KR20110084230A - 알킬방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에서, 새로운 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 스트림을, 트랜스알킬화 촉매를 포함하고, 또한 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 공급물 스트림을 수용하는 제 1 반응 대역에 통과시킨다. 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 트랜스알킬화하여 목적하는 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 1 반응 대역에서 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을 상기 트랜스알킬화 촉매와 접촉시킨다. 상기 제 1 반응 대역으로부터, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 1 배출물 스트림을 제거하고 분별 시스템에 통과시켜 상기 제 1 배출물 스트림을, 상기 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 경질 분획, 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 1 중질 분획으로 분리시킨다. 상기 새로운 공급물 스트림 중의 하나 이상의 불순물의 적어도 일부를 상기 제 1 반응 대역에서 제거한다.

Description

알킬방향족 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALKYLAROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 알킬방향족, 특히 에틸벤젠 및 큐멘의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2008년 10월 10일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제 61/104,447 호 및 2009년 1월 16일자로 출원된 유럽 특허출원 제 09150689.9 호에 기초한 우선권을 주장하며, 상기 두 출원은 모두 본원에 참고로 인용된다.
에틸벤젠은 스타이렌의 제조에 있어서 핵심 원료이며, 산 촉매의 존재하에 에틸렌과 벤젠의 반응에 의해 제조된다. 유사하게, 큐멘은 페놀의 제조에 있어서 중요한 전구체이며 산 촉매의 존재 하에 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화에 의해 제조된다.
전통적으로, 에틸벤젠은 증기상 반응기 시스템에서 제조되어 왔으며, 이때 에틸렌에 의한 벤젠의 에틸화 반응은 제올라이트 촉매의 다중 고정 층에서 약 380 내지 420℃의 온도 및 150 내지 250 psig의 압력에서 수행된다. 에틸렌은 벤젠과 발열 반응하여 에틸벤젠을 형성하지만, 원치 않은 쇄 반응 및 부 반응이 또한 일어난다. 형성된 약 15%의 에틸벤젠은 에틸렌과 추가로 반응하여 다이-에틸벤젠 이성질체(DEB), 트라이-에틸벤젠 이성질체(TEB) 및 더 중질의 방향족 생성물을 형성한다. 모든 이러한 쇄 반응 생성물은 통상적으로 폴리에틸화된 벤젠(PEBs)이라고 한다. 이러한 에틸화 반응 외에도, 미량 생성물로서 자일렌 이성질체가 부 반응으로 형성된다. 증기상 공정에서의 이러한 자일렌 형성은 약 0.05 내지 0.20 중량%으 자일렌을 갖는 에틸벤젠 생성물을 수득할 수 있다. 자일렌은 후속 스타이렌 생성물 중의 불순물로 나타나고 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
PEBs의 형성을 최소화하기 위해, 화학양론적 과량의 벤젠, 회당 약 400 내지 2000%가 공정 최적화에 따라 적용된다. 에틸화 반응기로부터의 배출물은 약 70 내지 85 중량%의 미반응 벤젠, 약 12 내지 20 중량%의 에틸벤젠 생성물 및 약 3 내지 4 중량%의 PEBs를 함유한다. 수율 손실을 피하기 위해, PEBs는 일반적으로 별도의 트랜스알킬화 반응기에서 추가 벤젠에 의한 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠으로 다시 전환된다.
예를 들어, 결정질 알루미노실리케이트 ZSM-5에 대한 벤젠의 증기상 에틸화는 US 3,751,504(권 등), US 3,751,506(버레스) 및 US 3,755,483(버레스)에 개시되어 있다.
최근 산업계 경향은 에틸벤젠 증기상 반응기로부터 액상 반응기로 옮겨지고 있다. 액상 반응기는 약 180 내지 270℃의 온도에서 작동하는데, 이 온도는 벤젠의 임계 온도(약 290℃)보다 낮다. 액상 반응기의 하나의 이점은 자일렌 및 다른 원치않는 부산물의 형성이 매우 낮다는 점이다. 에틸화 반응 속도는 일반적으로 증기상보다 낮지만, 액상 반응의 비교적 낮은 디자인 온도는 일반적으로 비교적 높은 촉매 부피와 관련된 부정적인 요소들을 경제적으로 상쇄한다. 또한, 이러한 저온 액상 반응은 PEBs를 형성하는 더 낮은 속도의 쇄 반응, 즉 약 5 내지 8%의 에틸벤젠이 액상 반응에서 PEBs로 전환되는 반면, 증기상 반응에서는 15 내지 20%가 전환된다. 그러므로, 액상 시스템에 중의 화학양론적 과량의 벤젠은 전형적으로 150 내지 400%이며, 이는 증기상에서의 400 내지 2000%와 비교된다.
제올라이트 베타를 촉매로 사용하는 벤젠의 액상 에틸화는 US 4,891,458 및 EP 0432814 및 EP 0629549에 개시되어 있다. 더욱 최근에는 MCM-22 및 이의 구조적 유사체가 알킬화/트랜스알킬화 반응에서, 특히 에틸벤젠 및 큐멘을 생성하는 데 사용된 것이 개시되었다. 예를 들어, US 4,992,606(MCM-22), US 5,258,565(MCM-36), US 5,371,310(MCM-49), US 5,453,554(MCM-56), US 5,149,894(SSZ-25), US 6,077,498(ITQ-1) 및 US 6,231,751(ITQ-2) 참조.
