KR20110055702A - Silicon nitride film and process for production thereof, computer-readable storage medium, and plasma cvd device - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성하는 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 처리 용기 내의 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, SiCl4 가스와 산소 함유 가스를 포함하는 성막 원료 가스를 이용하여 플라즈마 CVD를 행함으로써 수소 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하의 질화 규소막을 형성하는 방법에 관한 것이다. The present invention, the pressure in using a plasma CVD apparatus for generating a plasma by introducing microwaves into the treatment vessel by a planar antenna having a plurality of holes, the processing container set in a range of 0.1Pa or less than 6.7Pa, and SiCl 4 The present invention relates to a method of forming a silicon nitride film having a hydrogen concentration of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less by performing plasma CVD using a film forming source gas containing a gas and an oxygen-containing gas.

Description

질화 규소막 및 그의 형성 방법, 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체 및, 플라즈마 ＣＶＤ 장치{SILICON NITRIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, COMPUTER-READABLE STORAGE MEDIUM, AND PLASMA CVD DEVICE}Silicon nitride film and its formation method, a computer readable storage medium, and a plasma CD device TECHNICAL FIELD [TECHNICAL FIELD]

본 발명은, 질화 규소막 및 그의 형성 방법, 이 방법에 이용하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체 및, 플라즈마 CVD 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon nitride film, a method for forming the same, a computer readable storage medium used in the method, and a plasma CVD apparatus.

현재, 절연성이 높고, 양질인 질화 규소막을 성막하는 수법으로서, 실리콘을 질화 처리하는 열어닐법이나 플라즈마 질화법 등이 알려져 있다. 그러나, 다층 절연막을 형성하는 경우에는, 질화 처리는 적용할 수 없고, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법에 의해 질화 규소막을 퇴적시켜 성막하는 것이 필요하다. 열CVD법으로 절연성이 높은 질화 규소막의 성막을 행하기 위해서는, 600℃∼900℃의 고온에서 처리할 필요가 있다. 그 때문에, 서멀 버지트(thermal budget)의 증대에 의한 디바이스로의 악영향의 우려가 있고, 더욱이 디바이스 제작 공정에도 여러 가지 제약이 발생한다는 문제가 있었다. At present, as a method of forming a high quality silicon nitride film with high insulating properties, an open anneal method, a plasma nitridation method, and the like that nitrate silicon is known. However, in the case of forming a multilayer insulating film, nitriding treatment is not applicable, and it is necessary to deposit and form a silicon nitride film by CVD (Chemical Vapor Deposition) method. In order to form a highly insulating silicon nitride film by the thermal CVD method, it is necessary to process it at the high temperature of 600 degreeC-900 degreeC. For this reason, there is a fear of adverse effects on the device due to an increase in the thermal budget, and there is a problem that various restrictions occur in the device fabrication process.

한편, 플라즈마 CVD법에서는, 500℃ 전후의 온도에서 처리하는 것도 가능하지만, 전자 온도가 높은 플라즈마에 의해 차징 대미지(damage)가 발생한다는 문제도 있다. 또한, 플라즈마 CVD법에서는, 통상 성막 원료로서 실란(SiH4)이나 디실란(Si2H6)이 사용되지만, 이들 성막 원료를 사용하면, 생성되는 질화 규소막 중에, 원료에 유래하는 수소가 다량으로 포함되어 버린다는 문제가 있었다. 질화 규소막 중에 존재하는 수소는, 예를 들면 P채널 MOSFET의 온(ON)시에 문턱값의 시프트가 일어나는 부(負)바이어스 온도 불안정성(Negative Bias Temperature Instability; NBTI) 등과의 관련성이 지적되고 있다. 이와 같이, 질화 규소막 중의 수소는 질화 규소막의 신뢰성을 저하시켜 디바이스에 대하여 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다고 생각되고 있다. On the other hand, in the plasma CVD method, it is also possible to process at a temperature around 500 ° C, but there is also a problem that charging damage occurs due to the plasma having a high electron temperature. In the plasma CVD method, silane (SiH 4 ) or disilane (Si 2 H 6 ) is usually used as a film forming raw material. However, when these film forming raw materials are used, a large amount of hydrogen derived from the raw material is contained in the silicon nitride film to be produced. There was a problem that would be included. Hydrogen present in the silicon nitride film has been pointed out to be related to negative bias temperature instability (NBTI), for example, in which a shift in threshold occurs when the P-channel MOSFET is turned on. . Thus, since hydrogen in a silicon nitride film may reduce the reliability of a silicon nitride film and may adversely affect a device, it is thought that it is preferable to reduce as much as possible.

