KR20110076494A - Thermoplastic elastomer composition and molded product usign the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic rubber compound is provided to ensure excellent ductility, surface hardness, and restitution at high and low temperatures and to enable use for the manufacture of various molded products such as electrical and electronic parts and automobile parts. CONSTITUTION: A thermoplastic rubber compound includes (A) a block copolymer including at least two aromatic vinyl compounds and one or more conjugated diene-based compounds, (B) paraffin oil, (C) polyolefin resins, (D) inorganic additives, (E) polyphenylene ether-based resins and (F) a polypropylene-silicone rubber master batch. The polypropylene-silicone rubber master batch is included in the amount of 0.01-5 weight%.

Description

열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USIGN THE SAME}Thermoplastic rubber composition and molded article using same {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USIGN THE SAME}

본 기재는 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.The present disclosure relates to a thermoplastic rubber composition and a molded article using the same.

열가소성 고무(thermoplastic elastomer, TPE)는 상온에서 가황 고무와 같이 고무적 탄성을 가지며, 고온에서는 플라스틱 재료와 동일하게 사출성형이 되는 고무와 플라스틱의 중간적인 성질의 소재이다.Thermoplastic elastomer (TPE) has a rubbery elasticity like a vulcanized rubber at room temperature, and is a material of intermediate properties of rubber and plastic that are injection molded at the same temperature as plastic materials.

이러한 특성으로 인해 열가소성 고무는 연성을 요구하는 스포츠 용품, 식품 포장, 의료 기기, 휴대용 IT 외장, 가전기기 등의 다양한 용도에 적용이 되고 있다.  또한 사출성형이 가능하여, 가황 고무가 성형하지 못하는 제품을 성형할 뿐 아니라 제품 제조시간을 단축할 수 있으며, 재활용도 가능하여 가황 고무에서 문제시되고 있는 환경문제를 해결할 수 있다.Due to these characteristics, thermoplastic rubber has been applied to various applications such as sporting goods, food packaging, medical devices, portable IT exteriors, and home appliances that require ductility. In addition, the injection molding is possible, not only to mold the product that the vulcanized rubber can not be molded, but also to shorten the production time of the product, recycling is possible to solve the environmental problem that is a problem in the vulcanized rubber.

그러나 열가소성 고무는 표면경도 50A(쇼어 A) 이내의 범위에서 고온에서의 물리적 특성(물성 및 신장 영구 줄임율)이 가황 고무 제품에 대비 매우 열악하여 제품 적용에 큰 제한이 있다.  However, the thermoplastic rubber is very poor in physical properties at high temperatures (physical properties and elongation reduction rate) in comparison with vulcanized rubber products within a surface hardness of 50A (Shore A), there is a big limitation in the application of the product.

이러한 한계를 극복하고자 열가소성 고무는 다른 수지와의 얼로이를 통한 제품개발을 시도하고 있으나, 고온에서 원하는 열적 성질을 충족시키지 못하고 있으며 오히려 기존의 장점인 표면 연성 특성을 잃어버리는 문제가 발생하고 있다. In order to overcome these limitations, thermoplastic rubber is attempting to develop a product through an alloy with other resins, but it does not meet the desired thermal properties at high temperatures, and rather, there is a problem of losing surface softness, which is an existing advantage.

미국공개특허 제2005-0288393호에서는 열가소성 수지, 블록 공중합체, 코어-쉘 공중합체 및 오일로 이루어지는 열가소성 고무 조성물을 개시하고 있다.  그러나 상기 조성물은 표면경도 50A(쇼어 A)가 70을 초과하여 전기전자 부품, 특히 세탁기에 사용되는 다이아프램에 사용하기에는 부적합하다.US Patent Publication No. 2005-0288393 discloses a thermoplastic rubber composition consisting of a thermoplastic resin, a block copolymer, a core-shell copolymer and an oil. However, the composition is not suitable for use in diaphragms used in electrical and electronic components, especially washing machines, with a surface hardness of 50 A (Shore A) of greater than 70.

미국공개특허 제2004-0151933호에서는 열가소성 수지, 고무 탄성체, 포화 탄성체 및 오일로 이루어지는 열가소성 고무 조성물을 개시하고 있으나, 표면경도 50A(쇼어 A) 이내의 범위를 유지하는 것은 불가능하여 용도에 제한이 있다.U.S. Patent Application Publication No. 2004-0151933 discloses a thermoplastic rubber composition consisting of a thermoplastic resin, a rubber elastomer, a saturated elastomer and an oil. However, it is impossible to maintain a range within a surface hardness of 50 A (Shore A). .

본 발명의 일 측면은 상온 및 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력 등이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 내화학성, 가공성, 내마모성 등이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.One aspect of the present invention is to provide a thermoplastic rubber composition having excellent ductility, surface hardness, restoring force at room temperature and high temperature, as well as excellent heat resistance, chemical resistance, processability, wear resistance, and the like.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 고무 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a molded article using the thermoplastic rubber composition.

본 발명의 일 측면은 (A) 적어도 두 개의 방향족 비닐 화합물 및 적어도 한 개의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 블록 공중합체; (B) 파라핀 오일; (C) 폴리올레핀 수지; (D) 무기 첨가물; (E) 폴리페닐렌에테르계 수지; 및 (F) 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치를 포함하는 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F)는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것인 열가소성 고무 조성물을 제공한다.One aspect of the invention (A) a block copolymer comprising at least two aromatic vinyl compounds and at least one conjugated diene compound; (B) paraffin oil; (C) polyolefin resin; (D) inorganic additives; (E) polyphenylene ether resin; And (F) the total amount of thermoplastic rubber composition comprising the polypropylene-silicone rubber masterbatch, wherein the polypropylene-silicone rubber masterbatch (F) is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight.

