KR20110056461A

KR20110056461A - 금속 실리콘 질화물 박막의 플라즈마 강화 사이클릭 증착방법

Info

Publication number: KR20110056461A
Application number: KR1020110037993A
Authority: KR
Inventors: 김민경; 김무성; 양상현; 신지안 레이
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-05-30
Also published as: KR101295031B1

Abstract

본 발명은 금속 아미드, 실리콘 전구체 및 질소 소스 가스를 전구체로 플라즈마 분위기하에서 사이클릭 박막증착 방법을 이용해, 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 실리콘 질화물 박막의 형성방법은 금속 아미드 전구체 펄스, 미반응의 금속 아미드의 퍼지에 의한 제거, 플라즈마 적용하에서 질소 소스 가스의 도입, 미반응의 질소 소스 가스의 퍼지에 의한 제거, 실리콘 전구체 펄스, 미반응의 실리콘 전구체의 퍼지에 의한 제거, 플라즈마 적용하에서 질소 소스 가스의 도입 및 미반응의 질소 소스 가스의 퍼지에 의한 제거 단계들을 포함한다.

Description

금속 실리콘 질화물 박막의 플라즈마 강화 사이클릭 증착방법{Plasma enhanced cyclic deposition method of metal silicon nitride film}

본 발명은 금속 아미드, 실리콘 전구체 및 질소 소스 가스를 전구체로 플라즈마 분위기하에서 사이클릭 박막증착 방법을 이용해 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

상변화메모리(PRAM) 디바이스는 비정질상과 결정상 사이를 전기적으로 스위치할 수 있는 상변이 물질이 사용된다. 이와 같은 어플리케이션에 적당한 전형적인 물질은 게르마늄, 안티몬 그리고 텔루륨과 같은 다양한 칼코저나이드(chalcogenide) 원소를 포함한다. 상변화를 유도하기 위해, 칼코저나이드 물질은 히터에 의해 가열되어져야 하는데, TiN, TiAlN, TiSiN, TaSiN 등과 같은 많은 가능성 있는 히팅(heating) 물질들이 알려져 있다.

지금까지 이들 박막을 만들기 위해 광범위하게 연구된 박막형성기법은 PVD(스퍼터링)과 일반적으로 유기금속화물을 전구체로 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 들 수 있다. 반도체 디바이스의 선폭이 미세화함에 따라, 히팅 물질은 디바이스 집적디자인에 따라 높은 종횡비(aspect ratio)의 구조를 갖는 기판(substrate)에 박막이 형성되어져야 한다.

기존의 스퍼터링 방법은 이 같은 미세 디바이스 구조에서 균일한 두께를 가지는 박막을 형성하는데 적절치 못하다. 또한, 화학기상증착법은 일반적으로 균일한 박막두께를 형성하기 위해 사용되지만, 미세화하는 디바이스의 고 종횡비 구조에서 만족할만한 수준의 스텝 커버리지(step coverage)를 얻기 어렵다. 특히 화학기상증착법으로 금속 질화물 박막을 형성하기 위해 알킬아미도 금속 전구체를 사용 시, 알킬아미도 금속 화합물과 암모니아 가스간의 반응 때문에 도포된 금속 질화물 박막은 낮은 스텝 커버리지를 가지는 것으로 알려져 있다. 전구체들이 기판에 동시에 공급되는 기존의 화학기상증착법과 달리, 전구체들이 기판에 겹치지않고 순차적으로 공급되는 원자층증착법(ALD)은 이것의 자체제어반응의 독특한 성격 때문에 높은 종횡비 구조에서도 균일한 박막두께를 형성할 수 있는 방법으로 고려되어 지고 있다.

