KR20110093628A - Deterioration evaluation method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 성형품의 열화(劣化)를 평가하는 방법에 관한 것이다．TECHNICAL FIELD This invention relates to the method of evaluating deterioration of the resin molded article containing the polyacetal copolymer when immersed in a hydrocarbon liquid.
세계의 자동차시장은 지속적인 경량화 및 일체화 추진에 따라 자동차관련 부품에 적용되는 소재를 금속에서 플라스틱으로 대체하고 있는 추세이며, 적용 플라스틱에 대하여 요구되는 물성도 또한 점차 엄격해지고 있다. 상기와 같은 용도로 이용되는 플라스틱으로는, 예를 들면 폴리아세탈 수지, 폴리아미드6 수지, 폴리아미드12 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 고밀도폴리에틸렌 등을 들 수 있다.As the world's automobile market continues to reduce weight and integrate, the materials applied to automobile-related parts are being replaced by metals and plastics, and the required physical properties of applied plastics are also becoming strict. As a plastic used for the above uses, polyacetal resin, polyamide 6 resin, polyamide 12 resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, high density polyethylene, etc. are mentioned, for example.
이들 중에서도 폴리아세탈계 수지, 특히 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 강성(剛性), 강도(强度), 인성(靭性), 내크리프 수명, 내피로성, 내약품성 및 접동성, 내열성 등의 밸런스가 우수하고, 또한 그 가공이 용이하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 전기기기나 전기기기의 기구부품, 자동차 부품 및 기타의 기구 부품을 중심으로 광범위하게 이용되고 있다.Among these, a polyacetal resin, particularly a resin composition containing a polyacetal copolymer, has a balance of rigidity, strength, toughness, creep resistance, fatigue resistance, chemical resistance and sliding resistance, heat resistance, and the like. Because of its excellent performance and ease of processing, it is widely used as an engineering plastic mainly on mechanical parts, electrical parts, automobile parts, and other mechanical parts.
또한, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물은, 특히 내연료유성이 높아서 연료 반송(搬送) 유닛 등의 탄화수소계 액체에 직접 접촉하는 것과 같은 자동차관련 부재에 바람직하게 사용되고 있다. 사용 예로는, 폴리옥시메틸렌 호모폴리머 또는 포리옥시메틸렌 코폴리머와, 폴리알킬렌글리콜과, 산화아연을 특정 배합으로 함유하는 열가소성 성형 조성물을 들 수 있다 (특허문헌1: 일본 특허 공개 2001-11284호 공보).Moreover, the resin composition containing a polyacetal copolymer is especially used for automobile-related members, such as having high fuel oil resistance and making direct contact with hydrocarbon-based liquids such as fuel conveying units. Examples of the use include thermoplastic molding compositions containing polyoxymethylene homopolymers or polyoxymethylene copolymers, polyalkylene glycols, and zinc oxide in specific formulations (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-11284). report).
또한, 탄화수소계 액체, 그 중에서도 연료와 직접 접촉하는 부품에 적용되는 재료는 기계적 물성 및 내연료 내구성이 충족되는 재료인 것이 요구되고, 이러한 요구를 만족시키는 재료로서 폴리아세탈계의 중합체, 마그네슘 스테아린산, 및 산화방지제를 특정 배합으로 함유하는 재료가 개발되었다 (특허문헌2: 일본 특허 공표 ２ 007-534787호 공보).In addition, the material applied to the hydrocarbon-based liquid, especially the parts which are in direct contact with the fuel, is required to be a material that satisfies mechanical properties and fuel resistance, and as a material satisfying such a requirement, a polyacetal polymer, magnesium stearic acid, And materials containing antioxidants in specific formulations have been developed (Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 2 007-534787).
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은, 연료에 직접 접촉하는 자동차관련 부재에 이용되는 폴리아세탈계의 중합체를 사용하여 제작한 부품은 경우에 따라서는 부품 표면에 크랙이 생기는 등 열화가 나타날 수 있다. 그런데, 상기와 같은 열화가 일어나는 원인은 다양하고, 어떤 원인으로 폴리아세탈 중합체를 포함하는 수지재료가 열화를 일으키기 쉬운 것인가에 대해서는 평가를 할 수가 없다. 특히 외관변화나 물성변화를 기준으로 할 경우, 열화가 진행되지 않으면 판단할 수 없기 때문에, 평가에 시간이 걸린다는 이유로 인해 열화 초기의 사소한 열화를 판별할 필요가 있다. 더욱이 통상 탄화수소계 액체는 복잡한 조성으로 되어 있고, 이러한 복잡한 조성의 탄화수소계 액체를 사용하는 경우에는 무엇이 원인이 되어 열화된 것인지는 알 수 없으며, 수지재료의 열화 평가는 더욱 어려워진다.However, parts produced by using a polyacetal polymer used in automobile-related members in direct contact with fuel, as described in Patent Documents 1 and 2, in some cases deteriorate such as cracks on the surface of the parts. May appear. By the way, there are various causes of deterioration as mentioned above, and it cannot be evaluated about what cause a resin material containing a polyacetal polymer tends to deteriorate. In particular, if the deterioration does not proceed when it is based on appearance change or physical property change, it is necessary to discriminate minor deterioration at the beginning of deterioration because of the time required for evaluation. Moreover, hydrocarbon-based liquids usually have a complicated composition, and when a hydrocarbon-based liquid having such a complicated composition is used, it is not known what caused the degradation, and the degradation evaluation of the resin material becomes more difficult.
