KR20110075383A - 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐수 중에 존재하는 트리클로로에틸렌을 분해하는 폐수 처리방법에 관한 것으로서, 폐수중에 존재하는 트리클로로에틸렌을 펜턴산화반응에 의해 처리하는 폐수 처리방법에 있어서, 상기 펜턴산화반응에서의 촉매로 작용하는 철이온을 공급하기 위한 원료로서 철강분진을 공급하고, 상기 철강분진과 과산화수소수를 연속적으로 공급하여 pH 3~5의 범위를 유지하면서 펜턴산화반응이 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법을 제공하여,
철함량이 40% 이상인 철강분진을 사용함으로써 종전의 황산철의 트리클로로에틸렌의 분해효과를 대체할 수 있고, 침전부산물의 양을 감소시키는 효과가 있으며, 철강분진내에 칼슘 성분이 함유되어 있어 유기물처리 후 응집침전공정에서 슬러지의 침강속도를 증대시킬 수 있고, 제철공장에서의 부산물인 철강분진을 재활용할 수 있어 환경오염의 최소화 및 경제적인 효과가 있다.
펜턴산화반응, 고도산화처리, 트리클로로에틸렌, 철강분진, 폐수
Description
본 발명은 폐수 중에 존재하는 트리클로로에틸렌을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐기물인 철강분진과 과산화수소수가 반응하는 펜턴산화 공정을 거쳐 폐수를 정화하는 방법에 관한 것이다.
제철공장에서 많은 폐수가 배출되는데, 지금까지는 폐수 처리 분야에 광범위하게 적용되는 활성슬러지 공법만으로는 처리의 한계가 있다. 특히, 트리클로로에틸렌과 같은 난분해성 또는 독성 유기물이 함유된 폐수를 효율적으로 처리할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
트리클로로에틸렌은 화학식이 CHCl=CCl2 로서 클로로포름과 유사한 냄새의 무색의 액체로 분자량 131.39, 녹는점 -73℃, 끓는점 87.2℃, 비중 1.46이다. 물에는 거의 녹지 않으나, 에탄올, 에테르, 벤젠 등 유기용매와 임의의 비율로 섞이며, 공업용 세정제 또는 드라이클리닝이나 유지추출 때 용제로서 사용되고 있다.
폐수내에 녹아있는 유기물을 분해하기 위한 공법으로서 펜턴산화공법이 있는 데, 펜턴산화공법은 1980년대 이후 미국의 환경처(EPA; Environmental Protection Agency)를 중심으로 선진국에서는 새로운 수처리 공정으로서, 고도산화처리(AOP, Advanced Oxidation Process) 기술 개발이 주목을 받게 되었으며, 고도산화처리 공정의 핵심은 수처리에 영향을 줄 수 있을 만큼 오존보다 강력한 충분한 양의 히드록실 라디칼(ㆍOH)을 생성시켜 물속의 유기오염물질을 산화시키는데 있다.
이러한 펜턴산화법은 산화제로 과산화수소수를 사용하고 철이온을 촉매로 사용하여 화학반응에 의해 산화력이 강력한 히드록실 라디칼(ㆍOH)을 생성시킴으로써 유기물을 산화하여 분해시키는 고도산화법의 일종이다. 과산화수소는 화학식이 H2O2로서 매우 강력한 산화력을 가지고 있다. 수처리분야에서의 용도는 펄프 및 섬유의 표백제로 널리 사용되고 있으며 폐수처리장에서는 산소의 추가공급시 사용되며 악취를 유발하는 매립장 침출수에는 악취제거용으로 사용되고 있다.
트리클로에틸렌에 대한 반응식은 다음과 같다.
이 때, 촉매로서는 황산철을 주로 사용하는데, 촉매로 참여하는 황산철은 과산화수소의 투여량 대비 10 ~ 30% 수준에서 사용되고 있다. 현재 펜턴산화법에서 사용되고 있는 철염 촉매는 황산철(FeSO4·7H2O)로서 Fe의 비율은 20%로서 많은 양을 사용해야만 목적을 달성할 수 있고, 침전부산물의 양도 많이 발생한다.