액상 방향족 알킬화 플랜트는 증기상 공정에 비해 상당한 이점을 제공하는데, 그 이유는 액상 공정이 이의 증기상 대응 공정보다 더 낮은 온도에서 작동하기 때문이다. 그러나, 이와 같은 액상 플랜트는, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매로 사용된 제올라이트에 독으로 작용하는 공급물 분순물에 더 민감할 수 있다. 따라서, 대부분의 액상 공정은 고 순도 공급원료를 사용할 필요가 있고/있거나 공급물 전처리를 수행하여 이와 같은 공급물 불순물, 특히 염기성 질소 화합물을 제거할 필요가 있다.
액상 알킬화 공정에 사용되는 공급물 불순물을 제거하기 위한 하나의 공지된 구성은 주 알킬화 반응기의 상류에 위치하는 반응성 가드 층(guard bed)의 설치이다. 반응성 가드 층은 동일하거나 상이한 촉매를 갖는 하나 이상의 촉매 층을 포함하며, 임의의 시간에 서비스를 중단하여 촉매를 제거하면서 동시에 주 알킬화 유닛이 계속해서 작동하도록 할 수 있다. 반응성 가드 층에서, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제는 주 알킬화 반응기 내로 유입되기 이전에 알킬화 촉매의 존재 하에 접촉된다. 반응성 가드 층은 원하는 알킬화 반응을 수행하도록 제공될 뿐만 아니라, 알킬화 촉매의 잔류물을 불활성화시킬 수 있는, 공급물 내의 임의의 반응성 불순물 예컨대 질소 화합물을 제거한다. 따라서, 반응성 가드 층 촉매는 알킬화 촉매의 잔류물보다 더 자주 재생 및/또는 대체된다. 또한, 반응성 가드 층은 일반적으로 우회 회로로 제공되어, 반응성 가드 층의 서비스가 중단되는 경우, 알킬화 공급원료가 알킬화 반응기에 직접적으로 공급될 수 있도록 한다. 반응성 가드 층을 비롯한 방향족 알킬화 시스템의 하나의 예는 US 6,995,295에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
액상 알킬화 공정이 증기상 시스템보다 훨씬 더 낮은 수준의 폴리알킬화된 종들을 생성하지만, 공정 경제는, 벤젠의 존재 하에서 폴리알킬방향족 화합물을 전환하여 추가 모노알킬화된 생성물을 생성하는, 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응기의 설치를 필요로 한다. 트랜스알킬화 반응기에 대한 벤젠 공급물은 전형적으로 벤젠 컬럼에 공급되는 새롭게 보충되는 벤젠과 함께 상기 벤젠 컬럼에서 회수되는 벤젠 부분이다. 벤젠 컬럼에서 회수된 모든 잔류 벤젠은 반응성 가드 층을 통해 알킬화 촉매에 공급된다.
본 발명에 따르면, 개선된 방향족 알킬화 공정을 개발하였으며, 여기서 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 알킬화 반응기는, 벤젠 컬럼 오버헤드로부터의 단지 슬립(slip) 스트림에 비해, 상기 새롭게 보충된 벤젠을 실질적으로 모두 수용한다. 트랜스알킬화 반응기에 모든 보충 벤젠을 공급하는 것은 트랜스알킬화 반응기가 상기 벤젠 공급물로부터 불순물을 제거하기 위한 반응성 가드 층으로 사용될 수 있도록 한다. 또한, 훨씬 더 많은 몰 비의 벤젠이 폴리알킬화된 방향족 화합물로서 상기 트랜스알킬화 반응기에 잔류하도록 한다. 감소된 폴리알킬화된 방향족 부산물에서의 이러한 결과는 폴리알킬화된 방향족 화합물의 비교적 높은 회당 전환율 및 원하는 모노알킬화된 생성물의 비교적 높은 열역학적 수율을 제공한다. 폴리알킬화된 방향족 화합물의 비교적 높은 회당 전환율과 함께, 재순환 유속이 감소하고 증류가 요구되는 폴리알킬화된 방향족 부산물의 양이 또한 감소한다. 전체적으로, 에너지 비용은 이에 따라 감소한다. 또한, 트랜스알킬화 반응은 전체 유닛이 비교적 낮은 온도에 작동하도록 하는 열-중성(thermo-neutral) 반응이다. 트랜스알킬화 반응기 내의 트랜스알킬화 촉매는 일반적으로 알킬화 촉매보다 더 높은 알루미늄 함량 및 더 큰 기공 크기를 갖는 제올라이트이다. 이는 트랜스알킬화 촉매가 벤젠 공급물 불순물을 감소시키는 영향을 증대시킨다.
US 5,902,917은 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 큐멘의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서는 먼저 공급원료가 트랜스알킬화 대역으로 공급되고, 이어서 트랜스알킬화 대역으로부터의 전체 배출물이 올레핀 알킬화제, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 함께 알킬화 대역으로 직접적으로 캐스캐이드된다(cascaded). 그러나, 새롭게 보충된 벤젠은 알킬화 대역으로 직접적으로 공급되나, 트랜스알킬화 대역을 반응성 가드 층으로 사용하는 것에 대해서는 암시하고 있지 않다.
개선된 공정에서, 바람직한 모노알킬화된 생성물은 트랜스알킬화 및 알킬화 반응기로부터의 배출물로부터 회수되고, 미반응 알킬화가능한 방향족은 알킬화 반응기로 공급된다. 이러한 방식으로, 알킬화 반응기에 있어서 예를 들어 추가의 폴리알킬화된 종들에 대한 모노알킬화된 생성물의 손실은 방지된다.
