 높은 전해물, 이온성 액체 및 단백질 농도를 가진 물에서 큰 안정성을 보여주었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 산화환원쌍을 포함하는 전해질로서의 역할을 수행하는 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 이용하여 염료감응형 태양전지의 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 이용하여 염료감응형 태양전지의 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 이용하여 수용성 콜로이드상의 안정한 금속 나노입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 이용하여 수용성 콜로이드상의 안정한 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,본 발명은 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체를 제공한다..

[화학식 1]

이때, 상기 화학식 1에서는 합성상 중합도에 대한 제한은 없으나, 단, 고분자전해질에의 응용면에서는 저분자가 필요하기 때문에 본 실험에서는 저분자를 합성하였다. 이는 나노포러스 구조를 가지는 TiO₂에 wetting을 용이하게 하기 위해서이다. 그러나 나노 입자 합성을 위한 고분자 리간드의 경우 그 중합도에 따른 제한은 없을 것으로 생각된다. 따라서 본 발명에서 m = 5-400 , n = 5-400이며,

또한 R1은 C1～C12인 것이 바람직하나 quternized imidazole을 만들 때 알킬 사슬이 길이는 문제가 되지 않으므로 이 범위에 해당되지 않는 알킬도 가능하다.따라서 바람직하게는 R1은 C1～C12로 구성된 군으로부터 선택된 알리파틱 화합물이거나, 방향족 탄화수소이며, R2는 수소, 아마이드, 에스터, 알킬, 및 아로마틱 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물임.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하고, 메틸인 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 1의 R2는 수소인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명에 따른 공중합체는 다음과 같은 과정으로 제조된다.

먼저 분자량 조절제(Chain Transfer Agent)를 합성하여 RAFT 중합을 준비한다. 분자량 조절제는 유기화합물인 화학식 2 구조로 이루어져 있다.

여기서, Chain Tranfer Agent는 활성점(active site)인 유기라디칼을 형성 할 수 있는 유기화합물에서 유기화합물보다 쉽게 반응하여 성장되는 유기라디칼 성장을 멈추게하고 분자량 조절제가 활성점을 갖게 되어 다른 유기화합물에 활성점을 전달하는 역할을 하게 된다. 화학식 3과 같이 구조내에 -C-SH를 포함하고 있는데 이는 -SH 결합에너지가 낮아 쉽게 라디칼로 변화할 수 있기 때문이다. 분자량 조절제를 이용하여 랜덤 고분자의 분자량을 적절히 조절하고 좁은 랜덤 고분자 분자량 분포값을 얻음으로서 최종적으로 금속 나노입자의 표면에 비공유결합을 형성하여 원할한 수분산이 가능한 랜덤 고분자를 형성하여 금속나노입자의 용해성 및 분산성을 향상시켜주는 역할을 한다.

랜덤고분자 형성 중에서 분자량 조절제는 R-CSS-Z 구조로 되어 있으며 R은 CHn로 되어 있고, Z는 OC(=O)R1, OP(=O)R1, OP(=O)(OR1)2, OP(=O)OR1, O-N(R1)2, 등이 있는데, 여기서 R1은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, N(R1)2에서 두개의 R1은 서로 연결되어 5, 6, 또는 7-원자로 이루어진 헤테로 고리일 수 있다. 상기 자유라디칼개시제에는 아조화합물(예를 들어, R-N=N-R'. Me₂C(CN)N=NC(CN)Me₂ (AIBN)), 퍼옥사이즈화합물(R-O-O-R', RCOOH, 벤조일퍼옥사이드, PhC(=O)OOC(=O)Ph)로서 어느 하나에 국한하지 않는다. R,R'은 CHn으로 되어 있으며 탄소수에 따라 직쇄 또는 아로마틱 형태로 이루어질 수 있다.

고분자 유기화합물의 경우에는 그 제조방법이 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라 분자량 등 물성을 용도에 따라 적절하게 조절하거나 그러한 것을 선택할 수 있는데, 이러한 고분자 사슬의 말단에 분자량 조절제와 자유라디칼개시제에 RAFT 반응으로 라디칼을 형성할 수 있는 작용기가 형성되어 있으면 된다.

랜덤 고분자의 형성은 아래의 화학식 5로 표시할 수 있다.

화학식 5에서, Pn^●은 유기화합물을 나타내는데, Z-CSS-R은 분자량 조절제로서 자유라디칼개시제에 의해 고분자중합이 일어나게 될 때 라디칼 조절을 통해 고분자 분자량을 적절히 조절할 수 있게 한다.