또한, 열CVD법에서는, 성막 원료의 실리콘 함유 가스를 분해시키는 에너지가 작기 때문에, 실리콘 함유 가스로서 수소를 포함하지 않는 테트라클로로실란(SiCl4) 가스를 선택한 경우, 다른 성막 원료인 질소 함유 가스로서, 반응성이 높은 NH3를 이용하여 성막을 행할 필요가 있다. 따라서, 열CVD법에 있어서도, 형성된 질화 규소막 중에, 적잖이 수소 원자가 혼입되어 버리는 것을 피할 수 없다. Further, in the thermal CVD method, since the energy for decomposing the silicon-containing gas of the film forming raw material is small, when the tetrachlorosilane (SiCl 4 ) gas containing no hydrogen is selected as the silicon-containing gas, the nitrogen-containing gas as another film forming raw material is used. It is necessary to perform film formation using NH 3 having high reactivity. Therefore, even in the thermal CVD method, it is inevitable that hydrogen atoms are mixed in the formed silicon nitride film.

수소를 포함하지 않는 절연막 제조에 관한 기술로서, 특허문헌 1에서는, 반응 용기 중에 수소를 포함하지 않는 실리콘계 원료인 테트라·이소시아네이트·실란과 제3종 아민의 기체를 도입하여 반응시켜, 수소를 포함하지 않는 실리콘계 절연막을 핫월(hot-wall) CVD법으로 기판 상에 퇴적하는 실리콘계 절연막의 제조 방법이 제안되고 있다. As a technique related to the production of an insulating film containing no hydrogen, Patent Document 1 discloses that a tetra-isocyanate-silane, which is a silicon-based raw material, which does not contain hydrogen, and a gas of a third kind amine are introduced into the reaction vessel and reacted, thereby not containing hydrogen. A method for producing a silicon-based insulating film in which a silicon-based insulating film is deposited on a substrate by a hot-wall CVD method has been proposed.

또한, 특허문헌 2에서는, 감압 CVD 장치에, SiCl4 가스와 N2O 가스와 NO 가스를 도입하여, 성막 온도 850℃, 압력 2×102Pa로 감압 CVD를 행함으로써, -H기, -OH기 등의 수소 관련 결합기나, Si-H 결합, Si-OH 결합, N-H 결합 등의 수소 관련 결합을 막 중에 실질적으로 포함하지 않는 옥시나이트라이드막을 성막하는 방법도 제안되고 있다. Further, in Patent Document 2, by carrying the reduced pressure CVD to a reduced pressure CVD device, SiCl 4 gas and N 2 O by introducing gas and NO gas, the film-forming temperature 850 ℃, pressure 2 × 10 2 Pa, -H group, - There has also been proposed a method of forming an oxynitride film that does not substantially contain hydrogen-related bonding groups such as OH groups and hydrogen-related bonds such as Si-H bonds, Si-OH bonds, NH bonds, and the like.

또한, 특허문헌 3에서는, H를 포함하지 않는 무기의 Si계 가스와 N2, NO, N2O 등을 이용한 고밀도 플라즈마 CVD에 의해 SiN막이나 SiON막을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제안되고 있다. Further, in Patent Document 3, a method of manufacturing a semiconductor device by a high-density plasma CVD using such which does not include the H Si-based gas and N 2, NO, N 2 O of the arms and a step of forming a film SiN film or SiON is It is proposed.