상기 열가소성 고무 조성물은 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 상기 블록 공중합체(A) 25 내지 55 중량%, 상기 파라핀 오일(B) 20 내지 50 중량%, 상기 폴리올레핀 수지(C) 5 내지 15 중량%, 상기 무기 첨가물(D) 5 내지 20 중량% 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(E) 3 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.The thermoplastic rubber composition is based on the total amount of the thermoplastic rubber composition 25 to 55% by weight of the block copolymer (A), 20 to 50% by weight of the paraffin oil (B), 5 to 15% by weight of the polyolefin resin (C), 5 to 20 wt% of the inorganic additive (D) and 3 to 15 wt% of the polyphenylene ether resin (E).

상기 블록 공중합체(A)는 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 상 기 공액 디엔계 화합물 65 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌(SEIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.  또한 상기 블록 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 140,000 내지 180,000 g/mol 일 수 있다.The block copolymer (A) may include 20 to 35 wt% of the aromatic vinyl compound and 65 to 80 wt% of the conjugated diene compound, and specifically, styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) block air. Copolymer, Styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, styrene-ethylene-isoprene-styrene (SEIS) block copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene- Styrene (SEEPS) block copolymers or combinations thereof. In addition, the weight average molecular weight of the block copolymer (A) may be 140,000 to 180,000 g / mol.

상기 파라핀 오일(B)은 동점도가 40℃에서 95 내지 215 cSt 일 수 있다.The paraffin oil (B) may have a kinematic viscosity of 95 to 215 cSt at 40 ℃.

상기 폴리올레핀 수지(C)는 용융지수(230℃, 2.16kg)가 11 내지 25 g/10min일 수 있고, 또한 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.  또한 상기 폴리올레핀(C) 수지는 호모 폴리프로필렌 수지일 수 있다.The polyolefin resin (C) may have a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of 11 to 25 g / 10 min, and also polyethylene resin, polypropylene resin, polybutylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, and ethylene-vinyl Alcohol copolymer resins or combinations thereof. In addition, the polyolefin (C) resin may be a homo polypropylene resin.

상기 무기 첨가물(D)의 입자크기는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 또한 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티타늄, 카본블랙, 흑연, 규회석(wollastonite), 나노실버 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The particle size of the inorganic additive (D) may be 0.01 to 5 ㎛, and also calcium carbonate, talc, clay, silica, mica, titanium dioxide, carbon black, graphite, wollastonite, nanosilver or a combination thereof It may include.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지(E)는 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000 g/mol 일 수 있다.The polyphenylene ether resin (E) may have a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000 g / mol.

상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F)는 호모 폴리프로필렌을 포함할 수 있고, 상기 폴리프로필렌 및 상기 실리콘 고무가 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 이루어질 수 있다. The polypropylene-silicon rubber masterbatch (F) may comprise homo polypropylene, and the polypropylene and the silicone rubber may be made in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.

상기 열가소성 고무 조성물의 KS M 6518에 준한 표면경도가 50A 이하일 수 있다. The surface hardness of KS M 6518 of the thermoplastic rubber composition may be 50 A or less.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a molded article prepared from the thermoplastic rubber composition.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.

상온 및 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력 등이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 내화학성, 가공성, 내마모성 등이 우수한 열가소성 고무 조성물이 제공됨에 따라, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있고, 특히 세탁기용 다이아프램(diaphragm)에 유용하게 사용될 수 있다. In addition to excellent ductility, surface hardness, and restoring force at room temperature and high temperature, as well as providing a thermoplastic rubber composition having excellent heat resistance, chemical resistance, processability, and abrasion resistance, the manufacture of various molded articles such as electric and electronic parts and automobile parts It can be usefully used for, and particularly useful for diaphragm for a washing machine.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

일 구현예에 따른 열가소성 고무 조성물은 (A) 적어도 두 개의 방향족 비닐 화합물 및 적어도 한 개의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 블록 공중합체, (B) 파라핀 오일, (C) 폴리올레핀 수지, (D) 무기 첨가물, (E) 폴리페닐렌에테르계 수지  및 (F) 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치를 포함한다.The thermoplastic rubber composition according to one embodiment comprises (A) a block copolymer comprising at least two aromatic vinyl compounds and at least one conjugated diene-based compound, (B) paraffin oil, (C) polyolefin resin, (D) inorganic additive , (E) polyphenylene ether resins and (F) polypropylene-silicone rubber masterbatches.

 

이하 일 구현예에 따른 열가소성 고무 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component included in the thermoplastic rubber composition according to one embodiment will be described in detail.

(A) 블록 공중합체(A) block copolymer

상기 블록 공중합체는 적어도 두 개의 방향족 비닐 화합물 및 적어도 한 개의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 공중합체로서, 열가소성 고무의 표면 연성을 얻기 위해 사용된다. The block copolymer is a copolymer including at least two aromatic vinyl compounds and at least one conjugated diene-based compound, and is used to obtain surface ductility of the thermoplastic rubber.