즉, 난분해성 유기물을 처리하는 펜턴산화법에서 촉매로서 종래에 사용해오 던 황산철은 철성분의 유효 함량이 20% 수준으로 낮기 때문에 처리 후 침전되는 침전물의 발생량이 많은 것이 단점이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 난분해성 유기물인 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수를 처리하는 펜턴산화법에서 제철공장에서의 폐기물인 철강분진을 사용함으로써 종래의 황산철을 포함하는 약품에 비해 약품비를 절감할 수 있고 대부분 매립 또는 폐기처리되던 철강 부산물을 재활용하여 환경을 보호하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 폐수중에 존재하는 트리클로로에틸렌을 펜턴산화반응에 의해 처리하는 폐수처리 방법에 있어서, 상기 펜턴산화반응에서의 촉매로 작용하는 철이온을 공급하기 위한 원료로서 철강분진을 공급하고, 상기 철강분진과 과산화수소수를 연속적으로 공급하여 pH 3~5의 범위를 유지하면서 펜턴산화반응이 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소수의 양은 트리클로로에틸렌 유입부하량의 2배 이상을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 철강분진은 입자 크기가 1mm이하인 것을 특징으로 한다.
게다가, 본 발명의 철강분진은 철: 40~50중량%, 칼슘: 10~20중량%, 나머지로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 철성분이 40중량%이상을 함유하는 철강분진을 촉매로 사용하여 펜턴산화반응을 일으킴으로써 종전의 황산철의 트리클로로에틸렌의 분해효과를 대체할 수 있고, 침전부산물의 양을 감소시키는 효과가 있으며, 철강분진내에 칼슘 성분이 함유되어 있어 유기물처리 후 응집침전공정에서 슬러지의 침강속도를 증대시킬 수 있고, 제철공장에서의 부산물인 철강분진을 재활용할 수 있어 환경오염의 최소화 및 경제적인 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 도 1은 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌 처리 장치의 구성도, 도 2는 동일한 양의 황산철과 철강분진을 사용한 경우의 트리클로로에틸렌 제거 효과를 나타내는 그래프, 도 3은 입도에 따른 철강분진의 트리클로로에틸렌 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
본 발명을 수행하기 위한 장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수의 유량을 조정하는 유량조정조, 폐수에 철강분진과 과산화수소수를 혼합하여 펜턴산화반응이 일어나는 유기물 산화조, 과산화수소수를 유기물 산화조에 투입하기 전까지 저장하는 과산화수소수의 저장/투입장치, 분말화된 철강 분진의 투입장치로 구성된다. 또한, 30~35%중량 정도의 액상 과산화수소수를 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수의 농도에 따라 적당한 농도로 희석하는 과산화수소 희석단계와, 희석된 액상 과산화수소수를 유기물 산화조로 운반하는 공급단계와 철강분진을 유기물 산화조로 운반하여 공급하는 단계로 구성된다. 상기 과산화수소수 와 철강분진의 공급단계 이후에는 펜턴산화반응에 의해 생성된 히드록실 라디칼이 폐수중의 유기물을 산화하여 제거하는 단계가 수행된다. 폐수 중에 함유된 트리클로로에틸렌을 분해한 산성의 처리수는 중화과정을 거쳐 방류단계를 통해 외부로 배출된다.
트리클로로에틸렌의 산화와 과산화수소의 이론적 첨가비는 [반응식 1]의 화학식으로부터 화학 당량비로 산출할 수 있다. 즉, 1몰의 트리클로에틸렌의 산화에 필요한 과산화수소수의 몰비는 4.5로서 과산화수소수/트리클로로에틸렌의 무게비는 0.41이다. 트리클로로에틸렌의 산화에 필요한 과산화수소수 및 철강분진의 양은 자(Jar) 테스트를 거쳐 도출하게 되며 일반적으로 철강분진의 투입량은 과산화수소수 투입량의 10~30% 수준이다. 만약, 10%미만을 투입하면 반응이 충분히 일어나지 않고, 30%를 초과하여 첨가하는 경우에는 반응효율을 증가하더라도 그 증가되는 정도가 미미하여 비경제적이다. 따라서, 본 발명에서는 철강분진의 투입량을 과산화수소의 10~30% 정도로 첨가한다.