또한, 특허문헌 4에서는, 할로겐화 규소와 질소 화합물 혹은 질소를 포함하는 성장 가스를 이용하여, 플라즈마 중에서 화학 반응을 일으키게 함으로써, 피(被)처리체 상에 규소의 질소 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 기술이 제안되고 있다.Moreover, in patent document 4, the technique of forming the film | membrane which consists of a nitrogen compound of silicon on a to-be-processed object by making a chemical reaction generate | occur | produce in a plasma using the growth gas containing a silicon halide, a nitrogen compound, or nitrogen. Is being proposed.

또한, 특허문헌 5에서는, 이불화 규소 가스와 여기된 질소 가스를 도입하여, 반도체 기판 상에 실리콘 질화막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. In addition, Patent Document 5 proposes a method of introducing a silicon difluoride gas and excited nitrogen gas to form a silicon nitride film on a semiconductor substrate.

상기 특허문헌 1의 방법은, 200℃ 정도의 저온에서의 처리가 가능하지만, 플라즈마를 이용한 성막 기술은 아니다. 또한, 상기 특허문헌 2의 방법은, 플라즈마를 이용한 성막 기술은 아닌 점에 더하여, 850℃로 꽤 높은 성막 온도를 필요로 하는 점에서, 서멀 버지트를 증대시킬 우려가 있어 만족할 수 있는 것은 아니다. Although the method of the said patent document 1 can process at low temperature about 200 degreeC, it is not a film-forming technique using plasma. In addition, the method of the said patent document 2 is not a film-forming technique using plasma, and since it requires a very high film-forming temperature at 850 degreeC, there exists a possibility of increasing a thermal budget and cannot satisfy | fill.

또한, 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2에서 사용되고 있는 SiCl4 가스는, 전자 온도가 높은 플라즈마 중에서는, 해리가 너무 진행되어 에칭 작용을 갖는 활성종(에천트; etchant)을 형성해 버리기 때문에, 성막 효율의 저하를 초래해 버린다. 즉, SiCl4 가스는, 플라즈마 CVD의 성막 원료로서 부적합했다. Further, the patent document 1, SiCl 4 gas being used in the Patent Document 2, in the electron temperature and high plasma, dissociation is too proceeds active species having an etching effect; because dumping form a (etchant etchant), deposition efficiency It causes the deterioration. That is, SiCl 4 gas was unsuitable as a raw material for film formation of plasma CVD.

특허문헌 3에서는, 「H를 포함하지 않는 무기의 Si계 가스」로서 SiCl4 가스를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 실시예 중에서 SiN막의 형성에 사용된 가스는 SiF4이다. 마찬가지로, 특허문헌 4에서도, 실시예 중에서 SiN막의 형성에는, SiF4 가스가 사용되고 있다. 이와 같이, 특허문헌 3, 4에서는, SiCl4 가스를 원료로 하여 플라즈마 CVD에 의해 성막하는 것에 관한 시사가 있기는 하지만, 실제적인 검증은 이루어져 있지 않아, 추측의 영역을 벗어나고 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에서는, 고밀도 플라즈마의 내용에 대해서 구체적인 개시가 일절 없기 때문에, SiCl4 가스를 사용한 경우에 상기 에천트 생성의 문제를 어떻게 해결할지에 대해서, 하등 해결책을 제공하고 있지 않다. In Patent Document 3, it is described that SiCl 4 gas can be used as the "inorganic Si gas not containing H", but the gas used for forming the SiN film in the Examples is SiF 4 . Similarly, in Patent Document 4, an embodiment formed from the SiN film, SiF 4 gas is used. As described above, in Patent Documents 3 and 4, although there is a suggestion of forming a film by plasma CVD using SiCl 4 gas as a raw material, actual verification has not been made and it is not beyond the conjecture. Further, in Patent Document 3, since there is no specific disclosure about the content of the high-density plasma, no solution is provided regarding how to solve the problem of the etchant formation when SiCl 4 gas is used.

