KR20110069249A - 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

폐기물의 발생량을 감소시키고 자원을 재활용할 수 있게 해주는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법은 인산, 황산 및 불산을 함유하는 폐수에 소석회를 투입하여 황산은 석고로 석출시키고, 불산은 불화칼슘으로 석출시키며, 인산은 인산염으로 물에 용존된 상태로 유지하는 제1 단계, 상기 침전물을 제거한 후 상기 상등액에 소석회를 투입하여 인산칼슘 염을 침전시키는 제2 단계, 및 상기 침전된 인산칼슘 염을 회수하는 단계를 포함한다. 여기에서, 상기 제2 단계에 사용되는 소석회는 200 메쉬 이상의 표준 망체를 99% 이상 통과하도록 분쇄된 미립자이거나, 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 미립자인 것이 바람직하고, 상기 제1 단계는 pH 3.0~4.5의 범위에서 수행되고, 상기 제2 단계는 pH 7.5~10.0의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이렇게 회수된 인산칼슘 염은 높은 P/Ca 몰비, 특히 0.6~1.0의 범위의 P/Ca 몰비를 가진다.

인산 폐수, 선택적 침전, 재활용, 폐기물, 소석회, 인산칼슘, 인광석

Description

폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법{Recovering Method of Phosphate Compound from Waste Water}

본 발명은 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 인광석을 황산으로 처리하여 인산을 얻는 인산제조공정으로부터 발생하는 폐수, 즉 인산, 황산 및 불산을 함유하는 폐수를 소석회로 처리하여 인산칼슘염을 회수함으로써 폐기물의 발생을 획기적으로 줄일 수 있고 또한 자원을 재활용할 수 있는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.

인산 성분은 식물의 생장에 있어 필수적인 요소로 비료의 3대 주요 성분 중의 하나이다. 또한 다양한 인산화합물이 공업적 용도로 사용된다. 이들 인산 화합물의 출발점은 대부분이 인광석을 산과 반응시켜 인산을 제조하는 것에서부터 출발하며 우리나라는 지난 20 여년간 년 평균 130만 톤 가량의 인광석을 수입하여 사용하고 있다. 하지만 인은 또한 강이나 호소에 부영양화를 일으키는 물질로 하·폐수 처리장에 있어서는 반드시 일정 농도 이하로 제거해야만 하는 성분으로 분류되어 있다.

인광석은 Ca₃(PO₄)₂와 CaF₂, SiO₂와 Fe, Al 등의 화합물로 구성되어 있으며 대부분 P₂O₅ 32% 내외, CaO 45% 내외, SiO₂ 10% 정도, 3% 정도의 F(CaF₂ 형태)와 Fe₂O₃, Al₂O₃ 등으로 구성되어 있다. 인산 제조 과정은 다양한 방법이 있으나 가장 저렴하게 제조할 수 있는 방법으로는 인광석을 분쇄한 후 황산과 반응시켜 인산을 추출하는 방법을 사용한다. 개략적인 화학 반응식은 다음과 같다.

Ca₃(PO₄)₂ + CaF₂ + H₂SO₄ → H₃PO₄ + CaSO₄ ↓ + HF

화학반응식에서 보듯이 인광석 중의 칼슘 성분은 석고를 형성하고, 불소 성분은 불산을 형성한다. 석고는 결정성 물질이므로 석고가 많이 생성될수록 형성된 인산을 함유하여 인산의 수율을 낮출 수 있고, 불산이 인산에 함유될 경우 인산의 품질을 떨어뜨리게 된다. 석고로부터 인산을 분리하기 위해 고온의 스팀을 사용하여 인산을 추출해 내며, 1차적으로 얻어진 정제되지 않은 인산 중 인산의 함량은 약 53%, 불소의 농도는 약 1.4% 정도가 된다. 이 정제되지 않은 조인산은 각종 정제 과정을 거쳐 다양한 인산화합물의 원료로 사용된다.