상기 블록 공중합체의 구조에서 상기 방향족 비닐 화합물은 하드 세그먼트일 수 있고, 상기 공액 디엔계 화합물은 소프트 세그먼트일 수 있다.  상기 하드 세그먼트는 열가소성의 변형을 방지하며, 상기 소프트 세그먼트는 고무의 특성을 발휘한다.  상기 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 함량, 분자량 및 배열에 따라 표면경도, 내열도, 내화학성, 내마모성 등의 다양한 특성 구현이 가능하다.In the structure of the block copolymer, the aromatic vinyl compound may be a hard segment, and the conjugated diene compound may be a soft segment. The hard segment prevents deformation of the thermoplastic and the soft segment exhibits the properties of rubber. Depending on the type, content, molecular weight and arrangement of the hard and soft segments, various properties such as surface hardness, heat resistance, chemical resistance, and wear resistance may be realized.

상기 블록 공중합체는 상기 하드 세그먼트가 적어도 두 개, 상기 소프트 세그먼트가 적어도 한 개 포함된 구조를 가진다.  상기 블록 공중합체의 구체적인 구조로는 A-B-A형으로서 두 개의 하드 세그먼트(A)와 한 개의 소프트 세그먼트(B)로 이루어진 것을 들 수 있다. The block copolymer has a structure including at least two hard segments and at least one soft segment. As a specific structure of the block copolymer, as the A-B-A type, two hard segments (A) and one soft segment (B) may be mentioned.

상기 하드 세그먼트에 해당하는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p- 에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.  상기 방향족 비닐 화합물은 이들 종류가 단량체 또는 중합체의 형태로 사용될 수 있다.As the aromatic vinyl compound corresponding to the hard segment, styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used. Specific examples of the alkyl substituted styrenes include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, α-methyl styrene, and the like. These aromatic vinyl compounds may be used in the form of monomers or polymers in their kind.

상기 소프트 세그먼트에 해당하는 상기 공액 디엔계 화합물로는 C4 내지 C6의 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌-부타디엔, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-이소프렌, 에틸렌-에틸렌-프로필렌 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 에틸렌-부타디엔을 사용할 수 있다.  상기 공액 디엔계 화합물은 이들 종류가 단량체 또는 중합체의 형태로 사용될 수 있다.Examples of the conjugated diene compound corresponding to the soft segment include C4 to C6 butadiene, muxisoprene, ethylene-butadiene, ethylene-propylene, ethylene-isoprene, ethylene-ethylene-propylene, and the like. Butadiene can be used. The conjugated diene-based compound may be used in the form of monomers or polymers of these kinds.

상기 블록 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 상기 공액 디엔계 화합물 65 내지 80 중량%로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 상기 방향족 비닐 화합물 27 내지 35 중량% 및 상기 공액 디엔계 화합물 65 내지 73 중량%로 이루어질 수 있다.  방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔계 화합물이 상기 비율로 이루어지는 경우 탄성력이 좋으며 낮은 표면경도를 얻을 수 있다.The block copolymer may be composed of 20 to 35 weight% of the aromatic vinyl compound and 65 to 80 weight% of the conjugated diene compound, and specifically 27 to 35 weight% of the aromatic vinyl compound and 65 to 65 weight% of the conjugated diene compound. 73 weight percent. When the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are formed in the above ratio, the elastic force is good and a low surface hardness can be obtained.

상기 블록 공중합체의 구체적인 예로는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌(SEIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.  이들 중에서 좋게는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌(SEIS) 블록 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌(SEIS) 블록 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of the block copolymers include styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymers, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers, and styrene- Ethylene-isoprene-styrene (SEIS) block copolymers, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) block copolymers, or combinations thereof, but is not limited thereto. Among these, styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, styrene-ethylene-isoprene-styrene (SEIS) block copolymer, or styrene-ethylene Isoprene-styrene (SEIS) block copolymers.

상기 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 140,000 내지 180,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로는 147,000 내지 170,000 g/mol 일 수 있다.  블록 공중합체가 상기 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우 낮은 표면경도에서 인장강도 및 신장율이 우수하다.The weight average molecular weight of the block copolymer may be 140,000 to 180,000 g / mol, specifically 147,000 to 170,000 g / mol. When the block copolymer has a weight average molecular weight in the above range it is excellent in tensile strength and elongation at low surface hardness.

상기 블록 공중합체는 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 25 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 27 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.  블록 공중합체가 상기 범위 내로 사용되는 경우 표면 연성이 우수하고, 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성이 우수하다.The block copolymer may be included in an amount of 25 to 55% by weight, specifically, 27 to 45% by weight based on the total amount of the thermoplastic rubber composition. When the block copolymer is used within the above range, the surface ductility is excellent, and mechanical properties such as heat resistance and chemical resistance are excellent.

 

(B) 파라핀 오일(B) paraffin oil

상기 파라핀 오일은 열가소성 고무의 연화제로 작용하며, 신장율 향상을 위해 사용된다.The paraffin oil acts as a softener for thermoplastic rubbers and is used to improve elongation.

상기 파라핀 오일의 중량평균 분자량은 400 내지 1,200 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 600 내지 900 g/mol 일 수 있다.  파라핀 오일의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 압출시 혼합이 유리하다.The weight average molecular weight of the paraffin oil may be 400 to 1,200 g / mol, specifically 600 to 900 g / mol. Mixing during extrusion is advantageous if the weight average molecular weight of the paraffin oil is within the above range.