그래서, 최적의 수지 재료의 선택, 최적의 연료의 선택을 위하여 열화의 원인을 분석하는 방법이 요구되고 있다. 특히 열화를 분석할 때에는 열화 초기의 사소한 열화를 판별하는 것이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for a method of analyzing the cause of deterioration in order to select an optimal resin material and an optimum fuel. In particular, when analyzing the deterioration, it is required to determine the minor deterioration at the beginning of the deterioration.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품이 탄화수소계 액체에 침지됨으로써 열화하는 원인을 분석하고, 열화 초기의 사소한 열화도 평가할 수 있는 수지 성형품의 열화를 평가하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to analyze the cause of the resin molded article formed by molding a resin composition containing a polyacetal copolymer to be degraded by being immersed in a hydrocarbon-based liquid, and to make minor It is providing a method of evaluating deterioration of a resin molded article that can also deteriorate.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 상기와 같은 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품의 탄화수소계 액체 중에서의 열화는, 탄화수소계 액체에 기인하는 라디칼 열화가 크게 영향을 미친다는 것을 발견하고, 더욱이 탄화수소계 액체에 기인하는 상기 수지 성형품의 열화 정도는, 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정했을 때에 테트라메틸실란을 기준으로 한 경우의 피크 위치가 8.05ppm 근방을 피크 탑으로 하는 -CH2CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자에 유래하는 피크의 면적으로부터 상기 폴리아세탈 공중합체의 분자량의 변화를 평가함으로써 평가할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. As a result, it was found that the deterioration in the hydrocarbon-based liquid of the resin molded article formed by molding the resin composition containing the polyacetal copolymer as described above greatly affects the radical deterioration due to the hydrocarbon-based liquid. The degree of deterioration of the resin molded article attributable to the system liquid is tetramethylsilane when 1 H-NMR of each of the resin compositions containing a plurality of polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid is measured. The peak position in the case of the above reference was evaluated by evaluating the change in the molecular weight of the polyacetal copolymer from the area of the peak derived from the hydrogen atom of the aldehyde of the -CH 2 CH 2 OCHO end group having a peak top near 8.05 ppm. It has been found that the invention can be completed. More specifically, the present invention provides the following.
(1) 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정했을 때에 각각의 측정 결과의 8.04ppm 내지 8.07ppm에 피크 탑을 가지는 피크의 합계 면적으로부터 상기 폴리아세탈 공중합체의 분자량의 변화를 평가함으로써 상기 수지 조성물의 열화를 평가하는 열화 평가방법.(1) The peak top at 8.04 ppm to 8.07 ppm of the respective measurement results when 1 H-NMR measurement of each of a plurality of resin compositions containing polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid was performed. The deterioration evaluation method of evaluating deterioration of the said resin composition by evaluating the change of the molecular weight of the said polyacetal copolymer from the sum total area of the peak which has.
(2) 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정했을 때에 상기 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 8.05ppm 근방을 피크 탑으로 하는 -CH2CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자에 유래하는 피크의 면적으로부터 상기 폴리아세탈 공중합체의 분자량의 변화를 평가함으로써 상기 수지 조성물의 열화를 평가하는 열화 평가방법. (2) When 1 H-NMR measurement of each of a plurality of resin compositions containing polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid is peaked at 8.05 ppm contained in the polyacetal copolymer from a peak area derived from a -CH 2 CH 2 OCHO end hydrogen atom of the aldehyde to the short tower by evaluating the change in molecular weight of the polyacetal copolymer deterioration evaluation method of evaluating the deterioration of the resin composition.
(3) 상기 탄화수소계 액체가 연료인 (1) 또는 (2)에 기재된 열화 평가방법.(3) The degradation evaluation method according to (1) or (2), wherein the hydrocarbon liquid is a fuel.
(4) 상기 수지 조성물이 수지 성형품의 표면으로부터 300㎛ 이내의 영역에서 채취한 수지 조성물인 (1）내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 열화 평가방법.(4) The degradation evaluation method according to any one of (1) to (3), wherein the resin composition is a resin composition obtained in a region within 300 µm from the surface of the resin molded article.
(5) 상기 침지 시간이 5000시간 이내인 (1）내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 열화 평가방법. (5) The degradation evaluation method according to any one of (1) to (4), wherein the immersion time is 5000 hours or less.
(6) 상기 탄화수소계 액체가 경유인 (1）내지 (5)의 어느 한 항에 기재된 열화 평가방법. (6) The degradation evaluation method according to any one of (1) to (5), wherein the hydrocarbon liquid is light oil.
(7) 상기 수지 조성물이 자동차의 연료계 부품에서 채취된 수지 조성물인 (1）내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 열화 평가방법. (7) The degradation evaluation method according to any one of (1) to (6), wherein the resin composition is a resin composition obtained from a fuel-based component of an automobile.
본 발명에 의하면, 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정했을 때에 각각의 측정 결과의 8.04ppm 내지 8.07ppm에 피크 탑을 가지는 피크의 합계 면적으로부터 상기 폴리아세탈 공중합체의 분자량의 변화를 평가함으로써, 탄화수소계 액체에 직접 접촉하는 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 성형품에 일어나는 열화를 평가할 수 있다. 특히 본 발명의 평가방법에 의하면，열화 초기의 사소한 열화도 판별할 수 있다.According to the present invention, when 1 H-NMR measurement of each of a plurality of resin compositions containing polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid is performed at 8.04 ppm to 8.07 ppm of the respective measurement results. By evaluating the change in the molecular weight of the polyacetal copolymer from the total area of the peaks having the peak top, the deterioration occurring in the resin molded article containing the polyacetal copolymer in direct contact with the hydrocarbon-based liquid can be evaluated. In particular, according to the evaluation method of the present invention, even minor deterioration in the initial stage of deterioration can be discriminated.