반응 과정에서 생성된 석고는 남아 있는 산 성분에 의해 강한 산성을 띠며, 야적으로 보관하게 된다. 야적장으로 이송하는 과정과, 비를 맞아 발생하는 침출수 중에는 인산, 황산, 불산 등의 각종 산이 고농도로 존재하게 된다. 종래에는 이 폐수를 소석회를 이용하여 중화한 다음 발생하는 폐기물은 매립하거나 석고보드 제조용 석고 등 저가의 재활용 자재로 이용하기도 하였다.

더욱 구체적으로 말하면, 인산 제조 공장에서 발생하는 침출수는 고농도의 산폐수로 대략적 조성은 인산(H₃PO₄) 10,000~15,000㎎/ℓ, 황산 5,000~15,000 ㎎/ℓ, 불산 3,000~6,000 ㎎/ℓ 정도와 기타 성분과 부유물질(SS) 등으로 구성된다. 이 폐수는 중화처리를 하고 폐수 중의 인과 불소를 규제치 이내로 제거하여 방류하게 된다. 중화에 사용되는 약품은 소석회이며 아래의 반응으로 대부분의 유해 물질의 제거가 가능하다.

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2 H₂O

CaSO₄ + 2 H₂O → CaSO₄·2H₂O ↓

H₃PO₄ + Ca(OH)₂ → CaHPO₄ + 2 H₂O (pH 8 이하)

CaHPO₄ + 2 H₂O → CaHPO₄·2H₂O ↓

2 H₃PO₄ + 3 Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ ↓ + 6 H₂O (pH 9 이상)

2 HF + Ca(OH)₂ → CaF₂ ↓ + 2 H₂O

화학 반응식은 간단히 불소나 P 성분을 제거할 수 있는 것으로 되어 있으나 폐수중 물질의 농도가 높기 때문에 한 단계로 모든 물질을 침전·제거하지 않고, 대개는 2~3단계의 반응을 거쳐 P나 F를 규제치 이내로 배출하게 된다. 폐수 처리의 단계는 1단계로 pH를 4.5~5.5 정도로 조절하여 침전을 시키면 불소는 95% 이상, P성분도 40 ~ 80% 정도를 제거할 수 있다. 이렇게 침전을 시키면 침전물의 입자 크기가 크고 침전과 탈수가 용이한 침전물을 얻을 수 있다. 이후, 상등액은 다시 소 석회를 이용하여 pH 9~10 으로 조절하여 침전시키면 상등액 중의 P와 F 함량을 수십 ppm 이내로 제거할 수 있다. 2차 침전된 폐수의 상등액은 마지막으로 무기응집제를 투입하여 응집·침전을 시키면 상등액 중의 F와 P는 1~3 ㎎/ℓ까지 낮출 수 있다.

그러나 이전의 방법에서는 폐수 중의 유해 물질인 불소 이온(F^-)이나 인산 이온(PO₄ ^{3 -})의 제거에만 관심이 있었고, 침전된 슬러지의 재이용은 고려되지 못하였다. 또한 이전 방법의 경우 침전된 슬러지 중의 유효 성분인 P의 함량대비 Ca이나 석고, 불소 등 불순물의 함량이 너무 높아 재이용이 불가능한 상황이었다.

근래에 들어 각종 원자재 가격의 상승과 환경 보호의 필요성이 높아짐에 따라 폐기되는 슬러지의 양도 줄일 수 있고, 자원도 재활용할 수 있는 방안의 모색이 필요하게 되었다. 따라서 본 발명자는 인산이 포함된 폐수의 처리 과정을 세분화하여, 폐수 중의 유효한 인산 성분만 별도로 분리하고, 재이용이 가능한 상태로 분리하여 얻을 수 있는 방법을 찾게 되었다.

인산을 제조하는 공정에서 발생하는 폐수에서 재활용이 가능한 인산 성분만을 분리하기 위해서는 우선 폐수 중에 포함된 황산 이온, 불소 이온, 기타 부유물질 등의 불순물을 제거하고, 인산 이온만 선택적으로 분리할 수 있어야 한다. 인산이 포함된 폐수를 소석회로 중화할 때, pH 5 정도로 1차 중화를 마친 폐수의 경우 불소나 황산 이온은 대부분이 제거되고( F: 50 ㎎/ℓ), 폐수의 주성분은 인산 이온( 2,700 ㎎/ℓ)이 된다. 그러나 2차 처리로 폐수 중 인산 성분을 제거하고자 소석회로 pH를 9 이상 높일 경우 슬러지 중의 Ca/P 비율이 인광석의 그것보다 높아 재활용이 불가능한 상황이었다.