본 발명에 사용되는 철강분진 투입장치에 사용될 분진의 크기는 메쉬로 체분리하여 1mm 이하로 된 것을 사용하는데, 이는 분진의 크기를 작게 유지할수록 입자의 표면적/체적의 비율이 크게 되어 반응 표면이 증가하여 반응 속도가 증가하기 때문이다. 철강분진의 크기를 10mm정도로 한 경우에는 도 3에 도시된 바와 같이, 트리클로로에틸렌의 분해효과가 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는 1mm이하인 것을 사용한다. 다만, 철강분진의 크기가 0.1mm인 경우나, 0.5mm인 경우에도 실질적으로 차이가 크지는 않다.
본 발명에 따른 펜턴산화반응식은 하기와 같다.
고도산화공법의 일종인 펜턴산화공법은 산성의 조건에서 과산화수소수와 2가 철이온(Fe2 +)이 포함되는데, 2가 철이온은 촉매 역할을 한다. 즉, 2가의 원자가를 갖는 철이 과산화수소수와 반응하여 산화되면서 오존보다 산화력이 강한 활성 하이드록실 라디칼(ㆍOH )을 형성시켜 유해한 유기물을 제거하게 된다. 2가 철이온과 과산화수소가 펜턴반응의 주된 공급원이라 할 수 있다. 이와 같은 2가 철이온을 공급하기 위해 통상 황산철(FeSO4ㆍ7H2O)을 희석하여 사용하나, 본 발명에서는 이를 대체하는 철강분진을 사용한다.
일반적으로 고도산화처리 공법 중의 하나인 펜턴산화공법은 2가의 철과 과산화수소가 반응하여 오존보다 강력한 하이드록실 라디칼(ㆍOH)을 형성하고, 이를 이용하여 폐수 중에 함유된 유기물을 산화하여 제거함으로써 수질을 정화하는 공법이다. 본 발명의 펜턴산화법에서 사용되는 펜턴시약은 과산화수소와 2가 철이온을 공급하는 철강분진의 혼합용액으로서 철강분진과 과산화수소가 반응하면 히드록실라디칼(·OH)이 생성된다. 상기 히드록실라디칼(·OH)에 의해 트리클로로에틸렌이 쉽게 산화분해된다. 이 때, 펜턴산화반응은 pH 3~5 영역에서 효과적이며 그 이외의 영역에서는 처리 효율이 떨어진다. 만약, pH가 3미만인 경우에는 폐수처리의 효율 은 우수하나 폐수처리 후 폐수를 방류하기 전에 거치는 중화과정에서 중화제의 양이 증가하게 되어 슬러지의 양이 증가하게 되고, 만약 pH가 5를 초과하는 경우에는 폐수처리의 효율이 다소 미흡한 문제가 있으므로, 반응조의 pH의 범위는 3~5로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 과산화수소의 주입량은 상기의 [반응식 1]과 같은 트리클로로에티리렌의 반응식으로부터 계산이 가능하며, 이를 근거로 산출하게 된다. 즉, 화학당량에 맞도록 과산화수소의 주입량을 결정하나, 충분한 반응을 일으키기 위해서는 트리클로로에틸렌 유입부하량(트리클로로에틸렌의 농도 x 폐수의 유량)의 2배 이상을 첨가한다.
촉매로 쓰이는 철강분진은 Fe2 +와 Fe3 + 사이에서 순환하면서 히드록실라디칼(·OH)을 발생시켜 산화력을 유지하는 역할을 하며 주입량을 증가시킬 경우 반응 시간이 감축되는 효과가 있다.