원자층증착법(ALD)의 공정구성은 화학반응이 전구체와 기판의 표면 사이에서만 일어나게 한다. 원자층증착방법을 사용하여 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하는 연구에 대한 관심은 점차 증가하고 있으며, 대표적인 연구사례도 이미 발표된 바 있다. 그 중의 하나는 질소와 수소 혼합가스에 대한 플라즈마 분위기 하에서 금속할로겐화물 전구체와 실란을 사용하여 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하는 예이다. 공정을 위해 플라즈마가 사용되야 하기 때문에, 이 공정은 플라즈마 강화 원자층증착법(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition: PEALD)이라 지칭된다. 금속 실리콘 질화물을 형성하는 원자층증착법의 다른 예는 금속 염화물 전구체, 실란 및 암모니아 가스를 사용하는 것이다. 그러나, 금속 염화물 전구체, 실란과 같은 실리콘 전구체와 암모니아를 사용하는 공정은 약 1,000℃ 까지의 높은 공정온도를 요구하고 있고, 이 조건은 특정 기판을 사용하는 공정엔 부적합하다.

본 발명자들은 금속 실리콘 질화물 박막의 형성에 있어, 금속 아미드 전구체, 실리콘 전구체 및 질소 소스 가스를 사용함에 의해, 금속 할로겐 전구체를 사용하는 화학기상증착법보다 훨씬 낮은 공정온도에서 박막을 형성시킬 수 있음을 발견하였으며, 또한 사이클릭 박막증착 방법에 있어, 플라즈마를 사용함으로써 박막성장속도를 현저히 증가시킬 수 있으며, 낮은 공정온도에서 박막성장이 가능한 금속 실리콘 질화물 박막을 제공할 수 있음을 놀랍게도 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 플라즈마 분위기하에서 3가지 조성의 금속 실리콘 질화물 박막의 사이클릭 박막 증착 방법을 제공한다. 동시에, 본 발명은 플라즈마 분위기하에서 바람직한 전구체들을 사용하는 개선된 사이클릭 박막 증착 방법을 제공한다.

도 1은 450℃ 및 250℃에서, TDMAT 및 BTBAS를 사용한 TiSiN 막의 플라즈마 강화 사이클릭 박막증착에 있어, 전구체의 펄싱 시간비율에 따른 비저항치 및 Ti/Si 원자비율을 나타낸 그래프이고,
도 2는 450℃ 및 250℃에서, TDMAT 및 BTBAS를 사용한 TiSiN 막의 플라즈마 강화 사이클릭 박막증착의 증착률을 나타낸 그래프이며,
도 3은 450℃에서, TDMAT 및 BTBAS를 사용한 TiSiN 막의 플라즈마 강화 사이클릭 박막증착의 증착 사이클 수 대비 면저항을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 방법은, 금속 아미드, 실리콘 전구체 및 질소 소스 가스를 전구체로 플라즈마 분위기하에서 사이클릭 박막증착 방법을 이용해 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하기 위한 증착방법은,

a. 증기상태의 금속 아미드를 반응기내로 유입하여 가열된 기판상에서 상기 화합물을 증착시키는 단계;

b. 미반응의 금속 아미드를 퍼지로 제거하는 단계;

c. 플라즈마 분위기 하에서 질소 소스 가스를 반응기내로 유입시켜 M(금속)-N 결합을 생성시키는 단계;

d. 미반응의 질소 소스 가스를 퍼지로 제거하는 단계;

e. 증기상태의 실리콘 전구체를 반응기내로 유입시켜 N-Si 결합을 생성시키는 단계;

f. 미반응의 실리콘 전구체를 퍼지로 제거하는 단계;

g. 플라즈마 분위기 하에서 질소 소스 가스를 반응기 안에 유입시켜 Si-N 결합을 생성시키는 단계; 및

h. 미반응의 질소 소스 가스를 퍼지로 제거하는 단계를 포함한다.

또한 상기 본 발명의 사이클에서, 실리콘 전구체를 먼저 유입한 후, 금속 아미드를 도입하는 방법도 가능하며, 이 경우, 단계가 e→f→g→h→a→b→c→d의 순서로 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은,

a. 증기상태의 금속 아미드를 플라즈마 분위기 하에서 반응기내로 유입하여 가열된 기판상에서 상기 화합물을 증착시키는 단계;

b. 미반응의 금속 아미드를 퍼지로 제거하는 단계;

c. 증기상태의 실리콘 전구체를 플라즈마 분위기 하에서 반응기내로 유입시켜 기판상에서 증착된 금속 아미드와 실리콘 전구체의 결합을 생성시키는 단계; 및

d. 미반응의 실리콘 전구체를 퍼지로 제거하는 단계를 포함하는, 기판상에 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하기 위한 증착방법을 제공한다.

