KR20110093692A - 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인 셀룰로오스 아세테이트 및 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 캐스팅하는 단계, 및 획득된 도프 필름을 지지체로부터 박리하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

Description

셀룰로오스 아세테이트 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ACETATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING IT, POLARIZER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 이용하여 제조된 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

지금까지, 다양한 광학 필름들이 액정 표시 장치에서 사용되고, 다양한 첨가제들이 첨가된 광학 필름들이 알려져 있다. 이러한 광학 필름들은 다양한 제조 방법들에 의해 제조된다. 이 기술 분야에서 널리 채택되고 있는 하나의 대표적인 방법은, 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해시켜 조제된 도프를 필름 형성을 위해 지지체 상에 유연 (流涎: casting) 하는 것을 포함하는 용액 유연법이다.

최근, 두께 방향에서 리타데이션 Rth 를 가지는 필름을 저가로 제조하고자 하는 관점에서, 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아실레이트를 채택하는 것을 검토하게 되었다. 하지만, 현재, 용액 유연에 의해 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아세테이트 필름을 제조함에 있어서, 지지체로부터 필름의 박리성을 개선하기 위한 방법은 여전히 만족스럽게 검토되지 않았다.

일본 공개특허공보 제 2009-263619 호에는, 2.1 ~ 2.7 의 낮은 총 아실 치환도를 가지는 셀룰로오스 아세테이트에 있어서, 용액 유연 이전의 셀룰로오스 아세테이트 도프의 함수율을 특정 범위내에 포함되도록 제어하고, 셀룰로오스 아세테이트와 용매 사이의 Δsp 값 (용해도 파라미터) 를 특정 범위 내에 포함되도록 제어하여, 획득된 필름이 백화되는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허 문헌에서는, 용매의Δsp 값을 제어함에 있어서, 용매 염화 메틸렌/메탄올의 조성비를 최대 70/30 (질량비) 으로 변화시켜, 필름이 백화되는 것을 방지하지만, 이 경우, 필름의 박리성에 대해서는 어떠한 것도 검토되어 있지 않다. 또한, 이 특허 문헌은 탄소 원자수가 적어도 2 인 1급 알코올을 사용하는 실시예를 나타내지 않지만, 메탄올이 용매로서 가장 바람직하다는 것이 기재되어 있다.

이 특허 문헌에서의 실시예에서는, 박리제 (박리 촉진제)로서 시트르산 하프 에스테르를 이용하고 있다.

한편, 지금까지, 총 아실 치환도가 높은 셀룰로오스 트리아세테이트의 필름을 용액 유연에 의해 제조함에 있어서, 지지체로부터의 필름의 박리성을 개선하기 위한 일부 방법들이 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 61-148013 호에는, 총 아실 치환도가 높은 셀룰로오스 트리아세테이트의 적어도 2층을 공유연하는 기술이 개시되어 있으며, 여기서 도프는 겔화를 용이하게 하기 위해 지지체 상에서 건조되고, 이후 형성된 필름이 박리되는 영역에서 도프 및 지지체의 온도가 20℃ 이하로 되게 제어된 방식으로 지지체 상에서 도프가 겔화되고, 이로써 필름 형성 속도를 촉진한다. 하지만, 이 특허 문헌에 기재된 방법의 원리는, 용매의 조성이 지지체로부터 비교적 용이하게 박리할 수 있도록 제어되는, 지지체 측의 층을 위한 도프의 유연 두께는 적어도 5 ㎛ 이면서, 그리고 그 도프가 비교적 용이하게 증발될 수 있는 용매 조성을 가지는 다른 층의 다른 도프와 함께 공유연되면서, 정의된 온도 프로파일이 보장되고, 이로써 지지체 측의 층의 도프가 다른 층의 도프와 혼합되는 것을 방지하는 것이며; 따라서, 이 특허 문헌은 필름의 박리시 건조 및 냉각이 단일층 필름의 박리성을 널리 개선하기 위한 효과적인 방법일 수 있는지의 여부에 대한 문제를 제안도 개시도 하고 있지 않다. 또한, 이 특허 문헌에는, 형성된 필름이 박리되는 영역에서 도프 및 지지체의 온도가 20℃ 이하로 되는 제어된 조건하에서 도프가 겔화된다는 것이 언급되어 있지만; 그 실시예에서는 형성된 필름의 박리에서의 냉각 온도에 대한 어떠한 구체적인 검토도 없으며, 또한, 필름에 있는 잔류 용매량에 대한 어떠한 구체적인 범위를 개시도 제안도 하고 있지 않다. 또한, 상기 특허 문헌에는 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 총 아실 치환도를 낮추는 실시예와 관련하여 어떤 것도 언급되어 있지 않다.

한편, 최근, 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 가지는 필름을 저가로 제조하는 관점에서, 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아세테이트를 채택하는 것을 검토되고 있다. 하지만, 현재, 총 아실 치환도의 낮은 셀룰로오스 디아세테이트의 필름을 용액 유연에 의해 제조함에 있어서, 지지체로부터의 필름 박리성을 개선하기 위한 방법이 아직도 만족스럽게 검토되지 않고 있다.

일본 공개특허공보 제 2009-263619 호에는, 총 아실 치환도의 낮은 셀룰로오스 디아세테이트의 필름을 용액 유연에 의해 제조함에 있어서, 제조 조건은 검토하는 경우가 개시되어 있다. 이 특허 문헌에는, 셀룰로오스 디아세테이트를 용해하기 위한 용매, 디클로로메탄/메탄올의 조성비를 가변시키고, 첨가제 및 셀룰로오스 디아세테이트의 용해도 파라미터를 제어함으로써, 획득된 필름의 헤이즈를 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 하지만, 이 특허 문헌에는, 지지체로부터의 필름의 박리성과 관련된 것은 검토되지 않고 있다. 또한, 이 특허 문헌의 실시예에서는, 필름의 박리에서의 구체적인 냉각 온도와 관련된 것은 검토되지 않고 있으며, 그리고 잔류 용매량의 구체적인 범위도 개시 또는 시사되지 않고 있다.

본 발명자들은, 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아세테이트 (이하, 이를 DAC 로 칭할 수도 있음) 의 필름을 용액 유연에 의해 제조하였고, 총 아실 치환도가 높은 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하는 경우와 비교하여, Rth 발현성이 양호해질 수 있으나 지지체로부터의 필름 박리성이 더 곤란해진다는 것을 알았다.

이와 관련하여, 본 발명자들은, 총 아실이기의 치환도가 2.0 ~ 2.7 정도이고, 아실기로서 프로피오닐기를 어느 정도 가지고 있는, 비교적 고가의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (이하, 이를 CAP 로 칭할 수도 있음) 의 필름을 용액 유연에 의해 제조하는 것을 시도하였고, 놀랍게도, 이 필름이 총 아실 치환도가 동일하나 아실기로서 아세틸기 만을 가지는 저가의 셀룰로오스 디아세테이트 필름보다 더 양호한 박리성을 가진다는 것을 알아냈다.

어떠한 이론에 구애되지 않고, 둘 다 동일한 레벨의 수산기 양을 갖는 CAP 와 DAP 사이의 지지체로부터의 박리성의 차이는, 셀룰로오스 아세테이트의 측쇄, 프로피오닐 사슬이 아세틸 사슬보다 더 길어서, 지지체 및 비치환된 수산기 사이의 거리가 더 길어져, 지지체 및 수산기 사이의 상호작용이 감소될 수 있고, 이로써 박리 하중이 감소될 수 있기 때문일 것이다.

따라서, 본 발명자들은, 총 아실 치환도를 내렸을 경우 지지체로부터의 필름의 박리성을 개선하는 방법의 문제가 DAC 에 특유한 문제라는 것을 알아냈다.

주어진 상황에서, 본 발명자들은, CAP보다 더 저가이고 제조 비용이 더 낮은, 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아세테이트를 사용하여 필름 제조시 용액 유연에 내재된, 지지체로부터의 필름의 박리성을 개선하기 위한 예의 연구를 시작하였다.

이와 관련하여, 본 발명자들은 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아세테이트의 필름을 용액 유연에 의해 제조하는 것을 시도하였고, 총 아실 치환도가 높은 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하는 경우와 비교하여, Rth 발현성이 양호할 수 있지만 지지체로부터의 필름의 박리성은 더 곤란하다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명자들은 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 디아세테이트를 사용하여 필름의 제조할 때 용액 유연시 지지체로부터의 필름의 박리성을 개선하는 것을 목적으로 하여 예의 연구를 하였다. 구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Rth 발현성이 양호하고, 용액 유연시 지지체로부터 쉽게 박리될 수 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법을 어떻게 제공하는지에 있다.

상술한 문제들에 의해, 본 발명자들은 셀룰로오스 아세테이트 필름의 박리성을 예의 검토하였고, 그 결과, 특정 비로 혼합한, 특정 범위의 평균 탄소 원자수를 갖는 알코올의 용매가 셀룰로오스 아세테이트의 도프용 용매로서 사용되는 경우, 이후 형성된 필름은 지지체로부터 잘 박리될 수 있다는 것을 알아냈고, 그리고 본 발명의 제 1 양태를 완성하였다.

한편, 또한 상술한 문제들에 의해, 본 발명자들은, 총 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 아세테이트 필름의 박리성을 더욱 예의 검토하였고, 그 결과, 용액 유연 공정에 있어서, 특정 범위의 온도를 갖는 냉각체 (cooling unit) 가, 형성된 필름이 박리될 측면과 반대되는 지지체의 측면에서, 형성되어 박리될 필름과 접촉하여 이동하는 지지체와 계속 접촉되어, 필름 내 잔류 용매량을 특정 범위에 있도록 제어하는 경우, 필름의 박리성이 더욱 양호화되어, 필름이 지지체로부터 잘 박리될 수 있음을 알아냈으며, 본 발명의 제 2 양태를 완성하였다.

구체적으로, 상술한 문제들은 하기 수단에 의해 해결된다.

[1] 셀룰로오스 아세테이트 및 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 유연하여 도프 필름을 제조하는 단계; 및 지지체로부터 도프 필름을 박리하는 단계를 포함하고, 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[2] 용매는 알코올을 15 질량% 이상 포함하고, 알코올의 평균 탄소 원자수는 1.5 ~ 4 인, [1] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[3] 알코올은 에탄올을 포함하는, [2] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[4] 지지체는 스트립 형상의 지지체이고, 그리고 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에 있어서, 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서, 지지체는, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와 접촉을 유지하는, [2] 또는 [3] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[5] 도프 필름이 박리되는 때 잔류 용매량은 최대 100% 가 되도록 제어되고, 그리고 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에 있어서, 지지체는, 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와 접촉을 유지하는, [1] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[6] 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도는 2.1 ~ 2.6 인, [5] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[7] 잔류 용매량은, 도프가 지지체로부터 박리되는 때 최대 55% 가 되도록 제어되는, [6] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[8] 냉각체의 표면 온도가 -5℃ 이하인, [5] 내지 [7] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[9] 도프는 용매로서 탄소 원자수가 2 이상인 적어도 1종의 알코올을 포함하고, 그리고 알코올의 총 함량은 용매의 총 질량에 대한 10 ~ 40 질량% 인, [5] 내지 [8] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[10] 도프는 용매로서 에탄올을 포함하고, 그리고 에탄올의 총 함량은 용매의 총 질량에 대해 10 ~ 40 질량% 인, [5] 내지 [9] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[11] 도프는 박리 촉진제를 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[12] 박리 촉진제는 하기 식 (1) 로 나타낸 유기산이고, 그리고 도프에 있어서 박리 촉진제의 셀룰로오스 아세테이트에 대한 함량은 0.001 ~ 20 질량% 인, [11] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법:

식 (1)

X-L-(R¹)_n

여기서, X 는 산 해리 상수가 5.5 이하인, 산기를 나타내고; L 은 단일 결합, 또는 2가 이상의 연결기를 나타내며; R¹ 은 수소 원자, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알킬기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알케닐기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알키닐기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 아릴기 또는 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 헤테로 고리기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 가질 수 있으며; n 은 L 이 단일 결합인 경우 1을 나타내거나, 또는 L 이 2가 이상의 연결기인 경우 (L 의 가수) - 1 로 나타낸 수를 나타낸다.

[13] 식 (1) 의 X 는, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 인산기, 술폰이미드기 또는 아스코르브산기를 나타내는, [12] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[14] 도프는 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth 를 제어하기 위한 제어제를 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.

[15] 하기 부등식 (1) 을 만족하는 온도에서 필름을 연신하는 단계를 더 포함하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법:

Te - 30℃ ≤ 연신 온도 ≤ Te + 30℃ (1),

Te = T[tan δ] - △Tm (1'),

△Tm = Tm(0) - Tm(x) (1"),

여기서 T[tan δ] 는, tanδ 가 잔류 용매량이 0% 인 셀룰로오스 아세테이트의 동적 점탄성 tanδ의 측정시 피크를 표시하는, 온도를 나타내고; Tm(0) 는 잔류 용매량이 0% 인 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 나타내며; 그리고 Tm(x) 는 잔류 용매량이 x% 인 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 나타낸다.

[16] 파장 590 nm 에서 측정된, 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth 가 80 nm 이상인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름.

[17] 헤이즈가 0.5% 미만인, [16] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름.

[18] 파장 590 nm 에서 측정된, 면내 리타데이션 Re 가 30 ~ 100 nm 인, [16] 또는 [17] 의 셀룰로오스 아세테이트 필름.

[19] 편광자와, 적어도 1 매의 [16] 내지 [18] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 편광판.

[20] 적어도 1 매의 [16] 내지 [18] 중 어느 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 액정 표시 장치.

본 발명에 따라서, 본 발명은 용매 유연 이후 지지체로부터의 박리가 용이하고 Rth 발현성이 양호한, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법을 제공한다.

도 1 은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 용액 유연 및 박리 조건이 제어되는, 2개의 롤 사이에서 운행시키기 위해 걸린 엔드리스 벨트를 구비한 용액 유연 장치의 바람직한 실시형태를 나타낸 개략도이다.
도면에서, 101 은 엔드리스 금속 벨트를 나타내고, 102 는 종동 롤을 나타내고, 103 은 구동 롤 (냉각체) 을 나타내고, 104 는 기어 펌프를 나타내고, 105 는 T-다이를 나타내고, 106 은 인수 롤 그룹을 나타내고, 107 은 박리 영역을 나타내고, 108 은 잔류 용매량 제어 장치를 나타내고, 109 는 롤 냉각 장치를 나타내고, 110 은 벨트 사행 방지 장치를 나타낸다.

이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 아래에 기재된 구조적 특징이 종종 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초할 수 있지만, 본 발명이 그러한 임의의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "로부터" 및 "까지", 또는 단순히 용어 "내지", 또는 심볼 "~" 을 채택함으로써 표현된 모든 수치 범위는, 다른 언급이 없는 한, 그러한 단어 또는 심볼에 의해 정의된 하한 및 상한을 포함하는 것으로 한다. 본 발명에서, "질량% (mass%)" 는 "중량% (weight%)" 와 동일하고, "질량% (% by mass)" 는 "중량% (% by weight)" 와 동일하다.

［셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법］

본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법 (이하, 본 발명의 제조 방법이라고도 함) 은, 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인, 상기 셀룰로오스 아세테이트와 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 유연하여 도프 필름을 제조하는 단계; 및 도프 필름을 지지체로부터 박리해내는 단계를 포함한다.

셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법의 제 1 실시형태는, 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인, 상기 셀룰로오스 아세테이트와 용매를 가지는 도프를 지지체 상에 유연하여 도프 필름을 제조하는 단계; 및 도프 필름을 지지체로부터 박리해내는 단계를 포함한다. 용매는 15 질량% 이상의 양의 알코올을 포함하고, 알코올의 평균 탄소 원자수는 1.5 ~ 4 이다.

셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법의 제 2 실시형태는, 도프 필름을 지지체로부터 박리하는 때의 잔류 용매량을 최대 100% 로 제어하는 것을 포함한다. 도프 필름을 지지체로부터 박리해내는 영역에서, 지지체는, 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와의 접촉을 유지한다.

이하, 본 발명의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 용매 유연법 (solvent-casting method) 에 따라 제조된다. 용매 유연법에 의한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 예는, 미국 특허 제 2,336,310 호, 제 2,367,603 호, 제 2,492,078 호, 제 2,492,977 호, 제 2,492,978 호, 제 2,607,704 호, 제 2,739,069 호 및 제 2,739,070 호, 영국 특허 제 640731 호 및 제 736892 호, 일본 특허공보 소 45-4554 호, 소 49-5614 호, 및 일본 공개특허공보 소 60-176834 호, 소 60-203430 호 및 소 62-115035 호에 주어지며, 그 설명이 본 명세서에서 참고된다. 셀룰로오스 아세테이트 필름은 연신될 수도 있다. 연신 처리에 대한 방법 및 조건에 관해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소 62-115035 호, 일본 공개특허공보 평 4-152125 호, 평 4-284511 호, 평 4-298310 호, 및 평 11-48271 호가 참조된다.

＜도프의 조제＞

용매 유연법에서는, 유기 용매에서의 셀룰로오스 아세테이트의 용액 (도프) 으로부터 필름을 제조할 수 있다.

(도프)

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 도프는, 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인 셀룰로오스 아세테이트와 용매를 포함한다. 이러한 도프를 사용하여, Rth 의 발현성이 높은 셀룰로오스 아세테이트 필름이 획득될 수 있다. 이하, 본 발명의 필름의 제조시 사용하기 위한 도프 및 도프에 포함되는 성분들이 설명된다.

(셀룰로오스 아세테이트)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트는, 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인 한 구체적으로 제한되지 않는다. 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도가 2.0 이상인 것이 바람직하며, 그 이유는 물과의 상용성이 충분히 높고 획득된 필름이 백화되기 쉽지 않기 때문이다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트의 조제시 원료로 사용되는 셀룰로오스는, 면화 린터 및 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등을 포함한다. 임의의 이러한 원료 셀룰로오스로부터 획득되는 임의의 셀룰로오스 아세테이트가 사용될 수도 있다. 경우에 따라서, 상이한 셀룰로오스 아세테이트의 혼합물이 또한 여기서 사용될 수도 있다. 원료로서 셀룰로오스의 상세는, 예를 들어, "플라스틱 재료 강좌 (17), 섬유소계 수지" (Marusawa, Uda 저, 일간 공업 신문사 발행, 1970년); 및 발명 협회 공개 기보 공기번호 2001-1745 호 (7 페이지 ~ 8 페이지) 에 기재되어 있다.

먼저, 본 발명의 목적을 위해 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아세테이트를 상세히 기재한다. β-1,4 결합을 가지고 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위들은, 2-위치, 3-위치 및 6-위치에 유리 수산기들을 가진다. 셀룰로오스 아실레이트는, 그 수산기들의 일부 또는 전부를 아실기로 에스테르화함으로써 획득된 폴리머이다. 그 아실 치환도는, 2-위치, 3-위치 및 6-위치의 셀룰로오스의 총 에스테르화도를 의미한다 (100%의 에스테르화도는 치환도 1 을 의미함).

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 총 아실 치환도, 즉, DS2＋DS3＋DS6 은 2.1 ~ 2.55 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 2.55 이며, 특히 바람직하게는 2.35 ~ 2.50 이며, 보다 특히 바람직하게는 2.40 ~ 2.50 이다. 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 총 아실 치환도, 즉, DS2＋DS3＋DS6 은 2.1 ~ 2.6 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.40 ~ 2.50 이며, 특히 바람직하게는 2.35 ~ 2.55 이며, 보다 특히 바람직하게는 2.40 ~ 2.50 이다.

DS6/(DS2＋DS3＋DS6) 은, 0.08 ~ 0.66 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 0.60, 특히 바람직하게는 0.20 ~ 0.45 이다. 본 발명에서, DS2 는 글루코오스 단위의 2-위치 수산기에서의 아실기 치환도 (이하, "2-위치에서의 아실 치환도"라 함) 를 나타내고, DS3 은 글루코오스 단위의 3-위치 수산기에서의 아실기 치환도 (이하, "3-위치에서의 아실 치환도"라 함) 를 나타내며, DS6 은 6-위치 수산기에서의 아실기 치환도 (이하, "6-위치에서의 아실 치환도"라 함) 를 나타낸다. 또한, DS6/(DS2＋DS3＋DS6) 은, 총 아실 치환도에 대한 6-위치에서의 아실 치환도의 비율이며, 이하에서 "6-위치의 아실 치환율"이라고도 한다.

도프에 사용하기 위한 셀룰로오스 아세테이트의 아실기는 아세틸기이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 산무수물 또는 산염화물이 아실화제로서 사용되는 경우, 반응 용매로서의 유기 용매는 유기산, 예를 들어, 아세트산, 메틸렌 염화물 등일 수 있다.

아실화제가 산무수물인 경우, 촉매는 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하고, 아실화제가 산염화물 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우, 촉매로서 염기성 화합물이 사용될 수 있다.

셀룰로오스의 지방산 에스테르의 가장 일반적인 공업적 생성법은, 셀룰로오스를 아세틸기에 대응하는 지방산 (예를 들어, 아세트산) 또는 그 산무수물을 포함하는 유기산 성분으로 아실화하는 것을 포함한다.

본 발명에서 사용하기 위한 셀룰로오스 아세테이트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평 10-45804 호에 기재된 방법에 따라 생성될 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 도프에서의 셀룰로오스 아세테이트의 양은, 바람직하게 10 ~ 40 질량%, 보다 바람직하게 10 ~ 30 질량% 이다.

(용매)

용매 유연에서 사용되는 임의의 알려져 있는 용매들이, 본 발명의 용매로서 사용될 수 있다. 헤이즈를 저하시키는 관점으로부터, 탄소 원자수가 3 ~ 12 인 에테르, 탄소 원자수가 3 ~ 12 인 케톤, 탄소 원자수가 3 ~ 12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 ~ 6 인 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는, 환형 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르 중 2 종 이상의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 를 가지는 화합물들이 여기서 주용매로서 또한 사용가능하고, 용매는 알코올성 수산기와 같은 임의의 다른 관능기를 가질 수도 있다. 주용매가 2 종 이상의 관능기를 갖는 경우, 그것을 구성하는 탄소 원자수는, 그 관능기 중 어느 것을 갖는 화합물을 구성하는 탄소 원자수의 범위 이내일 수 있다.

탄소 원자수가 3 ~ 12 인 에테르의 예는, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다.

탄소 원자수가 3 ~ 12 인 케톤의 예는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다.

탄소 원자수가 3 ~ 12 인 에스테르의 예는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.

복수의 관능기를 갖는 유기 용매의 예는, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.

할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐 원자는 염소인 것이 바람직하다. 수소가 할로겐으로 치환되는 비율은, 25 ~ 75 몰% 의 범위인 것이 바람직하고, 30 ~ 70 몰% 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 35 ~ 65 몰% 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 40 ~ 60 몰% 의 범위인 것이 가장 바람직하다.

할로겐화 탄화수소의 예는 디클로로메탄 (이하, 염화 메틸렌이라고도 말함), 클로로포름, 염화 메틸, 사염화탄소, 트리클로로 아세트산, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등이고, 도프가 디클로로메탄을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게, 본 발명에서, 용매는 3 ~ 40 중량% 비율의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하고, 5 ~ 20 중량% 비율의 빈용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 빈용매를 상기 비율로 포함함으로써, 용매에서의 셀룰로오스 아세테이트의 용해도가 증가하고, 형성된 필름의 헤이즈가 보다 저하되어 바람직하다.

빈용매의 비점은, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ~ 100℃ 인 것이 보다 바람직하다. 비점을 120℃ 이하로 함으로써, 그 용매는 건조 속도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

빈용매의 바람직한 예는, 알코올 (메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올) 및 물을 포함한다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 대해서는, 제 1 급 알코올 (메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올) 을 사용하는 것이 바람직하고, 박리성 및 건조 속도의 양자를 만족하는 관점에서 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 제 1 양태에서, 알코올 (바람직하게는 제 1 급 알코올) 이 도프 중의 용매의 적어도 15 질량% 를 차지하며, 이 알코올의 평균 탄소 원자수는 1.5 ~ 4 이다.

적어도 2개의 탄소 원자수를 가지는 제 1 급 알코올은, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 등을 포함한다. 그 중에서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올이 바람직하다. 본 명세서에서 언급되는 제 1 급 알코올은, 탄소 원자수가 적어도 3 인 다가 알코올과 같은 글리콜을 포함할 수 있지만, 탄소 원자수가 2 인 글리콜인 에틸렌 글리콜은 제 1 급 알코올이 아니다.

도프 중에 있는 알코올의 평균 탄소 원자수가 1.5 ~ 4 인 한, 2종 이상의 상이한 알코올이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 알코올의 평균 탄소 원자수가 1.5 ~ 4 인 한, 알코올은 탄소 원자수가 1 인 메탄올, 또는 탄소 원자수가 5 이상인 알코올을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 원자수 2 의 알코올인 에탄올 및 탄소 원자수 1 의 메탄올이 적어도 1/1 (질량비) 의 에탄올/메탄올 비율로 혼합될 수도 있고, 그 결과 혼합된 용매가 여기서 사용될 수도 있다.

도프 중의 용매에 적어도 15 질량% 의 비율로 있는 알코올의 탄소수는 1.5 ~ 4 인 것이 바람직하고, 1.5 ~ 2.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ~ 2 인 것이 보다 더 바람직하다.

도프 중에 용매로서 있는 알코올의 함유량은, 필름 박리성을 보다 개선하는 관점에서 용매의 18 ~ 40 질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 30 질량%인 것이 보다 바람직하다.

바람직하게는, 용매의 총 질량에 대한, 탄소 원자수가 적어도 2 인 알코올의 총 함유량은 10 ~ 40 질량% 이다.

보다 바람직하게는, 용매의 총 질량에 대한, 탄소 원자수가 적어도 2 인 알코올의 총 함유량은 필름 박리성을 보다 개선하는 관점에서 적어도 10 질량% 이고, 보다 더 바람직하게 15 ~ 40 질량% 이며, 더욱 더 바람직하게 20 ~ 30 중량% 이다.

본 발명의 제조 방법의 제 2 양태에 있어서, 도프 중의 용매 (빈용매) 는, 형성된 필름이 백화되는 것을 방지하는 관점에서, 탄소 원자수가 적어도 2 인 적어도 1종의 알코올 (바람직하게는 제 1 급 알코올) 을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 용매의 총 질량에 대한, 탄소 원자수가 적어도 2 인 알코올의 총 함유량이 10 ~ 40 질량%인 것이 바람직하다.

용매의 총 질량에 대한, 탄소 원자수가 적어도 2 인 알코올의 총 함유량이, 필름의 박리성을 보다 개선하는 관점에서, 적어도 10 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 40 질량% 인 것이 보다 더 바람직하고, 12 ~ 35 질량% 인 것이 더욱 더 바람직하고, 15 ~ 30 질량% 인 것이 특히 더 바람직하다.

탄소 원자수가 적어도 2 인 알코올의 비점은, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ~ 100℃ 인 것이 보다 바람직하다. 비점을 120℃ 이하로 함으로써, 그 알코올이 용매의 건조 속도를 높일 수 있어 바람직하다.

탄소 원자수가 적어도 2 인 알코올을 상기 범위 내에서 포함함으로써, 용매에서의 셀룰로오스 아세테이트의 용해도가 증가하고 형성된 필름의 헤이즈가 보다 저하될 수 있어 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 제조 방법의 제 2 양태에 있어서, 도프가 용매로서 에탄올을 적어도 포함하고, 용매의 총 질량에 대한 에탄올의 총 함유량이 10 ~ 40 질량% 인 것이 바람직하다.

(첨가제)

본 발명의 필름은, 박리 촉진제, Rth 제어제 (비인산 에스테르 화합물 포함), 무기 미립자 (매트제), 프탈레이트, 프탈레이트 또는 포스페이트 화합물과 같은 가소제, Re 개선제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.

(1) 박리 촉진제

본 발명의 필름의 제조 방법에 있어서, 박리성을 개선하는 관점에서, 도프가 박리 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 박리 촉진제는, 예를 들어, 도프에 포함된 셀룰로오스 아세테이트의 양에 대해서, 0.001 질량% (10 ppm) ~ 20 질량% (200000 ppm) 의 양으로, 바람직하게는 50 ppm ~ 15 질량% (150000 ppm) 의 양으로, 보다 바람직하게는 100 ppm ~ 10 질량% (100000 ppm) 의 양으로, 특히 바람직하게는 0.03 질량% (300 ppm) ~ 10 질량% (100000 ppm) 의 양으로, 보다 특히 바람직하게는 0.1 질량% (1000 ppm) ~ 5 질량% (50000 ppm) 의 양으로 포함될 수 있다.

박리 촉진제로서, 일본 공개특허공보 제 2006-45497 호, [0048] ~ [0069] 에 기재된 화합물이 여기서 바람직하게 사용될 수 있다. 이하, 본 발명의 제조 방법에서 바람직하게 사용되는 이들 화합물 및 박리 촉진제로서의 다른 예를 설명한다.

박리 촉진제는, 유기산, 폴리카르복실산 에스테르, 계면활성제 또는 킬레이트제인 것이 바람직하다.

폴리카르복실산 에스테르로서는, 일본 공개특허공보 제 2006-45497 호, 단락 [0049] 에 기재된 화합물이 바람직하다.

계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 제 2006-45497 호, 단락 [0050] ~ [0051] 에 기재된 화합물이 바람직하다.

킬레이트제는, 철 이온 등의 금속 이온 또는 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온과 같은 다가 이온으로 킬레이트될 수 있는 화합물이다. 킬레이트제로서, 여기서는 일본 특허공보 평 6-8956 호, 일본 공개특허공보 평 11-190892 호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

유기산으로서는, 하기 식 (1) 로 나타낸 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에서의 박리 촉진제로서 바람직한 식 (1) 의 유기산을 상세하게 설명한다.

식 (1)

X-L-(R¹)_n

여기서, X 는 산 해리 상수가 5.5 이하인, 산기를 나타내고; L 은 단일 결합, 또는 2가 이상의 연결기를 나타내며; R¹ 은 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알킬기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알케닐기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알키닐기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 아릴기 또는 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 헤테로 고리기를 나타내고, 이 기들은 치환기를 가질 수 있으며; n 은 L 이 단일 결합인 경우 1을 나타내거나, 또는 L 이 2가 이상의 연결기인 경우 (L 의 가수) - 1 로 나타낸 수를 나타낸다.