US 6,096,935는 트랜스알킬화 반응 대역 및 알킬화 반응 대역을 사용하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서는 트랜스알킬화 반응 대역 배출물이 알킬화 반응 대역으로 통과하며, 여기서 트랜스알킬화 반응 대역 배출물 중의 방향족 화합물이 원하는 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 큐멘으로 알킬화된다. 또한, 트랜스알킬화 대역을 반응성 가드 층으로 사용하는 것에 대한 암시는 없으며, 새롭게 보충된 벤젠의 적어도 일부가 트랜스알킬화 반응 대역으로 공급되지만, 트랜스알킬화 대역으로부터의 전체 배출물은 알킬화 대역으로 직접적으로 캐스캐이드된다.
US 특허출원 공개 2007/0179329는 방향족 알킬화 공정을 개시하고 있으며, 여기서는 알킬화가능한 방향족 화합물 및 임으로 알킬화제의 적어도 일부가 알킬화 대역으로 유입되기 이전에 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매를 함유하는, 소정량의 물의 존재 하에서 반응성 가드 층을 통과한다.
US 6,894,201은 벤젠과 같은 알킬화 기재로부터 질소 화합물을 제거하는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 클레이 또는 수지를 함유하는 통상의 흡수 층을 사용하여 염기서 유기 질소 화합물을 흡수하는 반면, 산성 분자체의 고온 흡수 층을 사용하여 일반적으로 물의 존재 하에 약 염기성 질소 화합물 예컨대 나이트라이트를 흡수한다. 고온 흡수 층은 트랜스알킬화 촉매의 트랜스알킬화 반응기 상류(도 6), 알킬화 촉매의 알킬화 반응기 상류(도 7), 또는 둘 다(도 8)에 제공될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 새로운 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 스트림을, 트랜스알킬화 촉매를 포함하는 제 1 반응 대역에 통과시키는 단계;
(b) 상기 제 1 반응 대역에 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 공급물 스트림을 통과시키는 단계;
(c) 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 트랜스알킬화하여 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 1 반응 대역에서 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을 상기 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계;
(d) 상기 제 1 반응 대역으로부터, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 1 배출물 스트림을 제거하는 단계;
(e) 상기 제 1 배출물 스트림을 분별 시스템에 통과시켜, 상기 제 1 배출물 스트림을, 상기 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 경질 분획, 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 1 중질 분획으로 분리시키는 단계;
(f) 상기 제 1 중질 분획으로부터 모노알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계;
(g) 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 경질 분획, 및 알킬화제를 포함하는 제 3 공급물 스트림을, 알킬화 촉매를 포함하는 제 2 반응 대역에 통과시키는 단계;
(h) 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 상기 알킬화제에 의해 알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 배출물 스트림을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 2 반응 대역에서 상기 제 1 경질 분획 및 상기 제 3 공급물 스트림을 상기 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(i) 상기 제 2 배출물 스트림으로부터 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계.
일부 실시양태에서, 상기 제 1 공급물 스트림은 하나 이상의 공급물 불순물을 포함한다. 상기 공급물 불순물의 적어도 일부는 상기 접촉 단계 (c)의 제 1 반응 대역에서 제거된다.
일부 실시양태에서, 상기 제 1 공급물 스트림 중의 공급물 불순물은 제 1 공급물 스트림의 0.02 중량 ppm 이상, 바람직하게는 0.005 중량 ppm 이상을 차지한다. 이와 같은 공급물 불순물은 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 1족 내지 12족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 전형적으로, 상기 공급물 불순물은 질소 분자 이외에 반응성 질소 화합물을 포함한다. 트랜스알킬화 촉매는 가드 층으로 작용하여, 상기 제 1 공급물 스트림 중의 상기 반응성 질소 화합물의 10 중량% 이상을 제거한다.
편의상, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
(j) 상기 제 2 배출물 스트림을 분별 시스템에 통과시켜, 상기 제 2 배출물 스트림을, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 2 경질 분획, 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 중질 분획으로 분리시키고, 상기 제 2 중질 분획으로부터 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 단계 (h)에서 회수하는, 단계.
편의상, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 상기 제 2 경질 분획은 상기 제 2 반응 대역을 통과한다.
한 실시양태에서, 상기 제 1 배출물 스트림 및 상기 제 2 배출물 스트림은 동일한 분별 시스템을 통과한다.
편의상, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
(k) 상기 제 1 및 제 2 중질 분획을 하나 이상의 추가의 분별 시스템에 통과시켜, 상기 조합된 분획들로부터 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 회수하고 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 3 분획을 분리시키는 단계; 및
(l) 상기 제 3 분획의 적어도 일부를 상기 제 1 반응 대역으로 재순환시키는 단계.
한 실시양태에서, 상기 방법은 하기의 단계들을 간헐적인 방식으로 추가로 포함한다:
(m) 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림의 상기 제 1 반응 대역으로의 통과를 중지시키는 단계;
(n) 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을, 트랜스알킬화 촉매를 포함하는 제 3 반응 대역에 통과시키는 단계;
(o) 상기 제 1 공급물 스트림 중의 상기 공급물 불순물의 적어도 일부를 제거하고 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 트랜스알킬화하여 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 3 반응 대역에서 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을 상기 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(p) 상기 제 1 반응 대역에서 상기 트랜스알킬화 촉매를 교체 또는 재생하는 단계.
편의상, 상기 트랜스알킬화 촉매 및 상기 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트 분자체를 포함하며, 이때 상기 트랜스알킬화 촉매는 상기 알킬화 촉매보다 적은 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는다.