이때 유기용매로서는 라디칼 전이반응(radical transfer reaction)을 일으키는 유기용매가 아닌 한 그 제한은 없다. 예컨대 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 디클로로 벤젠과 같은 방향족류, 알콜류, 물, THF, 아세톤, 에틸 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

PQVIm-co-PVA 의 합성 방법은 아래와 같이 수행될 수 있다. 이때 PQVIm-co-PVA 의 합성이 진행되는 중합 반응은 도 1로 개략적으로 표현할 수 있고, 사용되는 화합물은 표1과 같다.

또한 본 발명은 상기 본 발명의 랜덤 공중합체를 용매에 용해시키고, 여기에 금속 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에서 상기 금속은 환원이 가능한 모든 금속을 의미하며, 특히 금, 은, 백금, 구리, 철, Co, Ni, 또는 Ti 등의 전이금속 및 이들의 혼합물들인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

또한 본 발명은 상기의 본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자를 제공한다.

본 발명에서 금속나노입자란 직경이 1 nm에서 100nm 의 크기를 가지는 다양한 형태의 금속 입자를 의미한다.

또한 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함한 랜덤 공중합체를 태양전지 전해질 조성물로 적용할 경우, 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 합성된 고분자전해질을 기존의 액체형 전해질을 대체하도록 용액상태로 녹인 경우에 전기화학적 순환전류법 (Cyclic voltammetry)을 통하여 일반 전해질에서와 비슷하게 특징적인 iodide 와 triiodide의 전기화학적인 반응을 보여줌을 알 수 있으며, 이러한 용액을 실제로 DSSC의 전해질로서 사용했을 때의 IV curve로부터 (도 8) 이 전해질이 충분히 DSSC의 기존 전해질을 대체 할 수 있음을 알 수 있었다. 따라서 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함한 랜덤 공중합체는 전해질 조성물에 적합함을 알 수 있다.

본 발명에서는 환원제와 안정제로 4차화된 이미다졸늄 공중합체를 사용하여 염료감응형 태양전지의 전해질을 제조하였고 이를 이용하여 태양전지의 효율을 측정하였다. 또한, 수용성 콜로이드상의 안정한 금속 나노입자를 제조하는 것에 대한 간단한 방법을 개발하였다. 랜덤 공중합체의 구조는 이미다졸리움 양이온 부분만큼 아미노기 때문에 특별하게 중요하다. 아미노기와 chloroaurate 이온의 정전기적 인력과 양이온적 이미다졸리움 부분을 통한 능률적인 안정성에 의해 일단계 환원을 통해 금속 나노입자들을 합성이 가능하였으며 결과물은 적어도 2달 동안 상온에서 매우 안정하였고 pH 7-13의 용액에서도 역시 매우 안정하였다.