상기 본 발명의 방법들에 있어, 상기 단계들을 1 사이클로 하며, 목적하는 소정의 금속 실리콘 질화물 박막 두께가 얻어질 때까지 상기 사이클을 반복할 수 있다.

금속 실리콘 질화물 박막은 일반적인 열분해에 의한 박막증착 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 플라즈마 도움하에서 박막증착시, 금속 실리콘 질화물 박막 공정의 박막성장속도는 플라즈마가 반응물의 반응성을 활성화시키기 때문에 두드러지게 증가될 수 있다.

그 예로, 플라즈마 강화 사이클릭 화학기상증착법에 의해 얻어진 TiSiN 박막의 면저항(sheet resistance)은 열적 사이클릭 화학기상증착법에 의해 얻어진 면저항보다 약 두 자리수 더 낮다. 첨가적으로 플라즈마를 이용한 공정은 박막 특성을 향상시키고 공정 윈도우를 넓게 가져갈 수 있는 장점이 있다. 이는 목적하는 어플리케이션을 위해 요구되는 박막 조건을 만족시키는 것을 돕는다.

본 발명의 증착방법의 일 구체예에 있어, 기판상에 증착되는 제1 전구체는 금속 아미드이다. 금속 아미드에 있어, 상기 금속은 반도체 제조를 위해 통상 사용되는 금속이 사용되며, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄 또는 지르코늄 등을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 금속 아미드는, 바람직하게는 테트라키스디메틸아미노티타늄(TDMAT), 테트라키스디에틸아미노티타늄(TDEAT), 테트라키스에틸메틸아미노티타늄(TEMAT), 터트부틸이미노 트리디에틸아미노탄탈늄(TBTDET), 터트부틸이미노 트리디메틸아미노탄탈늄(TBTDMT), 터트부틸이미노 트리에틸메틸아미노탄탈늄(TBTEMT), 에틸이미노 트리디에틸아미노탄탈늄(EITDET), 에틸이미노 트리디메틸아미노탄탈늄(EITDMT), 에틸이미노 트리에틸메틸아미노탄탈늄(EITEMT), 터트아밀이미노 트리디메틸아미노탄탈늄(TAIMAT), 터트아밀이미노 트리디에틸아미노탄탈늄(TAIEAT), 펜타키스디메틸아미노탄탈늄(PDMAT), 터트아밀이미노 트리에틸메틸아미노탄탈늄(TAIEMAT), 비스터트부틸이미노 비스디메틸아미노텅스텐(BTBMW), 비스터트부틸이미노 비스디에틸아미노텅스텐(BTBEW), 비스터트부틸이미노 비스에틸메틸아미노텅스텐(BTBEMW), 테트라키스디메틸아미노지르코늄(TDMAZ), 테트라키스디에틸아미노지르코늄(TDEAZ), 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ), 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH), 테트라키스디에틸아미노하프늄(TDEAH), 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 테트라키스디메틸아미노티타늄(TDMAT)를 사용할 수 있다.

상기 금속 아미드는 예정된 몰 부피로 예정된 시간 동안 반응기로 공급된다. 통상적으로, 금속 아미드는 0.1 초 내지 500 초의 시간 동안 CVD 또는 ALD 챔버로 공급되어, 표면을 포화시키도록 재료가 충분히 증착되게 한다. 증착시, 금속 아미드는 기체상인 것이 바람직하고, 통상적으로 0.1 μM 내지 1000 μM의 범위에서 예정된 몰 부피로 공급된다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 실리콘 전구체는, 바람직하게는 N-H 결합과 Si-H 결합 모두를 포함하는 실리콘 전구체를 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 N-H 결합과 Si-H 결합 모두를 포함하는 실리콘 전구체는, 하기 화학식 (1)의 모노알킬아미노실란 및 하기 화학식 (2)의 하이드라지노실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다:

(R¹NH)_nSiR² _mH₄ _-n-m (1)

(R³ ₂N-NH)_xSiR⁴ _yH₄ _-x-y (2)

상기 식에 있어서, R¹ 내지 R⁴ 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 사이클릭 알킬, 플루오로알킬, 실릴알킬로 이루어진 군에서 선택되며, n=1, 2; m=0, 1, 2; n+m=<3, x=1, 2; y=0, 1, 2; x+y=<3이다.

상기 식에서 사용된 용어 "알킬"은 탄소수 1-20개, 바람직하게는 탄소수 1-10개, 특히 바람직하게는, 탄소수 1-6개의 비환되거나 비치환된, 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다.

또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 모노알킬아미노실란 및 하이드라지노실란은, 비스터트부틸아미노실란(BTBAS), 트리스터트부틸아미노실란, 비스이소프로필아미노실란, 트리스이소프로필아미노실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노실란, 트리스1,1-디메틸하이드라지노실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노에틸실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노이소프로필실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노비닐실란 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 비스터트부틸아미노실란(BTBAS)을 사용할 수 있다.

종래에 모노알킬아미노실란과 하이드라지노실란은 암모니아의 사용 유무와 관계없이 실리콘질화물 박막 공정을 대상으로 연구되어졌는데, 본 발명의 방법에서는, 암모니아를 반응기에 유입함에 의해, 금속 실리콘 질화물 박막제조 공정에서 이들 실리콘 전구체와 금속 아미드의 결합을 보다 증진시킬 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있는, 금속 아미드와 모노알킬아미노실란은 액체상태 또는 기체상태에서 서로 반응하는 것으로 알려져 있으며, 이들 두 화합물들은 전통적인 CVD 기법에서는 사용될 수 없다.

상기 실리콘 전구체는 예정된 몰 부피, 예를 들어 0.1 μM 내지 1000 μM로, 예정된 시간, 예를 들어 약 0.1 초 내지 약 500 초 동안 반응기로 도입된다. 실리콘 전구체는 금속 아미드와 반응하고 기판의 표면상으로 증착되어 금속-질소-규소 결합을 통해 질화규소가 형성된다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 질소 가스 소스로는, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적합한 질소 전구체를 사용할 수 있다.

상기 질소 가스 소스는 예컨대 암모니아를 10 sccm 내지 2000 sccm의 유속으로, 예컨대 약 0.1 초 내지 약 1000 초 동안 반응기에 도입된다

본 발명의 방법에 있어, 상기 퍼지 제거 단계에 사용되는 퍼지 가스는 상기 전구체물질과 반응하지 않는 불활성 가스가 사용되며, 바람직하게는 아르곤, 질소, 헬륨, 수소 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

상기 퍼지 가스는 예컨대 아르곤을 10 sccm 내지 2000 sccm의 유속으로, 예컨대 약 0.1 초 내지 약 1000 초 동안 반응기에 공급되어, 이에 따라 반응기 내에 잔류하는 미반응 물질 및 임의의 부산물을 퍼지시키는 것이 통상적이다.

또한 본 발명의 방법에 의해 생성되는 금속 실리콘 질화물은 티타늄 실리콘 질화물, 탄탈 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물, 하프늄 실리콘 질화물 또는 지르코늄실리콘 질화물인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용된 박막증착법은 공정 조건, 특히 증착 온도의 의존에 따른 사이클릭 화학기상증착법 또는 원자층증착법일 수 있다.

원자층증착법에 의한 박막성장은 기판 표면에 다른 전구체를 바꿔가며 노출시킴으로써 이뤄진다. 이 기법은 각각의 전구체들이 기체 상태에서 서로 완전히 분리되어지는 면에서 화학기상증착법과 다르다. 박막성장이 표면반응의 자체제어에 의해 제어되는 이상적인 원자층증착법 윈도우에서는 표면이 포화되었을 때, 증착온도 뿐만 아니라 각 전구체의 유입 시간은 성장속도에 영향을 끼치지 않는다.