상기 파라핀 오일은 동점도(kinematic viscosity)가 40℃에서 95 내지 215 cSt 일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 210.5 cSt 일 수 있다.  파라핀 오일의 동점도가 상기 범위 내일 경우 압출시 혼합이 유리하다.The paraffin oil may have a kinematic viscosity of 95 to 215 cSt at 40 ° C., specifically 100 to 210.5 cSt. Mixing during extrusion is advantageous if the kinematic viscosity of the paraffin oil is within the above range.

또한 상기 파라핀 오일은 비중(15/4℃)이 0.75 내지 0.95 일 수 있고, 구체적으로는 0.85 내지 0.9 일 수 있다.  또한 상기 파라핀 오일은 인화점이 250 내지 330 ℃ 일 수 있고, 구체적으로는 270 내지 300 ℃ 일 수 있다.  또한 상기 파라핀 오일은 유동점이 -18 내지 -9 ℃ 일 수 있다.In addition, the paraffin oil may have a specific gravity (15/4 ° C.) of 0.75 to 0.95, and specifically 0.85 to 0.9. In addition, the paraffin oil may have a flash point of 250 to 330 ° C, specifically 270 to 300 ° C. In addition, the paraffin oil may have a pour point of -18 to -9 ° C.

상기 파라핀 오일은 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.  파라핀 오일이 상기 범위 내로 사용되는 경우 신장율 및 가공성이 우수하며, 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성이 우수하다. The paraffin oil may be included in 20 to 50% by weight, specifically, 30 to 45% by weight based on the total amount of the thermoplastic rubber composition. When paraffin oil is used in the above range, it is excellent in elongation and processability, and mechanical properties such as heat resistance and chemical resistance.

 

(C) 폴리올레핀 수지(C) polyolefin resin

상기 폴리올레핀 수지는 열가소성 고무의 기계적 성질 및 사출성형시 가공성 향상을 위해 사용된다.  상기 폴리올레핀 수지의 형태, 분자량, 밀도, 용융지수, 기계적 물성 등에 따라 열가소성 고무의 다양한 특성이 구현될 수 있다.  The polyolefin resin is used to improve the mechanical properties of the thermoplastic rubber and processability during injection molding. Various characteristics of the thermoplastic rubber may be realized according to the shape, molecular weight, density, melt index, mechanical properties, and the like of the polyolefin resin.

상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.  상기 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 경우 인장강도가 우수하다.The polyolefin resin may be polyethylene resin, polypropylene resin, polybutylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or a combination thereof, and among these, polypropylene resin may be preferably used. The polypropylene resin may be a homo polypropylene resin. When the homo polypropylene resin is used, the tensile strength is excellent.

상기 폴리올레핀 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg)가 11 내지 25 g/10min 일 수 있고, 구체적으로는 15 내지 23 g/10min  일 수 있다.  상기 범위의 용융지수를 가지는 경우 높은 유동으로 인해 사출시 제품 형성에 유리하다.The polyolefin resin may have a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of 11 to 25 g / 10 min, and specifically 15 to 23 g / 10 min. In the case of having a melt index in the above range it is advantageous to the product formation during injection due to the high flow.

상기 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.85 내지 1.1 g/cm3  일 수 있으며, 인장강도(항복점, 50mm/min)는 300 내지 380 kg/cm2 일 수 있다. The polyolefin resin may have a density of 0.85 to 1.1 g / cm 3 , and a tensile strength (yield point, 50 mm / min) may be 300 to 380 kg / cm 2 .

상기 폴리올레핀 수지는 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 6 내지 12 중량%로 포함될 수 있다.  폴리올레핀 수지가 상기 범위 내로 사용되는 경우 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수하다.The polyolefin resin may be included in 5 to 15% by weight, specifically 6 to 12% by weight based on the total amount of the thermoplastic rubber composition. When the polyolefin resin is used within the above-mentioned range, mechanical properties such as heat resistance and chemical resistance and workability are excellent.

 

(D) 무기 첨가물(D) inorganic additives

상기 무기 첨가물은 열가소성 고무의 가공성 향상을 위해 사용된다.The inorganic additive is used to improve the processability of the thermoplastic rubber.

상기 무기 첨가물은 입자형 또는 섬유형 모두 사용될 수 있으며, 좋게는 입자형이 사용될 수 있다.  상기 입자형으로 사용할 경우, 상기 무기 첨가물의 입자크기는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위의 경우 고온에서 인장강도가 우수하다.The inorganic additives may be used in both particulate or fibrous form, preferably granular form. When used in the particulate form, the particle size of the inorganic additive may be 0.01 to 5 ㎛, in the case of the range is excellent in tensile strength at high temperature.

상기 무기 첨가물로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티타늄, 카본블랙, 흑연, 규회석(wollastonite), 나노실버 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.  이들 중에서 좋게는 탄산칼슘 또는 활석을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 탄산칼슘을 사용할 수 있다.As the inorganic additive, calcium carbonate, talc, clay, silica, mica, titanium dioxide, carbon black, graphite, wollastonite, nanosilver or a combination thereof may be used, but is not limited thereto. Among them, calcium carbonate or talc may be preferably used, and more preferably calcium carbonate.