편의상, 상기 트랜스알킬화 촉매 및 상기 알킬화 촉매는 상이한 알루미노실리케이트 분자체를 포함하며, 이때 상기 트랜스알킬화 촉매는 상기 알킬화 촉매보다 더 큰 기공 크기를 갖는다.
편의상, 상기 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 분자체를 포함한다. 전형적으로, 상기 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토 Y(REY), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자체를 포함한다.
편의상, 상기 트랜스알킬화 촉매 및/또는 상기 알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 약 2 내지 약 12의 구속 지수를 갖는 분자체, 및 MCM-22족 분자체로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자체를 포함한다. 전형적으로, 상기 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 MCM-22족 분자체를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 접촉 단계 (c) 동안 상기 제 1 반응 대역의 조건은 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물과 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 실질적으로 액상으로 유지되도록 하며, 편의상 약 50 내지 약 300℃의 온도 및 약 170 내지 약 10,000 kPa의 압력을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 접촉 단계 (h) 동안 상기 제 2 반응 대역의 조건은 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 실질적으로 액상으로 유지되도록 하며, 편의상 약 50 내지 약 270℃의 온도 및 약 1,000 내지 약 10,000 kPa의 압력을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠 또는 나프탈렌을 포함하고, 상기 알킬화제는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부틸렌 중 하나 이상을 포함한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 에틸벤젠 같은 모노알킬 방향족 화합물의 제조 방법의 개략적인 흐름도이다.
도 2는 에틸벤젠을 제조하는 종래 기술 방법의 흐름도이다.
본원에서는 알킬화 촉매의 존재 하에 알킬화제에 의해 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화시킨 후, 상기 알킬화 단계에서 생성된 임의의 폴리알킬화된 방향족 화합물을 추가의 알킬화가능한 방향족 화합물로 트랜스알킬화시켜 추가의 모노알킬방향족 화합물을 생성함으로써 모노알킬방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 트랜스알킬화 단계는 별도의 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에서 수행되고, 본 발명의 방법에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 함유하는 새로운 공급물은 초기에 상기 트랜스알킬화 촉매와 접촉하여 상기 촉매가 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 트랜스알킬화시켜 추가의 모노알킬방향족 생성물을 생성하도록 작용할 뿐만 아니라 반응성 가드 층으로 작용하여 상기 알킬화가능한 방향족 공급물 중에 함유되어 있는 불순물들, 예컨대 반응성 질소 화합물을 제거하도록 한다. 상기 트랜스알킬화 촉매는 상기 알킬화 촉매보다 단위 중량당 더 많은 브뢴스테드 산 부위를 갖고 더 큰 기공 크기를 갖도록 선택될 수 있기 때문에, 독을 제거하기 위한 가드 층으로 작용함에 있어서 알킬화 촉매보다 더 적합하다.
또한, 상기 트랜스알킬화 촉매에 대한 모든 새로운 방향족 공급물의 공급은 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 훨씬 더 많은 몰 비의 방향족 기재가 상기 트랜스알킬화 단계에 유지되도록 할 수 있다. 이는 부산물을 감소시켜 원하는 모노알킬화된 생성물의 비교적 높은 회당 전환율 및 비교적 높은 열역학적 수율을 가능하게 한다. 이에 따라, 폴리알킬화된 방향족 화합물의 더 높은 회당 전환율은 재순환율 및 증류가 필요한 부산물의 양을 감소시키므로, 에너지 비용을 절감시킨다. 또한, 상기 트랜스알킬화 반응은 전체 유닛이 비교적 낮은 온도에서 작동하도록 하는 열-중성 반응이다.
본원에 사용된 "반응성 질소 화합물"이란 용어는 본 발명의 방법에 사용되는 조건 하에서 비교적 불활성인 질소 분자 외의 질소 화합물을 의미한다.
공급원료
본 발명의 방법에 사용된 공급원료는 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함한다.
본원에 유용한 알킬화가능한 화합물에 대한 "방향족"이란 용어는 당해 분야의 인식 범위에 따르면 단핵 및 다핵 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물이 선택된 반응 조건 하에서 촉매 독으로 작용하지만 않는다면, 이들도 유용하다.
적합한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페난트렌을 포함하며, 바람직하게는 벤젠이다.
일반적으로, 본원에 사용된 세로운 방향족 공급원료는 공급물 불순물을 함유할 것인데, 이는, 제거되지 않으면, 상기 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매에 유해할 것이다. 이와 같은 공급물 불순물의 예는 반응성 질소 화합물, 할로겐, 및/또는 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 금속(원소 주기율표의 1족 내지 12족 금속을 포함함) 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이들 공급물 불순물은 통상의 분석 수단에 의해 검출될 수 없는 양의 상업적으로 입수가능한 공급원료로 존재한다. 이 경우, 비-검출가능한 공급물 불순물의 제거는 촉매 활성의 회복 및 생성물 전환후 처리에 의해 증명된다.
일부 실시양태에서, 상기 공급물 불순물은 0.02 중량 ppm(wppm) 이상, 종종 1 내지 5 wppm, 심지어는 5 wppm 이상의 양으로 상기 공급원료에 존재한다. 또한, 공급되는 대부분의 시판되는 방향족 공급물은 물 포화 상태이다. 즉, 50 wppm 이상, 일반적으로 200 wppm 이상의 물을 함유한다. 본원의 방법은 상업적 방향족 공급원료 중의 이들 공급물 불순물의 양을 허용가능한 수준으로 감소시키기에 유리한 방법을 제공한다.