본 발명에 의하면, 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정했을 때에 상기 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 8.05ppm 근방을 피크 탑으로 하는 -CH2CH2OCHO 말단기의 CHO의 수소원자에 유래하는 피크의 면적으로부터 상기 폴리아세탈 공중합체의 분자량의 변화를 평가함으로써, 탄화수소계 액체에 직접 접촉하는 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 성형품에 일어나는 열화를 평가할 수 있다.According to the present invention, when 1 H-NMR of each of a plurality of resin compositions containing polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid is measured, the concentration of 8.05 ppm is contained in the polyacetal copolymer. The polyacetal copolymer in direct contact with the hydrocarbon-based liquid was evaluated by evaluating the change in molecular weight of the polyacetal copolymer from the area of the peak derived from the hydrogen atom of CHO of the -CH 2 CH 2 OCHO end group having a peak top. The deterioration which occurs in the resin molded article containing can be evaluated.
또한, 탄화수소계 액체에 침지 전후에 있어서의 폴리아세탈 공중합체의 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량의 변화량을 평가함으로써, 문제가 되는 열화가 탄화수소계 액체에 의한 열화로 인해 일어나는 것인가를 판단할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 열화 평가방법을 이용함으로써 원인별로 대책을 세울 수 있고, 문제를 쉽게 해결할 수 있게 된다.In addition, by evaluating the amount of change in the -CH 2 CH 2 OCHO end group content of the polyacetal copolymer before and after immersion in the hydrocarbon-based liquid, it is possible to determine whether the deterioration in question is caused by the degradation by the hydrocarbon-based liquid. have. As a result, countermeasures can be taken for each cause by using the deterioration evaluation method of the present invention, and problems can be easily solved.
또한, 후보가 되는 탄화수소계 액체 중에서, 탄화수소계 액체에 의한 폴리아세탈 공중합체의 열화가 적은 탄화수소계 액체를 용이하게 선택할 수 있다. 동일하게 사용하는 후보의 폴리아세탈 공중합체가 여러개 있을 경우에는 쉽게 내열화성이 높은 재료를 결정할 수 있다.Moreover, the hydrocarbon liquid which has little deterioration of the polyacetal copolymer by a hydrocarbon liquid can be easily selected from the hydrocarbon liquid which becomes a candidate. When there are several candidate polyacetal copolymers to be used in the same manner, it is possible to easily determine a material having high heat resistance.
도 1은, -CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자에 유래하는 피크와 -CH2CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자에 유래하는 피크를 나타내는 NMR스펙트럼이다.1 is an NMR spectrum showing a peak derived from a hydrogen atom of an aldehyde of a -CH 2 OCHO end group and a peak derived from a hydrogen atom of an aldehyde of a -CH 2 CH 2 OCHO end group.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 범위 내에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although one Embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to the following embodiment, It can change suitably and can implement within the objective range of this invention.
본 발명의 열화 평가방법은, 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정하는 것을 특징으로 하고 있으며, 각각의 측정 결과의 8.04ppm 내지 8.07ppm에 피크 탑을 가지는 피크의 합계 면적 또는 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 8.05ppm 근방을 피크 탑으로 하는 -CH2CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자에 유래하는 피크의 면적으로부터 폴리아세탈 공중합체의 분자량의 변화를 평가하는 것이면 그 밖의 공정은 특별히 한정되지 않는다. 이들 피크의 면적의 변화로부터 수지 성형품의 열화를 평가할 수 있기 때문이다．The degradation evaluation method of the present invention is characterized by measuring 1 H-NMR of each of the resin compositions containing a plurality of polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid. Of the peak derived from the hydrogen atom of the aldehyde of -CH 2 CH 2 OCHO end group whose peak area is the sum total area of the peak having a peak top in the resultant 8.04 ppm to 8.07 ppm, or 8.05 ppm in the vicinity of the polyacetal copolymer. The other step is not particularly limited as long as the change in molecular weight of the polyacetal copolymer is evaluated from the area. It is because deterioration of a resin molded article can be evaluated from the change of the area of these peaks.
본 발명의 열화 평가방법으로는 예를 들면, 평가 준비공정, 정량공정, 분자량 평가공정을 구비하는 열화 평가방법을 들 수 있다. 이하, 이들 공정을 구비하는 열화 평가방법을 예로 본 발명에 대하여 설명한다.As a degradation evaluation method of this invention, the degradation evaluation method provided with an evaluation preparation process, a quantification process, and a molecular weight evaluation process is mentioned, for example. Hereinafter, this invention is demonstrated to an example by the deterioration evaluation method provided with these processes.
<평가 준비공정><Evaluation Preparation Process>
평가 준비공정은, 평가 대상인 수지 성형품을 준비한다. 탄화수소계 액체에 침지했을 때의 침지 시간이 다른 복수의, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 각각을 1H-NMR 측정하기 위하여 수지 성형품을 준비한다. 수지 조성물은 수지 성형품에서 채취한 1H-NMR 측정용 샘플이다.The evaluation preparation step prepares a resin molded article to be evaluated. A resin molded article is prepared for 1 H-NMR measurement of each of the resin compositions containing a plurality of polyacetal copolymers having different immersion times when immersed in a hydrocarbon-based liquid. The resin composition is a sample for 1 H-NMR measurement collected from a resin molded article.