식 (1) 에서, X 는 산해리 상수가 5.5 이하의 산기를 나타내고, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 인산기, 술폰이미드기 또는 아스코르브산기가 바람직하고, 카르복실기, 술폰산기가 보다 바람직하며, 카르복실기가 가장 바람직하다. X 가 아스코르브산기를 나타내는 경우에는, 아스코르브산기의 5-위치 및 6-위치의 수소 원자가 제거되고, 그 기가 L 에 결합하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서, Maruzen 에 의해 발행된 "화학 편람" 에 제공된 데이터가 산해리 상수로 채용될 수 있다.

식 (1) 에서, R¹ 은 수소 원자, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알킬기 (치환기를 가져도 됨), 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알케닐기 (치환기를 가져도 됨), 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알키닐기 (치환기를 가져도 됨), 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 아릴기 (치환기를 가져도 됨) 또는 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 헤테로 고리기 (치환기를 가져도 됨) 를 나타낸다. 치환기의 예는, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포릴기, 카르복실기 등을 포함한다.

R¹ 은 바람직하게 탄소 원자수가 8 ~ 24 인 알킬기, 탄소 원자수가 8 ~ 24 인 알케닐기 또는 탄소 원자수가 8 ~ 24 인 알키닐기이며, 가장 바람직하게는 탄소 원자수가 10 ~ 24 인 직쇄의 알킬기 또는 탄소 원자수가 10 ~ 24 인 직쇄의 알케닐기이다.

식 (1) 에서 L 은 단일 결합 또는 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. L 이 연결기인 경우, 연결기가 하기 단위들로부터 선택되는 것, 또는 이 단위들 중 임의의 단위들을 조합하여 형성되는 것이 바람직하다.

단위： -O-, -CO-, -N(-R²)- (R² 는 탄소 원자수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타냄), -CH=CH-, -SO₂-.

식 (1) 에서 L 은, 단일 결합이거나 또는 에스테르기 유래의 연결기 (-COO-, -OCO-), 또는 아미드기 유래의 연결기 (-CON(R²)-, -N(R²)CO-) 를 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하다.

L 은, 치환기를 더 가질 수 있고, 치환기는 구체적으로 한정되지 않으며, R¹ 이 가질 수 있는 치환기에 대해 상술한 것으로부터 선택된 임의의 것일 수 있다. 이들 중에서, -OH 기가 바람직하다.

L 은 구체적으로 하기의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 하기에서 p, q 및 r은 각각 1 ~ 40, 바람직하게 1 ~ 20, 보다 바람직하게 1 ~ 10, 보다 더 바람직하게 1 ~ 6 의 정수를 나타낸다.

-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-O-；

-(CH₂)_p-CO-O-(CH₂)_q-(CH(OH))-(CH₂)_r-O-.

본 발명에서 사용하기 위한 식 (1) 의 유기산의 바람직한 예가 이하에서 주어진다.

《지방산》

미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀레산, 운데칸산, 발레르산.

《알킬 황산》

미리스틸 황산, 세틸 황산, 오레일 황산.

《알킬벤젠 황산》

도데실벤젠 황산, 펜타데실벤젠 황산.

《알킬나프탈렌 황산》

세스퀴부틸나프탈렌 황산, 디이소부틸나프탈렌 황산.

《디알킬술포 숙신산》

디옥틸술포 숙신산, 디헥실술포 숙신산, 디시클로헥실 숙신산, 디아밀술포 숙신산, 디트리데실술포 숙신산.

《폴리카르복실산 및 폴리카르복실산의 부분 유도체》

본 발명에서 사용하기 위한 식 (1) 의 유기산이 폴리카르복실산 및 폴리카르복실산의 부분 유도체인 것이 바람직하고, 폴리카르복실산의 부분 유도체인 것이 보다 바람직하다.

폴리카르복실산, 및 폴리카르복실산의 부분 유도체에 사용하기 위한 폴리카르복실산은, 구체적으로 한정되지 않으며, 이에 대해서는, 예를 들어, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸 타르타르산, 말산, 아디프산이 바람직하다.

폴리카르복실산이 유도체가 아닌 경우에는, 폴리카르복실산은 시트르산인 것이 특히 바람직하다.

폴리카르복실산의 부분 유도체는, 적어도 하나의 폴리카르복실산 모이어티가 비치환된 카르복실기이고, 다른 카르복실기는 치환된, 유기산을 의미한다. 다른 카르복실기가 알코올과 함께 에스테르 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에서 사용하기 위한 식 (1) 의 유기산이, 폴리카르복실산 한 분자에 결합하는 폴리알코올 한 분자를 가지고, 폴리카르복실산 유래의 비치환된 카르복실기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

폴리카르복실산의 부분 유도체를 위한 폴리카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 이에 대해서는, 예를 들어, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸 타르타르산, 말산, 아디프산이 바람직하다.

폴리카르복실산의 부분 유도체를 위한 폴리알코올은, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨, 글리세린 등을 포함한다.

폴리카르복실산의 부분 유도체를 위한 지방산은 구체적으로 한정되지 않으며, 이에 대해서는 탄소 원자수 8 ~ 22 의 포화 또는 불포화 지방산이 바람직하다. 구체적으로는, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산의 부분 유도체가, 글리세린 한 분자에 결합하는 지방산 한 분자와 폴리카르복실산 한 분자를 갖는 카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드인 것이 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조 방법에서 사용하기 위한 카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드를 상세하게 설명한다.

본 발명으로 사용할 수 있는 카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드는, 일반적으로 일본 공개특허공보 평 4-218597 호 및 일본 특허 제 3823524 호에 기재되어 있는 방법에 따라, 폴리 유기산 및 지방산 모노글리세리드를 반응시킴으로써 획득될 수 있다.

반응은 일반적으로 용매 없이 이루어지고, 그리고 예를 들어, 숙신산과 탄소 원자수 18 의 지방산 모노글리세리드의 반응은 온도 120℃ 전후에서 이루어지며, 약 90분 이내에 완료될 수 있다. 이로써 획득된 유기산 모노글리세리드는, 일반적으로, 유기산, 비반응된 모노글리세리드, 지그리세리드 및 다른 올리고머를 포함하는 혼합물이다. 본 발명에서는, 혼합물이 있는 그대로 바로 사용될 수 있다.

카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드의 순도를 높이기 위해서는, 카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드가 증류 등을 통해서 혼합물로부터 분리될 수 있다. 고순도의 카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드는 증류된 모노글리세리드로서 시판되고 있으며, 본 발명에서는 이를 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 유기산 모노글리세리드의 시판품은, 예를 들어, Riken Vitamin's Poem B-30 (글리세린 숙신산 지방산 에스테르), Poem K-37V (글리세린 시트르산 올레산 에스테르), Kao's Step SS (스테아르산/팔미트산 모노글리세리드가 숙신산에 결합하는 숙신산 모노글리세리드) 등을 포함한다.

(2) Rth 제어제:

본 발명의 제조 방법에서, 도프는, 필름의 Rth 발현성을 적어도 80 nm 로 조절하는 관점에서, 형성된 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth 를 조절하는 Rth 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.

Rth 제어제로서는, 비인산 에스테르 화합물이 사용가능하다.

고분자 첨가제는, 형성된 필름의 헤이즈를 감소시키는 관점에서 인산 화합물 또는 비인산 폴리에스테르 화합물이 바람직하다.

본 발명의 필름은, Rth 제어제로서 비인산 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 비인산 에스테르 화합물을 포함하는 것으로, 본 발명의 필름이 백화하기 어렵다.

이 설명에서, "비인산 에스테르 화합물" 은, "에스테르 결합을 갖는 화합물로서, 에스테르 결합을 제공하는 산이 인산 이외의 화합물" 을 말한다. 즉, "비인산 에스테르 화합물"은 인산을 포함하지 않는 에스테르인 화합물을 의미한다.

비인산 에스테르 화합물은 저분자 화합물이거나, 또는 고분자 화합물일 수 있다. 이하 고분자인 비인산 에스테르 화합물을 비인산 에스테르 폴리머로 칭할 수 있다.

Rth 제어제 역할을 하는 비인산 에스테르 화합물로서는, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 첨가제로서 공지된 고분자 첨가제 및 저분자 첨가제를 여기서 넓게 채용할 수 있다.

비인산 에스테르 화합물의 Rth 제어제로서 본 발명의 필름에서 사용하기 위한 고분자량 첨가제는, 그 화합물 중에 각 단위들을 가지는 화합물이고, 수평균 분자량이 700 ~ 100000 인 것이 바람직하다. 고분자량 첨가제는, 용액 유연법에서 용매의 기화 속도를 촉진하거나 잔류 용매량을 감소시키는 역할을 한다. 또한, 본 발명의 필름에 첨가된 고분자량 첨가제는, 예를 들어, 필름의 기계적 특성 향상, 필름에 대한 내흡수성 및 유연성 부여 및 필름의 수분 투과율 감소의 필름 개질의 관점에서, 효과적이다.

비인산 에스테르 화합물의 고분자량 첨가제로서, 일본 공개특허공보 제 2009-263619 호에 나타낸 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

비인산 에스테르 화합물의 Rth 제어제로서 본 발명에서 사용하기 위한 고분자량 첨가제의 수평균 분자량이 700 ~ 8000 인 것이 보다 바람직하고, 700 ~ 5000 인 것이 더욱 바람직하며, 1000 ~ 5000 인 것이 특히 바람직하다.

구체예를 참조하여, 비인산 에스테르 화합물의 고분자량 첨가제로서 본 발명에서 사용된 고분자량 첨가제를 상세히 설명한다. 하지만, 비인산 에스테르 화합물의 고분자량 첨가제로서 본 발명에서 사용된 고분자량 첨가제는 이에 한정되지 않는다.

비인산 에스테르 화합물의 고분자 첨가제는, 폴리에스테르 폴리머 (지방족 폴리에스테르 폴리머, 방향족 폴리에스테르 폴리머 등) 및 폴리에스테르 성분과 임의의 다른 성분의 공중합체를 포함한다. 지방족 폴리에스테르 폴리머, 방향족 폴리에스테르 폴리머, 폴리에스테르 폴리머 (지방족 폴리에스테르 폴리머, 방향족 폴리에스테르 폴리머 등) 와 아크릴 폴리머의 공중합체, 및 폴리에스테르 폴리머 (지방족 폴리에스테르 폴리머, 방향족 폴리에스테르 폴리머 등) 와 스티렌 폴리머의 공중합체가 바람직하고, 적어도 하나의 공중합 성분으로서 방향족 고리 모이어티를 가지는 폴리에스테르 화합물이 보다 바람직하다.

지방족 폴리에스테르계 폴리머는, 탄소 원자수 2 ~ 20 의 지방족 카르복실산, 및 탄소 원자수 2 ~ 12 의 지방족 디올 및 탄소 원자수 4 ~ 20 의 알킬 에테르 디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 디올의 혼합물의 반응에 의해 생성된 것이다. 반응물의 양 말단은 그대로일 수 있거나, 또는 모노 카르복실산, 모노 알코올 또는 페놀과의 추가 반응에 의해 블로킹될 수도 있다. 말단 블로킹은, 가소제 중에 자유 카르복실산이 없는 것이 가소제의 보존성을 위해 효과적이다. 본 발명에서 사용하기 위한 폴리에스테르 가소제용 디카르복실산은, 탄소 원자수 4 ~ 20 의 지방족 디카르복실산, 또는 탄소 원자수 8 ~ 20 의 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소 원자수 2 ~ 20의 지방족 디카르복실산은, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함한다.

이들 중에서 보다 바람직한 지방족 디카르복실산은, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 특히 바람직한 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산이다.

고분자량 첨가제에 사용되는 디올은, 예를 들어, 탄소 원자수 2 ~ 20의 지방족 디올 및 탄소 원자수 4 ~ 20 의 알킬 에테르 디올로부터 선택된다.

탄소 원자수 2 ~ 20 의 지방족 디올의 예는, 알킬 디올 및 지환식 디올을 포함한다. 예를 들어, 에탄 디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸롤펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸롤헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있다. 이들 글리콜의 하나 이상은 단독으로 또는 조합된 혼합물로 사용될 수 있다.

바람직한 지방족 디올의 구체예는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 특히 바람직한 예는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.

바람직한 탄소 원자수 4 ~ 20 의 알킬 에테르 디올의 구체예는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 에테르 글리콜 및 폴리프로필렌 에테르 글리콜 및 이들의 조합이다. 평균 중합도는 특별히 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 2 ~ 20 이며, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 이며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 이며, 특히 바람직하게는 2 ~ 4 이다. 이들 예로서는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 프르로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진이 전형적으로 유용한 폴리에테르 글리콜로서 시판된다.

본 발명에서는, 말단이 알킬기 또는 방향족기로 블로킹된 고분자량 첨가제인 것이 특히 바람직하다. 소수성 관능기를 이용한 말단 보호는 고온 고습에서의 숙성 (aging) 에 효과적이며, 이로써 에스테르기의 가수분해가 지연된다.

양의 복굴절을 갖는 화합물의 양 말단이 카르복실산 또는 수산기가 아니기 위해서, 고분자량 첨가제가 모노 알코올 잔기나 모노 카르복실산 잔기로 보호되는 것이 바람직하다.

이 경우, 모노 알코올 잔기는 탄소 원자수 1 ~ 30 의 치환 또는 비치환된 모노 알코올이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥사놀, 이소헥사놀, 시클로헥실 알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실 알코올, 노닐 알코올, 이소노닐 알코올, tert-노닐 알코올, 데카놀, 도데카놀, 도데카헥사놀, 도데카옥탄올, 알릴 알코올, 올레일 알코올; 및 벤질 알코올, 3-페닐 프로판올과 같은 치환된 알코올을 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 말단 블로킹용 알코올 잔기는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실 알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 올레일 알코올, 벤질 알코올이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올 및 벤질 알코올이다.

모노 카르복실산 잔기를 이용한 블로킹시, 모노 카르복실산 잔기로서 사용하기 위한 모노 카르복실산은 탄소 원자수 1 ~ 30 의 치환 또는 비치환 모노 카르복실산이 바람직하다. 이것은, 지방족 모노 카르복실산 또는 방향족 모노 카르복실산일 수 있다. 바람직한 지방족 모노 카르복실산이 기재된다. 이들은 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 포함한다. 바람직한 방향족 모노 카르복실산은, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸 벤조산, p-tert-아밀 벤조산, 오르토 톨루일산, 메타 톨루일산, 파라 톨루일산, 디메틸 벤조산, 에틸 벤조산, 노르말-프로필 벤조산, 아미노 벤조산, 아세톡시 벤조산이다. 이들 중 하나 이상은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

고분자량 첨가제는, 통상적인 방법으로, 상술한 디카르복실산과 디올 및/또는 말단 블로킹을 위한 모노 카르복실산 또는 모노 알코올의 폴리에스테르화 또는 에스테르 교환의 열 용융 축합법, 또는 이들 산의 산 염화물과 글리콜의 계면 축합법 중 어느 방법에 따라 용이하게 생성될 수 있다. 양의 복굴절을 갖는 화합물은 무라이 코이치의 "첨가제, 그 이론과 응용" (주식회사행서점, 쇼와 48년 3월 1일 초판 제 1판 발행) 에 상세히 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 평 05-155809 호, 평 05-155810 호, 평 05-197073 호, 일본 공개특허공보 제 2006-259494 호, 일본 공개특허공보 평 07-330670 호, 일본 공개특허공보 제 2006-342227 호, 제 2007-003679 호에 기재된 재료가 여기서 사용될 수 있다.