상기 무기 첨가물은 커플링제와 같은 표면 처리제로 코팅될 수도 있으나, 코팅되지 않은 상태로 사용하는 것이 좋다.The inorganic additive may be coated with a surface treating agent such as a coupling agent, but it is preferable to use it in an uncoated state.

상기 무기 첨가물은 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 17 중량%로 포함될 수 있다.  무기 첨가물이 상기 범위 내로 사용되는 경우 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수하다. The inorganic additive may be included in 5 to 20% by weight, specifically 10 to 17% by weight based on the total amount of the thermoplastic rubber composition. When the inorganic additive is used within the above range, mechanical properties such as heat resistance and chemical resistance and workability are excellent.

 

(E) 폴리페닐렌에테르계 수지(E) polyphenylene ether resin

상기 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용함으로써 열가소성 고무의 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력 등을 더욱 향상시킬 수 있다.By using the said polyphenylene ether resin, the ductility at the high temperature of a thermoplastic rubber, surface hardness, a restoring force, etc. can be improved further.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.The polyphenylene ether resin may be a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer.

상기 폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.  이들 중에서 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사 용할 수 있으며, 더 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ) Copolymer of poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6- What is chosen from the group which consists of a copolymer of triethyl-1, 4-phenylene) ether, and a combination thereof can be used. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1 Copolymers of, 4-phenylene) ether can be used, and more preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether can be used.

상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, 파라 ρ-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 서로 중합한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌과 α-메틸 스티렌을 중합한 것을 사용할 수 있다.As the vinyl aromatic polymer, those obtained by polymerizing vinyl aromatic monomers such as styrene, para ρ-methyl styrene, α-methyl styrene, and 4-N-propyl styrene with each other can be used. Among these, styrene and α-methyl styrene are preferably used. A polymerized thing can be used.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하여, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g 인 것을 사용할 수 있다.The degree of polymerization of the polyphenylene ether-based resin is not particularly limited, but considering the thermal stability and workability of the resin composition, the intrinsic viscosity when measured in a chloroform solvent at 25 ° C. is 0.2 to 0.8 dl / g. Can be used.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중량평균 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol 일 수 있다.  폴리페닐렌에테르계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수하다. The weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin may be 20,000 to 40,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin is within the above range, mechanical properties such as heat resistance and chemical resistance and workability are excellent.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 전술한 블록 공중합체(A)의 하드 세그먼트에 해당되는 방향족 비닐 화합물의 분자량 및 함량에 따라 그 분자량 및 함량이 결정될 수 있다. The polyphenylene ether resin may be determined according to the molecular weight and content of the aromatic vinyl compound corresponding to the hard segment of the block copolymer (A) described above.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 3 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 11 중량%로 포함될 수 있다.  폴리페닐렌에테르계 수지가 상기 범위 내로 사용되는 경우 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 우수하다. The polyphenylene ether-based resin may be included in 3 to 15% by weight, specifically 5 to 11% by weight based on the total amount of the thermoplastic rubber composition. When polyphenylene ether-based resin is used within the above range, not only the ductility at the high temperature, the surface hardness and the restoring force but also the processability are excellent.

 

(F) 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F) Polypropylene-Silicone Rubber Masterbatch

상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치는 내마모성 개선을 위해 사용되며, 소량만 사용하더라도 우수한 개선 효과를 얻을 수 있다.The polypropylene-silicone rubber masterbatch is used to improve the wear resistance, it is possible to obtain an excellent improvement effect even using a small amount.

상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치에 사용되는 폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌일 수 있으며, 이 경우 인장강도가 우수하다.The polypropylene used in the polypropylene-silicone rubber masterbatch may be homo polypropylene, in which case the tensile strength is excellent.

또한, 상기 폴리프로필렌은 중량평균 분자량이 35,000 내지 40,000 g/mol, 용융지수(190℃, 2.6kg)가 25 내지 40 g/10min, 고유점도가 1.1 내지 1.2 dL/g 인 것을 사용할 수 있다.In addition, the polypropylene may have a weight average molecular weight of 35,000 to 40,000 g / mol, melt melting index (190 ℃, 2.6kg) of 25 to 40 g / 10min, intrinsic viscosity of 1.1 to 1.2 dL / g.

상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치에 사용되는 실리콘 고무는 실록산계 화합물을 사용하는 것으로서, 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.  이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다. The silicone rubber used in the polypropylene-silicone rubber masterbatch is a siloxane-based compound, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octaoctacyclocyclosiloxane, vindecamethylcyclopentasiloxane, ductodecamethylcyclohexasiloxane And cyclosiloxanes such as trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. At this time, curing agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be used.

또한 상기 실리콘 고무는 중량평균 분자량이 80,000 내지 100,000 g/mol, 비중이 0.95 내지 0.98 인 것을 사용할 수 있다.In addition, the silicone rubber may use a weight average molecular weight of 80,000 to 100,000 g / mol, specific gravity of 0.95 to 0.98.

상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치는 상기 폴리프로필렌과 상기 실리콘 고무가 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 이루어질 수 있다.  상기 중량비 범위로 이루어지는 경우 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치의 강성 및 내충격성이 우수하며 열가소성 고무 조성물의 제조시 우수한 분산성을 가질 수 있다.The polypropylene-silicon rubber masterbatch may be made of the polypropylene and the silicone rubber in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5. When the weight ratio is in the range, the stiffness and impact resistance of the polypropylene-silicon rubber masterbatch are excellent and may have excellent dispersibility in the preparation of the thermoplastic rubber composition.