수지 성형품은, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 성형품이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리아세탈 공중합체란 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 주요 구성단위로 포함하는 고분자 화합물이다. 폴리아세탈 공중합체로는, 예를 들면 옥시메틸렌 유닛과 옥시에틸렌 유닛을 구성단위로 포함하는 폴리아세탈 공중합체를 들 수 있다. 폴리아세탈 공중합체는 옥시메틸렌기 이외에, 코폴리머 단위로서 탄소수 2~6 정도, 바람직하게는 탄소수 2~4 정도의 옥시알킬렌 단위(예를 들면 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기 등), 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기를 구성단위로 포함하고 있다. 탄소수 2~6 정도의 옥시알킬렌기의 비율(코폴리머 단위의 함유량)은 폴리아세탈 수지의 용도 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다.The resin molded article is not particularly limited as long as it is a resin molded article containing a polyacetal copolymer. Polyacetal copolymer is a polymer compound containing an oxymethylene group (-CH 2 O-) as the main constituent unit. As a polyacetal copolymer, the polyacetal copolymer which contains an oxymethylene unit and an oxyethylene unit as a structural unit is mentioned, for example. In addition to the oxymethylene group, the polyacetal copolymer is an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms, preferably about 2 to 4 carbon atoms as a copolymer unit (for example, an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-), Oxypropylene group, oxytetramethylene group, etc.), More preferably, the oxyethylene group is included as a structural unit. The ratio (content of the copolymer unit) of the C2-C6 oxyalkylene group can be suitably selected according to the use of a polyacetal resin, etc.
폴리아세탈 공중합체는, 2성분으로 구성된 코폴리머, 3성분으로 구성된 터폴리머 등의 복수 성분으로 구성될 수 있다. 폴리아세탈 공중합체는 일반적으로 랜덤 코폴리머이나, 블럭 코폴리머, 그라프트 코폴리머 등일 수도 있다. 또한, 폴리아세탈 공중합체는, 선상뿐만 아니라 분기 구조일 수 있고, 가교구조를 포함할 수도 있다. 더욱이 폴리아세탈 공중합체의 말단은, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 낙산 등의 카르복실산과의 에스테르화 등에 의해 안정화될 수 있다. 폴리아세탈 공중합체의 중합도, 분기도나 가교도도 특별히 제한되지 않으며, 용융 성형할 수 있으면 된다.The polyacetal copolymer may be composed of a plurality of components such as a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, and the like. Polyacetal copolymers are generally random copolymers, but may also be block copolymers, graft copolymers, and the like. In addition, the polyacetal copolymer may have a linear structure as well as a branched structure, and may include a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal copolymer can be stabilized by, for example, esterification with carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like. The degree of polymerization, branching degree or crosslinking degree of the polyacetal copolymer is not particularly limited, but may be melt-molded.
상기 폴리아세탈 공중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리아세탈 공중합체에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함할 수 있다.The polyacetal copolymer may include repeating units other than the above in a range not impairing the object of the present invention. In addition, the polyacetal copolymer may include other resin in a range that does not impair the object of the present invention.
본 발명의 열화 평가방법은, 다양한 폴리아세탈 공중합체에 대하여 적용할 수 있으나, 특히 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위로 구성된 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 수지 성형품에 대하여 적용하는 것이 바람직하고, 상기 폴리아세탈 공중합체로 이루어진 수지 성형품에 대하여 적용하는 것이 더욱 바람직하다.Although the deterioration evaluation method of the present invention can be applied to various polyacetal copolymers, it is particularly preferable to apply to resin molded articles made of a resin composition comprising a polyacetal copolymer composed of oxymethylene units and oxyethylene units. It is more preferable to apply it to the resin molded article which consists of said polyacetal copolymer.
실제로 열화 평가의 대상이 되는 수지 조성물은, 예를 들면 상기와 같은 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 성형품에서 채취하는 수지 조성물이다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않으나, 압축성형, 트랜스퍼성형, 사출성형, 압출성형, 블로우성형 등 다양한 성형방법을 들 수 있다.The resin composition which is actually a deterioration evaluation object is a resin composition taken from the resin molded article containing the above polyacetal copolymer, for example. The molding method is not particularly limited, and various molding methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding and blow molding may be mentioned.
평가 대상이 되는 수지 성형품은 후술하는 탄화수소계 액체에 직접 또는 간접적으로 접촉하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 다양한 경우에 사용되는 수지 성형품을 들 수 있다. 본 발명의 열화 평가방법은, 상기와 같은 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 자동차 부품에 대하여 바람직하게 적용할 수 있다. 자동차 부품은 탄화수소계 액체에 접촉하는 일이 많기 때문이다. 「수지 성형품이 간접적으로 탄화수소계 액체에 접촉한다 」는 것은, 기화된 탄화수소계 액체와 접촉하는 것과 같은 수지 성형품도 포함되는 것을 의미한다.The resin molded article to be evaluated is not particularly limited as long as it is in direct or indirect contact with a hydrocarbon-based liquid to be described later. Examples thereof include resin molded articles used in various cases. The deterioration evaluation method of the present invention can be preferably applied to automobile parts containing the above polyacetal copolymers. This is because automotive parts often come into contact with hydrocarbon-based liquids. "The resin molded article indirectly contacts the hydrocarbon-based liquid" means that the resin molded article, such as being in contact with the vaporized hydrocarbon-based liquid, is also included.