방향족 폴리에스테르계 폴리머는, 폴리에스테르 폴리머 및 방향족 고리를 갖는 모노머의 공중합에 의해 생성된 것이다. 방향족 고리를 갖는 모노머는 탄소 원자수 8 ~ 20 의 방향족 디카르복실산 및 탄소 원자수 6 ~ 20 의 방향족 디올로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 8 ~ 20 의 방향족 디카르복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,8-나프탈렌 디카르복실산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등을 포함한다. 이들 중에서 보다 바람직한 방향족 디카르복실산은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다.

탄소 원자수 6 ~ 20 의 방향족 디올의 구체예는 한정되지 않지만, 비스페놀 A, 1,2-히드록시 벤젠, 1,3-히드록시 벤젠, 1,4-히드록시 벤젠, 1,4-디메틸롤 벤젠을 포함하고, 바람직하게 비스페놀 A, 1,4-히드록시 벤젠 및 1,4-디메틸롤 벤젠을 포함한다.

방향족 폴리에스테르 폴리머에 대해서는, 상술한 폴리에스테르, 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올 중 적어도 하나가 조합되며, 여기서 조합은 구체적으로 한정되지 않는다. 성분의 상이한 종류가 임의의 원하는 모드로 조합될 수 있다. 본 발명에서, 상술한 바와 같이, 알킬기 또는 방향족기로 블로킹된 고분자 첨가제가 특히 바람직하다. 말단을 위해, 상술한 방법이 채용될 수 있다.

예를 들어, 여기서 널리 채용될 수 있는 상술한 비인산 에스테르 화합물을 제외한 Rth 제어제로서, 인산 에스테르 화합물 및 셀룰로오스 아실레이트 필름용 첨가제로서 공지된 에스테르 화합물 이외의 다른 화합물이 있다.

고분자 Rth 저감제는 인산 폴리에스테르 폴리머, 스티렌 폴리머 및 아크릴 폴리머, 및 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있고, 아크릴 폴리머 및 스티렌 폴리머가 바람직하다. Rth 저감제가, 스티렌 폴리머 및 아크릴 폴리머와 같은, 부의 고유 복굴절을 갖는 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

비인산 에스테르 화합물이 아닌 저분자량 Rth 감소제로서, 하기의 첨가제가 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제는 고체 또는 유성물일 수 있으며, 즉, 그 융점이나 비점에 있어서는 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 첨가제에 있어서, 20℃ 이하 및 20℃ 이상에서 자외선 흡수제가 혼합될 수 있거나, 또는 열화 방지제가 또한 동일한 방법으로 혼합될 수 있다. IR 흡수제 염료는 예를 들어 일본 공개특허공보 제 2001-194522 호에 기재되어 있다. 첨가제가 첨가되는 시기는 도프 조제 단계 중 임의의 단계일 수 있지만, 첨가제가 도프 조제 단계의 최종 단계에서 첨가될 수도 있다. 구체적으로 한정되지 않았지만, 첨가될 재료의 양은 그 기능을 발현할 수 있는 임의의 양일 수 있다.

비인산 에스테르 이외의 화합물인 저분자량 Rth 저감제는 구체적으로 한정되지 않으며, 그 상세는 일본 공개특허공보 제 2007-272177 호, 단락［0066］~［0085］에 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제 2007-272177 호, 단락［0066］~［0085］에 기재되어 있는 식 (1) 의 화합물은 하기 방법에 따라 생성될 수 있다.

특허 문헌의 식 (1) 의 화합물은, 술포닐 클로라이드 유도체와 아민 유도체의 축합을 통해 획득될 수 있다.

일본 공개특허공보 제 2007-272177 호의 식 (2) 의 화합물은, 축합제 (예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등) 를 사용한, 카르복실산 및 아민의 탈수 축합을 통해, 또는 카르복실산 클로라이드 유도체와 아민 유도체 사이의 치환 반응을 통해 얻을 수 있다.

Rth 저감제는, 아크릴 폴리머 및 스티렌 폴리머, 일본 공개특허공보 제 2007-272177 호의 식 (3) ~ (7) 의 저분자량 화합물을 포함한다. 그 중에서, 아크릴 폴리머 및 스티렌 폴리머가 바람직하고, 아크릴 폴리머가 보다 바람직하다.

Rth 제어제는, 셀룰로오스 아세테이트의, 0.01 ~ 30 질량% 의 비율로 필름에 첨가될 수 있다.

첨가량이 최대 30 질량% 인 경우, 셀룰로오스 수지와 첨가제의 혼화성은 높고, 형성된 필름은 백화되는 것으로부터 방지될 수 있다. 2 종류 이상의 상이한 Rth 제어제가 조합되어 사용되는 경우, 바람직하게, 그 총 양은 상기 범위 내이다.

형성된 필름의 헤이즈를 더욱 감소시키는 관점에서, Rth 제어제가 셀룰로오스 아세테이트의 10 ~ 30 질량% 의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 15 ~ 30 질량%의 비율로 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.

(3) 무기 미립자

본 발명의 필름은 바람직하게 적어도 일측의 최외층에 무기 미립자를 포함한다.

무기 미립자 (매트제) 가 본 발명의 필름에 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 미립자의 예는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탤크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 포함한다. 규소를 포함하는 무기 미립자가, 탁도가 낮아지기 때문에 바람직하고, 이산화 규소가 특히 바람직하다. 바람직한 이산화 규소의 무기 미립자는, 1차 평균 입자경이 20 nm 이하이고, 겉보기 비중이 70 g/ℓ 이상이다. 1차 입자의 평균 직경이 5 ~ 30 nm 만큼 작은 것이, 필름의 헤이즈를 낮출 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 겉보기 비중에 대해서는, 10 ~ 100 g/ℓ 이 바람직하고, 30 ~ 80 g/ℓ 이 보다 바람직하다.

본 발명의 필름이 2층의 적층체인 경우, 무기 미립자는 적어도 일측의 최외층에 포함된다. 그리고, 본 발명의 필름이 3층 이상의 적층체인 경우, 무기 미립자는 양측의 최외층에 포함되는 것이 바람직하다.

이들 무기 미립자는, 보통, 평균 입자경이 0.1 ~ 3.0 ㎛ 인 2차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 1차 입자의 응집체로서 존재하여 필름의 표면 상에서 0.1 ~ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성한다. 2차 평균에 대해서는, 0.2 ㎛ ~ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.4 ㎛ ~ 1.2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ ~ 1.1 ㎛ 가 가장 바람직하다. 1차 및 2차 입자경은, 필름의 입자를 주사형 전자현미경 하에서 측정함으로써 획득된, 입자에 외접하는 원의 직경으로 정의된다. 평균 입자 직경은, 상이한 위치에서 200개의 입자를 관찰함으로써 획득된 입자 크기의 평균값으로서 정의된다.

이산화 규소의 미립자로서, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (모두 일본 아에로질 (주) 에 의해 제작) 등을 포함하는 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자로서, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (일본 아에로질 (주) 에 의해 제작) 의 상품명으로 시판될 수 있는 것을 사용할 수 있다.

이들 중에서, 아에로질 R972V 가, 무기 미립자 분산액을 제작할 때의 응집성의 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명에서 2차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 필름을 얻기 위해서, 미립자의 분산액 조제시 여러가지 절차가 고안된다. 예를 들어, 용매와 미립자를 교반 및 혼합하여 미립자 분산액을 미리 조제하고, 이후 미립자 분산액을 별도로 준비한 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하여 교반 및 용해하여, 주요 셀룰로오스 아실레이트 도프액과 더욱 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은, 이산화 규소 미립자의 분산성을 양호하게 하여, 이산화 규소 미립자를 다시 응집하기 어렵게 하는 점에서, 바람직한 조제 방법이다. 대안으로서, 용매에 소량의 셀룰로오스 아실레이트를 첨가해 교반 및 용해하고, 이후 이 용액에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산하여 미립자 첨가액을 형성하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는, 그러한 방법도 또한 있다. 하지만, 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않는다. 이산화 규소 미립자를 용매 등과 혼합함으로써 분산시키는 경우, 이산화 규소의 농도는 5 ~ 30 질량% 가 바람직하고, 10 ~ 25 질량% 가 보다 바람직하고, 15 ~ 20 질량% 가 가장 바람직하다. 보다 높은 분산 농도는, 첨가량에 대한 액탁도가 보다 낮고, 헤이즈 및 응집물이 보다 양호하여, 바람직하다.

사용가능한 용매에 대해서는, 저급 알코올로서, 바람직한 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올을 포함한다. 저급 알코올 이외의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 아실레이트의 필름 형성 단계에서 사용되는 용매의 사용이 바람직하다.

(4) 가소제

셀룰로오스 아실레이트의 가소제로서 알려져 있는 다양한 화합물이 본 발명의 가소제로 사용될 수 있다. 가소제로서, 포스페이트 또는 카르복실레이트가 사용가능하다. 포스페이트의 예는, 트리페닐 포스테이트 (TPP) 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 를 포함한다. 카르복실레이트는 대표적으로 프탈레이트 및 시트레이트이다. 프탈레이트의 예는, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 를 포함한다. 시트르레이트의 예는, 트리에틸 O-아세틸 시트레이트 (OACTE) 및 트리부틸 O-아세틸 시트레이트 (OACTB) 를 포함한다. 다른 카르복실레이트의 예는, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세바스산 디부틸, 및 다양한 트리멜리테이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기에 바람직한 것은, 프탈레이트 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 이다. 보다 바람직한 것은 DEP 및 DPP 이다.

(5) Re 개선제

본 발명의 필름이 Re 개선제의 첨가 여부와 무관하게 원하는 면내 리타데이션을 나타내지만, 필름은 Re 개선제를 포함할 수 있다. Re 개선제가 필름에 첨가되는 경우, 필름은 상대적으로 낮은 연신비에 의해 연신된 이후 높은 Re 발현성을 나타낸다. 본 발명에서 사용하기 위한 Re 개선제는 막대 모양 화합물, 원반상 화합물, 및 상기 비인산 에스테르 화합물로부터 선택되는 Re 개선 능력을 나타내는 화합물을 포함한다. 막대 모양 또는 원반상 화합물 중에서, 적어도 두 개의 방향족기를 가지는 것이 본 발명의 Re 개선제로 사용하기에 바람직하다.

상이한 2종류 이상의 Re 개선제가 병용하여 사용될 수 있다.

Re 개선제는, 250 ~ 400 nm 의 파장 범위에서 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시광 영역에서 실질적으로 흡수를 가지지 않는 것이 바람직하다.

Re 개선제로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2004-50516 호 및 제 2007-86748 호에 기재되어 있는 화합물을 채용할 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

원반상 화합물로서, 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제 0911656 A2 호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 제 2003-344655 호에 기재된 트리아진 화합물, 일본 공개특허공보 제 2008-150592 호, 단락［0097］~［0108］에 기재된 트리페닐렌 화합물이 여기서 사용하기에 바람직하다.

원반상 화합물은 공지된 방법에 따라, 예를 들어 일본 공개특허공보 제 2003-344655 호에 기재된 방법 또는 일본 공개특허공보 제 2005-134884 호에 기재된 방법에 따라 생성될 수 있다.

상술한 원반상 화합물 이외에 선형 분자 구조를 갖는 막대 모양 화합물도 또한 본 발명에서 사용하기에 바람직하며; 그리고 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2008-150592 호, 단락［0110］~［0127］에 기재된 막대 모양 화합물이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.

용액의 자외선 스펙트럼에 있어서 최대 흡수 파장(λmax) 이 250 nm 미만인, 2 종류 이상의 막대 모양 화합물이 동시에 사용될 수 있다.

막대 모양 화합물은, 참조 문헌에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다. 참조 문헌으로서, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53 권, 229 페이지 (1979년); Mol. Cryst. Liq. Cryst., 89 권, 93 페이지 (1982년); Mol. Cryst. Liq. Cryst., 145 권, 111 페이지 (1987년); Mol. Cryst. Liq. Cryst., 170 권, 43 페이지 (1989년); Journal of the American Chemical Society, 113 권, 1349 페이지 (1991년); Journal of the American Chemical Society, 118 권, 5346 페이지 (1996년); Journal of the American Chemical Society, 92 권, 1582 페이지 (1970년); Journal of Organic Chemistry, 40 권, 420 페이지 (1975년); 및 Tetrahedron, 48 권, 16 호, 3437 페이지 (1992년) 를 들 수 있다.

Re 개선제는, 셀룰로오스 아세테이트의 양에 대해, 0.2 ~ 10 질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5 질량%의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 4 질량%의 양으로 첨가되는 것이 특히 바람직하다.

또한, Re 개선제 및 Rth 제어제는, 필름의 Re 및 Rth 를 바람직한 범위로 제어하는 관점에서 적절히 함께 사용되고, 헤이즈가 낮은 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

(도프의 조제)

본 발명의 제조 방법에서는, 도프가 일반적인 방법으로 조제될 수 있다. 하나의 일반적인 방법에서, 용액은 0℃ 이상의 온도 (실온 또는 고온) 에서 처리된다. 도프의 조제를 위해, 기본적인 용매 유연법에 따라 도프를 조제하기 위한 방법 및 장치를 채용할 수 있다. 용액은 실온 (0 ~ 40℃) 에서 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제될 수 있다. 고농도 용액은, 가압 및 가열 하에서 교반될 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 아세테이트 및 용매를 가압 챔버에 투입하고, 밀폐하고, 내부를 실온의 용매의 비점과 가압하에서의 비점 사이 범위 내의 온도에서 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 일반적으로 40℃ 이상이며, 바람직하게는 60 ~ 200℃ 이며, 보다 바람직하게는 80 ~ 110℃ 이다.

성분이 대략 미리 혼합된 이후, 챔버 (탱크 등) 에 투입될 수 있다. 이들은 순차적으로 챔버에 투입될 수 있다. 챔버는, 내부의 성분이 교반될 수 있도록 설계되어야 한다. 질소 가스 등의 비활성 가스가 챔버에 도입되어 가압될 수 있다. 용매가 가열될 수도 있고, 그 증기압이 챔버를 가압하기 위해 이용될 수 있다. 선택적으로, 챔버가 밀폐된 이후, 성분들이 가압 하에서 도입될 수도 있다.

챔버 내 내용물이 외부 가열 모드로 가열되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 챔버 외측에 플레이트 히터를 배치할 수 있고, 히터 내에 배치된 파이프라인을 통해 액체를 순환시킬 수 있다.

또한 바람직하게, 챔버 내측에 교반 날개를 배치하고, 이것을 이용해 내용물을 교반할 수 있다. 교반 날개는, 챔버의 벽 부근에 이르는 길이를 가지는 것이 바람직하다. 교반 날개의 끝에, 스크래퍼가 챔버의 벽에 형성된 액막을 갱신하기 위해 제공되는 것이 바람직하다.

챔버는, 압력 게이지, 온도계 등과 같은 다양한 계기류로 설치될 수 있다. 챔버에서, 성분들이 용매에 용해된다. 이로써 조제된 도프는 냉각 후 챔버로부터 취출되거나, 또는 취출된 이후 도프가 열 교환기 등을 이용해 냉각되는 것이 바람직하다.