특허문헌 5에서는, SiCl4 가스 및 NCl3 가스를 열분해하여 SiCl2 가스 및 NCl2를 생성하고, 이것을 실리콘 기판의 표면에 공급함으로써 실리콘 질화막을 형성하는 것이 기재되어 있지만(제5 실시 형태), SiCl4를 플라즈마 CVD의 성막 원료로서 이용하는 것에 관한 구체적인 개시는 없다. In Patent Document 5, SiCl 4 gas and NCl 3 gas are pyrolyzed to produce SiCl 2 gas and NCl 2 , and the silicon nitride film is formed by supplying it to the surface of the silicon substrate (Fifth Embodiment). There is no specific disclosure regarding the use of 4 as a film forming raw material for plasma CVD.

따라서, 절연성이 높고, 양질인 질화 규소막을 플라즈마 CVD법으로 형성하는 기술은 아직 확립되어 있지 않다. Therefore, a technique for forming a high-insulation, high-quality silicon nitride film by the plasma CVD method has not yet been established.

일본공개특허공보 평10-189582호(예를 들면, 청구항 1 등)Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-189582 (for example, claim 1) 일본공개특허공보 2000-91337호(예를 들면, 단락 0033 등)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-91337 (for example, paragraph 0033, etc.) 일본공개특허공보 2000-77406호(예를 들면, 청구항 1, 청구항 2 등)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-77406 (for example, claims 1, 2, etc.) 일본공개특허공보 소57-152132호(예를 들면, 특허 청구의 범위 등)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-152132 (for example, claims) 일본공개특허공보 2000-114257호(예를 들면, 청구항 1, 단락 0064 등)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-114257 (for example, claim 1, paragraph 0064, etc.)

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 막 중에 실질적으로 수소를 포함하지 않고, 절연성이 높으며 양질인 질화 규소막을 제공하는 것 및, 당해 질화 규소막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성하는 방법을 제공하는 것이다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silicon nitride film having a high insulating property and substantially free of hydrogen in the film, and a method of forming the silicon nitride film by plasma CVD. To provide.

본 발명에 따른 질화 규소막은, 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여 플라즈마 CVD를 행함으로써 성막되어 이루어지는 질화 규소막으로서,The silicon nitride film according to the present invention includes a gas and nitrogen gas of a compound consisting of silicon atoms and chlorine atoms in a plasma CVD apparatus in which a plasma is generated by introducing a microwave into a processing container by a planar antenna having a plurality of holes to form a plasma. A silicon nitride film formed by performing plasma CVD using a processing gas to be formed,

2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하였다. The hydrogen atom concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) was 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less.

본 발명에 따른 질화 규소막은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정에서 N-H 결합의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. In the silicon nitride film according to the present invention, it is preferable that the peak of the N-H bond is not detected by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).

본 발명에 따른 질화 규소막의 형성 방법은, 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서 플라즈마 CVD법에 의해 피처리체 상에 질화 규소막을 형성하는 질화 규소막의 형성 방법으로서,The method for forming a silicon nitride film according to the present invention is a plasma CVD apparatus in which a plasma is generated by introducing microwaves into a processing container by a planar antenna having a plurality of holes to form a film, and the silicon nitride film is formed on the workpiece by the plasma CVD method. As a method of forming a silicon nitride film to form a film,

상기 처리 용기 내의 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여 플라즈마 CVD를 행함으로써, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 질화 규소막을 형성하는 공정을 구비하고 있다. Secondary ion mass spectrometry is performed by setting the pressure in the processing vessel within a range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, and performing plasma CVD using a processing gas containing nitrogen gas and a gas of a compound composed of silicon and chlorine atoms. And a step of forming a silicon nitride film having a hydrogen atom concentration measured by SIMS) of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less.

본 발명에 따른 질화 규소막의 형성 방법에 있어서, 상기 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물이 4염화 규소(SiCl4)인 것이 바람직하다. In the method for forming a silicon nitride film according to the present invention, it is preferable that the compound consisting of the silicon atom and the chlorine atom is silicon tetrachloride (SiCl 4 ).

또한, 본 발명에 따른 질화 규소막의 형성 방법에 있어서, 전체 처리 가스에 대한 상기 SiCl4 가스의 유량 비율이 0.03％ 이상 15％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. Further, in the formed silicon nitride film, the method according to the invention, it is preferred that the flow rate of the SiCl 4 gas to the total process gas is within the range between 0.03% to 15%.