평가하는 대상이 되는 수지 성형품을 탄화수소계 액체에 침지한다. 탄화수소계 액체란, 예를 들면 내연기관의 연료, 윤활제 등이다. 탄화수소계 액체에는 복수의 탄화수소계 액체를 혼합한 것이나, 탄화수소계 액체에 안정제 등의 첨가제를 배합한 것도 포함된다. 내연기관의 연료에 직접 접촉하는 것과 같은 수지 성형품의 평가에 본 발명의 열화 평가방법은 바람직하게 적용될 수 있다. 내연기관의 연료로는, 예를 들면 메탄올, 가솔린, 경유, 중유, 그리스 등을 들 수 있다. 이들 내연기관의 연료 중에서도, 특히 경유에 직접 접촉하는 것과 같은 수지 성형품의 평가에 본 발명의 열화 평가방법은 바람직하게 적용될 수 있다. The resin molded article to be evaluated is immersed in a hydrocarbon liquid. Hydrocarbon-based liquids are, for example, fuels and lubricants of internal combustion engines. The hydrocarbon liquid includes a mixture of a plurality of hydrocarbon liquids and a mixture of additives such as stabilizers to the hydrocarbon liquid. The degradation evaluation method of the present invention can be preferably applied to the evaluation of a resin molded article such as directly in contact with fuel of an internal combustion engine. As a fuel of an internal combustion engine, methanol, gasoline, light oil, heavy oil, grease etc. are mentioned, for example. Among the fuels of these internal combustion engines, the deterioration evaluation method of the present invention can be preferably applied to the evaluation of a resin molded article, such as in direct contact with diesel.
본 발명의 평가방법에 있어서 탄화수소계 액체에 수지 성형품을 침지시키는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 침지 시간이 지나치게 길어지면 부반응 등이 일어나 수지 성형품의 열화 평가가 어려워진다. 또한, 침지 시간에는 침지 시간이 제로, 즉 전혀 침지시키지 않은 경우도 포함된다. 평가를 하기 쉬운 침지 시간은 사용하는 탄화수소계 액체의 종류, 폴리아세탈 공중합체의 종류 등에 따라서도 다를 수 있으나, 5000시간 이내인 것이 바람직하다. 짧은 시간 탄화수소계 액체에 침지시킴으로써，시간을 들이지 않고 수지 성형품의 열화 평가를 실시할 수 있다. 시간이 짧으면, 더해지는 반응 등의 영향이 적고, 탄화수소계 액체에의 침지 전후에 있어서의 수지 성형품에 포함되는 폴리아세탈 공중합체의 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량의 탄화수소계 액체 열화에 의한 변화를 보다 정확하게 측정할 수 있으며, 그 결과 열화될 것인지의 여부를 정확히 평가할 수 있다.In the evaluation method of the present invention, the time for immersing the resin molded article in the hydrocarbon-based liquid is not particularly limited. However, if the immersion time is too long, side reactions or the like may occur, making it difficult to evaluate the degradation of the resin molded article. In addition, immersion time also includes the case where immersion time is zero, ie, not immersed at all. The immersion time for easy evaluation may vary depending on the type of hydrocarbon-based liquid, the type of polyacetal copolymer, and the like, but is preferably within 5000 hours. By immersing in a hydrocarbon liquid for a short time, deterioration evaluation of a resin molded article can be performed without spending time. If the time is short, there is little influence such as a reaction to be added, and the change due to hydrocarbon liquid deterioration of the -CH 2 CH 2 OCHO end group content of the polyacetal copolymer contained in the resin molded product before and after immersion in the hydrocarbon liquid More accurate measurements can be made, and as a result, it can be accurately assessed whether or not it will deteriorate.
예를 들면, 탄화수소계 액체에 침지후의 수지 성형품 및 침지시키지 않은 수지 성형품으로부터 평가를 위한 샘플을 취한다. 평가를 하기 위한 샘플을 상기 수지 성형품 중의 어느 부분에서 취할지는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 평가 대상이 되는 열화는 탄화수소계 액체가 접촉하는 수지 성형품의 표면에서 주로 일어나기 때문에, 표면으로부터 300㎛ 이내 영역의 샘플을 취하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 표면으로부터 200㎛ 이내 영역이다.For example, a sample for evaluation is taken from a resin molded article after being immersed in a hydrocarbon liquid and a resin molded article not immersed. It does not specifically limit in which part of the said resin molded article to take the sample for evaluation, However, since the deterioration subject to evaluation of this invention occurs mainly on the surface of the resin molded article which a hydrocarbon type liquid contacts, the area within 300 micrometers from the surface It is preferable to take a sample of. More preferably, it is an area within 200 micrometers from the surface.
<정량공정><Quantitative process>
정량공정은, 상기 수지 조성물 샘플에 포함되는 폴리아세탈 공중합체의 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량의 정량을 실시하는 공정이다. 상기 말단기 함유량의 정량은 1H-NMR스펙트럼의 측정에 의해 이루어진다.The quantification step is a step of quantifying the -CH 2 CH 2 OCHO end group content of the polyacetal copolymer contained in the resin composition sample. Quantification of the terminal group content is carried out by measurement of 1 H-NMR spectrum.