용액이 냉각 용해법에 따라 또한 조제될 수 있다. 냉각 용해법에 의해서는, 통상적인 용해 방법에서 거의 용해시킬 수 없었던 유기 용매에도 셀룰로오스 아실레이트가 용해될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트가 통상적인 용해 방법으로 용해될 수 있는 용매에 있어서는, 균일한 용액이 신속하게 조제될 수 있다는 점에서 냉각 용해법이 이롭다.

냉각 용해법에서는, 먼저, 셀룰로오스 아실레이트를 실온에서 유기 용매에 점차로 첨가하면서 교반한다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은, 형성된 혼합물이 10 ~ 40 질량% 의 양으로 그것을 포함할 수 있도록 제어된다. 셀룰로오스 에스테르의 양은 10 ~ 30 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 혼합물이 -100 ~ -10 ℃ (바람직하게는 -80 ~ -10 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ~ -20 ℃, 가장 바람직하게는 -50 ~ -30 ℃) 로 냉각된다. 냉각은, 예를 들어, 드라이아이스/메탄올 욕조 (-75℃) 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 ~ -20 ℃) 에서 이루어질 수 있다. 이로써 냉각된, 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매의 혼합물이 고화된다.

냉각 속도는, 적어도 4℃／분인 것이 바람직하고, 적어도 8℃／분인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 적어도 12℃／분인 것이 가장 바람직하다. 냉각 속도는 보다 빠른 것이 바람직하지만, 그 이론적 최상한은 10000 ℃／초이고, 기술적 최상한은 1000 ℃／초이며, 실용적 최상한은 100℃／초이다. 냉각 속도는, 냉각을 개시할 때의 온도 및 최종적인 냉각 온도 사이의 차이를, 냉각의 개시로부터 최종적인 냉각 온도에 도달할 때까지 걸린 시간으로 나누어 산출된 값이다.

또한, 이것을 0 ~ 200 ℃ (바람직하게는 0 ~ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 120 ℃, 가장 바람직하게는 0 ~ 50 ℃) 에 가열하고, 이로써 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 용해된다. 가열하는 동안, 고체가 실온에 방치될 수 있거나, 또는 온욕조에서 가열될 수 있다. 가열 속도는, 적어도 4 ℃／분인 것이 바람직하고, 적어도 8℃／분인 것이 보다 바람직하고, 적어도 12℃／분인 것이 가장 바람직하다. 가열 속도는 보다 빠른 것이 바람직하지만, 그 이론적 최상한은 10000 ℃／초이며, 그 기술적 최상한은 1000 ℃／초이며, 그 실용적 최상한은 100 ℃／초이다. 가열 속도는, 가열을 개시할 때의 온도 및 최종적인 가열 온도 사이의 차이를, 가열의 개시로부터 최종적인 가열 온도에 도달할 때까지 걸린 시간으로 나누어 산출된 값이다.

상기에서와 같이, 균일한 용액이 획득될 수 있다. 용해가 불충분한 경우, 냉각 및 가열의 조작이 반복될 수 있다. 용해가 충분할지의 여부에 대해서는, 용액의 외관을 육안으로 관찰하는 것에 의해 단지 결정될 수 있다.

냉각 용해법에 있어서는, 냉각시 형성된 결로 (dew) 로부터 혼합물이 물로 오염되는 것을 방지하기 위해서 밀폐된 챔버를 사용하는 것이 바람직하다. 냉각 및 가열 동작에서, 챔버가 냉각시에 가압하에 있고 가열시에 감압하에 있는 것이 바람직하고, 이로써 용해 시간을 단축할 수 있다. 챔버를 가압 및 감압하기 위해서는, 압력 챔버를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 아세테이트 (총 아세틸 치환도 60.9% 이고, 점도 평균 중합도 299) 를 냉각 용해법에 따라 메틸 아세테이트에 용해하여 조제한 20 질량% 의 용액은, 시차 주사 열량기 (DSC) 를 통해 분석한 경우, 33℃ 근방에서 졸 상태 및 겔 상태 사이의 유사 상전이점을 가지며, 유사 상이점 미만의 온도에서는 용액이 균일한 겔 형태가 된다. 따라서, 이 용액은 유사 상전이 온도 이상의 온도에서, 바람직하게는 겔 상전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도에서 저장되어야 하다. 하지만, 유사 상전이 온도는, 셀룰로오스 아실레이트의 총 아세틸 치환도 및 점도 평균 중합도에 따라, 그리고 용액 농도 및 사용되는 유기 용매에 따라 상이하다.

본 발명에서, 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트가 사일로 (silo) 에서 미리 건조되고, 그 후 상술한 용매와 혼합되어 도프를 조제한다. 보다 바람직하게는, 도프에 첨가될 첨가제가 사일로에서 미리 건조되고, 이후 상술한 용매 또는 셀룰로오스 아세테이트와 혼합되어 도프를 조제한다.

＜유연 및 박리＞

본 발명의 제조 방법은, 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인, 상기 셀룰로오스 아세테이트 및 용매를 포함한 도프를 지지체 상에 유연하여 도프 필름을 형성하는 단계 (이하, 유연 단계라 함); 및 도프 필름을 지지체로부터 박리해내는 단계 (이하, 박리 단계라 함) 를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서는, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 이렇게 조제된 도프로부터 용매 유연법에 의해 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에서, 지지체는 이동하는 스트립 형상의 지지체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서, 도프 필름이 박리될 때 그 잔류 용매량은 최대 100% 로 제어되는 바람직하다. 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에서, 지지체는 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측면에서 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와 접촉되게 유지되는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시형태에서, 도프 필름이 이동하는 스트립 형상의 지지체로부터 박리될 때 그 잔류 용매량은 최대 100% 로 제어되는 것이 바람직하다. 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에서, 지지체는 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측면에서 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와 접촉되게 유지되는 것이 바람직하다.

이하, 바람직한 실시형태를 참조하여 본 발명의 제조 방법에서의 유연 단계 및 박리 단계를 설명한다.

셀룰로오스 아세테이트의 아실 치환도가 낮은, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법의 유연 단계에서 사용하기 위한 장비는, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제조 방법에서 사용하기 위한 용액 유연 방법 및 용액 유연 장치와 동일할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2004-359379 호에 기재된 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

용매 유연시 유연 및 건조 방법은, 미국 특허 제 2336310 호, 제 2367603 호, 제 2492078 호, 제 2492977 호, 제 2492978 호, 제 2607704 호, 제 2739069 호, 제 2739070 호, 영국 특허 제 640731 호, 제 736892 호, 일본 특허공보 소 45-4554 호, 소 49-5614 호, 일본 공개특허공보 소 60-176834 호, 소 60-203430 호, 소 62-115035 호에 기재되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 제 2000-301555 호, 일본 공개특허공보 제 2000-301558 호, 일본 공개특허공보 평 7-032391 호, 일본 공개특허공보 평 3-193316 호, 일본 공개특허공보 평 5-086212 호, 일본 공개특허공보 소 62-037113 호, 일본 공개특허공보 평 2-276607 호, 일본 공개특허공보 소 55-014201 호, 일본 공개특허공보 평 2-111511 호, 및 일본 공개특허공보 평 2-208650 호에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 제조 방법이 본 발명에서 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법에서의 유연 단계 및 박리 단계의 바람직한 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.

용해기 (케틀 (kettle)) 에서 조제된 도프 (셀룰로오스 아세테이트 용액) 를 저장 케틀에 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 버블을 제거함으로써 마무리되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 도프는, 운행되는 벨트 같은 형상의 지지체 상에 유연된다. 도프는, 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 용액을 정량 공급할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 공급되고, r가압형 다이의 마우스 링 (슬릿) 으로부터 유연부에서, 운행되는 벨트 같은 형상의 지지체 상에 유연된다.

구체적으로 한정되지 않지만, 이동하는 스트립 형상의 지지체가 밴드상 또는 벨트상인 것이 바람직하고, 엔드리스 밴드 또는 벨트인 것이 보다 바람직하다. 이러한 엔드리스 지지체는, 도프를 엔드리스하게 이동하는 것을 가능하게 한다. 스트립 형상의 지지체는, 임의의 모드로 이동될 수 있으나, 적어도 2 개의 롤들 (드럼들) 사이에 걸고 운행되는 엔드리스 벨트인 것이 바람직하다.

또한, 그 재료 면에서 구체적으로 한정되지 않지만, 스트립 형상의 지지체가 금속으로 제조되는 것이 바람직하고, SUS (예를 들어, SUS 316) 로 제조되는 것이 보다 바람직하다.

스트립 형상의 지지체의 비열은, 0.1 ~ 1.0 J/(m³·K) 인 것이 바람직하다.

바람직하게, 스트립 형상 지지체의 폭은 1 ~ 3 m 이고, 1.5 ~ 3 m 인 것이 보다 바람직하고, 약 2 m인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서 말하는 약 2 m 는, 2 m ± 30 cm 의 범위를 의미한다.

스트립 형상 지지체의 길이 (소위 밴드 길이) 는, 80 ~ 100 m 인 것이 바람직하다.

스트립 형상 지지체의 표면 거칠기 (Ra 값) 는, 최대 0.01 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 스트립 형상 지지체의 표면이 경면 마무리되는 것이 바람직하다. 경면 마무리는, 연마를 반복하여 밴드 표면을 평활하게 하는 것을 의미한다. 또한, 밴드 표면은 소위 초경면 마무리를 위해 연마되어, 폭 방향에서의 보다 높은 레벨의 두께 정밀도를 갖는다.

스트립 형상 지지체의 두께는 1.5 ~ 2 mm 인 것이 바람직하다.

스트립 형상의 지지체는, 형성된 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서 냉각 유닛과 접촉되어 유지된다. 그 형상의 면에서 구체적으로 한정되지 않지만, 냉각 유닛은 냉각판 또는 냉각 곡면체일 수 있다. 원통형 냉각체가 특히 바람직하다. 냉각체는 구동 롤 또는 종동 롤이고, 스트립 형상의 지지체가 이들 롤 중 어느 롤 주위로 권취되는 것이 바람직하다. 롤의 직경은 2~3 m 인 것이 바람직하다. 장치가 복수의 롤을 구비하는 경우, 적어도 하나가 모터에 의해 스트립 형상 지지체를 적극적으로 회전시키는 구동 롤인 것이 바람직하다. 스트립 형상 지지체가 권취되어 있는 롤 주위의 다른 롤은, 구동 롤 또는 구동 롤에 의해 구동되어 운행되는 종돌 롤일 수 있다.

구동 롤에 의해 구동되는 스트립 형상 지지체의 이동 속도는, 15 ~ 80 m/sec 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 도프가 스트립 형상 지지체 상에 균일하게 유연 되고, 이후 구체적으로 제어된 조건하에서 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서, 도프 박리 영역 (이하, 이것을 박리점이라고도 함) 은 구체적으로 한정되지 않는다. 도프 필름의 박리시 잔류 용매량이 최대 100% 가 되도록 제어되고, 그리고 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에서, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체가, 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 지지체의 측에서 지지체와의 접촉을 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 도프 필름의 박리시 잔류 용매량이 최대 100% 가 되도록 제어되고, 그리고 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에서, 지지체가, 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와의 접촉을 유지하는 것이 바람직하다. 이 방식으로, 용매가 스트립 형상의 지지체에서 증발되고, 이후 젖은 도프 필름 (이를 웹이라고도 함) 이 스트립 형상의 지지체로부터 박리되는 것이, 필름의 박리성 개선의 관점에서 바람직하다.

스트립 형상의 지지체가 엔드리스 벨트인 구체적인 실시형태에서, 주행하는 필름이 거의 일 사이클 미만으로 이동한 지점을 박리점으로 설정한다.

특히 본 발명의 제조 방법의 제 2 양태에서는, 도프 필름 박리시의 잔류 용매량이 최대 55% 가 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법의 제 2 양태에서, 냉각체의 표면 온도가 -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

도프 필름의 박리시 잔류 용매량을 최대 100% 가 되도록 제어하는 방법에 관해서는, 예를 들어, 일본 특허공보 평 5-17844 호에 기재되어 있다. 도프를 스트립 형상의 지지체 상에 유연한 다음, 그것을 적어도 2초 동안 공기로 건조하는 방벙을 들 수 있다. 또한, 스트립 형상 지지체의 표면 온도를, 지지체가 박리점 근방에 도달할 때까지 잔류 용매량을 제어하는 영역에서, 10℃ ~ 40℃ 가 되도록 제어하는 방법을 들 수 있다.

잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량 (질량%) = ｛(M-N)/N｝× 100

여기서, M 은 웹의 임의 시점에서의 질량을 의미하고, N 은 110℃ 에서 3 시간 동안 건조된 질량 M 을 가지는 웹의 질량을 의미한다.

도프 필름의 박리시 잔류 용매량은, 보다 바람직하게 최대 50 질량%, 보다 더 바람직하게 최대 45 질량%, 특히 더 바람직하게 45 질량% 미만이 되도록 제어된다. 또한, 도프 필름의 박리시 잔류 용매량이, 보다 효과적인 필름의 Rth 발현성의 관점에서, 적어도 30 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체가, 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에 있어서, 도프 필름 박리측과 반대되는 측에서 지지체와의 접촉이 유지되는 것이 바람직하다. 냉각체가 또한 이동하는 스트립 형상 지지체를 회전시키는 롤의 역할도 하는 것이 바람직하다. 냉각체의 표면 온도를 제어하는 방법에 관해서는, 예를 들어, 부동액을 포함하는 브레인 칠러 (brain chiller) 를 사용하여, 냉각체의 표면 온도를 10℃ 이하 (최상한 온도는 바람직하게는 5℃ 이하, 보다 바람직하게 0℃ 이하, 보다 더 바람직하게 -5℃ 이하) 로 냉각시킬 수 있다. 박리 영역에 가장 가까운 롤의 표면 온도는, -25℃ ~ 5℃ 인 것이 바람직하고, -25℃ ~ 0℃ 인 것이 보다 바람직하고, -20℃ ~ -5℃ 인 것이 보다 더 바람직하다.

냉각체의 표면 온도를 이 온도 범위로 제어하고, 도프 내 잔류 용매량을 상술한 범위로 제어함으로써, 도프가 유연되는 스트립 형상 지지체의 표면 온도에서 도프가 겔화될 수 있고, 그리고 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스 아세테이트 웹의 박리성이 현저하게 개선될 수 있다.

한편, 도프 필름이 지지체로부터 박리되는 영역에 있어서, 도프 필름이 박리되는 측의 지지체의 표면 온도가 항상 10℃ 이하가 아니어도 좋을 수 있지만, 10℃ 이하인 것이 바람직하며, 온도의 바람직한 범위는 냉각체의 표면 온도의 바람직한 범위와 동일하다.

특히 본 발명의 제 1 양태에서는, 유연 도프에서의 고체 농도가, 건조 후의 필름 표면 조건의 관점에서, 15% ~ 25% 로 제어되는 것이 바람직하고, 16% ~ 23% 로 제어되는 것이 보다 바람직하며, 17% ~ 22% 로 제어되는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용하기에 바람직한 밴드 유연 장치의 실시형태는 도 1에 도시된다.