본 발명에 따른 질화 규소막의 형성 방법에 있어서, 전체 처리 가스에 대한 상기 질소 가스의 유량 비율이 5％ 이상 99％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. In the method for forming the silicon nitride film according to the present invention, it is preferable that the flow rate ratio of the nitrogen gas with respect to all the processing gases is within a range of 5% or more and 99% or less.

본 발명에 따른 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체는, 컴퓨터 상에서 동작하는 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,A computer readable storage medium according to the present invention is a computer readable storage medium in which a control program operating on a computer is stored.

상기 제어 프로그램은, 실행시에,When the control program is executed,

복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서, 상기 처리 용기 내의 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 질화 규소막을 형성하는 플라즈마 CVD가 행해지도록, 컴퓨터에 상기 플라즈마 CVD 장치를 제어시키는 것인 것을 특징으로 한다. In the plasma CVD apparatus which introduce | transduces a microwave into a process container and produces | generates a plasma by the planar antenna which has a some hole, The pressure in the said process container is set in the range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, and a silicon atom and Plasma CVD to form a silicon nitride film having a hydrogen atom concentration of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less, measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), using a processing gas containing a gas of a compound consisting of chlorine atoms and nitrogen gas. To control the plasma CVD apparatus.

본 발명에 따른 플라즈마 CVD 장치는, 플라즈마 CVD법에 의해 피처리체 상에 질화 규소막을 형성하는 플라즈마 CVD 장치로서, A plasma CVD apparatus according to the present invention is a plasma CVD apparatus for forming a silicon nitride film on a workpiece by a plasma CVD method.

피처리체를 수용하는 상부에 개구를 갖는 처리 용기와,A processing container having an opening at an upper portion for receiving a target object;

상기 처리 용기의 개구를 막는 유전체 부재와, A dielectric member that closes the opening of the processing container;

상기 유전체 부재 상에 설치되어, 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여, 플라즈마를 생성하기 위한 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나와,A planar antenna provided on the dielectric member and having a plurality of holes for introducing microwaves into the processing container to generate plasma;

상기 처리 용기 내에 처리 가스를 공급하는 가스 공급 기구에 접속하는 가스 도입부와,A gas introduction unit connected to a gas supply mechanism for supplying a processing gas into the processing container;

상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 기구와, An exhaust mechanism for evacuating the inside of the processing container under reduced pressure;

상기 처리 용기 내에 있어서, 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, 상기 가스 공급 기구에 접속하는 가스 도입부로부터 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 질화 규소막을 형성하는 플라즈마 CVD가 행해지도록 제어하는 제어부를 구비하고 있다. In the processing vessel, the pressure is set within a range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, and using a processing gas containing a compound gas consisting of silicon atoms and chlorine atoms and nitrogen gas from a gas inlet connected to the gas supply mechanism, And a control unit for controlling plasma CVD to form a silicon nitride film having a hydrogen atom concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less.

본 발명의 질화 규소막은, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하이고, 막 중에 실질적으로 수소를 포함하지 않는 점에서, 수소에 의한 디바이스로의 악영향을 발생시키는 일이 없고, 게다가 절연성이 우수하기 때문에, 디바이스에 높은 신뢰성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 질화 규소막은, 게이트 절연막, 게이트 절연막 주변의 라이너막, 층간 절연막, 보호막, 에칭 스토퍼 등의 용도에 이용 가치가 높은 것이다. The silicon nitride film of the present invention has a hydrogen atom concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) of 9.9 x 10 20 atoms / cm 3 or less, and is substantially free of hydrogen in the film. It is possible to provide high reliability to the device because it does not cause adverse influences and also has excellent insulation. Therefore, the silicon nitride film of the present invention is highly useful for applications such as a gate insulating film, a liner film around the gate insulating film, an interlayer insulating film, a protective film, an etching stopper, and the like.