1H-NMR스펙트럼의 측정은, 바람직하게는 200MHz 이상의 분해능을 가지는 장치를 이용하고, 실온에서, 필요에 따라서 정밀도를 높이기 위해 적산(積算)하여 이루어진다. 도 1은, -CH2OCHO 말단기에 유래하는 피크, -CH2CH2OCHO 말단기에 유래하는 피크를 나타낸다. 이하, 가로축은 TMS 기준의 화학 쉬프트이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, -CH2OCHO 말단기에 유래하는 피크의 피크 탑과, -CH2CH2OCHO 말단기에 유래하는 피크의 피크 탑은 매우 가깝다. 이들 피크를 구별하고, -CH2CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자에 유래하는 피크의 면적으로부터 -CH2CH2OCHO 말단기의 함유량을 정량함으로써 탄화수소계 액체에 의한 열화 평가를 정확하게 실시할 수 있다. 도 1을 얻은 측정 조건에서는, -CH2OCHO 말단기에 유래하는 피크의 피크 탑은 8.051ppm 부근에 나타나고, -CH2CH2OCHO 말단기에 유래하는 피크의 피크 탑은 8.064ppm 부근에 나타나 있다.The measurement of the 1 H-NMR spectrum is preferably performed by using an apparatus having a resolution of 200 MHz or more, and integrating at room temperature in order to increase the accuracy as necessary. 1 shows a peak derived from a -CH 2 OCHO end group and a peak derived from a -CH 2 CH 2 OCHO end group. Hereinafter, the horizontal axis is a chemical shift based on the TMS. As can be seen from FIG. 1, the peak top of the peak derived from the -CH 2 OCHO end group and the peak top of the peak derived from the -CH 2 CH 2 OCHO end group are very close. Distinguish between these peaks and, -CH 2 CH 2 OCHO by the end of the determination of the content of the terminal group -CH 2 CH 2 OCHO from a peak area derived from the hydrogen atom of the short-term aldehyde to carry exactly the degradation evaluation by the hydrocarbon liquid Can be. In the measurement conditions obtained in FIG. 1, the peak top of the peak derived from the -CH 2 OCHO end group appeared near 8.051 ppm, and the peak top of the peak derived from the -CH 2 CH 2 OCHO end group appeared near 8.064 ppm. .
상기와 같이 하여 결정된 말단기의 정량은 -CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자의 피크 면적과, -CH2CH2OCHO 말단기의 알데히드의 수소원자의 피크 면적으로부터 구한다. 상기 정량방법에서 피크 면적 대신에, 필요하면 적당한 보정을 실시하여 피크의 높이를 이용할 수 있다.Determination of the end groups determined as described above is obtained from -CH 2 OCHO peak area of hydrogen atoms of the terminal groups with an aldehyde, -CH 2 CH 2 OCHO peak area of hydrogen atoms of the aldehyde end group. In the above quantitative method, instead of the peak area, the height of the peak may be used by appropriate correction if necessary.
본 발명의 수지 성형품의 열화 평가방법이라면, 상기한 바와 같이 탄화수소계 액체에의 침지 시간이 다른 수지 성형품에 포함되는 폴리아세탈 공중합체에 포함된 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량을 정량함으로써 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 성형품의 열화를 평가할 수 있다. 이와 같은 평가 결과를 이용함으로써 원인에 따른 대책을 세울 수 있으므로, 폴리아세탈 수지를 포함하는 수지 성형품의 열화를 용이하게 해결할 수 있다. 또한, 최적의 폴리아세탈계 수지의 선택도 용이해진다.According to the degradation evaluation method of the resin molded article of the present invention, as described above, polyacetal is quantified by quantifying the -CH 2 CH 2 OCHO end group content contained in the polyacetal copolymer included in the resin molded article having a different immersion time in a hydrocarbon-based liquid. Deterioration of the resin molded article containing a copolymer can be evaluated. By using such evaluation results, countermeasures according to the cause can be taken, so that deterioration of the resin molded article containing the polyacetal resin can be easily solved. In addition, selection of an optimum polyacetal resin also becomes easy.
평가 대상 등에 따라 다르나 탄화수소계 액체에의 침지 시간이 1000시간 이내이고, 상기와 같은 방법으로 정량되는 -CH2CH2OCHO 말단기의 증가량이 적을수록 열화가 적은 재료라고 평가할 수 있다. 연료에의 침지 시간이 1000시간 이내이면 말단기의 다른 반응에 의한 변화가 거의 진행되지 않는다고 생각할 수 있으므로 수지 조성물의 탄화수소계 액체에 의한 열화를 말단기의 함유량으로부터 적절하게 평가할 수 있기 때문이다． 상기한 바와 같이 열화는, 탄화수소계 액체와 접촉하는 수지 조성물의 표면에서 일어나기 때문에 수지 성형품 표면에서의 말단기의 증가량이 상기 범위인 것이 바람직하다.Is different in the dipping time of the hydrocarbon-based liquid within 1000 hours according to the evaluation target, the more the amount of increase of the -CH 2 CH 2 OCHO end groups are determined by the same method as described above can be evaluated as less material is less deteriorated. This is because when the immersion time in the fuel is within 1000 hours, it is considered that the change due to the other reaction of the end groups hardly proceeds, so that the degradation by the hydrocarbon-based liquid of the resin composition can be appropriately evaluated from the content of the end group. As mentioned above, since deterioration occurs in the surface of the resin composition which contacts a hydrocarbon type liquid, it is preferable that the amount of increase of the terminal group in the resin molded article surface is the said range.