사이클릭 화학기상증착법은 전구체들이 분해되는, 원자층증착법 윈도우보다 더 높은 온도 영역대에서 행해진다. 사이클릭 화학기상증착법은 전구체들이 분리된다는 면에서 전통적인 화학기상증착법과 구분된다. 사이클릭 화학기상증착법에서는 각각의 전구체가 차례대로 유입됨으로써 완전히 분리되지만, 반면 전통적인 화학기상증착법에서는 모든 반응물 전구체들은 반응기에 동시에 유입되어져 기체 상태에서 서로 반응하도록 유도된다. 사이클릭 화학기상증착법과 전통적인 화학기상증착법은 전구체들의 열분해와 관계한다는 공통점을 가진다.

또한 본 발명의 방법에 있어, 증착챔버인 반응기 내의 기판의 온도는 바람직하게는 600℃ 미만, 보다 바람직하게는 500℃ 미만일 수 있고, 공정 압력은 바람직하게는 0.1Torr 내지 100Torr, 보다 바람직하게는 1Torr 내지 10Torr일 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 있어, 각각의 전구체 및 질소 소스 가스 공급단계는 3성분 금속 실리콘 질화물 박막의 화학정량비를 변화시키기 위해, 이들의 공급 시간을 변화시켜 수행할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 있어, 플라즈마 발생 공정은 반응기 안에서 직접 플라즈마가 생성되는 공정, 또는 반응기 밖에서 생성되어 반응기 안으로 공급되는 리모트(remote) 플라즈마 공정일 수 있다.

본 발명의 첫번째 장점은 플라즈마 도움하에 박막도포공정을 진행한다는 점인데, 이는 더 낮은 온도에서 공정을 가능하게 하므로 열적 부담을 줄일 수 있다. 동시에 플라즈마 공정은 목적하는 어플리케이션이 요구하는 박막성질의 스펙(spec)을 만족시키기 위해 더 넓은 공정 윈도우(window)를 가져갈 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 다른 장점은 실리콘 소스로 모노알킬아미노실란 또는 하이드라지노실란을 적용할 수 있는 것이다. 현재, 금속 실리콘 질화물 박막을 제조하기 위해 금속 아미드화물과 폭발 위험성이 큰 실란 및 암모니아 가스를 사용하는 연구가 주로 행해져 왔다. 반면, 모노알킬아미노실란 또는 하이드라지노실란은 폭발위험성이 없으며, 따라서 사용시 덜 위험하다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서는, 금속 아미드, 실리콘 전구체 및 질소 소스 가스를 전구체로서, 각각 TDMAT(테트라키스 디메틸아미노 티타늄), BTBAS(비스터트부틸아미노실란) 및 암모니아를 사용하는 플라즈마 강화 사이클릭 증착법을 채용할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 일 구체예에 의해 보다 상세하게 설명한다.

전구체 용기로부터 반응기까지 연결하는 가스 라인들은 70℃로 가열되고 TDMAT과 BTBAS의 용기는 상온에서 유지된다. 반응기로 전구체를 주입하는 방식은 버블러 방식으로 25sccm 유량의 아르곤 가스가 전구체 펄스 동안 반응기로 금속 아미드 전구체 증기를 나른다. 공정이 진행되는 동안 500sccm 유량의 아르곤 가스가 지속적으로 흐르며 반응기의 공정 압력은 약 1Torr이다.