상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치는 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.  폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치가 상기 범위 내로 사용되는 경우 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 우수하다. The polypropylene-silicone rubber masterbatch may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, specifically, 0.1 to 1.5% by weight based on the total amount of the thermoplastic rubber composition. When the polypropylene-silicone rubber masterbatch is used within the above range, it is not only excellent in ductility, surface hardness and restoring force at high temperature but also excellent in workability.

 

(G) 기타 첨가제(G) other additives

상기 열가소성 고무 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic rubber composition may include an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent, a light stabilizer, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a colorant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, a weather agent, a ultraviolet absorber, a sunscreen, Additives of flame retardants, fillers, nucleators, adhesion aids, pressure sensitive adhesives or combinations thereof may be further included.

상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다.  또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.The antioxidant may be a phenol, phosphite, thioether or amine antioxidant, the release agent is a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, montanic acid Metal salts, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes may be used. In addition, a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent, a dye or a pigment may be used as the coloring agent, and titanium dioxide (TiO 2 ) or carbon black may be used as the sunscreen. In addition, talc or clay may be used as the nucleating agent.

상기 첨가제는 열가소성 고무 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 고무 조성물 총량 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.The additive may be suitably included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic rubber composition, specifically, may be included in 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic rubber composition, more specifically 0.1 to 30 weight It can be included as a wealth.

 

상기 열가소성 고무 조성물의 KS M 6518에 준한 표면경도(Shore  A)는 50A 이하로 우수한 표면경도 특성을 가진다.  Surface hardness according to KS M 6518 of the thermoplastic rubber composition (Shore A) has excellent surface hardness characteristics of 50A or less.

일 구현예에 따른 열가소성 고무 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.  예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The thermoplastic rubber composition according to one embodiment may be prepared by a known method for preparing a resin composition. For example, the components and other additives according to one embodiment may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.

다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 고무 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.  즉, 상기 열가소성 고무 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다.  특히, 고온에서의 우수한 연성, 표면경도, 복원력 등 뿐만 아니라 내열성, 내화학성, 가공성, 내마모성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품에 유용하게 사용될 수 있고, 특히 세탁기용 다이아프램(diaphragm)에 유용하게 사용될 수 있다. According to another embodiment, a molded article manufactured by molding the aforementioned thermoplastic rubber composition is provided. That is, a molded article can be manufactured by various processes, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, using the said thermoplastic rubber composition. In particular, it can be usefully used for various molded products such as electric and electronic parts, automotive parts, etc. which require heat resistance, chemical resistance, workability, wear resistance, etc. as well as excellent ductility, surface hardness, and resilience at high temperatures, and in particular, diaphragms for washing machines This can be useful for diaphragm.

 

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.  다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아 니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예][Example]

일 구현예에 따른 열가소성 고무 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.  Each component used in the preparation of the thermoplastic rubber composition according to one embodiment is as follows.

(A) 블록 공중합체(A) block copolymer

하드세그먼트에 해당되는 스티렌 33 중량% 및 소프트 세그먼트에 해당되는 에틸렌-부타디엔 67 중량%로 이루어진 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체인, 크라이톤사의 G1651를 사용하였다.  이때 상기 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 150,000 g/mol이다. G1651 from Kryton, a styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer consisting of 33% by weight of styrene for hard segments and 67% by weight of ethylene-butadiene for soft segments, was used. In this case, the weight average molecular weight of the block copolymer is 150,000 g / mol.

(B) 파라핀 오일(B) paraffin oil

중량평균 분자량이 740 g/mol이고, 비중(15/4℃)이 0.88이며, 인화점이 300℃이고, 동점도가 40℃에서 210.5 cSt인 서진화학사의 KL-1100 제품을 사용하였다.A weight average molecular weight of 740 g / mol, specific gravity (15/4 ° C.) of 0.88, a flash point of 300 ° C., and a kinematic viscosity of KL-1100 manufactured by Seojin Chemical Co., Ltd. were used at 40 ° C. and 210.5 cSt.

(C) 폴리올레핀 수지(C) polyolefin resin

용융지수(230℃, 2.16kg)가 22 g/10min이고, 밀도가 0.91 g/cm3이고, 인장강도(항복점, 50mm/min)가 380 kg/cm2인 호모 폴리프로필렌으로서, 삼성토탈의 HJ-700을 사용하였다. Homo polypropylene with melt index (230 ° C, 2.16kg) of 22 g / 10min, density 0.91 g / cm 3 and tensile strength (yield point, 50mm / min) of 380 kg / cm 2 -700 was used.

(D) 무기 첨가물(D) inorganic additives

입자크기가 2㎛인 탄산칼슘(오미야사의 오미야 2-HB)를 사용하였다. Calcium carbonate (Omiya 2-HB, Omiya Corp.) having a particle size of 2 μm was used.

(E) 폴리페닐렌에테르계 수지(E) polyphenylene ether resin

 중량평균 분자량이 25,000 내지 30,000 g/mol인 폴리페닐렌에테르 수지를 사용하였다. A polyphenylene ether resin having a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000 g / mol was used.

(F) 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F) Polypropylene-Silicone Rubber Masterbatch

호모 폴리프로필렌 50 중량% 및 실리콘 50 중량%로 이루어진 것으로서, Dow-Corning사의 MB50-001 제품을 사용하였다. Dow-Corning's MB50-001 product was used, consisting of 50% by weight homopolypropylene and 50% by weight silicone.