도 1은 RAFT 중합 방법을 이용한 고분자 전해질 합성의 개략도를 나타낸 그림이다.
도 2는 FT-IR spectra를 나타낸다. 각각 도 2 (A)는 N-vinyl phthalimide (NPVI) , 도2(B)는 quaternized vinyl imidazole (QVIm), 도 2 (C)는 pQVIm-co-NPVI random copolymer의 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 RAFT 를 이용한 pQVIm-co-NPVI random copolymer의 합성의 개략도를 나타낸다.
도 4는 pQVIM-co-NPVI random copolymer의 DMF GPC Chromatogram을 나타낸다.
도 5는 Hydrazinolysis를 통한 pQVIm-co-NPVI random copolymer의 deprotection의 개략도를 나타낸다.
도 6은 (a) deprotection 하기 전, (b) deprotection 한 후의 pQVIm-co-NPVI random copolymer의 FT-IR spectra을 나타낸다.
도 7은 합성된 고분자전해질을 기존의 액체형 전해질을 대체하도록 용액상태로 녹인 경우 전기화학적 순환전류법 결과를 나타낸다. 즉 도 7은 상기 실시예에 따라 제조한 본 발명에서 제시한 물질이 전해질로 사용될 경우 전기화학적 특성이 발현되는 것을 보이기 위한 특성분석의 결과로서 본 발명에서 제시한 고분자전해질 구조체를 녹인 전해질용액 (0.019 g의 pQVIm-co-NPVI을 0.1M Tetrabutylammonium Perchlorate (TBAP)을 포함하는10 ml DMF에 녹였다. 최종 요오드의 농도를 0.5 mM로 고정하였다.)와 비교예로서 LiI를 녹인 전형적인 전해질 (10 mM LiI 용액은 DMF에 녹여 준비하였고 보조 전해질로 0.1M Tetrabutylammonium Perchlorate (TBAP)를 사용하였다.) 에서의 전기화학적 순환전류법의 결과를 보여준다. 결과적으로 본 발명에서 제공하는 고분자 구조체를 녹여 액체형 전해질을 만들 경우에 전형적인 전해질 조성에서와 마찬가지로 동일한 요오드화물과 삼요오드화물의 전기화학적 반응을 보여줌을 알 수 있다. 순환전류법에서 보이는 피크의 크기의 차이는 전해질내에 존재하는 전기화학적 활성을 보이는 물질인 요오드화물 및 삼요오드화물의 농도에 비례하는 점을 고려할 때 자명한 결과이다.
도 8은 합성된 고분자전해질을 DSSC의 전해질로서 사용했을 때의 IV curve를 나타낸다. 즉 도 8은 상기 실시예에 따라 제조한 본 발명에서 제시한 고분자물질을 녹여서 직접 전해질로 사용한 경우 전해질로서의 기능성을 평가한 결과이다. 실제로 DSSC의 전해질로 사용된 조성은 그림의 table에 명시되었으며 (0.39MLiI + 0.01M Supplied sample + 0.04M I₂ in DMF) 이 조건은 비교예로 사용된 일반전해질의 조성 (0.4M LiI + 0.04M I₂ in DMF, 0.39MLiI + 0.01M PMII + 0.04M I₂ in DMF) 에서의 요오드화물의 농도 ([I^-])와 동일하다. 결과적으로 본 발명에서 제안한 고분자 물질을 전해질 제조에 이용할 경우 일반적으로 매우 잘 알려진 상용 이온용액 물질인 PMII를 대체하여 사용했을 경우의 (파란색 데이터) 에 비하여 동일조건하에서 전류-전압의 상관관계 곡선 (IV Curve)을 비교했을 때 개방전압 (open circuit voltage, V_oc) 는 감소하지만 단락전류 (short circuit current, I_sc)는 증가함을 알 수 있다. 전체효율의 측면에서는 기존의 전해질에 비하여 약간 효율이 저하됨을 보이고 있으나 이는 고분자 물질의 용액내 확산 및 이온전도도가 전반적으로 낮아짐으로써 전체적으로 fill factor (FF) 가 감소됨으로써 나타난 현상으로 해석되며 향후 적절한 첨가제 (additive) 및 supporting electrolyte를 활용함으로써 이러한 효과를 최소화 시킬 수 있을 것으로 판단된다. 결과적으로 본 고분자 물질은 충분히 염료감응형 태양전지에서 기존에 사용되는 액체전해질의 구성성분 중 일부를 대체할 수 있음을 확인하였다.
도 9는 pQVIm-co-pNVA에 의해 개질된 AuNPs의TEM 사진 (a) pH 12.5 와 (b) pH 7[척도 20 nm]이다.
도 10은 pQVIm-co-pNVA에 의해 개질된 AuNPs의 자외선-가시광선 스펙트럼이다. 도 10(a)는 pH 12.5, 도 10 (b)는 pH 7이다.

이하 비한정적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 기재한 것으로서 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되지 아니한다.

실시예 1: 4차화된 vinyl imidazole ( QVIm )의 합성

1-vinyl imidazole (NVIm)의 4차화를 변형된 문헌(Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 7, pp. 958-960, July, 1971.)의 과정을 따라 수행하였다. THF (10ml)에 NVIm (2.00ml, 22.05mmol)과 CH₃I (1.37 ml, 22.05 mmol)의 혼합물을 35℃로 온도를 올렸다. 30분 이내에 맑은 용액이 하얗게 탁해지는 갑작스런 변화를 관측하였다. 2시간 후, 갈색의 점성의 기름 층을 용매를 따라내 얻었다. 이 기름 층을 휘발성 물질들과 다른 미량의 용매를 제거하여 농축시켰다. 결과물을 diethyl ehter와 acetone으로 여러 번 세척한 후 여과하여 모았다. 밝은 노란 고체 혼합물을 진공 건조기로 40℃에서 건조하였다. 수율은 95.08%였다.

¹HNMR (D₂0): δ =7.4(d,-N-CH=CH-), 7.49(d, =CHNCH₃I), 7.08-7.14(dd,-N-CH=CH₂), 5.74-5.80 (dd, -NCH=CH-CH-), 5.38-5.41 (dd,-NCH=CH-CH-), 3.91(s, =NCH₃I).