기판으로는 SiO₂ 웨이퍼가 사용되는데 SiO₂의 두께는 1,000Å 이상이어서 박막의 면저항 측정시 하부 실리콘 막으로부터의 간섭영향을 없애야 한다. 공정동안 히터 스테이지 위에서 가열된 기판 웨이퍼는 먼저 TDMAT에 노출되어 기판 표면에 TDMAT 전구체의 흡착이 일어난다. 그 후 아르곤 가스가 반응기로부터 흡착하지 않은 과량의 TDMAT을 퍼지로 제거한다. 충분한 아르곤 퍼지 후, 암모니아 가스가 플라즈마가 반응기 안에서 직접적으로 생성되는 반응기 안으로 유입된다. 플라즈마에 의해 활성화된 암모니아 입자는 기판에 흡착되어 있는 TDMAT의 디메틸아미노 리간드를 치환하고 티타늄과 질소 사이 결합을 형성한다. 뒤따르는 아르곤 퍼지가 반응기로부터 반응하지 않은 과량의 암모니아 가스를 제거한다. 그 후, BTBAS가 반응기로 유입되어 질소와 실리콘 사이 결합이 형성된다. 화학적으로 흡착하지 않은 과량의 BTBAS 분자들은 아르곤 퍼지에 의해 제거된다. 그리고나서 플라즈마가 생성되는 반응기에 암모니아 가스가 유입되어 BTBAS의 리간드를 치환해 Si-N 결합을 형성한다. 이렇게 암모니아에 의해 처리된 표면은 뒤따르는 TDMAT 유입시 새로운 반응 자리를 제공한다. 반응하지 않은 과량의 암모니아는 아르곤 가스로 퍼지되어 제거된다. 지금까지 언급된 일련의 과정은 세가지 화합물에 의한 공정의 전형적인 주기를 정의한다. 상기 공정 주기는 바라는 박막 두께를 얻을 때까지 반복될 수 있다.

PRAM 디바이스에서 히터 물질로서의 TiSiN 박막은 높은 비저항, 결정상에서의 열적 안정성, 메모리 원소와의 물질 공존 가능성 등과 같은 다양한 박막 성질의 조건을 요구한다. 박막 증착 온도, 전구체 펄스 시간 그리고 RF 파워와 같은 공정 변수들은 요구되는 박막 성질을 맞추기 위해 변화될 수 있다.

박막 조성(Ti/Si At.% ratio)은 반응기로 유입되는 TDMAT과 BTBAS의 양에 의존한다. TDMAT과 BTBAS의 양은 각각의 전구체 펄스 시간과 전구체 용기의 온도를 바꿈에 따라 변화시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 기술한다.

실시예 1. 플라즈마 강화 원자증착법에 의한 450℃에서 TiSiN 박막제조

본 실시예에서, TiSiN 박막을 제조하기 위한 1 주기는, 다양한 펄스 시간 동안 25sccm 유량속도로 아르곤 케리어 가스에 의해 버블링되는 TDMAT 증기의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지; RF 플라즈마 생성 동안 5초간 100sccm 유량속도의 암모니아 가스의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지; 다양한 펄스 시간 동안 25sccm 유량속도로 아르곤 케리어 가스에 의해 버블링되는 BTBAS 증기의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지; RF 플라즈마 생성 동안 5초간 100sccm 유량속도의 암모니아 가스의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지의 일련의 단계들로 행하여졌다. 본 실시예의 공정압력은 약 1Torr이고, 히터온도 450℃로서, 이는 웨이퍼 온도 395℃에 대응한다.

전구체 조성변화 테스트시 각각의 테스트 항목에서 전체 전구체 유량을 3.5초로 유지하면서 TDMAT과 BTBAS 펄스 시간을 (0.5초, 3초), (1.75초, 1.75초), (3초, 0.5초)로 변화시켰다. 반면, 100sccm 유량속도의 암모니아 펄스 시간은 표면을 포화시키기에 충분한 5초동안 일정하게 유지하면서 50W RF 전압에 의해 직접적으로 플라즈마가 생성되는 반응기 내로 유입되었다. 주기는 100회 또는 그 이상 되풀이 되어졌다.

상기 테스트의 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

도 1과 같이, TDMAT과 BTBAS 조성변화 테스트에 대한 박막증착속도의 결과를 바탕으로 할 때, TDMAT이 BTBAS보다 TiSiN 박막 형성에 더 반응적임을 알 수 있다. 이들 조건에 대한 비저항은 각각 25.3, 3.4 그리고 2.6 mOhm-cm였고, RBS 분석을 통한 Ti/Si 비는 각각 1.3, 2.5 그리고 5.2였다.