또한, 본 발명의 질화 규소막의 형성 방법에 의하면, 성막 원료로서 SiCl4 가스와 질소 가스를 이용함으로써, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하이고, 막 중에 실질적으로 수소를 포함하지 않고, 절연성이 높으며 양질인 질화 규소막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성할 수 있다. In addition, according to the method for forming the silicon nitride film of the present invention, by using SiCl 4 gas and nitrogen gas as the film forming raw materials, the hydrogen atom concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) is 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less. And a silicon nitride film having substantially no hydrogen in the film and having high insulation and high quality can be formed by the plasma CVD method.

도 1은 질화 규소막의 형성에 적합한 플라즈마 CVD 장치의 일 예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 평면 안테나의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 제어부의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 질화 규소막의 형성 방법의 공정예를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 질화 규소막의 굴절률의, 성막시의 처리 압력, 마이크로파 출력, N2 가스 유량에 대한 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 SIMS 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 FT-IR 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 웨트 에칭 시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma CVD apparatus suitable for forming a silicon nitride film.
2 is a diagram illustrating a structure of a planar antenna.
3 is an explanatory diagram showing a configuration of a control unit.
It is a figure which shows the process example of the formation method of the silicon nitride film of this invention.
5 is a graph showing the dependence of the refractive index of the silicon nitride film of the present invention on the processing pressure, microwave output, and N 2 gas flow rate during film formation.
6 is a graph showing the results of SIMS measurements.
7 is a graph showing the results of FT-IR measurements.
8 is a graph showing the results of the wet etching test.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form to carry out invention)

[제1 실시 형태][First Embodiment]

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 질화 규소막의 형성에 이용 가능한 플라즈마 CVD 장치(100)의 개략적인 구성을 모식적으로(schematically) 나타내는 단면도이다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail with reference to drawings. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a plasma CVD apparatus 100 that can be used for forming the silicon nitride film of the present invention.

플라즈마 CVD 장치(100)는, 복수의 슬롯 형상의 구멍을 갖는 평면 안테나, 특히 RLSA(Radial Line Slot Antenna; 레이디얼 라인 슬롯 안테나)로 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 발생시킴으로써, 고밀도이고, 또한 저(低)전자 온도의 마이크로파 여기 플라즈마를 발생시킬 수 있는 RLSA 마이크로파 플라즈마 처리 장치로서 구성되어 있다. 플라즈마 CVD 장치(100)에서는, 1×1010∼5×1012/㎤의 플라즈마 밀도에서, 또한 0.7∼2eV의 저전자 온도를 갖는 플라즈마에 의한 처리가 가능하다. 따라서, 플라즈마 CVD 장치(100)는, 각종 반도체 장치의 제조 과정에 있어서 플라즈마 CVD에 의한 질화 규소막의 성막의 목적에서 매우 적합하게 이용할 수 있다. The plasma CVD apparatus 100 has a high density by generating a plasma by introducing microwaves into a processing container with a planar antenna having a plurality of slot-shaped holes, in particular, a radial line slot antenna (RLSA). It is comprised as an RLSA microwave plasma processing apparatus which can generate a microwave excited plasma of low electron temperature. In the plasma CVD apparatus 100, it is possible to process by a plasma having a low electron temperature of 0.7 to 2 eV at a plasma density of 1 × 10 10 to 5 × 10 12 / cm 3. Therefore, the plasma CVD apparatus 100 can be used suitably for the purpose of film-forming a silicon nitride film by plasma CVD in the manufacturing process of various semiconductor devices.

