KR20110069543A - 게 껍질을 이용한 불소 이온 흡착 컬럼 및 불소 이온 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소 이온 제거에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 게 껍질 분말을 충진재로 이용하는 불소 이온 흡착 컬럼 및 이를 이용하여 불소 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 흡착 컬럼은 수도관과 연결될 수 있도록 컬럼의 상부에 형성된 원통형의 주입구; 상기 주입구와 컬럼의 본체 사이에 형성되는 1차 거름막; 세척하고 건조시켜 준비한 게 껍질을 분쇄하고 건조시킨 게 껍질 분말이 내부에 충진된 컬럼의 본체; 컬럼 본체의 말단에 구비되는 상기 충진물의 배출방지막; 및 상기 게 껍질 분말에 의하여 불소 이온이 제거된 용액이 배출되도록 형성되는 배출구;로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 상기 흡착 컬럼을 이용하여 불소 이온을 98％까지 효과적으로, 친환경적으로 제거할 수 있다.

불소 이온, 흡착, 게 껍질, 키틴

Description

게 껍질을 이용한 불소 이온 흡착 컬럼 및 불소 이온 제거 방법{Fluoride ion adsorption column using crab shell And the method for removine fluoride ions}

본 발명은 게 껍질 분말을 충진재로 이용하는 불소 이온 흡착 컬럼 및 이를 이용하여 불소 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다.

흡착은 두 상의 경계면에서 그 상을 구성하고 있는 성분물질이 농축되는 현상으로서, 다량의 흡착을 일으키는 물질을 흡착제(吸着劑)라 부른다. 이러한 흡착은 정전기적 인력에 의해 발생하며, 압력차에 의해 발생하는 흡수와는 확연히 구분되는 현상인 바, 흡착제를 통해서 물질을 제거하게 되면 에너지가 적게 들 뿐만 아니라 일부분은 재사용이 가능하다는 편리함이 있다. 이러한 흡착제의 예로는 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말 등이 있다.

한편, 키틴은 게, 새우, 오징어등 갑각류와 버섯 등에 많이 함유되어 있는 물질로 우리 조상들이 많이 이용해오고 있었으며 추출방법은 게껍질을 약알칼리 용액으로 처리하여 단백질을 제거한 다음 다시 희염산으로 칼슘을 제거하면 순수한 키틴이 만들어진다. 그리고 키틴을 다시 고열 처리하여 탈아세틸화하면 키토산이라 는 물질이 된다. 키틴과 키토산은 분자 구조가 거의 같고 약산에 녹기 쉬우며 효소의 작용으로 분해되어 쉽게 흡수되는 성질을 가지고 있기 때문에 "키틴-키토산" 이라 불리고 있다. 이 두 물질은 용해 상태에서 양이온이 되는 성질을 가진 지구 생태계에서 는 유일한 천연 물질로서 천연에 존재하는 가장 풍부한 고분자 다당류이며 동시에 항균작용, 항암작용, 면역활성 증강작용 등과 같은 다양한 생리 조절기능을 가지고 있는 생체 물질이다. 키틴-키토산은 생체 적합성이 뛰어날 뿐만 아니라 세포에 침투해서 이를 활성화하고 면역세포에 활력을 주어 자연 치유력을 높여준다.

또한, 이러한 키토산은 유해물질을 흡착하는 기능이 있다. 이 점은 일본의 어업에서의 응용에서 이미 언급되어 친환경 정화제로서 확인된 바 있으며, 키토산의 구리, 카드뮴, 크롬, 아연, 납 등의 중금속 흡착효과에 대하여 잘 알려져 있다. 그러나, 키토산의 불소이온의 제거 효과에 대해서는 종래 알려져 있지 않다.

불소는 몸에 축적되는 양이 많아지면 불소중독증, 불소침착증이라는 병이 발병한다. 불소중독증은 치아손상을 야기하고, '불소침착증'은 불화물을 인체에 축적시켜 뼈의 밀도는 높아지지만, 뼈가 부서지기 쉬운 상태가 되어 뼈의 통증, 인대의 석회화, 척추의 융합, 관절 경직 등을 유발한다. 물 속 불소 함량이 0.5∼1.0mg/L 정도일 때 '불소침착증'의 발병률은 10∼30퍼센트, 물속 불소 함유량이 1.0∼1.5mg/L 정도일 때 '불소침착증'은 45퍼센트에 달한다. 관련하여 환경기준치는 15 mg/L이나, 인체 안전 기준치는 1.0 mg/L이므로 환경기준치를 인체안전기준치로 접근시키도록 할 필요가 있으며, 이를 접근시키려는 여러 가지 종래 기술이 반도체산 업의 전처리 과정에 사용되는 불화물계 화합물의 처리를 위하여 개발되어 있으나 이는 통상 공정이 복잡하고 처리비용이 고가인 문제점이 있을 뿐만 아니라, 2차적 환경오염을 일으키는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 점에 착안하여 게의 껍질을 분말화한 것을 이용하여 불소 이온을 제거할 수 있는 흡착 컬럼에 관한 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 불소 이온 함량이 높은 물에서 불소 이온을 제거하기 위하여 게 껍질을 충진재로 이용한 불소 이온 흡착 칼럼을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 게 껍질 분말을 충진재로 한 흡착 칼럼을 이용하여 불소 이온을 제거하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 게 껍질 분말을 충진재로 하는 불소 이온 흡착 칼럼에 관한 기술을 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 제 1 견지에 의하면,