도 1은, 표면이 초경면 마무리를 위해 연마되어 벨트의 폭 방향으로 높은 레벨의 두께 정밀도를 가지는 단일의 금속제 엔드리스 벨트 (101) 를 사용한 셀룰로오스 아세테이트 연속 필름 제조 장치의 예를 나타낸다. 연속 필름 제조 장치에서, 바람직하게, 금속제 엔드리스 벨트 (101) 은 예를 들어 스테인리스 스틸로 형성되고, 그리고 두께는 약 1.5 mm, 폭은 약 3 m, 벨트 속도는 2 ~ 100 m/min, 제품 필름 두께는 최대 10㎛ 이다. 장치의 종류에 따라, 보다 두꺼운 필름이나 시트가 또한 제조될 수 있다. 금속제 엔드리스 벨트 (101) 를 필름 전송 측의 종동롤 (102) 및 재료 수지 공급 측의 구동 롤 (103) 사이에서 주행하도록 걸고, 구동 롤 (103) 에 의해 적극적으로 회전시킨다.

도면에 나타낸 연속 필름 제조기에서, 셀룰로오스 아세테이트 도프가 구동 롤 (103) 측의 벨트 상부 표면 상에 고정밀 기어 펌프 (104) 로부터 일정한 속도로 공급되고, 특별히 설계된 T-다이 (105) 를 통해, 주어진 폭으로 압출되며, 그리고 벨트 (101) 상의 종동롤 측으로 이송되면서, 잔류 용매량 제어장치 (108) 에 의해 3단계로 가열된다. 계속해서, 종동롤 (102) 측의 벨트 전향부를 통해서, 필름이 엔드리스 벨트 (101) 에 의해 회전되면서 그리고 벨트 (101) 의 하부 표면에 홀딩되면서 구동 롤 (103) 측으로 이송되고, 이후 도프 필름이 박리 영역 (107) 에서 엔드리스 벨트 (101) 로부터 박리되고, 그리고 이후 구동 롤 (103) 의 외측에 배열되는 인수 롤 그룹 (106) 을 통해서, 필름이 엔드리스 벨트 (101) 로부터 박리된 이후 권취부 (미도시) 에서 권취된다. 여기서, 구동 롤 (103) 에는 냉각 장치 (109) 가 제공되고, 그리고 박리 영역 (107) 에 있어서는, 냉각체의 표면 온도, 즉 구동 롤 (103) 의 온도가 특정 범위 내에서 제어된다. 보다 바람직하게는, 벨트 사행 방지 장치 (110) 의 동작부가 종동롤 (102) 측에 배열된다.

드럼 또는 벨트 상에서 건조되고 그것으로부터 박리되는, 웹을 건조하는 방법을 설명한다. 드럼 또는 벨트의 한 바퀴 바로 전의 박리 위치에서 박리된 웹은, 격자무늬 체크 (houndstooth check) 와 같이 배치된 롤들을 통해 웹을 교대로 지나가게 하는 방법에 따라서, 또는 박리된 웹의 양단을 클립 등으로 홀딩시키면서 비촉 모드로 반송시키는 방법에 따라서 반송된다. 건조는, 반송되는 웹 (필름) 의 양 표면에 소정의 온도의 바람이 제공되는 방법에 따라서, 또는 마이크로 웨이브 등의 가열 수단을 사용하는 방법에 따라서, 이루어질 수 있다. 급속한 건조는, 형성되는 필름의 표면 평활성을 손상시킬 수 있다. 따라서, 건조의 초기 단계에서는, 용매가 발포하지 않는 온도에서 웹이 건조되고, 일정 온도로 진행된 이후, 바람직하게는 고온에서 건조가 이루어질 수 있다. 지지체로부터 박리된 이후의 건조 단계에서, 필름은 용매 증발에 의해 장비 방향 또는 폭 방향으로 수축할려는 경향이 있다. 수축은 보다 고온의 건조에서 더 클 수 있다. 형성된 필름의 표면 상태를 보다 양호하게 하기 위해서 수축이 가능한 한 많이 억제되는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소 62-46625 호에서와 같이, 전체 건조 단계 또는 일부의 건조 단계가, 웹의 폭을 유지하도록 클립 또는 핀으로 웹의 양 단을 홀딩하면서 수행되는 방법 (텐터 방법) 이 바람직하다. 건조 단계에서의 건조 온도는, 100 ~ 145℃ 인 것이 바람직하다. 건조 온도, 건조 풍속 및 건조 시간이 사용되는 용매에 따라 가변할 수 있고, 따라서 사용되는 용매의 종류 및 조합에 따라서 적합하게 선택된다. 순차적으로 온도를 바꾸는 고온의 바람으로 웹을 건조하여, 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다.

＜연신＞

본 발명의 제조 방법은, 지지체로부터 박리된 웹 (필름) 을, 하기 부등식 (1)을 만족하는 온도에서 연신하는 것을 포함하는 것이, 광학 발현성, 필름 백화의 억제를 증가시키는 관점에서 바람직하다.

Te - 30℃ ≤ 연신 온도 ≤ Te + 30℃ (1)

Te = T[tan δ] - △Tm (1')

△Tm = Tm(0) - Tm(x) (1")

상기 부등식에서, T[tan δ] 는, tanδ 가 잔류 용매량이 0% 인 셀룰로오스 아세테이트의 동적 점탄성 tanδ의 측정시 피크를 표시하는, 온도를 나타내고; Tm(0) 는 잔류 용매량이 0% 인 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 나타내며; 그리고 Tm(x) 는 잔류 용매량이 x% 인 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 나타낸다.

잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수도 있다.

잔류 용매량 (질량%) =｛(M-N)/N｝× 100

여기서, M 은 웹의 임의 시점에서의 질량을 의미하고, N 은 110℃ 에서 3 시간 동안 건조된 질량 M 을 가지는 웹의 질량을 의미한다. 웹의 잔류 용매량이 너무 많은 경우에는, 웹이 연신의 효과를 얻을 수 없고, 너무 작은 경우에는, 웹의 연신이 현저하게 곤란해져, 웹이 파단될 수도 있다. 웹의 잔류 용매량은 보다 바람직하게 10 질량% ~ 50 질량% 이고, 보다 더 바람직하게 12 질량% ~ 30 질량% 이다. 연신 배율이 너무 작은 경우에는, 필름이 충분한 리타데이션을 가질 수 없으나, 너무 큰 경우에는, 필름이 연신될 수 없고 파단될 수 있다.

본 발명에서, 용액 유연법에 따라 제조되고 잔류 용매량이 특정 범위 이내인 필름은 고온에서 가열되지 않고 연신될 수 있지만, 프로세싱 공정이 단축될 수도 있기 때문에 건조하면서 연신하는 것이 바람직하다. 하지만, 웹의 온도가 너무 높은 경우에는, 가소제가 증발할 수 있으므로, 따라서 온도 범위는 실온 (15℃) ~ 145℃ 인 것이 바람직하다. 서로 직교하는 두 방향에서의 필름 연신 방법은, 필름 굴절률, Nx, Ny, Nz 를 본 발명의 범위에 있도록 제어하기에 효과적이다. 예를 들어, 필름이 유연 방향으로 연신되는 경우, 그리고 폭 방향의 수축이 너무 큰 경우, Nz 값이 너무 많이 커지기도 한다. 이 경우, 이 문제는 필름의 폭 수축을 감소시키고, 필름을 폭 방향으로 연신함으로써 해결될 수 있다. 필름이 폭 방향으로 연신되는, 필름은 폭 방향으로 굴절률 분포를 가질 수 있다. 이것은, 예를 들어 텐터 방법이 필름 연신시 채용된 경우 종종 발생한다. 이것은, 필름의 에지를 고정되게 유지하면서 필름의 중앙부에서의 수축력이 발생하여 생기는 현상이며, 이것을 소위 보잉 (bowing) 현상으로 간주할 수 있다. 또한, 이 경우, 보잉 현상은 필름을 유연 방향으로 연신함으로서 방지될 수 있고, 이로써 폭 방향의 리타데이션 분포가 감소될 수 있다. 또한, 필름을 서로 직교하는 두 방향으로 연신함으로써, 필름 두께 변동이 감소될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 두께 변동이 너무 큰 경우, 그 분포 변동이 또한 커질 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 두께 변동이 ±3% 의 범위 내인 것이 바람직하고, ±1% 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상술한 목적을 위해서, 서로 직교하는 두 방향에서의 필름의 연신 방법이 효과적이고, 서로 직교하는 두 방향에서의 연신 배율은 한 방향에서 1.2 ~ 2.0 배, 다른 방향에서 0.7 ~ 1.0 배인 것이 바람직하다. 한 방향에서 1.2 ~ 2.0 배, 다른 방향에서 0.7 ~ 1.0 배로 필름 연신하는 모드는, 필름을 지지하는 클립들 또는 핀들 사이의 간격이 연신 전의 간격의 0.7 ~ 1.0 배로 되는 것을 의미한다.

일반적으로, 필름을 2축 연신 텐터를 사용해 폭 방향으로 1.2 ~ 2.0 배로 연신하는 경우, 수축력이 그 직각 방향에 작용하거나, 또는 필름의 기계 방향에 작용한다.

따라서, 힘이 일 방향으로 계속 가해지면서 필름이 연신되는 경우, 그 일 방향에 직각인 다른 방향에서의 필름의 폭이 수축할 수 있다. 그 방법은, 수축 정도가 필름 폭의 제어없이 제어되는 것을 의미하며, 즉, 이것은, 폭 제어를 위한 클립들 또는 핀들 사이의 간격이 연신 전의 간격의 0.7 ~ 1.0 배가 되도록 한정되는 것을 의미한다. 이 경우, 기계 방향에서의 필름의 수축력은 폭 방향에서의 연신에 기인하여 필름에 작용한다. 기계 방향에서의 클립들 또는 핀들 사이의 간격은, 임의의 불필요한 장력이 기계 방향으로 필름에 제공되는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다. 웹을 연신하는 방법은 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 각각 상이한 주변 속도로 주행하는 복수의 롤들을 제공하고 그 롤들 사이에서의 상이한 주변 속도에 기초하여 필름을 기계 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립들 또는 핀들로 홀딩하고 클립들 또는 핀들 사이의 간격을 넓혀서 필름을 기계 방향으로 연신하는 방법, 또는 기계 방향 및 폭 방향의 양 방향으로 간격을 넓혀서 필름을 기계 방향 및 폭 방향의 양 방향으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 말할 것도 없이, 이 방법들을 조합할 수도 있다. 소위 텐터 방법의 경우, 선형 구동 방식에 따라 클립 부분들이 구동되고, 이로써 필름이 거의 파단 등의 위험없이 매끄럽게 연신될 수 있어 바람직하다.

연신 단계에서의 필름 연신 배율 (연신 배율이라 하기도 함) 이 1.2 ~ 2.0 배인 것이 바람직하고, 1.3 ~ 1.5 배인 것이 보다 바람직하다.

연신되는 필름에서의 잔류 용매량이 도프에 포함되는 셀룰로오스 아세테이트 에 대해 0 질량% 인 경우에는, Te = T［tanδ］이고, 이 경우, 필름은 T［tanδ］-30℃ ≤ 연신 온도 ≤ T［tanδ］＋ 30℃ 에서 연신된다.

T[tan δ] 는 tanδ 가 바이브론 (Vibron) 에 의해 잔류 용매량이 0% 인 셀룰로오스 아세테이트의 동적 점탄성 tanδ의 측정시 피크를 표시하는 온도이며, 이것은 필름마다 고유하다. 동적 점탄성을 측정할 때 사용되는 바이브론은 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들어, IT Measurement and Control 의 상품명인 DVA200 이 여기서 사용될 수 있다.

Tm(0) 는 잔류 용매량이 0% 인 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 의미한다. Tm(x) 는 잔류 용매량이 x% 인 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 의미한다. 일반적으로, 박리된 필름의 잔류 용매량과 필름의 결정 융해 온도 Tm사이의 관계에 대해서는, 잔류 용매량이 증가함에 따라 Tm 이 저하된다. 결정 융해 온도를 측정하기 위해서는, DSC 를 사용한 임의의 공지된 방법이 채용될 수 있고, 예를 들어, 온도를 공개 기술보 2001-1745, 11 ~ 12 페이지에 기재된 방법에 따라 측정 할 수도 있다.

여기서, 상기 T［tanδ］는 잔류 용매를 포함한 필름에서 측정될 수 없다. 하지만, 본 발명에서 식 (1) 의 범위 내에 있는 연신 온도를 정의함으로써, 필름이 잔류 용매를 여전히 포함하면서 연신되는 경우에도, 습열 환경에서 숙성된 때, 획득된 필름의 치수 변화가 상당히 감소될 수 있다. 어떠한 이론에 구애되지 않고, 상기 식 (1) 및 식 (1') 에 따라 보정된 연신 온도에서의 연신은, 그 연신 온도에서 상술한 식 (1") 에 따라 획득된 잔류 용매량이 ΔTm 에 의해 영향 받는 것을 감안하여, 잔류 용매를 포함한 필름이 연신되는 경우에도, 놀랍게도 상술된 치수 변화를 감소시킨다.

예를 들어, 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 방법은, 일본 공개특허공보 소 62-115035 호, 일본 공개특허공보 평 4-152125 호, 평 4-284211 호, 평 4-298310 호 및 평 11-48271 호에 기재되어 있다. 예를 들어, 필름을 필름 반송 방향 (장축 방향) 으로 연신하기 위해서, 필름의 권취 속도가 필름의 박리 속도보다 빠르도록, 필름 반송 롤러들의 속도를 조절함으로써 필름이 연신될 수 있다. 필름을 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하기 위해서, 텐터를 이용하여 필름을 폭 방향 측으로 홀딩하면서 필름을 반송하고, 텐터의 폭을 점차로 넓힘으로써, 필름이 또한 연신될 수 있다. 필름을 건조한 이후, 필름이 연신 장치를 이용하여 연신될 수도 있다. 긴 연신기를 이용함으로써 필름이 일축 연신되는 바람직하다.

셀룰로오스 아세테이트 필름을 편광자의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판을 경사 방향으로부터 보았을 때의 광 누출을 억제하기 위한 목적으로, 편광자의 투과축과 셀룰로오스 아세테이트 필름의 면내 지상축을 평행하게 배치하는 것이 필요하다. 연속적으로 제조되는 롤링된 필름 상태의 편광자의 투과축은 롤링된 필름의 폭 방향과 일반적으로 평행하기 때문에, 롤링된 필름 상태의 편광자와 롤링된 필름 상태의 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 이루어지는 보호 필름을 연속적으로 부탁하기 위해서는, 롤링된 필름 상태의 보호 필름의 면내 지상축이 필름의 폭 방향과 평행인 것이 필요하다. 따라서, 필름이 폭 방향으로 보다 쉽게 연신되는 것이 바람직하다. 또한, 연신 처리는 제작 단계 도중에 달성될 수 있고, 제작되고 권취된 원 필름이 연신 처리될 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 필름이 잔류 용매를 포함한 상태로 연신되기 때문에, 필름이 필름 제작 공정 동안에 연신되는 것이 바람직하다.

＜열 처리＞

본 발명의 필름의 제조 방법은 건조 단계 이후의 열 처리 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 열 처리 단계에서의 열 처리는 건조 단계 이후에 행해질 수 있고, 연신/건조 단계 바로 이후에 행해질 수 있거나, 또는 건조 단계 이후, 필름이 후술되는 방법으로 일단 권취될 수 있고, 별도로 제공되는 다음 열 처리 단계에서 열 처리될 수 있다. 바람직하게 본 발명에서는, 건조 단계 이후, 필름이 실온에서 100℃ 이하로 일단 냉각된 이후, 별도로 제공되는 열 처리 단계에서 프로세싱된다. 이것은, 열 치수 안정성이 보다 우수한 필름이 획득될 수 있다는 점에서 유리하다. 동일한 이유로, 열 처리 단계 직전 필름은, 필름 내 잔류 용매량이 2 질량% 미만, 보다 바람직하게 0.4 질량% 미만일 수 있는 정도까지 건조 것이 바람직하다.