또한 도 2와 같이, 이들 테스트 조건에 대한 박막증착속도는 각각 1.4, 3.5 그리고 6.7Å/주기로서, 이는 이들 조건이 원자층증착법 영역을 벗어나 있음을 반영한다.

또한 도 3은 주기에 따른 면저항 경향을 보여주고 있으며, 이는 두께가 증가시 면저항이 낮아진다는 경향성과 일치함을 볼 수 있다.

실시예 2. 플라즈마 강화 원자증착법에 의한 250℃에서 TiSiN 박막제조

상기 실시예 1에서, 히터온도를 250℃로 한 것을 제외하고, 동일한 주기로서, TiSiN 박막제조하였다. 히터온도 250℃는 웨이퍼 온도 235℃에 대응한다.

테스트 결과를 도 1 내지 도 2에 나타내었다.

도 1과 같이, 이들 조건에 대한 비저항은 각각 915.1, 123.5 그리고 22.5 mOhm-cm였고 RBS 분석을 통한 Ti/Si 비는 각각 1.3, 1.6 그리고 2.1였다.

또한 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 테스트 조건에 대한 박막증착속도는 각각 0.6, 0.8 그리고 1.1Å/주기로서, 이는 이들 조건이 원자층증착법 영역 안에 있음을 반영한다. 이와 같이, 낮은 공정온도에서도 박막성장이 가능한 금속 실리콘 질화물 박막을 제공할 수 있다.

실시예 3. 열적 원자증착법에 의한 250℃에서 TiSiN 박막제조

본 실시예에서, TiSiN 박막을 제조하기 위한 1 주기는, 다양한 펄스 시간 동안 25sccm 유량속도로 아르곤 케리어 가스에 의해 버블링되는 TDMAT 증기의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지; RF 플라즈마 적용없이 5초간 100sccm 유량속도의 암모니아 가스의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지; 다양한 펄스 시간 동안 25sccm 유량속도로 아르곤 케리어 가스에 의해 버블링되는 BTBAS 증기의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지; RF 플라즈마 적용없이 5초간 100sccm 유량속도의 암모니아 가스의 공급; 5초 동안 500sccm 유량속도의 아르곤 가스에 의한 퍼지의 일련의 단계로 행하여졌다. 공정압력은 약 1Torr이고 히터온도 250℃는 웨이퍼 온도 235℃에 대응한다.

전구체 조성변화테스트시 각각의 테스트 항목에서 전체 전구체 유량을 3.5초로 유지하면서 TDMAT과 BTBAS 펄스 시간을 (0.5초, 3초), (1.75초, 1.75초), (3초, 0.5초)로 변화시켰다. 반면, 100sccm 유량속도의 암모니아 펄스 시간은 표면을 포화시키기에 충분한 5초동안 일정하게 유지되었다. 주기는 100회 또는 그 이상 되풀이 되어졌다. 그러나 어떠한 박막증착이 일어나지 않았다.

이상 바람직한 실시태양이 제시되고 기술된 반면, 본 발명의 의의 및 범위를 벗어나지 않으면서, 이에 대해 각종 수정 및 대체가 가능할 수 있다. 따라서, 상기 바람직한 구체예 및 실시예는 예시의 방법으로서 기술된 것이고, 본원에서 개시되어 있는 바와 같은 예시 및 실시예는 특허청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 사이클릭 박막증착 방법에 있어, 플라즈마를 사용함으로써 박막성장속도를 현저히 증가시킬 수 있으며, 낮은 공정온도에서 박막성장이 가능한 금속 실리콘 질화물 박막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 플라즈마를 사용하는 사이클릭 박막증착 방법에 있어, 가장 바람직한 전구체 화합물을 사용함에 의해 그 박막증착 효율을 극대화할 수 있다.