플라즈마 CVD 장치(100)는, 주요한 구성으로서, 기밀하게 구성된 처리 용기(1)와, 처리 용기(1) 내에 가스를 공급하는 가스 공급 기구(18)에 가스 도입관(22a)을 통하여 접속되는 가스 도입부(14, 15)와, 처리 용기(1) 내를 감압 배기하기 위한 배기 기구로서의 배기 장치(24)와, 처리 용기(1)의 상부에 설치되어, 처리 용기(1) 내에 마이크로파를 도입하는 마이크로파 도입 기구(27)와, 이들 플라즈마 CVD 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 제어부(50)를 구비하고 있다. 또한, 도 1에 나타내는 실시 형태에서는, 가스 공급 기구(18)는 플라즈마 CVD 장치(100)에 일체로 장착되어 있지만, 반드시 일체로 장착할 필요는 없다. 가스 공급 기구(18)를 플라즈마 CVD 장치(100)에 외부 장착하는 구성으로 해도 좋은 것은 물론이다. As a main configuration, the plasma CVD apparatus 100 is a gas that is connected via a gas introduction pipe 22a to a processing container 1 that is hermetically configured and a gas supply mechanism 18 that supplies a gas into the processing container 1. Inlet sections 14 and 15, an exhaust device 24 as an exhaust mechanism for depressurizingly evacuating the inside of the processing container 1, and an upper portion of the processing container 1 to introduce microwaves into the processing container 1. The microwave introduction mechanism 27 and the control part 50 which controls each structural part of these plasma CVD apparatus 100 are provided. In addition, in the embodiment shown in FIG. 1, although the gas supply mechanism 18 is integrally attached to the plasma CVD apparatus 100, it is not necessary to necessarily attach integrally. It goes without saying that the gas supply mechanism 18 may be externally mounted to the plasma CVD apparatus 100.

처리 용기(1)는, 접지된 대략 원통 형상의 용기에 의해 형성되어 있다. 또한, 처리 용기(1)는 각기둥 형상의 용기에 의해 형성해도 좋다. 처리 용기(1)는, 알루미늄 등의 재질로 이루어지는 저벽(底壁; 1a)과 측벽(1b)을 갖고 있다. The processing container 1 is formed of a substantially cylindrical container grounded. In addition, you may form the process container 1 with the container of a square column shape. The processing container 1 has a bottom wall 1a and a side wall 1b made of a material such as aluminum.

처리 용기(1)의 내부에는, 피처리체인 실리콘 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고 기재함)(W)를 수평으로 지지하기 위한 재치대(2)가 설치되어 있다. 재치대(2)는, 열전도성이 높은 재질, 예를 들면 AlN 등의 세라믹에 의해 구성되어 있다. 이 재치대(2)는, 배기실(11)의 저부 중앙으로부터 상방으로 연장되는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지되어 있다. 지지 부재(3)는, 예를 들면 AlN 등의 세라믹에 의해 구성되어 있다. Inside the processing container 1, a mounting table 2 for horizontally supporting a silicon wafer (hereinafter simply referred to as "wafer") W as an object to be processed is provided. The mounting table 2 is made of a material having high thermal conductivity, for example, ceramics such as AlN. The mounting table 2 is supported by a cylindrical support member 3 extending upward from the bottom center of the exhaust chamber 11. The supporting member 3 is comprised by ceramics, such as AlN, for example.

또한, 재치대(2)에는, 그의 외연부(外緣部)를 커버하고, 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 커버 링(4)이 설치되어 있다. 이 커버 링(4)은, 예를 들면 석영, AlN, Al2O3, SiN 등의 재질로 구성된 환상 부재이다. In addition, the mounting table 2 is provided with a cover ring 4 for covering the outer edge thereof and for guiding the wafer W. As shown in FIG. The cover ring 4 is an annular member made of a material such as quartz, AlN, Al 2 O 3 , SiN, or the like.

또한, 재치대(2)에는, 온도 조절 기구로서의 저항 가열형의 히터(5)가 매입되어 있다. 이 히터(5)는, 히터 전원(5a)으로부터 급전됨으로써 재치대(2)를 가열하고, 그의 열로 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 균일하게 가열한다. In addition, the mounting table 2 is embedded with a heater 5 of a resistance heating type as a temperature control mechanism. This heater 5 heats the mounting base 2 by being fed from the heater power supply 5a, and uniformly heats the wafer W which is a to-be-processed substrate by the heat.

또한, 재치대(2)에는, 열전대(TC)(6)가 구비되어 있다. 이 열전대(6)에 의해 온도 계측을 행함으로써, 웨이퍼(W)의 가열 온도를, 예를 들면 실온에서 900℃까지의 범위에서 제어 가능하게 되어 있다. In addition, the mounting table 2 is provided with a thermocouple (TC) 6. By measuring the temperature with this thermocouple 6, the heating temperature of the wafer W can be controlled, for example in the range from room temperature to 900 degreeC.