명확하지 않지만, 필름의 수축이 열 처리를 통해 감소될 수 있는 이유는, 연신 단계에서 연신된 필름이 큰 잔류 응력을 가지며, 잔류 응력은 열 처리에 의해서 감소될 수 있으므로, 이로써 열 처리 온도 이하 영역에서의 수축력이 감소될 수 있기 때문이다.

열 처리는, 소정 온도에서의 공기가 반송되는 필름에 제공되는 방법에 따라서, 또는 마이크로 웨이브 등과 같은 가열 수단을 이용하는 방법에 따라서 행해질 수 있다.

열 처리는 150 ~ 200℃ 의 온도인 것이 바람직하고, 160 ~ 180℃ 의 온도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열 처리는 1 ~ 20분간 하는 것이 바람직하고, 5 ~ 10분간 하는 것이 보다 바람직하다.

열 처리 온도가 200℃ 를 초과하는 경우, 그리고 필름이 그 온도에서 장시간 동안 가열되는 경우, 필름 내 가소제가 많이 증발 및 산란할 수 있다는 점에서 문제일 수 있다.

열 처리 단계에서, 필름은 기계 방향 또는 폭 방향으로 수축할 수 있다. 바람직하게, 열 처리 동안, 완성된 필름이 양호한 표면 평활성을 가질 수 있기 위해서, 수축이 가능한 한 많이 방지되는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 필름의 폭을 있는 그대로 유지하도록 필름의 양단을 클립들 또는 핀들로 홀딩하는 방법 (텐터 방법) 이 바람직하다. 또한, 필름을 폭 방향 및 기계 방향으로 각각 0.9 배 ~ 1.5 배로 연신하면서 열 처리하는 것이 바람직하다.

＜권취＞

획득된 웹의 양단을 클립핑하여, 그 웹을 텐터로 반송하고 건조하며, 계속해서 건조 유닛의 롤 그룹에 의해 반송해 건조를 종료하고, 이후 건조된 필름을 권취기로써 소정 길이로 권취하는 것이 바람직하다. 텐터 및 롤 그룹을 구비한 건조 유닛은 의도하는 목적에 따라 바꿀 수 있다.

획득된 필름의 제조시 사용되는 권취기로서, 일반적으로 사용되는 권취기가 사용될 수 있고, 그리고 필름은 권취 방법, 예를 들어, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤 법에 의해 권취될 수 있다. 이와 같이 상기한 방식으로 제조된 광학 필름 롤은, 필름의 지상축 방향이 권취 방향 (필름의 장축 방향) 에 대해 ±2 도 범위 내인 것이 바람직하고, ±1 도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름의 지상축 방향이 권취 방향의 직각 방향 (필름의 폭 방향) 에 대해 ±2 도 범위 내인 것이 바람직하고, ±1 도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 필름의 지상축 방향이 권취 방향 (필름의 장축 방향) 에 대해 ±0.1 도 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 필름의 폭 방향에 대해 ±0.1 도 범위 내인 것이 바람직하다.

필름 두께는, 원하는 두께를 획득하도록, 도프에 포함되는 고체의 농도, 다이의 노즐의 슬릿 갭, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 조절함으로써 조절될 수 있다.

이로써 획득된 필름은, 롤 당 100 ~ 10000 m 의 길이로 권취되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ~ 7000 m 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ~ 6000 m 이다. 필름의 폭은, 0.5 ~ 5.0 m 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 m 이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 2.5 m 이다. 권취시, 적어도 일 끝단에 널링 (knurling) 을 가하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 mm ~ 50 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 mm ~ 30 mm 이며, 널링의 높이는 0.5 ~ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 200 ㎛ 이다. 이것은 단일측 프레싱 또는 양측 프레싱일 수 있다.

일반적으로, 대형 스크린 디스플레이에 있어서, 경사 방향에서의 콘트라스트 및 색미의 저하가 현저하다. 따라서, 본 발명의 필름은 대형 스크린 액정 디스플레이에 특히 적합하다. 필름이 광학 보상 필름으로서 대형 스크린 액정 디스플레이에 사용되는 경우, 1470 mm 이상의 폭을 가지는 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름은, 필름이 액정 디스플레이에 바로 어셈블링될 수 있는 크기로 절단된 조각 필름 뿐만 아니라, 연속 제조에 의해 긴 형상으로 제조되어 롤 형태로 권취되는 필름도 포함한다. 후자에 있어서, 필름은 있는 그대로 홀딩 및 반송되고, 실제로 액정 디스플레이에 내장되어 편광자 등에 부착되는 경우 원하는 크기로 절단하여 사용된다. 또한, 후자에 있어서, 필름은 긴 형상으로 제조되고 폴리비닐알코올 필름을 포함하는 편광자 등에 바로 부착되고, 이후 실제로 액정 디스플레이에 내장되는 경우 원하는 크기로 절단함으로써 사용된다. 권취된 롤 형상의 필름은 2500 m 이상의 롤 길이로 권취된 필름을 포함한다.

전자 디스플레이의 기능성 보호 필름에 사용되는 용액 유연 필름 형성 방법에서, 용액 유연 필름 형성 장치 이외에, 코팅 장치가 많은 경우 서빙층 (subbing layer), 대전 방지층, 할레이션 방지층 및 보호층과 같은, 필름에 표면 처리를 가하도록 부가된다.

［셀룰로오스 아세테이트 필름］

(리타데이션)

본 발명의 필름은, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 의해 제조되며, 필름의 파장 590 nm 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 80 nm 이상인 것을 특징으로 한다. 필름의 Rth 는 바람직하게 80 ~ 300 nm 이고, 보다 특히 바람직하게 80 ~ 150 nm 이다. 필름의 Rth 가 이 범위 내에 있도록 제어되기 때문에, 컬러 시프트를 방지할 수 있는 VA 모드 액정 셀의 리타데이션 필름이 제조될 수 있다.

본 발명의 필름의 파장 590 nm 에서의 면내 리타데이션 Re 는 30 ~ 100 nm 인 것이 바람직하다.

필름의 Re는 35 ~ 85 nm 인 것이 바람직하고, 40 ~ 60 nm 인 것이 보다 특히 바람직하다.

본 명세서에서, Re(λ) 및 Rth(λ)는 각각 파장 λ 에서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본 명세서에서, λ 는 다른 언급이 없는 한 590 nm 이다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 WR (Oji Scientific Instruments 에 의해 제작) 을 사용하여, 파장 λnm 의 광을 필름의 법선 방향으로 필름에 가함으로써 측정된다. 측정 파장 λnm 의 선택은 파장 필터의 수동 교환, 측정 파장 값의 프로그램 변환 등에 의해 수행될 수 있다.

필름이 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 분석되는 경우, 필름의 Rth(λ) 가 하기와 같이 산출된다.

Rth(λ) 는, KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 결정된 면내 지상축을 경사축 (회전축: 필름이 지상축이 없는 경우에는 임의의 면내 방향으로 정의됨) 으로 사용하여 샘플 필름의 법선 방향에 대해 0°에서 50°까지 10°단계로 회전시켜 결정된 6개 방향으로, 파장 λnm 의 광을 입사시켜 측정된 6개의 Re(λ) 값들; 평균 굴절률의 가정치; 및 필름의 두께 값으로 입력된 값에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출한다.

상기에 있어서, 분석될 필름이, 법선 방향으로부터 면내 지상축의 근방을 회전축으로 한 소정의 경사 각도에서 리타데이션 값이 제로인 방향을 가지는 경우, 제로 리타데이션을 제공하는 경사 각도보다 더 큰 경사 각도에서의 리타데이션 값이 음의 데이터로 바뀌고, 이후 필름의 Rth(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.

필름의 경사 각도 (회전 각도) 로서의 지상축 근방에서 (필름이 지상축을 가지 않는 경우에는 그 회전축이 필름의 면내의 임의의 방향일 수 있음), 리타데이션 값이 임의의 원하는 경사진 두 개의 방향에서 측정되고, 그리고 그 데이터, 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 필름 두께 값에 기초하여, Rth 가 하기 식 (A) 및 식 (B) 에 따라 산출될 수 있다.

식 (A)：

여기서 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 만큼 경사진 방향에서의 리타데이션 값을 나타낸다.

여기서 nx 는 면내 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 nx 에 직교하는 면내 방향의 굴절률을 나타내며, 그리고 nz는 식 (A) 에서의 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. 그리고 "d" 는 샘플의 두께이다.

식 (B)：

Rth =｛(nx＋ny)/2-nz} × d

분석될 필름이 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 표현되지 않는 경우, 즉, 필름이 광학축을 가지지 않는 경우에는, 필름의 Rth(λ)는 다음과 같이 산출될 수 있다.

필름의 Re(λ) 는, 면내 경사축 (회전축) 으로서의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단됨) 근방에서, 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서＋50 도까지 10 도 간격으로, 모두 11 개의 지점에서, 경사 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 측정되고; 그리고 이로써 측정된 리타데이션 값, 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 필름 두께 값에 기초하여, 필름의 Rth(λ) 가 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출될 수 있다.

상술한 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (John Wiley & Sons, Inc.) 에서의 각종 광학 필름의 카탈로그에 열거된 값으로부터 이용될 수 있다. 미지의 평균 굴절률을 가지는 것은, 아베 굴절계를 사용하여 측정될 수 있다. 일부 주요 광학 필름의 평균 굴절률이 아래에 열거된다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49) 및 폴리스티렌 (1.59). KOBRA 21ADH 또는 WR는, 이들 평균 굴절률의 가정치와 필름 두께의 입력시, nx, ny 및 nz 를 산출한다. 이렇게 산출된 nx, ny 및 nz 에 기초하여, Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 더욱 산출된다.

(필름의 두께)

본 발명의 필름의 두께는, 적용하는 편광판의 종류 등에 따라 적절히 설정될 수 있고, 바람직하게는 30 ~ 60 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 35 ~ 55 ㎛ 이다. 필름의 두께가 최대 60 ㎛ 인 경우, 제조 비용을 감소시켜 바람직하다.

(헤이즈)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 총 헤이즈가 1.0 % 이하인 것이 바람직하고, 0.8 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 % 미만인 것이 특히 바람직하고, 0.3 % 이하인 것이 보다 특히 바람직하다.

(편광판)

본 발명의 편광판은, 편광자와 적어도 1 매의 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함한다.

본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 편광판에서 보호 필름으로 사용하기에 바람직하다. 편광판은, 편광자가 적어도 일면에 보호 필름을 적층함으로써 구성된다. 편광자는 임의의 종래의 것일 수 있다. 예를 들어, 이것은 폴리비닐 알코올 필름과 같은 친수성 폴리머 필름을, 요오드와 같은 이색성 염료로 프로세싱하여 제조된다. 구체적으로 한정되지 않지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름은 임의의 원하는 방식으로 편광자에 부착될 수 있으며, 이를 위해서 예를 들어 수용성 폴리머의 수용액인 접착제가 사용될 수 있다. 바람직하게, 수용성 폴리머 접착제는 완전 비누화된 폴리비닐 알코올의 수용액이다.

본 발명의 편광판의 구성의 바람직한 실시형태는, 편광판-보호 필름/편광자/편광판-보호 필름/액정 셀/본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름/편광자/편광판-보호 필름의 구성; 또는 편광판-보호 필름/편광자/본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름/액정 셀/본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름/편광자/편광판-보호 필름의 구성을 포함한다. 특히, 본 발명의 편광판이 TN 모드, VA 모드 또는 OCB 모드 액정 셀에 부착되고, 이로써 시야각이 우수하고 착색이 적은 시인성이 우수한 액정 디스플레이를 구성한다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는 편광판은 고온 고습 조건하에서 열화가 적어 우수하고, 따라서 고온 고습 조건 하에서 장기간 동안 안정된 성능을 유지할 수 있다.

본 발명의 편광판의 실시형태는, 액정 표시 장치에 바로 결합될 수 있는 크기로 절단된 시트 형상의 편광판 뿐만 아니라, 연속식 생산으로 필름으로 제조되고 롤로 권취된 롤형 편광판 (예를 들어, 롤형 필름 길이가 2500 m 이상, 또는 3900 m 이상임) 도 포함한다. 대형 패널 액정 표시 장치에 사용하기 위해서, 편광판의 폭은 상술한 바와 같이 적어도 1470 mm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 구체적인 구성은 구체적으로 한정되지 않지만, 이에 대해서는 임의의 공지된 구성이 채용될 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2008-262161 호의 도 6에 나타낸 구성이 여기서 채용될 수 있다.

[액정 표시장치]

본 발명의 액정 표시장치는, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함한다.

본 발명의 필름은, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 적용가능하다.

본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀과 그 액정 셀의 양측에 배치된 한 쌍의 편광판을 포함하는 IPS, OCB 또는 VA 모드의 액정 표시장치인 것이 바람직하고, 여기서 적어도 하나의 편광판은 본 발명의 편광판이다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구체적인 구성은 구체적으로 한정되지 않으며, 이에 대해서는 임의의 공지된 구성이 채용될 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제 2008-262161 호의 도 2에 나타낸 구성도 여기서 바람직하게 채용된다.

실시예

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에서, 사용된 재료, 그 양 및 비율, 처리의 세부내용 및 처리 프로세스는 적합하게 변형 또는 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 아래에 언급된 실시예에 의해 제한적으로 해석되지 않아야 한다.

본 발명에서, 하기의 측정 방법에 의해 측정이 수행되었다.

(박리 적성 시험)

실시예 및 비교예에 있어서, 지지체로부터 습윤 필름으로서의 유연 필름을 박리할 때 (연신 전 박리) 의 박리점의 변동 폭을 측정하여, 필름의 박리 적성을 평가하였다.

◎： 박리점의 변동 폭이 0 mm 로 변동이 없음 (매우 가벼움).

○： 박리점의 변동 폭이 0 mm 초과 내지 2 mm 로 일부 변동이 있음 (가벼움).

▲： 박리점의 변동 폭이 2 mm 초과 내지 5 mm 로 변동함 (상대적으로 무거움).

×： 박리점의 변동 폭이 5 mm 초과 내지 10 mm 로 변동함 (무거움).

××： 박리점의 변동 폭 10 mm 초과로 변동함 (매우 무거움).

상기 평가에 따라, 박리 적성이 평가되었고, 획득된 결과는 하기 표 3 내지 표 5 에 나타낸다. 비교예 1, 3 내지 6 및 비교예 101, 103 내지 106 의 샘플은 박리 적성 평가에 대해 테스트하지 않았다.

(Re, Rth)

Re 및 Rth를, 상술된 방법을 이용하여 파장 590 nm 에서 KOBRA 21ADH ( Oji Scientific Instruments 제작) 를 이용하여 분석하였다. 결과는 아래 표 3 내지 표 5 에 나타낸다.