본 발명은 수도관과 연결될 수 있도록 컬럼의 상부에 형성된 원통형의 주입구; 상기 주입구와 컬럼의 본체 사이에 형성되는 1차 거름막; 세척하고 건조시켜 준비한 게 껍질을 분쇄하고 건조시킨 게 껍질 분말이 내부에 충진된 컬럼의 본체; 컬럼 본체의 말단에 구비되는 상기 충진물의 배출방지막; 및 상기 게 껍질 분말에 의하여 불소 이온이 제거된 용액이 배출되도록 형성되는 배출구;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 게 껍질 분말을 충진재로 이용하는 불소 이온 흡착 컬럼을 제공한다.

바람직하게는, 상기 분쇄한 게 껍질 분말을 125∼250㎛, 250∼500 ㎛의 입자크기로 분류한 다음, 큰 입자크기를 갖는 게 껍질 분말을 상단 컬럼 내부에 충진시키고, 작은 입자크기를 갖는 게 껍질 분말을 하단 컬럼에 충진시켜 2단으로 구성되도록 하는 것이 좋다.

도면을 참고하여 구체적으로 설명하도록 한다.

도 9에는 본 발명의 흡착 칼럼을 1단으로 구성한 분해 사시도를 나타내었고, 도 10에는 본 발명의 흡착 칼럼을 1단으로 구성한 결합 사시도를 나타낸 것이며, 도 11에는 실시예 3에 따른 2단 흡착컬럼을 나타내었다.

도 9를 참고하면, 불소 이온 흡착 컬럼은 컬럼 상부의 주입구(1)에 의하여 컬럼 윗쪽으로 놓이는 상수도관과 연결된다. 이 때, 상수도관과 연결되는 주입구의 하부는 주입구보다 큰 직경을 가지는 원판에 나사 결합될 수 있는 홈이 형성되도록 하여 주입구 전체적으로 「┴」자 형이 되도록 함으로써 컬럼과 용이하게 결합될 수 있도록 구성할 수 있으나, 그 결합은 통상의 기술에 따라 자유롭게 구현될 수 있다. 또상기 주입구의 하부에 1차 거름막(2)을 두어 유입되는 물에 포함된 부유물질 등을 1차적으로 걸러줄 수 있도록 한다.

컬럼의 본체(3) 상단부는 컬럼 상부의 주입구(1)와 용이하게 결합될 수 있도 록, 컬럼 본체의 직경보다 큰 직경을 가지는 원판에 나사 결합될 수 있는 홈이 형성되어 상기 주입구(1)와 나사결합될 수 있도록 「┬」자 형이 되도록 하고, 컬럼의 내부에는 정수하려는 물의 불소 이온 농도에 따라 양을 조절하여 게 껍질을 충진한다. 마찬가지로, 컬럼 본체(3)의 하단부는 배출구와 용이하게 결합될 수 있도록, 컬럼의 본체보다 큰 직경을 가지는 원판에 나사 결합될 수 있는 홈이 형성되도록 하여 주입구 전체적으로 「┴」자 형이 되도록 구성한다.

컬럼의 본체(3) 하부에는 컬럼 충진물인 게 껍질 분말이 불소 이온이 제거된 물에 포함되지 않도록 배출방지막(4)을 더 구비하도록 한다. 이 때, 상기 1차 거름막(2) 또는 배출방지막(4)은 부직포, 면 등 통상의 기술자의 수준에서 선택하여 사용할 수 있다.

컬럼 본체(3) 하부에는 불소이온이 제거된 물을 배출하는 배출구(5)가 형성되는데, 마찬가지로 배출구의 직경보다 큰 직경을 가지는 원판에 나사 결합될 수 있는 홈이 형성되어 상기 컬럼 본체(3)의 하단부와 나사결합될 수 있도록 「┬」자 형이 되도록 한다.