본원의 방법에 유리한 알킬화제는 일반적으로 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 유용한 알킬화제를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함하며, 이때 상기 알킬화 기는 전형적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬화제의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐; 알코올(모노알코올, 다이알코올, 트라이알코올 등을 포함함) 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 알데하이드 예컨대 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피론알데하이드, 부티르알데하이드 및 n-발러르알데하이드; 및 알킬 할라이드 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등을 포함한다.
바람직하게는, 본원 방법의 공급원료는 벤젠 및 에틸렌이고, 목적하는 반응 생성물은 에틸벤젠이다.
알킬화 반응
알킬화 반응의 주요 단계는 알킬화제가 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응하여 목적하는 모노알킬방향족 화합물을 선택적으로 생성하도록 하는 조건 하에 알킬화 촉매의 존재 하에서 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 알킬화 반응이 증기상에서 일어날 수 있지만, 일반적으로 알킬화 조건을 제어하여 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 실질적으로 액상으로 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하는 경우, 상기 알켄은 에틸렌을 포함하고, 상기 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하며, 상기 알킬화 조건은 편의상 약 50 내지 약 270℃의 온도 및 약 1,000 내지 약 10,000 kPa의 압력을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 알킬화 촉매는 2 내지 12의 구속 지수(US 4,016,218에 정의된 바와 같음)를 갖는 하나 이상의 중간 크기 공극 분자체를 포함한다. 적합한 중간 크기 공극 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48을 포함한다. ZSM-5는 US 3,702,886 및 US 재발행 제 29,948 호에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-11은 US 3,709,979에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-12는 US 3,832,449에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-22는 US 4,556,477에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-23은 US 4,076,842에 기재되어 있다. ZSM-35는 US 4,016,245에 기재되어 있다. ZSM-48은 US 4,234,231에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 알킬화 촉매는 하나 이상의 MCM-22족 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "MCM-22족 분자체"(또는 "MCM-22족의 물질" 또는 "MCM-22족 물질" 또는 "MCM-22족 제올라이트")는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
- 공통 제 1 등급 결정성 구축 블록 유닛 셀로 이루어지되, 이 유닛 셀이 MWW 골격 위상기하학을 갖는 분자체(유닛 셀은 3차원 공간에서 타일링되는 경우 결정 구조를 기술하는 원자의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에 참고로 그 전체가 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 논의되어 있다);
- MWW 골격 위상기하학 유닛 셀이 2차원으로 타일링되어, 하나의 유닛 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-유닛 셀 두께의 단층을 형성하는, 공통 제 2 등급 구축 블록으로 이루어진 분자체;
- 하나 또는 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층인 공통 제 2 등급 구축 블록으로 이루어진 분자체(여기서, 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층이 하나의 유닛 셀 두께의 2개 이상의 단층의 적층, 팩킹 또는 결합으로 제조됨. 이러한 제 2 등급 구축 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이의 임의의 조합일 수 있음); 및
- MWW 골격 위상기하학을 갖는 유닛 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합으로 이루어진 분자체.
MCM-22족 분자체는, 예를 들어 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 분자체이다. 물질을 특성화하는 데 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사광으로서 구리의 K-알파 이중항을 이용하고 섬광계수기가 장착되고 수집 시스템으로서 컴퓨터가 결합된 회절계를 이용한 표준 기법에 의해 수득된다.
MCM-22족 물질은 MCM-22(US 4,954,325에 개시되어 있음), PSH-3(US 4,439,409에 개시되어 있음), SSZ-25(US 4,826,667에 개시되어 있음), ERB-1(EP 0 293 032에 개시되어 있음), ITQ-1(US 6,077,498에 개시되어 있음), ITQ-2(WO 97/17290에 개시되어 있음), MCM-36(US 5,250,277에 개시되어 있음), MCM-49(US 5,236,575에 개시되어 있음), MCM-56(US 5,362,697에 개시되어 있음), UZM-8(US 6,756,030에 개시되어 있음) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 하나 이상의 거대 공극 분자체를 포함한다. 적합한 거대 공극 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 US 3,923,636에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-20는 US 3,972,983에 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 US 3,308,069, 및 US 재발행 제 28,341 호에 기재되어 있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 US 3,293,192 및 US 3,449,070에 기재되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 US 3,442,795에서 발견된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 US 4,401,556에 기재되어 있다. 모데나이트는 천연 물질이지만, 합성 형태 예를 들어 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 합성 모데나이트)로 입수가능하다. TEA-모데나이트는 US 3,766,093 및 US 3,894,104에 개시되어 있다.
상기 알킬화 반응에 바람직한 분자체는 제올라이트 베타, ZSM-5, 및 MCM-22족의 분자체를 포함한다.