또한, 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 탄화수소계 액체에 의한 열화 이외에 산에 의해 열화한다. 산 열화가 원인인 수지 조성물의 열화의 경우에는, 항산제(抗酸劑)를 첨가함으로써 해소할 수 있다. 항산제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 종래 공지된 항산제로는, 예를 들면 질소함유 화합물, 알칼리 혹은 알칼리 토금속의 수산화물, 무기염, 카르복실산염 등을 들 수 있다. 항산제는 어느 1종만을 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 첨가할 수도 있다.In addition, the resin composition containing a polyacetal copolymer deteriorates with an acid in addition to deterioration with a hydrocarbon liquid. In the case of deterioration of the resin composition which causes acid deterioration, it can eliminate by adding an antioxidant. As an antioxidant, a conventionally well-known thing can be used. Conventionally known antioxidants include, for example, nitrogen-containing compounds, hydroxides of alkali or alkaline earth metals, inorganic salts, carboxylates and the like. An antioxidant may add only 1 type, and may add 2 or more types.
따라서, 탄화수소계 액체에 침지 후에 -CH2CH2OCHO 말단기의 함유량이 증가하는 열화의 경우가, 해결하기 어려운 재료라는 것을 평가할 수 있다. 특히 1000시간의 탄화수소계 액체 침지 후의 수지 성형품 중의 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량의 증가량이 적을수록, 탄화수소계 액체에 의한 열화가 작고 통상의 자동차 부품에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다고 판단할 수 있다.Therefore, it can be evaluated that the case of degradation in which the content of —CH 2 CH 2 OCHO end group increases after being immersed in a hydrocarbon liquid is a material that is difficult to solve. In particular, the smaller the increase in the amount of -CH 2 CH 2 OCHO end group content in the resin molded article after 1000 hours of hydrocarbon-based liquid immersion, the smaller the deterioration due to the hydrocarbon-based liquid can be determined. .
<분자량 평가공정>Molecular weight evaluation process
본 발명의 열화 평가방법에서는, 예를 들면 탄화수소계 액체에의 침지 전후에 있어서의 수지 조성물에 포함된 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량의 변화량을 1H-NMR 측정으로 정량함으로써，탄화수소계 액체 침지 전후에 있어서의 분자량의 변화를 평가하고, 수지 조성물의 열화를 평가한다. 상기 말단기 함유량의 변화와 분자량의 변화와의 관계를 도출해 둠으로써 보다 정확하게 열화 평가를 실시할 수 있다. 분자량이 어느 정도 감소하는지를 구체적으로 평가할 수 있기 때문이다．In the degradation evaluation method of the present invention, for example, a hydrocarbon-based liquid by quantifying the amount of change in the -CH 2 CH 2 OCHO end group content contained in the resin composition before and after immersion in a hydrocarbon-based liquid by 1 H-NMR measurement. The change of the molecular weight before and after immersion is evaluated, and deterioration of a resin composition is evaluated. By deriving the relationship between the change in the end group content and the change in the molecular weight, deterioration evaluation can be performed more accurately. This is because the degree to which the molecular weight decreases can be specifically evaluated.
상기 말단기 함유량의 변화와 분자량의 변화와의 관계는, 탄화수소계 액체에의 침지 시간마다 분자량 및 말단기의 함유량을 측정함으로써 이루어질 수 있다. 말단기 함유량의 측정은 상기의 말단기 함유량의 정량과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 분자량의 측정 방법은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 종래 공지된 분자량 측정 방법으로는, 예를 들면 사이즈배제 크로마토그래피법에 의해 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량을 구할 수 있다.The relationship between the change in the end group content and the change in the molecular weight can be made by measuring the molecular weight and the content of the end group for each immersion time in the hydrocarbon liquid. Measurement of terminal group content can be performed by the method similar to quantification of said terminal group content. In addition, the measuring method of molecular weight is not specifically limited, It can carry out by a conventionally well-known method. As a conventionally well-known molecular weight measuring method, a weight average molecular weight or a number average molecular weight can be calculated | required, for example by a size exclusion chromatography method.
폴리아세탈 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 열화하면, 분자량이 감소된다. 이와 같은 분자량의 감소는 말단기가 증가하는 것을 의미한다. 그래서, 상기의 NMR 등 의 방법으로 측정한 결과로부터 구할 수 있는 -CH2CH2OCHO 말단기 함유량의 증가량과, 중량평균 분자량 및/또는 수평균 분자량의 감소량을 함께 고려 함으로써 열화의 정도를 보다 정확하게 예측할 수 있다.When the resin composition containing the polyacetal copolymer deteriorates, the molecular weight decreases. This decrease in molecular weight means that the end groups increase. Therefore, the degree of deterioration can be more accurately determined by considering both an increase in the amount of -CH 2 CH 2 OCHO end group content and a decrease in the weight average molecular weight and / or the number average molecular weight, which can be obtained from the results measured by the NMR method. It can be predicted.
[[ 실시예Example ]]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these Examples.
<실시예1>Example 1
폴리아세탈계 수지(듀라콘 M90-44, 폴리플라스틱스주식회사 제품)로 이루어진 시험편을 준비하였다.A test piece made of a polyacetal resin (Duracon M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was prepared.