또한, 본 발명의 다른 견지에 의하면,

본 발명은 흡착 칼럼을 이용한 정수방법으로서, 세척하고 건조시켜 준비한 게 껍질을 분쇄하고 건조시킨 후, 상기 게 껍질 분말을 컬럼 내부에 충진시키는 제1단계; 컬럼의 상부와 수도관을 연결시켜 정수하고자 하는 물을 컬럼 내부로 유입시키는 제2단계; 컬럼 입구 형성된 거름망에 의하여 상기 유입된 물에 포함된 이물질이 1차적으로 걸러지도록 하는 제3단계; 상기 1차적으로 걸러진 물을 상기 게 껍 질 분말이 충진된 컬럼 내부로 유입 및 통과시킴으로써 불소이온을 제거하는 제5단계; 및 상기 불소이온이 제거된 물을 컬럼 출구에 형성된 충진물 배출방지용 막을 통과시켜 정수된 물을 배출시키는 제6단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 게 껍질 분말을 충진재로 한 흡착 칼럼을 이용하여 불소이온을 제거하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 컬럼은 상기의 2단 컬럼을 이용하는 것이 흡착효율과 속도를 높일 수 있다.

게 껍질을 이용하여 간단한 공정과 저렴한 비용으로 불소 이온 제거의 높은 효율을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 불소 이온의 제거에 따른 2차적 환경오염이 발생되지 않으며, 불소 이온의 함유 정도에 따라 컬럼의 수나 단을 달리하여 상황에 맞게 적용할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 불소 이온 제거 칼럼에 펌프를 연결하여 사용할 경우에는 불소 이온 제거의 효율과 속도를 더욱 높일 수 있어 다양하게 활용가능하다는 장점이 있다.

이와 같이, 본 발명은 게 껍질을 이용하여 불소 이온을 흡착시켜 물 속의 불소 이온을 효과적으로, 친환경적으로 제거할 수 있다. 흡착 과정 동안 불소 이온이 제거될 뿐만 아니라, 게 껍질의 성분이 일부 용출되어 녹아나오므로, 항균작용, 항암작용, 면역활성 증강작용 등과 같은 다양한 생리 조절기능을 할 수 있는 키틴-키토산이 함유된 물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명의 권리범위에 이에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞ 게 껍질의 흡착 메커니즘 예상

본 실시예에서는 게 껍질의 흡착 메커니즘을 예상하였다.

즉, 키토산은 게 껍질 속의 키틴을 고온, 강알칼리의 조건하에서 탈 아세틸화(D.A)하여 얻어지고, 키토산의 흡착 효과는 키토산에 있는 아미노기 때문인지 키토산의 셀룰로오스와 같은 구조 때문인지는 정확히 알려진 바가 없으므로, 게 껍질 속의 키틴을 흡착제로 사용할 수 있다는 가정을 세웠다. 이러한 키틴의 흡착 메커니즘은 다음과 같이 예상하였다.

Hypothesis 1. 화학적 흡착

다음 그림과 같이 키틴에 있는 질소이온에서 H+ 이온과 반응하면 양성을 띄게 되어 F- 이온을 끌어당김으로서 흡착이 일어난다고 가정한다.

Hypothesis 2. 물리적 흡착

키틴은 N-acetyl glucosamine(NAG) 5000개 이상 결합한 분자량 100만 이상의 천연 고분자 물질로 분자적 구조가 셀룰로오즈와 매우 유사한 구조를 갖는 지구상 유일의 동물성 식이섬유이다. 섬유질인 키틴은 솜뭉치처럼 뭉쳐 있어서, 다른 물질들을 휘감아서 끌고 나가기에 적합한 구조를 가지고 있고 일부 F- 이온은 이 메커니즘으로 흡착 된다고 가정한다.

＜실시예 2＞ 게 껍질의 흡착 특성 측정

본 실시예에서는 불소용액의 농도 분석을 통하여 게 껍질의 흡착 특성을 측정하였다.