상기 분자체는 임의의 결합제 또는 매트릭스 없이, 즉 소위 자가-결합 형태의 알킬화 촉매로서 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 분자체는 상기 알킬화 반응에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 대해 내성인 다른 물질과 조합될 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질, 및 천연 또는 합성 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질 예를 들어 클레이 및/또는 옥사이드 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들과 다른 옥사이드의 혼합물을 들 수 있다. 후자는 천연 형태이거나 실리카와 금속 옥사이드의 혼합물을 포함하는 젤라틴형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 클레이는 또한 옥사이드 유형의 결합제와 함께 포함되어 촉매의 기계적 특성을 개질하거나 그의 제조를 보조할 수 있다. 상기 분자체를 포함하는 물질(즉, 상기 분자체가 상기 물질의 합성 동안 존재하거나 또는 이와 조합된 것이며, 상기 물질 자체도 촉매 활성임)은 상기 촉매의 전환율 및/또는 선택율을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 적합하게는 희석제로서 작용하여 전환되는 양을 조정하여, 반응 속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물을 경제적으로 및 순차로 수득할 수 있도록 한다. 이러한 물질들은 천연 클레이 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 등에 도입되어, 상업적인 수행 조건 하에서의 촉매의 파쇄 강도를 개선하고, 촉매를 위한 결합제 또는 매트릭스로서 작용한다. 분자체 및 무기 옥사이드 매트릭스의 상대적인 함량은 매우 광범위하게 변하는데, 상기 분자체 함량은 약 1 내지 약 90 중량%의 범위이고, 보다 일반적으로, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우에는, 복합체의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 80 중량%이다.
상기 알킬화 촉매는 알킬화 반응기에서 단일 촉매 층, 일반적으로 고정 층으로 제공될 수 있다. 그러나, 상기 반응의 모노선택율(monoselectivity)을 증대시키기 위해, 상기 알킬화 촉매는 일반적으로 복수 개의 시리즈-연결된 촉매 층으로 분리되며, 이때 실질적으로 모든 알킬화가능한 방향족 화합물은 상기 제 1 촉매 층에 공급되고, 상기 알킬화제 공급물은 상기 층들 사이에서 분리된다.
트랜스알킬화 반응
상기 알킬화 반응으로부터의 배출물은, 목적하는 모노알킬화된 생성물 및 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물에 더하여, 불가결하게 일부 폴리알킬화된 방향족 화합물을 함유할 것이다. 그러므로, 상기 알킬화 배출물은 생성물 분리 시스템, 일반적으로 일련의 증류 컬럼을 통과하며, 이는 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물 및 원하는 모노알킬화된 생성물을 제거할 뿐만 아니라 상기 폴리알킬화된 종들을 분리하는 작용을 한다. 상기 트랜스알킬화 반응의 주요 단계에서, 상기 폴리알킬화된 종들은 이어서, 알킬화 반응기와는 별개의 트랜스알킬화 반응기로 공급되고, 여기서는 상기 폴리알킬화된 종들이 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에서 추가의 방향족 화합물과 반응함으로써 추가의 모노알킬화된 생성물이 생성된다. 전형적으로, 상기 트랜스알킬화 반응기는 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물 및 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 적어도 주로 액상으로 존재하도록 하는 조건 하에서 작동된다.
예를 들어, 폴리에틸벤젠에 의한 벤젠의 액상 트랜스알킬화를 수행하기에 적합한 조건은 약 150 내지 약 260℃의 온도, 7000 kPa 이하의 압력, 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 반응 대역으로 공급되는 총 액체 공급물의 중량에 기초한 WHSV, 및 약 1:1 내지 약 30:1의 벤젠 대 폴리에틸벤제의 몰 비를 포함할 수 있다.
상기 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22족 물질과 같은 알킬화 촉매와 관련하여 상술된 임의의 분자체 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 결합제 또는 매트릭스의 존재 또는 부재 하에 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 트랜스알킬화 촉매 및 상기 알킬화 촉매 모두 알루미노실리케이트 분자체를 포함하지만, 상기 트랜스알킬화 촉매는 상기 알킬화 촉매보다 적은 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는다. 또한, 상기 트랜스알킬화 촉매는 일반적으로 상기 알킬화 촉매보다 큰 공극 크기를 갖는 분자체를 사용한다.
일반적으로, 상기 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 분자체, 구체적으로 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토 Y(REY), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자체를 포함한다.
공급원료 처리
상술된 바와 같이, 본원의 방법에 사용된 상기 새로운 알킬화가능한 방향족 공급원료는 일반적으로 물뿐만 아니라, 상당량의 촉매 독, 특히 반응성 질소 화합물 및 비-반응성 질소 화합물을 함유할 것이다. 따라서, 전형적으로, 상기 방향족 공급원료는 전처리 단계로 처리하여 그의 물 함량을 줄이고 상기 촉매 독의 적어도 일부를 제거한다. 이와 같은 전처리는 일반적으로 주위 조건 또는 유사 주위 조건, 예컨대 약 25 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 150℃ 및 약 50 내지 약 10,000 kPa의 압력에서 흡수성 물질 예컨대 클레이, 수지 또는 분자체의 층 전 또는 후에 탈수화 대역 예컨대 경질분 제거 유닛에 상기 알킬화가능한 방향족 공급원료를 통과시키는 것을 포함한다.
다음으로, 상기 알킬화가능한 방향족 공급원료를 분별 컬럼에 통과시켜, 오버헤드 스트림으로 물 상 및 탄화수소 상을 분리한다. 무수 방향족 공급원료는, 10 ppm 이하의 물을 함유하는 저부 스트림으로 분리된다. 상기 촉매 독의 일부는 상기 물 상에 의해 시스템으로부터 제거됨이 확인되었다.