실시예 2: O- ethyl -S-(1- ethoxycarbonyl ) ethyldithiocarbonate ( Xanthat CTA )의 합성

O -ethyl-S-(1-ethoxycarbonyl) ethyldithiocarbonate (Xanthat CTA)은 문헌(Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, No.16.)을 따라 합성하였다. 수율은 58% 였다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) : δ = 4.65 (q, 2H), 4.39 (q, 1H), 4.22 ( q, 2H), 1.56 (d, 3H), 1.40 (t, 3H), 1.29 (t, 3H).

실시예 3: RAFT 를 통한 pQVIm - co - NPVI 의 합성

건조된 쉴렝크 플라스크에 quaternized vinyl imidazole (QVIm, 2.1181 mmol), N-vinyl phthalimide (NVPI, 0.7413 mmol), 및 2,2'-azobis isobutyryl nitrile (AIBN, 0.1429 mmol)를 넣고 용매로 기체가 제거된 DMF를 넣어 상기의 물질들을 녹인다. 질소 기체로 정제된 주사기로 쉴렝크 플라스크 옆에 있는 목을 통해 Xanthat 연쇄 전달제(0.2859 mmol)를 녹인 DMF를 투입한다. 산소를 제거하기 위해 세 번의 동결-펌프-해동 과정을 행한 뒤 쉴렝크 플라스크를 질소 분위기를 만들고 70℃로 설정된 기름 중탕에 담근다. 질소 하에서 DMF GPC로 분자량을 측정하기 위해 50 μl를 취한다. 중합은 20시간 뒤에 액화 질소로 급냉시켜 종결하였다. Diethyl ether를 이용해 침전시켜 고분자를 얻었고 다른 반응하지 않은 이미다졸 단량체들을 제거하기 위해 아세톤으로 세척하였다. 노란색 분말들을 얻었고 진공 건조기로 하룻밤 동안 건조시켰다. 고분자를 FT-적외선 분광기로 특성을 나타냈다. 합성된 랜덤 공중합체는 3,720 g/mol의 분자량과 1.26의 분자량 분포를 나타냈다. 이 고분자는 FT-IR 측정을 통해 확인하였다.

실시예 4: pQVIm - co - NPVI random copolymer 의 deprotection

합성된 랜덤 공중합체의 히드라진 분해를 다음 과정을 따라 수행하였다. 랜덤 공중합체(180 mg), hydrazine monohydrate (1.0 ml), 1,4 dioxane (1.0 ml), 및 and MeOH (2.0 ml)을 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소 기체 하에서 3시간 동안 환류 시켰다. 용매를 증발시킨 후 과량의 THF를 투입한다. 고체를 거른다. 결과 생성물을 실온에서 진공 건조기로 건조하였다.

실시예 5: 염료감응형 태양전지의 전해질로의 이용

합성된 고분자 물질(pQVIm-co-NPVI)이 산화환원쌍을 포함하는 전해질로서의 역할을 할 수 있을 지의 가능성을 간단히 전기화학적인 방법으로 확인 할 수 있다. 이를 위해 고분자전해질 구조체를 녹인 전해질용액 (0.019 g의 pQVIm-co-NPVI을 0.1M Tetrabutylammonium Perchlorate (TBAP)을 포함하는 10 ml DMF에 녹였다. 최종 요오드의 농도를 0.5 mM로 고정하였다.)과 비교예로서 LiI를 녹인 전형적인 전해질 (10 mM LiI 용액은 DMF에 녹여 준비하였고 보조 전해질로 0.1M Tetrabutylammonium Perchlorate (TBAP)를 사용하였다.)을 준비하였다. 아래의 도 7은 합성된 고분자전해질을 기존의 액체형 전해질을 대체하도록 용액상태로 녹인 경우 전기화학적 순환전류법 (Cyclic voltammetry)을 통하여 일반 전해질에서와 비슷하게 특징적인 iodide 와 triiodide의 전기화학적인 반응을 보여줌을 알 수 있다. 이러한 용액을 실지로 DSSC의 전해질로서 사용했을 때의 IV curve로부터 (도 8) 이 전해질이 충분히 DSSC의 기존 전해질을 대체 할 수 있음을 알 수 있다. 하지만 기존의 액체 전해질이나 가장 많이 사용되고 있는 이온용액인 PMII를 이용해서 제조한 전해질에 비하여 short circuit current (I_sc)는 증가하는 반면 전반적으로 open circuit voltage (V_oc)이 감소되는 경향을 보이고 있으며 결과적으로 전체효율은 약간 감소됨을 알 수 있다.