만약, 황산철을 함유한 약품을 사용하는 경우 황산철의 투입양은 과산화수소수 양의 15%정도를 첨가해야 하는 반면, 철강분진은 이온형태와 금속형태로 공존하는데, 펜턴반응에 기여하는 철 성분은 이온형태 뿐이므로, 철강분진을 사용하는 경우 황산철과 동일한 양을 사용하면 동일한 분해효과를 나타낸다. 즉, 본 발명에서는 제철공장에서의 폐기물인 철강분진을 재활용하여 황산철을 함유하는 약품의 효과와 거의 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
철강분진의 경우 각종 로에 투입되는 철광석, 석회석 그리고 미분탄 등의 연 원료에서 발생하는 것으로서 대부분 매립, 폐기처리 또는 시멘트회사에 철질 원료로 공급되고 있는데, 철강분진은 Fe 성분이 40~50중량%정도 포함되어 있으며 기타 성분으로는 칼슘, 실리카, 알루미늄 등이 포함되어 있다. 만약, Fe성분이 40%미만이 포함되어 있다면, 철강분진으로 황산철의 효과를 대체하기에는 충분하지 않고, 또한, Fe성분이 50중량%를 초과하는 경우에는 제철공장에서 재활용이 가능하므로, 철 성분 손실의 원인이 되므로 Fe 성분의 함량은 40~50중량%가 바람직하다.
또한, 철강분진은 칼슘 성분이 10~20중량%정도 함유되어 있어 칼슘이 폐수내에서 입자를 쉽게 형성하는 응집제의 역할을 하여 무거운 입자를 형성함으로써 응집침전공정에서 슬러지의 침강속도를 증대시킬 수 있다. 이 때, 칼슘 성분은 10중량%미만인 경우에는 칼슘 성분의 응집제로서의 효과가 약하고, 20중량%를 초과하는 경우에는 철이온에 의한 펜턴산화반응이 완료되기 전에 침전물을 생성할 수가 있기 때문에 칼슘 성분은 10~20중량%를 함유하는 철강분진을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 펜턴산화반응에 필요한 과산화수소수는 30~35 중량%의 농도를 갖는 액상을 사용하는데, 상기 농도가 30중량% 미만이면 부피가 증가하여 운반이 용이하지 않고, 35중량%를 초과하는 경우에는 과산화수소가 퍼옥사이드로 구성되어 있기 때문에 부주의에 의하여 폭발할 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
도 2는 동일한 양의 황산철과 철강분진을 사용한 경우의 트리클로로에틸렌 제거 효과를 나타내는 그래프인데, 황산철이 함유된 약품을 사용한 경우와 철강분진을 사용하는 경우의 트리클로로에틸렌이 제거효율이 거의 비슷한데, 이는 철강분 진내의 철 성분 중에는 펜턴반응에 실질적으로 기여하는 철이온 이외에도 금속 형태로 존재하는 철 성분도 존재하기 때문이다. 본 발명에서는 트리클로로에틸렌을 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 이외에도 벤젠류의 물질을 함유하는 폐수에 적용가능하다.
도 1은 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌 처리 장치의 구성도,
도 2는 동일한 양의 황산철과 철강분진을 사용한 경우의 트리클로로에틸렌 제거 효과를 나타내는 그래프,
도 3은 입도에 따른 철강분진의 트리클로로에틸렌 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
Claims (4)
- 폐수중에 존재하는 트리클로로에틸렌을 펜턴산화반응에 의해 처리하는 폐수처리방법에 있어서,상기 펜턴산화반응에서의 촉매로 작용하는 철이온을 공급하기 위한 원료로서 철강분진을 공급하고, 상기 철강분진과 과산화수소수를 연속적으로 공급하여 pH 3~5의 범위를 유지하면서 펜턴산화반응이 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 과산화수소수의 양은 트리클로로에틸렌 유입부하량의 2배 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 철강분진은 입자 크기가 1mm이하인 것을 특징으로 하는 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 철강분진은 철: 40~50중량%, 칼슘: 10~20중량%, 나머지로 구성되는 것 을 특징으로 하는 철강분진을 이용한 트리클로로에틸렌을 함유하는 폐수 처리방법.
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| CN109589995A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-09 | 河北师范大学 | 一种快速降解废水中有机污染物的催化剂及其使用方法 |
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| CN109589995A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-09 | 河北师范大学 | 一种快速降解废水中有机污染物的催化剂及其使用方法 |
| CN109589995B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-09-03 | 河北师范大学 | 一种快速降解废水中有机污染物的催化剂及其使用方法 |
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