그러나, 흡착적 전처리 및 분별이, 알킬화가능한 방향족 공급원료 중의 많은 유해한 불순물을 제거하는 데 효과적이긴 하지만, 이와 같은 전처리 후에도, 특히 반응성 질소 화합물의 불순물 수준은, 일부 경우에 검출가능하지 않다 하더라도, 상기 방향족 공급원료가 추가의 처리 없이 상기 촉매와 접촉되도록 하는 경우, 특히 알킬화 촉매의 촉매 수명의 현저한 감소를 초래할 정도로 충분히 높다. 그러므로, 본원의 방법에서, 흡착적 전처리의 존재 또는 부재 하에서 전체가 새로운 알킬화가능한 방향족 공급원료를 상기 트랜스알킬화 촉매에 공급하여, 상기 촉매가 폴리알킬화된 방향족 부산물을 추가의 모노알킬화된 생성물로의 전환을 촉진하도록 작용할 뿐만 아니라 반응성 가드 층으로 작용하여, 상기 공급원료 중의 불순물 수준을 전형적으로 10% 이상, 예컨대 20% 이상, 예컨대 30% 이상 추가로 감소시킨다.
트랜스알킬화 촉매를 반응성 가드 층으로 사용하는 것은 필연적으로 트랜스알킬화 촉매의 일부 독성화를 초래하지만, 트랜스알킬화 촉매는 비교적 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비를 가지고 상기 알킬화 촉매보다 더 큰 공극 크기를 갖도록 선택되기 때문에, 이는 일반적으로 예를 들어 알킬화 촉매의 층을 가드 층으로 사용하는 공지의 장비보다 가드 층으로서 더 효과적이다. 더욱이, 모든 새로운 보충 벤젠을 상기 트랜스알킬화 촉매에 공급하는 것은 더 많은 벤젠 대 폴리알킬화된 방향족 화합물 몰 비가 상기 트랜스알킬화 유닛에 유지되도록 한다. 이는 감소된 부산물이 더 높은 회당 전환율 및 원하는 모노알킬화된 생성물의 더 높은 열역학적 수율을 가능하게 한다. 폴리알킬화된 방향족 화합물의 비교적 높은 회당 전환율과 함께, 재순환 유속이 감소하고 증류를 필요로 하는 폴리알킬화된 부산물의 양이 또한 감소한다. 전체적으로, 에너지 비용은 이에 따라 감소한다. 전형적으로, 본원의 방법에서, 상기 트랜스알킬화 반응기에 공급되는 벤젠 대 폴리알킬화된 방향족 화합물의 몰 비는 1:1 이상, 예컨대 약 1:1 내지 약 30:1, 1:1 내지 15:1, 및 1:1 내지 10:1이다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 두 개의 별도의 트랜스알킬화 촉매 층을 사용하며, 각각 작동 모드(이때 상기 촉매 층은 트랜스알킬화제 및 반응성 가드 층으로 작용함)와 비작동 모드(이때 상기 촉매는 재생 또는 교체됨) 사이에서 간헐적으로 스위치가능하다. 이러한 방식으로, 한 층은 항상 작동 모드 상태이고, 다른 층은 비작동 모드 상태일 것이다. 또한, 이들 층은 직렬 또는 병렬로 작동될 수 있다.
알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 묽은 에틸렌 스트림인 본원의 방법의 한 실시양태를 도 1에 도시한다.
도 1을 참조하면, 불순물 예컨대 질소 불순물을 갖는 새로운 벤젠 공급물을 라인(11)을 통해 공급하고, 분자체 흡수물질 및/또는 다른 처리 물질(예컨대 클레이 및/또는 수지)을 함유하는 흡수 유닛(12)에 통과시켜 상기 공급물 불순물의 적어도 일부를 제거한다. 처리된 새로운 벤젠 공급물을 트랜스알킬화 반응기(13)(이는 또한 PEB 증류 컬럼(15)으로부터 오버헤드 스트림(14)으로서 폴리에틸벤젠(PEBs)을 수용함)에 통과시킨다. 트랜스알킬화 반응기(13)는, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토 Y(REY), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 트랜스알킬화 촉매 층을 함유하고, 상기 벤젠과 PEBs가 주로 액상으로 존재하고 함께 반응하여 에틸벤젠(EB)을 생성하는 조건 하에서 작동한다. 상기 트랜스알킬화 반응기(13)는 또한 가드 층으로 작용하여 상기 새로운 벤젠 공급물 중의 반응성 질소 불순물 및 다른 불순물의 적어도 일부를 제거한다.
트랜스알킬화 반응기(13)로부터의 배출물은 주로 라인(16)을 통해 반응기(13)에서 유출되는 감소된 양의 불순물을 갖는 미반응 벤젠, EP 생성물, PEBs, 및 중질 화합물로 구성된다. 라인(16) 중의 배출물은 벤젠 증류 컬럼(17)으로 공급되며, 여기서 상기 미반응 벤젠이 오버헤드 스트림(18)으로서 상기 배출물로부터 분리된다. 이어서, 상기 벤젠 스트림(18)은, 에틸렌 공급물 스트림(19)과 함께, 복수 개의 시리즈-연결된 알킬화 촉매 예컨대 MCM-22족 제올라이트를 함유하는 알킬화 반응기(21)에 공급된다. 상기 알킬화 반응기는, 상기 벤젠이 주로 액상으로 존재하고 상기 에틸렌 공급물과 반응하여 일부 PEBs와 함께 EB를 생성하도록 하는 조건 하에서 작동한다.