이에 본 발명자는 인산을 제조하는 과정에서 발생하는 폐수 중에 포함된 유효 성분인 인산성분만을 효과적으로 분리하여 재이용이 가능한 형태로 얻고자 하였다. 즉, 본 발명자는 인산 폐수를 처리하는 과정에서 1차 중화에서 불순물인 불산 이온을 최대한 제거하고, 재이용이 가능한 인산염(Phosphate) 이온을 최대한 확보할 수 있는 반응 조건을 찾았다. 또한 소석회와 인산염(Phosphate) 이온이 반응하여 인산칼슘(Calcium phosphate) 침전을 형성할 때, 소석회 입자의 표면에 난용성 인산칼슘이 침착되어 최종 생성물의 P/Ca 비율이 낮아짐을 알고 소석회의 입도와 반응 pH를 조절하여 반응을 함으로 유용한 인산칼슘 침전물을 얻을 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폐기물의 발생량을 감소시키고 자원을 재활용할 수 있게 해주는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 폐수 중 이용 가능한 인산 성분을 최대한 높이고, 또한 인산 성분이 침전하는 과정에서 높은 P/Ca 비율로 인산 성분을 회수하는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법은 인산, 황산 및 불산을 함유하는 폐수에 소석회를 투입하여 황산은 석고로 석출시키고, 불산은 불화칼슘으로 석출시키며, 인산은 인산염으로 물에 용존된 상태로 유지하는 제1 단계, 상기 침전물을 제거한 후 상기 상등액에 소석회를 투입하여 인산칼슘 염을 침전시키는 제2 단계, 및 상기 침전된 인산칼슘 염을 회수하는 단계를 포함한다.

여기에서, 상기 제2 단계에 사용되는 소석회는 200 메쉬 이상의 표준 망체를 99% 이상 통과하도록 분쇄된 미분말이거나, 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 미분말인 것이 바람직하고, 상기 제1 단계는 pH 3.0~4.5의 범위에서 수행되고, 상기 제2 단계는 pH 7.5~10.0의 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 회수되는 인산칼슘 염의 P/Ca 몰비는 0.6~1.0의 범위인 것이 좋다. 상기 폐수는 바람직하게는, 인광석을 황산으로 처리하여 인산을 얻는 인산제조공정으로부터 발생하는 것이다.

본 발명은 폐기물로 버려지던 인산 폐수 중 유효한 인산 성분을 재이용할 수 있게 회수함으로, 폐기물의 발생량을 줄이고, 원료 인광석의 사용을 줄일 수 있는 효과가 있다. 하루 8,000톤의 폐수를 처리하는 인산 폐수 처리장에서 9,500 ㎎/ℓ의 인산 이온을 회수한다고 하면, 년 300일 가동 기준으로 폐기물 발생량은 년간 5만톤을 줄일 수 있으며, 인광석은 약 4만 7천톤을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명에 따라 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 공정의 개략도를 도시하고, 도 2는 본 발명에서 사용하는 미분쇄 소석회를 만들기 위한 소석회 분쇄장치를 도시한다.