시험편과 시판 중인 경유를 내압용기에 넣은 후, 해당 내압용기를 110℃ 금속 배스에서 표 １에 나타낸 시간 동안 가열하였다. 가열 후, 꺼낸 시험편을 세정하고, 표면으로부터 200㎛까지의 영역을 절삭하여 샘플로 하고, 말단기 분석을 위한 NMR 스펙트럼 측정ㆍ말단기 분석, 중량평균 분자량, 수평균 분자량 측정을 하기의 조건으로 실시하였다. 말단기의 분석 결과, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)의 결과를 표 １, 2에 나타내었다.After putting the test piece and commercially available light oil into the pressure resistant container, the pressure resistant container was heated in a 110 ° C metal bath for the time shown in Table 1. After heating, the taken out test piece was washed, the area | region from the surface to 200 micrometers was cut out as a sample, and NMR spectrum measurement and terminal group analysis, weight average molecular weight, and number average molecular weight measurement for terminal group analysis were performed on condition of the following. It was. As a result of analysis of the terminal group, the results of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are shown in Tables 1 and 2.
[NMR 측정 조건][NMR measurement conditions]
NMR 장치: AC400P형 (브루커사 제품)NMR System: AC400P (Bruker)
펄스 플립앵글: 30˚Pulse flip angle: 30˚
적산 반복 시간: 10secAccumulation repetition time: 10sec
적산 회수: 128회Cumulative collection times: 128 times
중수소화 헥사플루오로이소프로필 알코올(HFIP)을 용매로 하여 농도 5질량％에 용해하고, 용액을 NMR용 샘플관에 충전하여 실온에서 NMR스펙트럼을 측정하였다. 피크 면적을 토대로 폴리머 주쇄의 H의 양을 기준으로 -CH2OCHO 말단기, -CH2CH2OCHO 말단기의 함유량을 정량하였다.Deuterated hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) was dissolved in a concentration of 5% by mass as a solvent, the solution was filled in a sample tube for NMR, and the NMR spectrum was measured at room temperature. Based on the peak area, the amounts of -CH 2 OCHO end groups and -CH 2 CH 2 OCHO end groups were quantified based on the amount of H in the polymer backbone.
[분자량 측정 조건][Molecular Weight Measurement Conditions]
장치: HLC-8220GPC(토소사 제품)Device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
칼럼: TSK-Gel Super HM-H (일본)Column: TSK-Gel Super HM-H (Japan)
용매: HFIP/5mM TFNa(트리플루오로 아세트산나트륨)Solvent: HFIP / 5 mM TFNa (Trifluoro Sodium Acetate)
유속: 0.3ml/minFlow rate: 0.3ml / min
검출기: RIDetector: RI
온도: 40℃Temperature: 40 ° C
표준시료: PoLymer Laboratories EasiCal PM-1 PMMA Standards (Mw:1944000~1020)Sample: PoLymer Laboratories EasiCal PM-1 PMMA Standards (Mw: 1944000 ~ 1020)
표１, 2에서 명확히 알 수 있듯이, 본 발명의 평가방법을 이용함으로써 수지 성형품의 열화를 정확하게 평가할 수 있다. 특히, 본 발명의 평가방법을 이용함으로써 침지 후 500시간의 사소한 열화도 평가할 수 있다.As apparent from Tables 1 and 2, deterioration of the resin molded article can be accurately evaluated by using the evaluation method of the present invention. In particular, by using the evaluation method of the present invention, even minor deterioration of 500 hours after immersion can be evaluated.
<샘플 채취 위치의 비교><Comparison of Sampling Locations>
시판되는 경유에 시험편을 (연료 중 90℃×100시간 + 공기 중 90℃×48시간) x10사이클 조건으로 침지시켰다. 그 후, 시험편 표면으로부터 200㎛ 이내의 영역에서 채취한 샘플과 시험편 표면을 300㎛ 절삭한 부분에서 채취한 시험편 내부의 샘플에 대하여 중량평균 분자량, 수평균 분자량을 측정하였다. 측정 결과를 표３에 나타내었다. 표３에서 명확히 알 수 있듯이, 열화의 정도는 성형품 표면 부근에서 크다는 것이 확인되었다. 시험편 및 분자량의 측정 조건은 실시예1의 조건과 동일하다.The test piece was immersed in a commercial gas oil (90 degreeCx 100 hours in fuel + 90 degreeCx48 hours in air) at x10 cycle conditions. Then, the weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured about the sample taken in the area | region within 200 micrometers from the test piece surface, and the sample inside the test piece taken in the part which cut | disconnected the test piece surface at 300 micrometers. The measurement results are shown in Table 3. As apparent from Table 3, it was confirmed that the degree of deterioration was large near the surface of the molded article. The measurement conditions of a test piece and a molecular weight are the same as the conditions of Example 1.
Claims (7)
상기 탄화수소계 액체가 연료인 것을 특징으로 하는 열화 평가방법.The method according to claim 1 or 2,
Degradation evaluation method, characterized in that the hydrocarbon-based liquid is a fuel.
상기 수지 조성물이, 수지 성형품의 표면으로부터 300㎛ 이내의 영역에서 채취한 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열화 평가방법.The method according to claim 1 or 2,
The said resin composition is a resin composition taken in the area | region within 300 micrometers from the surface of a resin molded article, The degradation evaluation method characterized by the above-mentioned.
상기 침지 시간은, 5000시간 이내인 것을 특징으로 하는 열화 평가방법.The method according to claim 1 or 2,
The immersion time is less than 5000 hours, the degradation evaluation method.
상기 탄화수소계 액체가 경유인 것을 특징으로 하는 열화 평가방법.The method according to claim 1 or 2,
Degradation evaluation method, characterized in that the hydrocarbon-based liquid is diesel.
상기 수지 조성물이 자동차의 연료계 부품에서 채취되는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열화 평가방법.The method according to claim 1 or 2,
The deterioration evaluation method characterized by the above-mentioned resin composition being a resin composition extract | collected from the fuel system part of a motor vehicle.
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