알킬화 반응기(21)로부터의 배출물은 주로 미반응 벤젠, EP 생성물 및 일부 PEBs로 구성된다. 상기 알킬화 배출물은 라인(22)을 통해 반응기(21)를 빠져나와 벤젠 증류 컬럼(17)으로 공급된다. 상기 미반응 벤젠은 컬럼(17)에서 알킬화 배출물로부터 제거되고, 오버헤드 스트림(18)의 일부로서 통과하여 반응기(21)로 재순환되고, 주로 EB 생성물 및 PEBs로 구성된 저부 스트림(23)으로 떠난다. 상기 저부 스트림은 EB 증류 컬럼(24)으로 통과하고, 여기서 EB 생성물은 오버헤드(25)로서 회수되고, 저부 스트림(26)은 PEB 컬럼(15)으로 공급된다. PEB 컬럼(15)에서, PEBs는, 폐 스트림(27)으로 폐기되는 중질분으로부터 오버헤드 스트림(14)으로 제거된다.
대조적으로, EB를 제조하는 전형적인 종래 기술 방법이 도 2에 도시되어 있으며, 여기서는 도 1의 실시양태와 공통인 구성요소를 나타내기 위해 유사 숫자가 사용된다. 그러므로, 도 2에서는, 제 1 벤젠 스트림(11)이 흡수 유닛(12)을 통과하고 트랜스알킬화 유닛으로부터의 미반응 배출물(16)이 벤젠 컬럼(17)으로 공급된다. 공급물 불순물(즉, 반응성 질소 불순물 및 다른 불순물)을 여전히 함유하는 벤젠 오버헤드 스트림(18)의 일부는 알킬화 촉매를 함유하는 반응성 가드 층(310에 공급된다. 벤젠 컬럼(17)으로부터 벤젠 오버헤드의 잔류물은 트랜스알킬화 반응기(13)에 슬립 스트림(32)으로서 공급된다.
구체적인 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재 및 예시하였으나, 당업자는 본 발명이 본원에 반드시 예시된 것은 아닌 형태로 변형됨을 알 것이다. 따라서, 이러한 이유 때문에, 본 발명의 진정한 영역을 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참조하여야 한다.

Claims (16)

  1. (a) 새로운 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 스트림을, 트랜스알킬화 촉매를 포함하는 제 1 반응 대역에 통과시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 반응 대역에, 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 공급물 스트림을 통과시키는 단계;
    (c) 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 트랜스알킬화하여 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 1 반응 대역에서 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을 상기 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계;
    (d) 상기 제 1 반응 대역으로부터, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 1 배출물 스트림을 제거하는 단계;
    (e) 상기 제 1 배출물 스트림을 분별 시스템에 통과시켜, 상기 제 1 배출물 스트림을, 상기 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 경질 분획, 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 1 중질 분획으로 분리시키는 단계;
    (f) 상기 제 1 중질 분획으로부터 모노알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계;
    (g) 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 경질 분획, 및 알킬화제를 포함하는 제 3 공급물 스트림을, 알킬화 촉매를 포함하는 제 2 반응 대역에 통과시키는 단계;
    (h) 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 상기 알킬화제에 의해 알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 배출물 스트림을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 2 반응 대역에서 상기 제 1 경질 분획 및 상기 제 3 공급물 스트림을 상기 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (i) 상기 제 2 배출물 스트림으로부터 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공급물 스트림이 하나 이상의 공급물 불순물을 포함하고, 상기 공급물 불순물의 적어도 일부가 상기 접촉 단계 (c)의 상기 제 1 반응 대역에서 제거되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공급물 스트림 중의 상기 공급물 불순물이 상기 제 1 공급물 스트림 0.02 중량 ppm 이상을 차지하는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공급물 스트림 중의 상기 공급물 불순물이, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상의 원소를 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공급물 스트림 중의 상기 공급물 불순물이 반응성 질소 화합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 질소 화합물의 10 중량% 이상이 제거되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (j) 상기 제 2 배출물 스트림을 분별 시스템에 통과시켜, 상기 제 2 배출물 스트림을, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 2 경질 분획, 및 상기 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 2 중질 분획으로 분리시키고, 상기 제 2 중질 분획으로부터 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 단계 (h)에서 회수하는, 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    미반응 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 상기 제 2 경질 분획이 상기 제 2 반응 대역을 통과하는, 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    (k) 상기 제 1 및 제 2 중질 분획을 하나 이상의 추가의 분별 시스템에 통과시켜, 상기 조합된 분획들로부터 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 회수하고 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 제 3 분획을 분리시키는 단계; 및
    (l) 상기 제 3 분획의 적어도 일부를 상기 제 1 반응 대역으로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    간헐적인 방식으로,
    (m) 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림의 상기 제 1 반응 대역으로의 통과를 중지시키는 단계;
    (n) 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을, 트랜스알킬화 촉매를 포함하는 제 3 반응 대역에 통과시키는 단계;
    (o) 상기 제 1 공급물 스트림 중의 상기 공급물 불순물의 적어도 일부를 제거하고 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 상기 알킬화가능한 방향족 화합물과 트랜스알킬화하여 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 조건 하에서, 상기 제 3 반응 대역에서 상기 제 1 및 제 2 공급물 스트림을 상기 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (p) 상기 제 1 반응 대역에서 상기 트랜스알킬화 촉매를 교체 또는 재생하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20으로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매가, 제올라이트 베타, 약 2 내지 약 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 분자체, 및 MCM-22족의 분자체로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매가, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 MCM-22족의 분자체를 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 (c) 동안 상기 제 1 반응 대역의 조건이, 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물과 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 실질적으로 액상으로 유지되도록 하는 것이거나, 또는 상기 접촉 단계 (h) 동안 상기 제 2 반응 대역의 조건이, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 실질적으로 액상으로 유지되도록 하는 것인, 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠 또는 나프탈렌을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬화제가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
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