인산 제조 공정에서 발생하는 폐수 중에 존재하는 인산 이온을 이용할 수 있는 인산화합물로 회수하기 위해서는 우선 폐수 중에 다량으로 포함된 불산 이온(F^-)과 황산 이온(SO₄ ^{2 -})을 인산 이온(PO₄ ^{3 -})으로부터 분리하여 제거하는 것이 필요하다. 이를 위하여 도 1에 도시된 바와 같이, 집수조로 수집된 폐수를 1차 중화조에서 소석회로 중화한다. 이 때, 본 발명자는 폐수를 소석회로 중화하는데 있어 pH를 3이상으로 중화를 하게 되면 대부분의 불산 이온과 황산 이온은 침전을 형성하고 폐수 중에는 인산 이온만이 존재할 수 있다는 것을 알게 되었다. pH가 너무 낮으면 불소가 완전히 제거되기 힘들었지만 pH 3 이상, 바람직하게는 pH 3.5 이상에서 폐수 중의 불소 이온의 농도는 pH와는 큰 상관 관계가 없었다. pH를 5 이상으로 높이게 될 경우는 인산 이온도 상당량이 침전을 하여 인산 이온의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 따라서 인산을 함유하는 폐수를 1차 중화하여 인산 이온만을 선택적으로 다량 존재하게 하기 위해서는 pH를 3.0~4.5 더욱 바람직하게는 3.5~4.0 정도로 하는 것이 최적의 방법이라는 결론을 얻게 되었다. 도 3과 도 4는 인산 이온(PO₄ ^{3 -}) 13,000 ㎎/ℓ, 불소 이온 3,900 ㎎/ℓ가 포함된 폐수를 소석회를 이용하여 1차 중화한 상등수의 이온 구성을 보여주는 그래프이다. 도면에 의하면, 불소 이온은 95% 이상이 제거되었고, 인산 이온은 pH 3.7 부근에서 약 80%가 용존 상태로 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

1차 반응에서 황산 이온과 불소 이온을 석고(CaSO₄)와 CaF₂로 침전시켜 제거한 다음 상등액은 2차 중화반응조에서 소석회를 이용하여 인산칼슘 침전물을 형성한 후 탈수 및 건조하여 회수한다. 이렇게 회수된 인산칼슘 침전물은 다시 인산 제조공정에서 원료로 사용될 수 있다. 재이용이 가능한 인산칼슘 화학종은 인산수소칼슘(DiCalciumPhosphate;DCP, CaHPO₄·2H₂O)나 인산칼슘(Ca₃(PO₄)₂) 등이 있을 수 있다. DCP는 사료로 사용되는 인산칼슘 화합물이다. 이렇게 회수된 인산칼슘 화합물은 다시 인산 제조공정에서 원료로서, 즉 인광석을 대체하여 원료로서 재이용이 가능하다.

기존의 폐수 중화 방법으로는 칼슘 입자의 표면에 불용성 인산칼슘화합물이 부착되는 침전형성 때문에 P/Ca의 몰 비율이 재이용이 가능한 정도인 인광석 P/Ca 몰 비율 값인 0.56 보다 낮아 재이용이 용이하지 못한 실정이었다. 참고로 DCP의 P/Ca 몰비율은 1.0 인산칼슘의 P/Ca 몰비율은 0.67이며, 이렇게 몰비율이 높은 물질을 이용하여 인산 제조 공정에 재이용할 경우 석고의 생성을 최소화 할 수 있으며, 인광석에 포함된 불소 이온도 현저히 낮아 우수한 품질의 인산을 제조할 수 있는 장점이 있다.

이들 재활용이 가능한 인산칼슘 화합물은 소석회를 이용하여 인산 이온을 침 전시킬 때 소석회의 품질, 입도, 반응 pH, 반응 시간 등을 조절하여 얻을 수 있다. 그 중 가장 중요한 것은 소석회의 입도로 분쇄를 통해 200 메쉬 이상의 표준 망체를 99% 이상 통과하도록 분쇄된 미립자 또는 평균 입경이 20 ㎛ 이하의 미립자를 사용하는 것이다. 소석회의 입경이 너무 큰 경우에는 소석회 입자의 표면에 난용성 인산칼슘염이 침착되어 최종 생성물의 P/Ca 비율을 낮게 하므로 바람직하지 않다. 그러나 소석회의 입경이 매우 작더라도 특별한 문제를 일으키지 않는다. 다만 너무 입경이 작은 소석회는 그 제조비용이 상승하여 경제성이 좋지 않을 수 있으므로 적당한 크기로 정할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 1 ㎛ 이상이거나 500 메쉬 이하의 표준 망체를 99% 이상 통과하도록 분쇄된 미립자라면 적당한 크기라고 할 수 있을 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 소석회는 중화반응조에서 사용되기 전에 공정수와 함께 혼합된 후 분쇄기에 의하여 분쇄되며, 이어서 분리기에 의하여 위와 같은 조건의 소석회가 분리되어 중화반응조로 투입된다. 분리기에 의하여 분리된 입도가 큰 소석회는 순환되어 다시 분쇄된다.