* 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM)

비교예 2로, 열경화성 고무인 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(동아화성사 제품)를 사용하였다.In Comparative Example 2, ethylene-propylene-diene rubber (manufactured by Dong-A Chemical), which was a thermosetting rubber, was used.

 

실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2

상기 구성성분을 하기 표 1의 함량에 따라 혼합하고, 반바리 믹서를 이용하여 240℃의 고정 온도, 40 rpm 에서 25분 혼합한 후, L/D=24, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 240℃의 고정 온도, 300 rpm의 스크루 회전 속도, 25 rpm의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. The components are mixed according to the contents of Table 1 below, and after mixing at a fixed temperature of 240 ° C. and 40 rpm for 25 minutes using a Banbari mixer, using a twin screw extruder having L / D = 24 and Φ = 45 mm. The pellet was produced by extrusion under the conditions of a fixed temperature of 240 ° C., a screw rotational speed of 300 rpm and a self-feeding speed of 25 rpm.

 

[시험예][Test Example]

상기 제조된 펠렛을 60℃에서 4 시간 동안 건조시킨 뒤, 10 oz 사출기에서 사출온도 240℃의 조건으로 사출하여 물성 측정 평가용 시편을 제조한 후, 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared pellets were dried at 60 ° C. for 4 hours and then injected under conditions of an injection temperature of 240 ° C. in a 10 oz injection machine to prepare specimens for evaluation of physical properties, and then the physical properties were measured by the following method. Table 1 shows.

(1) 표면경도(Shore A): KS M 6518에 준하여 표면경도인 Shore A로 측정하였 다.(1) Surface Hardness (Shore A): The surface hardness of Shore A was measured according to KS M 6518.

(2) 마모량: 1) Calbrase Wheel은 CS-10 x 2ea이고, 하중 및 회전 Rpm은 500g x 2ea (70rpm)인 조건 하에 1000회 반복하여 측정하였으며, 2) Calbrase Wheel은 CS-17 x 2ea이고, 하중 및 회전 Rpm은 500g x 2ea (70rpm)인 조건 하에 각각 2000회, 4000회, 8000회, 12000회 반복하여 측정하였다.  위 1) 및 2) 모두 ASTM D1175, D1044 방식으로 측정하였다. (2) Abrasion: 1) Calbrase Wheel was CS-10 x 2ea, load and rotational Rpm was measured 1000 times under the condition of 500g x 2ea (70rpm), 2) Calbrase Wheel is CS-17 x 2ea, The load and rotational Rpm were repeatedly measured 2000 times, 4000 times, 8000 times, and 12000 times under the condition of 500 g × 2ea (70 rpm). Both 1) and 2) were measured by ASTM D1175, D1044 method.

[표 1]TABLE 1

  실시예 1Example 1 실시예 2Example # 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 (A) 블록 공중합체(중량%)(A) Block copolymer (% by weight) 31.5%31.5% 31.5%31.5% 31.5%31.5% -- (B) 파라핀 오일(중량%)(B) paraffin oil (% by weight) 40.5%40.5% 40.5%40.5% 40.5%40.5% -- (C) 폴리올레핀 수지(중량%)(C) polyolefin resin (% by weight) 9.9%9.9% 9.9%9.9% 9.9%9.9% -- (D) 무기 첨가물(중량%)(D) inorganic additive (% by weight) 12.6%12.6% 12.6%12.6% 12.6%12.6% -- (E) 폴리페닐렌에테르계 수지(중량%)(E) polyphenylene ether resin (% by weight) 4.5%4.5% 4.0%4.0% 5.5%5.5% -- (F) 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(중량%)(F) Polypropylene-Silicone Rubber Masterbatch (% by weight) 1.0%1.0% 1.5%1.5% -- -- * 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)(중량%)* Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) (% by weight) -- -- -- 100100 표면경도(Shore A)Surface Hardness (Shore A) 4343 4949 4343 4545 마모량(g)Abrasion Amount (g) 1) 1000회1) 1000 times 0.130.13 0.120.12 0.260.26 0.210.21 2)2) 2000회2000 times 0.070.07 0.070.07 0.390.39 0.420.42 4000회4000 times 0.130.13 0.130.13 0.820.82 0.800.80 8000회8000 0.370.37 0.370.37 1.601.60 1.581.58 12000회12000 times 0.490.49 0.490.49 2.402.40 2.432.43

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 열가소성 고무로서, 블록 공중합체, 파라핀 오일, 폴리올레핀 수지, 무기 첨가물, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치를 모두 사용한 실시예 1의 경우, 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치가 첨가되더라도 표면경도(Shore  A)가 50A 이하로 나타나 우수한 표면경도 특성을 가질 뿐 아니라, 내마모성이 우수함을 확인할 수 있다.Through Table 1, as a thermoplastic rubber according to one embodiment, in the case of Example 1 using all of the block copolymer, paraffin oil, polyolefin resin, inorganic additives, polyphenylene ether-based resin and polypropylene-silicone rubber masterbatch Even if the polypropylene-silicon rubber masterbatch is added, the surface hardness (Shore A) is shown to be 50A or less, it can be confirmed that not only has excellent surface hardness characteristics, but also excellent wear resistance.