게 껍질의 이물질을 제거하고 세척한 다음, 물기를 제거하여 건조시키고, 건조된 게 껍질을 70-150㎛ 크기로 잘게 분쇄하였다. 다음으로, 분쇄한 게 껍질 분말을 160℃에서 10시간 건조시킨 후, 흡착제 크기 단위체로 걸러주었다. 불소이온용액 30ml에 분쇄한 게 껍질 분말 0.1g을 넣어 29℃에서 160RPM으로 40시간 shaking 한 다음, 불소이온농도를 IC로 분석하였다. (도 1 참고)

2-1 흡착제 종류에 따른 흡착효과 확인

친환경 흡착제로서, 나뭇잎과 게 껍질을 선택한 후, 이 두 가지 흡착제의 흡착능력을 데이터로 비교해보았다. 각 흡착제는 모두 1g씩을 넣었고, 피흡착제인 불소이온의 농도는 10ppm이다. 도 2를 참고하면, 다른 흡착제들 보다 게 껍질을 흡착제로 사용하였을 때, 불소이온의 흡착효율이 80％ 이상으로 가장 뛰어남을 확인할 수 있다.

2-2 게 껍질 흡착효율 확인

(1) 게 껍질 첨가량 효과

도 3을 참고하면, 게 껍질의 양이 0.1g에서 2g 으로 증가함에 따라 불소 흡착효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 다만, 게 껍질 1g부터 흡착효율이 눈에 띄게 높음을 확인할 수 있다. (조건: 29℃ , 40시간 Shaking)

(2) 흡착시간 효과

또한, 도 4를 참고하면, 약 한 시간이 지났을 때, 게 껍질의 흡착효율의 변화가 비슷하다는 것을 확인할 수 있는바, 이는 한 시간을 기준으로 흡착효과가 평형에 도달하였음을 의미한다. (조건: 29℃ , 게 껍질 0.1g 사용)

(3) 게 껍질 산 처리 효과

게 껍질의 표면을 개선하기 위해 H2SO4을 이용하여 산 처리를 하였다. 도 5 및 도 8을 참고하면, 오히려 산 처리를 했을 때보다, 증류수로 처리하였을 때 흡착효율이 더 좋다는 것을 확인할 수 있었다. (조건: 게 껍질 0.1g 사용 및 29℃, 40시간 Shaking)

(4) pH에 따른 탈착효과

초기 100ppm의 불소용액 30ml 에 0.1g의 게 껍질을 넣고, 흡착을 시킨 후에, 게 껍질을 다시 수산화나트륨 용액 속에 담궜다. 도 6은 각 pH에 따른 탈착량을 보여주는 그림인데, pH가 거의 강염기에 가까워질수록 1g의 게 껍질이 탈착한 불소이온의 양이 증가한다. (조건: 게 껍질 0.1g 사용 및 29℃, 40시간 Shaking) 즉, pH 10∼14에 따른 NaOH 용액에 의할 때, 탈착효율이 평균 60％정도임을 확인할 수 있었다.

(5) 등온흡착곡선

도 7을 참고하면, Langmuir 등온선에서 Qmax값은 27.7512 mg/g이다. (단, Langmuir Constant는 0.00583이다.)

＜실시예 3＞ 게 껍질을 이용한 컬럼의 제조

흡착제는 곱게 갈아서 사이즈별로 분류한 다음, 2단으로 만들어진 각각의 컬 럼에 사이즈가 다른 흡착제를 채웠다. 다음으로, 적당한 위치에 2단 흡착 컬럼을 설치하고, 흡착컬럼 보다 약 1m 위에 식수저장탱크를 설치하였다. 컬럼 상부의 주입구와 식수저장탱크의 배출구를 호스로 연결한 다음, 용액이 새지 않도록 이음새 부분마다 케이블타이나 필름으로 감아주고, 미리 만들어놓은 10ppm 농도의 불소용액을 식수 저장탱크에 채웠다.

상기 준비가 끝난 후, 불소용액 탱크의 배출구를 열어서 불소용액을 흘려보내고, 컬럼을 통과해 정화되어 나오는 용액을 삼각플라스크에 받은 다음, 배출되어져 나온 용액 중, 매 시간마다 분석을 위해 30ml 씩 채취하였다. 채취한 시료를 IC(Ion Choromatography)를 이용하여 불소이온의 농도를 분석하였다.

하기 표와 같이 2단 흡착 컬럼을 설치하고 컬럼 본체 내부에 게 껍질을 충진시켜서 불소이온을 통과시킴으로써, 불소이온 흡착 효과를 입증하기 위한 실험을 수행하였다.

실시예 3-1

상기 실험 결과, 게 껍질의 입자크기가 75∼125㎛일 때, 불소이온이 함유된 정수는 약 35ml/hr 속도로 정화되었다. 초기 10.117ppm의 불소용액을 0.671ppm, 0.291ppm으로 낮췄다. 측정은 실험 시작 후 60 분, 120 분후에 측정한 값으로, 실험의 불소 농도 평균값은 0.475ppm이나 시간이 지날수록 농도가 낮아지므로 효과는 더 클 것으로 기대한다. 달성하려는 인체안전기준치 1ppm보다 월등히 좋은 효과를 나타냈다.