다음으로 인산칼슘염의 침전을 형성하는 이 단계는 pH 7.5~10.0의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 pH 범위라면 10분~1시간 정도만에 인산칼슘염의 침전이 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 인산칼슘염의 P/Ca 몰비는 인광석보다 높게 되며, 특히 0.6~1.0의 범위로 될 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예에서는 325 메쉬(mesh) 망체를 통과할 수 있게 조제한 소석회로 중화할 경우 P/Ca 비율이 0.6 이상인 침점물을 얻을 수 있음을 확인하였다. 얻어진 인산칼슘 침전물은 건조 과정을 거쳐 인광석을 대신할 원료로 재활용 이 가능하다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 예시한다. 단, 실시예에 언급된 반응 조건은 문구에 한정되지 않으며, 통상의 상식 범위에서 약간의 조건 변경이 있어도 실시가 가능하다.

비교예 1 (기존 중화방법)

인산(H₃PO₄) 13,500 ㎎/ℓ, 불산(HF) 4,000 ㎎/ℓ, 황산(H₂SO₄) 8,000 ㎎/ℓ를 포함하는 폐수 2 ℓ를 비이커에 담고, 1/8 마력 모터를 가지고, 회전자의 길이 10 ㎝인 교반봉을 가진 회전수 조절이 가능한 기계식 교반기에 장착한다. 원 폐수의 경우 불산의 영향으로 일반 실험실용 pH 미터로 pH를 정확히 측정하기 어렵다. 교반기의 회전수를 적절히 조절하며 CaO 17.5% 농도로 제조된 소석회 슬러리를 투입한다. 소석회 슬러리는 투입 전 후 무게를 재어 투입량을 기록한다. CaSO₄, CaF₂ 침전물이 형성되면 pH 미터를 장치하고 pH 변화에 맞추어 소석회를 계속 투입한다. 약 15분간 반응을 지속하여 pH 4.8 에서 1차 반응을 완결하고, 반응물을 정치시킨다. 소석회 투입량은 148 g 이었다. 일차 반응의 생성물은 무거운 결정성의 석고와 불화칼슘이 다량 포함되어 침전성이 좋아 10분 침전 후 슬러지 부피는 360 ㎖(전체 용액의 부피 2,120 ㎖)였다. 침전된 슬러지를 여과하고 건조하여 68.7g의 침전물을 얻었다. 이 침전물 중 CaO 함량은 39.8%, PO₄ ^{3 -} 함량은 25.3%(P₂O₅ 환산 농도 18.9%), F^- 함량은 11.3% 였다. 이 슬러지는 일반적 인광석 성분( CaO 45%이하, P₂O₅ 농32% 이상, F^- 함량은 3% 미만 )에 비해 현저히 낮은 품질로 재활용이 불가능하다.

상등액의 조성은 PO₄ ^{3 -} 함량 4,800 ㎎/ℓ, F^- 함량은 16 ㎎/ℓ였다. 이 상등액 1 ℓ를 취해 앞서의 교반기에 장치하고, pH 를 보아가며 앞서의 소석회를 투입한다. 15분 반응하여 pH 9.5가 되면 교반을 중지하고 침전시킨다. 투입된 소석회의 양은 52.5 g 이었다. 10분간 정치시키면 침전물이 가라앉아 층이 분리된다. 침전물의 부피는 250 ㎖ 였다(전체 용액 1,050 ㎖). 상등액 중의 PO₄ ^{3 -} 함량은 88 ㎎/ℓ, F^- 함량은 10 ㎎/ℓ 였다. 침전물을 여과하여 건조한 뒤 17.8 g의 생성물을 얻었다. 이 생성물의 함수율은 60% 였다. 건조된 침전물 중의 CaO 함량은 59.8%, P₂O₅ 농도는 19.8% 였다.