반면, 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치를 사용하지 않은 비교예 1 및 열경화성 고무인 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 사용한 비교예 2의 경우 내마모성이 저하됨을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be seen that in the case of Comparative Example 1, which does not use a polypropylene-silicon rubber masterbatch, and Comparative Example 2, which uses ethylene-propylene-diene rubber, which is a thermosetting rubber, wear resistance is reduced.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (16)

(A) 적어도 두 개의 방향족 비닐 화합물 및 적어도 한 개의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 블록 공중합체; (A) a block copolymer comprising at least two aromatic vinyl compounds and at least one conjugated diene compound; (B) 파라핀 오일;(B) paraffin oil; (C) 폴리올레핀 수지; (C) polyolefin resin; (D) 무기 첨가물;(D) inorganic additives; (E) 폴리페닐렌에테르계 수지; 및 (E) polyphenylene ether resin; And (F) 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치를 포함하는 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F)는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것인 열가소성 고무 조성물. (F) The thermoplastic rubber composition wherein the polypropylene-silicone rubber masterbatch (F) is contained in an amount of from 0.01 to 5% by weight relative to the total amount of the thermoplastic rubber composition comprising the polypropylene-silicone rubber masterbatch.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열가소성 고무 조성물은 상기 열가소성 고무 조성물 총량에 대하여 상기 블록 공중합체(A) 25 내지 55 중량%, 상기 파라핀 오일(B) 20 내지 50 중량%, 상기 폴리올레핀 수지(C) 5 내지 15 중량%, 상기 무기 첨가물(D) 5 내지 20 중량% 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(E) 3 내지 15 중량%를 포함하는 것인 열가소성 고무 조성물. The thermoplastic rubber composition is based on the total amount of the thermoplastic rubber composition 25 to 55% by weight of the block copolymer (A), 20 to 50% by weight of the paraffin oil (B), 5 to 15% by weight of the polyolefin resin (C), A thermoplastic rubber composition comprising 5 to 20% by weight of an inorganic additive (D) and 3 to 15% by weight of the polyphenylene ether resin (E).   제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 블록 공중합체(A)는 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 상기 공액 디엔계 화합물 65 내지 80 중량%를 포함하는 것인 열가소성 고무 조성물. The block copolymer (A) is a thermoplastic rubber composition comprising 20 to 35% by weight of the aromatic vinyl compound and 65 to 80% by weight of the conjugated diene compound.   제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 블록 공중합체(A)는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌(SEIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 고무 조성물.The block copolymer (A) is a styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, a styrene- A thermoplastic rubber composition comprising an ethylene-isoprene-styrene (SEIS) block copolymer, a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) block copolymer, or a combination thereof.   제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 블록 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 140,000 내지 180,000 g/mol 인 것인 열가소성 고무 조성물.The thermoplastic rubber composition of the block copolymer (A) has a weight average molecular weight of 140,000 to 180,000 g / mol.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 파라핀 오일(B)은 동점도(kinematic viscosity)가 40℃에서 95 내지 215 cSt 인 것인 열가소성 고무 조성물.The paraffin oil (B) has a kinematic viscosity (kinematic viscosity) of 40 to 95 to 215 cSt thermoplastic rubber composition.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리올레핀 수지(C)는 용융지수(230℃, 2.16kg)가 11 내지 25 g/10min인 것인 열가소성 고무 조성물. The polyolefin resin (C) is a thermoplastic rubber composition of the melt index (230 ℃, 2.16kg) is 11 to 25 g / 10min.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리올레핀(C) 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 고무 조성물. The polyolefin (C) resin is a thermoplastic rubber composition comprising polyethylene resin, polypropylene resin, polybutylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or a combination thereof.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리올레핀(C) 수지는 호모 폴리프로필렌 수지인 것인 열가소성 고무 조성물.The polyolefin (C) resin is a homogeneous polypropylene resin.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기 첨가물(D)의 입자크기는 0.01 내지 5 ㎛인 것인 열가소성 고무 조성물.The particle size of the inorganic additive (D) is from 0.01 to 5 ㎛ thermoplastic rubber composition.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기 첨가물(D)은 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티타늄, 카본블랙, 흑연, 규회석(wollastonite), 나노실버 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 고무 조성물.The inorganic additive (D) is a thermoplastic rubber composition comprising calcium carbonate, talc, clay, silica, mica, titanium dioxide, carbon black, graphite, wollastonite, nanosilver or a combination thereof.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(E)는 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000 g/mol인 것인 열가소성 고무 조성물. The polyphenylene ether resin (E) is a thermoplastic rubber composition having a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000 g / mol.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F)는 호모 폴리프로필렌을 포함하는 것인 열가소성 고무 조성물. The polypropylene-silicone rubber masterbatch (F) is a thermoplastic rubber composition comprising a homo polypropylene.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치(F)는 상기 폴리프로필렌 및 상기 실리콘 고무가 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 이루어지는 것인 열가소성 고무 조성물.The polypropylene-silicon rubber masterbatch (F) is a thermoplastic rubber composition of the polypropylene and the silicone rubber in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.   제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열가소성 고무 조성물의 KS M 6518에 준한 표면경도가 50A 이하인 것인 열가소성 고무 조성물. The thermoplastic rubber composition according to KS M 6518 of the thermoplastic rubber composition is 50A or less.   제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 고무 조성물로부터 제조된 성형품.A molded article made from the thermoplastic rubber composition of any one of claims 1 to 15.
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