Claims

a. 증기상태의 금속 아미드를 플라즈마 분위기 하에서 반응기내로 유입하여 가열된 기판상에서 상기 화합물을 증착시키는 단계;
b. 미반응의 금속 아미드를 퍼지로 제거하는 단계;
c. 증기상태의 실리콘 전구체를 플라즈마 분위기 하에서 반응기내로 유입시켜 기판상에서 증착된 금속 아미드와 실리콘 전구체의 결합을 생성시키는 단계; 및
d. 미반응의 실리콘 전구체를 퍼지로 제거하는 단계,
를 포함하는, 기판상에 금속 실리콘 질화물 박막을 형성하기 위한 증착방법.
제1항에 있어서, 금속 아미드는 테트라키스디메틸아미노티타늄(TDMAT), 테트라키스디에틸아미노티타늄(TDEAT), 테트라키스에틸메틸아미노티타늄(TEMAT), 터트부틸이미노 트리디에틸아미노탄탈늄(TBTDET), 터트부틸이미노 트리디메틸아미노탄탈늄(TBTDMT), 터트부틸이미노 트리에틸메틸아미노탄탈늄(TBTEMT), 에틸이미노 트리디에틸아미노탄탈늄(EITDET), 에틸이미노 트리디메틸아미노탄탈늄(EITDMT), 에틸이미노 트리에틸메틸아미노탄탈늄(EITEMT), 터트아밀이미노 트리디메틸아미노탄탈늄(TAIMAT), 터트아밀이미노 트리디에틸아미노탄탈늄(TAIEAT), 펜타키스디메틸아미노탄탈늄(PDMAT), 터트아밀이미노 트리에틸메틸아미노탄탈늄(TAIEMAT), 비스터트부틸이미노 비스디메틸아미노텅스텐(BTBMW), 비스터트부틸이미노 비스디에틸아미노텅스텐(BTBEW), 비스터트부틸이미노 비스에틸메틸아미노텅스텐(BTBEMW), 테트라키스디메틸아미노지르코늄(TDMAZ), 테트라키스디에틸아미노지르코늄(TDEAZ), 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ), 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH), 테트라키스디에틸아미노하프늄(TDEAH), 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 실리콘 전구체는 N-H 결합과 Si-H 결합 모두를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 실리콘 전구체는 하기 화학식 (1)의 모노알킬아미노실란 및 하기 화학식 (2)의 하이드라지노실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것인 방법:
(R¹NH)_nSiR² _mH₄ _-n-m (1)
(R³ ₂N-NH)_xSiR⁴ _yH₄ _-x-y (2)
상기 식에 있어서, R¹ 내지 R⁴ 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 사이클릭 알킬, 플루오로알킬, 실릴알킬로 이루어진 군에서 선택되며, n=1, 2; m=0, 1, 2; n+m=<3, x=1, 2; y=0, 1, 2; x+y=<3이다.
제4항에 있어서, 실리콘 전구체는 비스터트부틸아미노실란(BTBAS), 트리스터트부틸아미노실란, 비스이소프로필아미노실란, 트리스이소프로필아미노실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노실란, 트리스1,1-디메틸하이드라지노실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노에틸실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노이소프로필실란, 비스1,1-디메틸하이드라지노비닐실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 퍼지 제거 단계에 사용되는 퍼지 가스가 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속 실리콘 질화물이 티타늄 실리콘 질화물, 탄탈 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물, 하프늄 실리콘 질화물 또는 지르코늄실리콘 질화물인 방법.
제1항에 있어서, 증착방법이 사이클릭 화학기상증착법인 방법.
제1항에 있어서, 증착방법이 원자층증착법인 방법.
제1항에 있어서, 기판의 온도는 600℃ 미만이고, 공정 압력은 0.1Torr 내지 100Torr인 방법.
제1항에 있어서, 금속 아미드, 실리콘 전구체 및 질소 소스 가스 공급단계는 금속 실리콘 질화물 박막의 화학정량비를 변화시키기 위해, 이들의 공급 시간을 변화시켜 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 플라즈마 발생 공정은 반응기 안에서 직접 플라즈마가 생성되는 공정, 또는 반응기 밖에서 생성되어 반응기 안으로 공급되는 리모트(remote) 플라즈마 공정인 방법.