2차 반응조의 상등액은 3차 반응조에서 Al 계열의 무기응집제를 처리하여 PO₄ ^3-이온의 농도를 8 ㎎/ℓ, F^- 이온의 농도를 10 ㎎/ℓ이하로 하여 방류한다.

비교 예 2(입경이 큰 소석회 사용)

비교 예 1의 방법으로 약 15분간 반응을 지속하여 pH 3.7 에서 1차 반응을 완결하고, 반응물을 정치시킨다. 소석회 투입량은 106 g 이었다.

상등액의 조성은 PO₄ ^{3 -} 함량 11,600 ㎎/ℓ, F^- 함량은 190 ㎎/ℓ였다. 이 상등액 1 ℓ를 취해 앞서의 교반기에 장치하고, pH 를 보아가며 앞서의 소석회를 투입한다. 15분 반응하여 pH 9.8이 되면 교반을 중지하고 침전시킨다. 투입된 소석회의 양은 70.3 g 이었다. 10분간 정치시키면 침전물이 가라앉아 층이 분리된다. 침전물의 부피는 400 ㎖ 였다(전체 부피 1,060 ㎖). 상등액 중의 PO₄ ^{3 -} 함량은 93㎎/ℓ, F^- 함량은 6 ㎎/ℓ 였다. 침전물을 여과하여 건조한 뒤 29 g의 생성물을 얻었다. 이 생성물의 함수율은 73% 였다. 건조된 침전물 중의 CaO 함량은 48.2%, P₂O₅ 농도는 24.4% 였다. P/Ca의 몰비는 0.4로, 인광석의 P/Ca 몰비 0.56에 비해 현저히 낮아 인광석을 대체할 원료로 재사용이 어려웠다.

실시 예 1(분쇄된 소석회 사용)

비교 예 1의 방법으로 반응 조건을 설정한다. 포트용적 1 ℓ인 Attrition mill 에 평균 Bead 크기 2 ㎜ 인 Bead 700 ㎖를 채운 상태에서 비교 예 1에 사용된 소석회 슬러리 500g 을 투입하고 2,000 rpm의 속도로 5분간 분쇄한 다음, 325 Mesh 표준 망체를 이용하여 분쇄된 소석회를 분리한다. 이렇게 분리된 슬러리의 CaO 농도는 17.1% 였다. 이 소석회 슬러리를 레이져 산란 입도계로 알콜 용매를 사용하여 입도를 측정한 결과 평균 입경은 10 ㎛ 였고, 최대 입경은 30 ㎛ 였다. 이 소석회 를 투입하여 약 15분간 반응을 지속하여 pH 3.7 에서 1차 반응을 완결하고, 반응물을 정치시킨다. 소석회 투입량은 106.2 g 이었다. 일차 반응의 생성물은 10분 침전 후 슬러지 부피는 180 ㎖(전체 용액의 부피 2,080 ㎖)였다.

상등액의 조성은 PO₄ ^{3 -} 함량 10,400 ㎎/ℓ, F^- 함량은 72 ㎎/ℓ였다. 이 상등액 1 ℓ를 취해 앞서의 교반기에 장치하고, pH 를 보아가며 분쇄된 소석회를 투입한다. 15분 반응하여 pH 9.7이 되면 교반을 중지하고 침전시킨다. 투입된 소석회의 양은 43.7 g 이었다. 10분간 정치시키면 침전물이 가라앉아 층이 분리된다. 침전물의 부피는 340 ㎖ 였다(전체 용액 1,040 ㎖). 상등액 중의 PO₄ ^{3 -} 함량은 110 ㎎/ℓ, F^- 함량은 6 ㎎/ℓ 였다. 침전물을 여과하여 건조한 뒤 24.1 g의 생성물을 얻었다. 이 생성물의 함수율은 68% 였다. 건조된 침전물 중의 CaO 함량은 35.05%, P₂O₅ 농도는 31.9%, F 농도 0.38% 였다. 이 생성물의 성분은 인광석의 성분( CaO 45%이하, P₂O₅ 농32% 이상, F^- 함량은 3% 미만 )에 비하여 P/Ca 몰 비율이 높고( 인광석 0.56, 실시 예의 생성물 0.71 ), 불소 함량은 낮아 인산 제조에 사용할 경우 석고 생성이 줄고, 불산 발생이 적어 고품질의 인산을 높은 수율로 제조할 수 있다.