(헤이즈)

총 헤이즈의 측정은, 본 발명에 의해 크기가 40 mm × 80 mm 인 필름 샘플에 대해, 25℃ 및 상대습도 60% 에서 타입 HGM-2DP 헤이즈 미터 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 JIS K-6714 에 따라 이루어졌다. 그 결과는 아래 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

［실시예 1 내지 53 및 101 내지 141, 비교예 1 내지 7 및 101 내지 106：셀룰로오스 아세테이트 필름의 필름 형성］

(1) 셀룰로오스 아세테이트 도프의 조제

치환도가 하기 표 3 내지 표 5 에 나타낸 것인, 셀룰로오스 아세테이트를 조제했다. 구체적으로, 촉매인 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부의 양) 을 셀룰로오스에 첨가하고, 이후 여기에 아실기를 제공하는 카르복실산을 첨가하고, 셀룰로오스를 40℃ 에서 아실화하였다. 여기서, 아실화 이후, 촉매로서 사용된 황산의 양, 수분량 및 숙성 시간을 변화시켜, 총 치환도 및 6-위치에서의 치환도를 제어하였다. 아실화 이후, 생성물을 40℃ 에서 숙성시켰다. 저분자량 성분을 셀룰로오스 아실레이트로부터 아세톤으로 세정하여 제거하였다.

셀룰로오스 아세테이트 용액:

하기 표 3 내지 표 5에 나타낸 셀룰로오스 아세테이트, 디클로로 메탄 및 하기 표 3 내지 표 5에 나타낸 알코올을 혼합 탱크에 투입하고 교반하여 성분들을 용해하였다. 90℃ 에서 약 10 분간 가열한 이후, 이것을 평균 구멍 크기 34 ㎛ 의 종이 필터 및 평균 구멍 크기 10㎛ 의 소결 금속 필터를 통해 여과하였다. 이 용액에 무기 미립자 및 하기 표 3 내지 표 5에 나타낸 각 첨가제를 첨가하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제했다. 무기 미립자는 분산기에 의해 조제되었다. 각 첨가제는 가열하면서 교반하여 용액에 용해하였다. 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 도프의 조성을 아래에 나타낸다.

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(예를 들어) 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 도프

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셀룰로오스 아실레이트 (아세틸 치환도 2.10) 100.0 질량부

화합물 B (Rth 제어제) 19.0 질량부

무기 미립자 (아에로질 R972) 0.2 질량부

메틸렌 클로라이드 365.5 질량부

에탄올 54.6 질량부

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(첨가제)

Rth 제어제 및 Re 제어제 (첨가제 2) 의 첨가량은, 하기 표 3 내지 표 5에서 셀룰로오스 아세테이트의 양에 대해 질량% 로 나타낸다. 표 4 및 표 5 에서, AA 는 다음을 나타낸다.

AB 는 다음을 나타낸다.

그리고 AC는 다음을 나타낸다.

첨가제 A 는 일본 공개특허공보 제 2009-222994 호에 나타낸 화합물 D-1 이다. 첨가제 A 의 구조는 다음과 같다.

첨가제 B 내지 H 의 조성은 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1 에서, EG 는 에틸렌 글리콜을 의미하고, PG 는 프로필렌 글리콜을 의미하고, BG 는 부틸렌 글리콜을 의미하고, TPA 는 테레프탈산을 의미하고, PA 는 프탈산을 의미하고, AA 는 아디프산을 의미하고, 그리고 SA 는 숙신산을 의미한다.

첨가제의 첨가량은, 도프에 포함되는 가소성 수지의 양에 대해 질량% 로 나타낸다.

실시예 11 내지 13 및 실시예 115 내지 117 에서는, 박리 촉진제 HK 로서 에틸 시트레이트 (모노에스테르 40%, 디에스테르 40%, 트리에스테르 10%) 를 셀룰로오스 아세테이트와 300 ppm 의 양으로 혼합하여 필름 형성을 위한 도프를 조제했다. 실시예 14 내지 23 및 실시예 118 내지 127 에서는, 하기 표 2에 나타낸 박리 촉진제를, 하기 표 3 내지 표 5 에 나타낸 양으로 혼합하여 필름 형성을 위한 도프를 조제했다. 셀룰로오스 아세테이트, 용매 및 첨가제의 최종 블렌드 비율은 하기 표 3 내지 표 5 에 나타낸 것과 같다.

도프용 재료로서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제는, 미리 사일로 (Nara machinery 제작) 를 이용해 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조하였다.

도프 내 고체 농도를 측정해, 하기 표 3 내지 표 5 에 나타냈다.

박리 촉진제	유기산
HK	시트르산 에스테르
HK2	Poem K-37V (Riken Vitamin Co., Ltd. 제조)
HK3	STEP SS (Kao Corporation 제조)
HK4	올레산 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
HK5	운데칸산 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
HK6	시트르산 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
HK7	발레르산 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)

(2) 유연 필름 형성, 박리:

도프를, 도 1에 나타낸 구성을 가지는 밴드 유연기를 사용하여 유연했다. 밴드는 SUS 316 으로 형성되고, 밴드 폭은 약 2 m 이었다. 밴드는 엔드리스 벨트였고, 밴드 길이는 약 80 m 였다. 밴드의 표면 거칠기, Ra 값은 0.01 ㎛ 였고, 밴드 두께는 약 1.5 ~ 2 mm 였다. 밴드는 초경면 마무리를 위해 연마되었다. 밴드 유연기의 엔드리스 금속 벨트는 2개의 롤들 사이에 주행하도록 걸리고, 그 직경은 약 2.5 m 였다. 롤들 중에서, 도프 필름이 박리되는 측의 롤에는 냉각 장치가 구비되었다. 냉각 장치는 브레인 칠러에 의해 롤을 냉각할 수 있도록 설계되었고, 그리고 롤은 그 표면 온도를 하기 표 3 내지 표 5에서와 같이 제어할 수 있는 냉각 유닛의 역할도 할 수 있다. 엔드리스 금속 벨트의 이동 속도는 40 m/s 였다.

밴드 상의 급기 (charge air) 온도를 80 ℃ ~ 130 ℃ (배기 온도는 75 ℃ ~ 120 ℃) 가 되도록 적절히 제어할 수 있는 잔류 용매량 제어 장치를 사용하여, 도프 필름 내의 잔류 용매량이 박리 영역에서 하기 표 3 내지 표 5 에서와 같을 수 있도록 도프 필름을 건조하였고, 이후 도프 필름을 밴드로부터 박리하였다.

표 3 내지 표 5 에서, 실시예 52 및 실시예 104의 "36, 이후 건조되어서 0"은, 용매 잔류량이 36% 인 때 필름이 박리된 다음, 연신되지 않고 (즉, 연신 존을 통과하지 않고) 필름이 120 ℃ 에서 30 분간 건조되고, 이후 건조된 필름이 연신되는 것을 의미한다. 또한, 실시예 53 에 있어서, 건조된 필름이 실시예 52 에서와 같이 연신되었다.

(3) 연신:

획득된 웹 (필름) 을 밴드로부터 박리하고, 클립에 끼우고, 그리고 잔류 용매량이 전체 필름의 질량에 대해 30 ~ 5% 인 때, 필름이 고정단 일축 연신의 조건하에서 하기 표 3 내지 표 5 에 나타낸 연신 온도에서 연신 배율 1.3 배로 텐터를 이용해 필름 반송 방향에 직교하는 방향 (즉, 폭 방향) 으로 연신되었다.

계속해서, 필름으로부터 클립을 빼고, 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 여기서, 유연 필름 두께는, 연신 필름의 두께 (필름 두께 단위：㎛) 가 표 3 내지 표 5에서와 같을 수 있도록 제어되었다. 이 방법에 따라서, 표 3 내지 표 5에 나타낸 특성을 가지는 실시예 및 비교예의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였고, 그 제조 적성을 평가하는 것을 목적으로, 롤 폭 1280 mm 및 롤 길이 2600 mm 인 롤 형태의 필름을 적어도 24 개의 롤들이 되도록 제조하였다. 이와같이 연속으로 제조한 24 개의 롤들 중 하나를, 100 m 의 규칙적인 간격으로 절단하여, 길이가 각각 1 m 인 샘플 (폭 1280 mm) 이 되게 하였고, 그 샘플을 테스트 및 분석하였다.

[표 3]-계속

[표 4]-계속

[표 5]-계속

[표 5]-계속

[표 5]-계속

표 3 및 표 4 로부터, 본 발명은, 용액 유연시 지지체로부터 박리하기 용이한, Rth 발현성이 양호한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제공한다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 3 에서는, 사용된 셀룰로오스 아세테이트의 총 아실 치환도가 본 발명의 범위보다 낮았고, 획득된 필름의 박리 적성이 양호하지 않았으며, 필름이 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다. 비교예 2 및 4 에서는, 사용된 셀룰로오스 아세테이트의 총 아실 치환도가 본 발명의 범위보다 높았고, 획득된 필름의 Rth 발현성이 양호하지 않았다. 비교예 5 에서는, 용매로서 사용된 알코올의 평균 탄소 원자수가 본 발명의 범위의 최하한치보다 낮았다. 메틸 클로라이드/메탄올의 용매 조성에 있어서, 획득된 필름은 박리 적성이 불량했고, 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다. 비교예 6 에서는, 용매로서 사용된 알코올의 평균 탄소 원자수가 본 발명의 범위의 최상한치보다 높았다. 획득된 필름은 박리 적성이 불량했고, 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다. 비교예 7 에서는, 도프의 용매 조성이 본 발명의 범위보다 낮은 에탄올 함유량을 가졌고, 획득된 필름은 박리 적성이 불량했고, 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다.

표 5 로부터, 본 발명은, 용액 유연시 지지체로부터 박리하기 용이한, Rth 발현성이 양호한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제공한다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 101 에서는, 사용된 셀룰로오스 아세테이트의 총 아실 치환도가 본 발명의 범위보다 낮았고, 획득된 필름은 박리 적성이 불량했고, 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다. 비교예 102 에서는, 사용된 셀룰로오스 아세테이트의 총 아실 치환도가 본 발명의 범위보다 높았고, 획득된 필름의 Rth 발현성은 불량했다. 비교예 103 및 104 에서는, 필름 박리 영역에서 지지체와 접촉을 유지하고 냉각체 (롤) 의 표면 온도가 본 발명의 범위보다 높고, 획득된 필름은 박리 적성이 불량했고, 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다. 비교예 105 및 106 에서는, 도프의 잔류 용매량이 본 발명의 범위보다 높고, 획득된 필름은 박리 적성이 불량했고, 그 광학 특성 또는 헤이즈를 결정하기 위해 분석될 수 없었다.

본 개시는, 2010년 2월 10일에 출원된 일본 특허 출원 No. 027608/2010, 2010년 3월 5일에 출원된 일본 특허 출원 No. 048891/2010 및 2010년 3월 11일에 출원된 일본 특허 출원 No. 054051/2010 에 포함된 내용에 관한 것이며, 그 전체가 참조로써 본 명세서에 명확하게 통합된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 공개 문헌들도 또한 그 전체가 본 명세서에 명확하게 통합된다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 상기 기재는 예시 및 설명을 목적으로 제시된 것이며, 개시된 특정한 형태로 본 발명을 한정하거나 빠짐없이 나타내려는 의도되는 아니다. 기재는 본 발명의 원리를 최상으로 설명하도록 선택되었고, 그 실제 응용은 당업자가 본 발명을 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 실시형태 및 다양한 변형으로 최상으로 이용할 수 있도록 선택되었다. 본 발명의 범위는 명세서에 의해 한정되지 않으나, 아래에 기재된 한정된 청구범위일 수 있는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1. 셀룰로오스 아세테이트 및 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 유연 (流涎: casting) 하여 도프 필름을 제조하는 단계; 및
   상기 지지체로부터 상기 도프 필름을 박리하는 단계를 포함하고,
   상기 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도가 2.0 ~ 2.7 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 용매는 알코올을 15 질량% 이상 포함하고,
   상기 알코올의 평균 탄소 원자수는 1.5 ~ 4 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 알코올은 에탄올을 포함하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 지지체는 이동하는 스트립 형상의 지지체이고,
   상기 도프 필름이 상기 지지체로부터 박리되는 영역에 있어서, 상기 지지체는, 상기 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체 (cooling unit) 와 접촉을 유지하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 도프 필름이 박리되는 때 잔류 용매량은 최대 100% 가 되도록 제어되고,
   상기 도프 필름이 상기 지지체로부터 박리되는 영역에 있어서, 상기 지지체는, 상기 도프 필름이 박리되는 측과 반대되는 측에서, 표면 온도가 10℃ 이하인 냉각체와 접촉을 유지하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도는 2.1 ~ 2.6 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 잔류 용매량은 상기 도프가 상기 지지체로부터 박리되는 때 최대 55% 가 되도록 제어되는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 냉각체의 표면 온도가 -5℃ 이하인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
9. 제 5 항에 있어서,
   상기 도프는 상기 용매로서 탄소 원자수가 2 이상인 적어도 1 종의 알코올을 포함하고,
   상기 알코올의 총 함량은 상기 용매의 총 질량에 대해 10 ~ 40 질량% 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
10. 제 5 항에 있어서,
    상기 도프는 상기 용매로서 에탄올을 포함하고,
    상기 에탄올의 총 함량은 상기 용매의 총 질량에 대해 10 ~ 40 질량% 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 도프는 박리 촉진제를 포함하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 박리 촉진제는 하기 식 (1) 로 나타낸 유기산이고,
    상기 도프에 있어서 상기 박리 촉진제의 상기 셀룰로오스 아세테이트에 대한 함량은 0.001 ~ 20 질량% 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
    식 (1)
    X-L-(R¹)_n
    여기서,
    X 는 산 해리 상수가 5.5 이하인, 산기를 나타내고;
    L 은 단일 결합, 또는 2가 이상의 연결기를 나타내며;
    R¹ 은 수소 원자, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알킬기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알케닐기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 알키닐기, 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 아릴기 또는 탄소 원자수가 6 ~ 30 인 헤테로 고리기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 가질 수 있으며;
    n 은 L 이 단일 결합인 경우 1을 나타내거나, 또는 L 이 2가 이상의 연결기인 경우 (L 의 가수) - 1 로 나타낸 수를 나타낸다.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 X 는, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 인산기, 술폰이미드기 또는 아스코르브산기를 나타내는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 도프는 상기 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth 를 제어하기 위한 제어제를 포함하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
15. 제 1 항에 있어서,
    하기 부등식 (1) 을 만족하는 온도에서 상기 필름을 연신하는 단계를 더 포함하는, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법.
    Te - 30℃ ≤ 연신 온도 ≤ Te + 30℃ (1),
    Te = T[tan δ] - △Tm (1'),
    △Tm = Tm(0) - Tm(x) (1"),
    여기서:
    T[tan δ] 는, tanδ 가 잔류 용매량이 0% 인 상기 셀룰로오스 아세테이트의 동적 점탄성 tanδ의 측정시 피크를 표시하는, 온도를 나타내고;
    Tm(0) 는 잔류 용매량이 0% 인 상기 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 나타내며;
    Tm(x) 는 잔류 용매량이 x% 인 상기 셀룰로오스 아세테이트의 결정 융해 온도를 나타낸다.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름으로서,
    파장 590 nm 에서 측정된, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth 가 80 nm 이상인, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
17. 제 16 항에 있어서,
    헤이즈가 0.5% 미만인, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
18. 제 16 항에 있어서,
    상기 파장 590 nm 에서 측정된, 면내 리타데이션 Re 가 30 ~ 100 nm 인, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
19. 편광자와, 적어도 1 매의 제 16 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 편광판.
20. 적어도 1 매의 제 16 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 액정 표시 장치.

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