전체적으로 IV curve의 fill factor (FF) 또한 10% 이상 감소하였다. 이는 합성된 고분자 물질인 pQVIm-co-NPVI가 구조적으로 일반적으로 사용되는 이미다졸계의 이온용액들에 비하여 분자구조가 복잡하고 큰 것에 그 원인이 있다고 보여진다. 즉 용액에 녹은 상태에서의 분자의 확산계수가 현저하게 감소하기 때문이라고 예상한다. 향후 적절한 첨가제 (additive) 및 supporting electrolyte를 활용함으로써 이러한 효과를 최소화 시킬 수 있을 것으로 판단된다. 결과적으로 본 고분자 물질은 충분히 염료감응형 태양전지에서 기존에 사용되는 액체전해질의 구성성분 중 일부를 대체할 수 있음을 확인하였다.

실시예 6: 수용액상의 금 나노입자( AuNPs )의 합성

합성 전 모든 유리기구와 젓개 막대를 먼저 2차 증류수로 헹궈낸 왕수(3:1 HCl/HNO₃)에서 세척한 후 오븐에서 건조시킨다. 다양한 양의 HAuCl₄를 pQVIm-co-pNPVA 랜덤 공중합체 수용액에 떨어뜨림으로 금 나노입자를 만든다. 대표적인 준비 과정들 중 하나를 다음과 같이 서술하면 HAuCl₄ 수용액 1ml(0.006 mM)를 pQVIm-co-pNVA 수용액 10ml에 더하고 상온에서 1시간 동안 일정한 교반 속도를 유지한다. 먼저 부유하는 응집물들을 제거하기 위해 용액을 0.22-μm 직경의 cellulose acetate syringe filter에 통과시켜 여과한다. 그 후에 콜로이드상의 금 용액 결과물을 다시 15분 동안 13,000rpm으로 원심분리하고 마지막으로 물에 재분산 시킨다. pH의 효과에 대한 연구를 위해 NaOH 1M과 HCl 1M을 각각 첨가하여 용액을 서로 다른 pH로 조정하였다.

Claims (14)

1. 4차화된 이미다졸늄 이온을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체.
   

   

   
   [화학식 1]
   이때, 상기 화학식 1에서는 첨자 m은 5 내지 400의 정수이고, 첨자 n은 5 내지 400의 정수이며, R1은 C₁∼C₁₂로 구성된 군으로부터 선택된 알리파틱 화합물이거나, 방향족 탄화수소이며, R2는 수소, 아마이드, 에스터, 알킬, 및 아로마틱 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물임.
2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 군으로부터 선택된 랜덤 공중합체.
3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R2는 수소인 랜덤 공중합체.
4. a)분자량 조절제 합성하여 라프트(RAFT) 중합을 준비하는 준비 단계;
   b)분자량 조절제, 유기물질, 자유라디칼개시제를 유기용매에 혼합하는 혼합 단계;
   c)RAFT 중합에 따라 상기 혼합물이 중합하여 랜덤고분자를 형성하는 형성 단계; 및
   d)RAFT 중합에 의해 형성된 랜덤고분자를 용매에서 탈분해(Deprotection) 하여 구조를 개질시키는 개질 단계를 포함하는 제1항의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법.
5. 제 4항에 있어서,상기 고분자는 아래의 화학식 2로 표시되는 분자량 조절제, CTA-1을 이용하여 라프트중합(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization)하여 랜덤고분자를 생성하는 것을 특징으로 하는 제1항의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법.
   

   

   
   [화학식 2]
6. 제 4항에 있어서, 상기 혼합 단계에서,상기 유기화합물은 아래의 화학식 3으로 표시되는 쿼터나이즈 한 비닐이미다졸(Quaternized vinyl-imidazole, QVIm), 비닐프탈이미드(vinyl phthalimide, NPVI) 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법.
   

   

   
   [화학식 3]
7. 제 4항에 있어서, 상기 개질 단계는 화학식 4에 기재된 것과 같이, 랜덤고분자 형성하고 탈분해(Deprotection)하여 랜덤 고분자 구조를 개질하여 구조내에 비닐 아민(vinyl amine;VA)을 포함하는 랜덤 고분자 구조식으로 개질 되는 것을 특징으로 하는 제1항의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법.
   

   

   
   [화학식 4]
8. 제 4항에 있어서, 상기 자유라디칼개시제는 유기과산화물, 하이드로　과산화물, 또는 아조 화합물인 제1항의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법.
9. 제 1항의 랜덤 공중합체를 용매에 용해시키고, 여기에 금속 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
11. 제 9항 또는 제 10항의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자.
12. 제 11항에 있어서, 상기 금속은 상기 금속은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.　
13. 제 1항에 따른 공중합체를 함유하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물.
14. 제 13항의 조성물을 전해질로서 포함하는 염료감응 태양전지.
    

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