2차 반응조의 상등액은 3차 반응조에서 Al 계열의 무기응집제를 처리하여 PO₄ ^3-이온의 농도를 8 ㎎/ℓ, F^- 이온의 농도를 10 ㎎/ℓ이하로 하여 방류한다.

실시 예 2(분쇄된 소석회 사용, 반응시간 조절)

실시 예 1의 방법으로 1차 중화를 pH 3.6으로 조절하였다. 상등액의 조성은 PO₄ ^3- 함량 10,700 ㎎/ℓ, F^- 함량은 101 ㎎/ℓ였다. 이 상등액 1 ℓ를 취해 교반기에 장치하고, pH 를 보아가며 분쇄된 소석회를 투입한다. 반응시간을 35분으로 조절하고 반응 pH 를 8.2로 조절하였다. 투입된 소석회의 양은 32.6 g 이었다. 10분간 정치시키면 침전물이 가라앉아 층이 분리된다. 침전물의 부피는 180 ㎖ 였다(전체 용액 1,030 ㎖). 상등액 중의 PO₄ ^{3 -} 함량은 520 ㎎/ℓ, F^- 함량은 21 ㎎/ℓ 였다. 침전물을 여과하여 건조한 뒤 20.7 g의 생성물을 얻었다. 이 생성물의 함수율은 59% 였다. 건조된 침전물 중의 CaO 함량은 35.4%, P₂O₅ 농도는 36.3%, F 농도 0.35% 였다.

아래 표에 각 반응 조건별로 얻어진 생성물에 대한 자료를 비교해 두었다.

실시예의 방법으로 폐수를 처리할 경우 2차 중화에 사용되는 약품 사용량을 30% 이상 절약할 수 있으며, 인광석보다 우수한 품질의 재활용 가능한 인산화합물을 얻을 수 있어 폐기물 절감과 자원의 재활용이 가능한 잇점이 있다.

도 1은 본 발명에 따라 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 공정의 개략도를 도시한다.

도 2는 본 발명에서 사용하는 미분쇄 소석회를 만들기 위한 소석회 분쇄장치를 도시한다.

도 3은 인산염 이온과 불소 이온이 포함된 폐수를 소석회로 처리할 때 pH에 따른 상등액에 잔류하는 불소이온의 농도를 나타낸 그래프이다.

도 4는 인산염 이온과 불소 이온이 포함된 폐수를 소석회로 처리할 때 pH에 따른 상등액에 잔류하는 인산염 이온의 농도를 나타낸 그래프이다.

Claims (5)

1. 인산, 황산 및 불산을 함유하는 폐수에 소석회를 투입하여 황산은 석고로 석출시키고, 불산은 불화칼슘으로 석출시키며, 인산은 인산염으로 물에 용존된 상태로 유지하는 제1 단계,

   상기 침전물을 제거한 후 상기 상등액에 소석회를 투입하여 인산칼슘 염을 침전시키는 제2 단계, 및

   상기 침전된 인산칼슘 염을 회수하는 단계를 포함하는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 제2 단계에 사용되는 소석회는 200 메쉬 이상의 표준 망체를 99% 이상 통과하도록 분쇄된 미립자이거나, 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 미립자인 것을 특징으로 하는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 제1 단계는 pH 3.0~4.5의 범위에서 수행되고, 상기 제2 단계는 pH 7.5~10.0의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수로부터 인산 성분을 회수하 는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 회수되는 인산칼슘 염의 P/Ca 몰비는 0.6~1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 폐수는 인광석을 황산으로 처리하여 인산을 얻는 인산제조공정으로부터 발생하는 것임을 특징으로 하는 폐수로부터 인산 성분을 회수하는 방법.

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