실시예 3-2

상기 표와 같이, 하단 칼럼은 입자크기가 250㎛초과, 그 상단 칼럼은 125∼250㎛로 부피비 1:1로 충진하여 실험한 결과, 불소 이온이 함유된 정수는 약 53ml/hr의 속도로 정화되었다. 상기 실시예 3-1과 비교할 때, 분쇄한 게 껍질의 입자크기가 커질수록 최대 흡착량은 줄어들 수 있으나, 정화속도의 면에서는 향상되므로, 1단의 컬럼을 사용하면 더 빠른 정화속도를 기대할 수 있다.

또한, 실시예 3-1과 마찬가지로, 실험 시작 후 60분, 120분 후 측정한 불소 농도는, 초기 11.451ppm의 불소용액을 0.637ppm, 0.207ppm 으로 낮추었는바, 인체안전기준치를 훨씬 밑도는 수치임을 확인할 수 있었으며, 불소 이온 제거의 효율은 98％ 이상임을 확인할 수 있었다.

이와 같은 결과는 게 껍질을 불소 이온 제거를 위한 흡착제로서 효율적으로 사용될 수 있음을 충분히 입증하는 것으로 사료된다. 일반적으로 고농도에서 저농도로 갈수록 흡착률은 떨어지나, 상기와 같은 본 발명의 불소 이온 제거 흡착 칼럼을 이용할 경우, 저농도의 불소 이온도 높은 제거효율을 기대할 수 있을 것으로 사료된다.

도 1은 실시예 2에 따른 실험과정;

도 2는 흡착제 종류에 따른 흡착효과;

도 3은 게 껍질 첨가량 효과;

도 4는 흡착시간 효과;

도 5는 게 껍질 산 처리 효과;

도 6은 pH에 따른 탈착효과;

도 7은 등온흡착곡선 (단, Qe (mg/g)는 흡작제당 흡착된 분자, Ce (mg/L)는 흡착 후 용액의 농도, b는 Langmuir Constant(실험 조건 상압, 29℃))

도 8은 게 껍질 산 처리에 따른 표면분석 (SEM)사진;

도 9는 본 발명에 따른 흡착 칼럼(1단)의 분해사시도;

도 10은 본 발명에 따른 흡착 칼럼(1단)의 결합사시도;

도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 2단 흡착 칼럼의 제조예를 나타낸 것이다.

Claims (4)

1. 수도관과 연결될 수 있도록 컬럼의 상부에 형성된 원통형의 주입구;

   상기 주입구와 컬럼의 본체 사이에 형성되는 1차 거름막;

   세척하고 건조시켜 준비한 게 껍질을 분쇄하고 건조시킨 게 껍질 분말이 내부에 충진된 컬럼의 본체;

   컬럼 본체의 말단에 구비되는 상기 충진물의 배출방지막; 및

   상기 게 껍질 분말에 의하여 불소 이온이 제거된 용액이 배출되도록 형성되는 배출구;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 게 껍질 분말을 충진재로 이용하는 불소 이온 흡착 컬럼.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 분쇄한 게 껍질 분말을 125∼250 ㎛, 250∼500 ㎛의 입자크기로 분류한 다음, 큰 입자크기를 갖는 게 껍질 분말을 상단 컬럼 내부에 충진시키고, 작은 입자크기를 갖는 게 껍질 분말을 하단 컬럼에 충진시켜 2단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 불소 흡착 컬럼.
3. 흡착 칼럼을 이용한 정수방법으로서,

   세척하고 건조시켜 준비한 게 껍질을 분쇄하고 건조시킨 후, 상기 게 껍질 분말을 컬럼 내부에 충진시키는 제1단계;

   컬럼의 상부와 수도관을 연결시켜 정수하고자 하는 물을 컬럼 내부로 유입시키는 제2단계;

   컬럼 입구 형성된 거름망에 의하여 상기 유입된 물에 포함된 이물질이 1차적으로 걸러지도록 하는 제3단계;

   상기 1차적으로 걸러진 물을 상기 게 껍질 분말이 충진된 컬럼 내부로 유입 및 통과시킴으로써 불소이온을 제거하는 제5단계;

   상기 불소이온이 제거된 물을 컬럼 출구에 형성된 충진물 배출방지용 막을 통과시켜 정수된 물을 배출시키는 제6단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 게 껍질 분말을 충진재로 한 흡착 칼럼을 이용하여 불소이온을 제거하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 컬럼은 제2항에 따른 컬럼을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.

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