또한, 재치대(2)에는, 웨이퍼(W)를 지지하여 승강시키기 위한 웨이퍼 지지 핀(도시하지 않음)을 갖고 있다. 각 웨이퍼 지지 핀은, 재치대(2)의 표면에 대하여 돌출 및 함몰 가능하게 설치되어 있다. Moreover, the mounting table 2 has a wafer support pin (not shown) for supporting and lifting the wafer W. As shown in FIG. Each wafer support pin is provided so that it may protrude and recess with respect to the surface of the mounting base 2.

처리 용기(1)의 저벽(1a)의 대략 중앙부에는, 원형의 개구부(10)가 형성되어 있다. 저벽(1a)에는 이 개구부(10)와 연통(communication)하여, 하방을 향하여 돌출되는 배기실(11)이 연이어 설치되어 있다. 이 배기실(11)에는, 배기관(12)이 접속되어 있고, 이 배기관(12)을 통하여 배기 장치(24)에 접속되어 있다. The circular opening part 10 is formed in the substantially center part of the bottom wall 1a of the processing container 1. In the bottom wall 1a, the exhaust chamber 11 which communicates with this opening part 10 and protrudes below is provided in series. An exhaust pipe 12 is connected to the exhaust chamber 11, and is connected to the exhaust device 24 through the exhaust pipe 12.

처리 용기(1)를 형성하는 측벽(1b)의 상단(上端)에는, 처리 용기(1)를 개폐시키는 덮개체(리드)로서의 기능을 갖는 환상의 플레이트(13)가 배치되어 있다. 플레이트(13)는 개구를 갖고 있고, 플레이트(13)의 내주부는, 내측(처리 용기 내 공간)을 향하여 돌출되어, 환상의 지지부(13a)를 형성하고 있다. On the upper end of the side wall 1b which forms the processing container 1, the annular plate 13 which has a function as a lid | cover (lead) which opens and closes the processing container 1 is arrange | positioned. The plate 13 has an opening, and the inner circumferential portion of the plate 13 protrudes toward the inner side (space in the processing container) to form an annular support portion 13a.

플레이트(13)에는, 가스 도입부(40)가 배치되고, 가스 도입부(40)는, 제1 가스 도입공을 갖는 환상의 가스 도입부(14)가 설치되어 있다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽(1b)에는, 제2 가스 도입공을 갖는 환상의 가스 도입부(15)가 설치되어 있다. 즉, 가스 도입부(14 및 15)는 상하 2단으로 설치되어 있다. 각 가스 도입부(14 및 15)는 처리 가스를 공급하는 가스 공급 기구(18)에 접속되어 있다. 또한, 가스 도입부(14 및 15)는 노즐 형상 또는 샤워 헤드 형상으로 설치해도 좋다. 또한, 가스 도입부(14)와 가스 도입부(15)를 단일한 샤워 헤드로 설치해도 좋다. The gas introduction part 40 is arrange | positioned at the plate 13, and the gas introduction part 40 is provided with the annular gas introduction part 14 which has a 1st gas introduction hole. Moreover, the annular gas introduction part 15 which has the 2nd gas introduction hole is provided in the side wall 1b of the processing container 1. That is, the gas introduction parts 14 and 15 are provided in two stages up and down. Each gas introduction part 14 and 15 is connected to the gas supply mechanism 18 which supplies a process gas. In addition, the gas introduction parts 14 and 15 may be provided in a nozzle shape or a shower head shape. In addition, you may provide the gas introduction part 14 and the gas introduction part 15 with a single shower head.

또한, 처리 용기(1)의 측벽(1b)에는, 플라즈마 CVD 장치(100)와, 이것에 인접하는 반송실(도시하지 않음)과의 사이에서, 웨이퍼(W)의 반입출을 행하기 위한 반입출구(16)와, 이 반입출구(16)를 개폐하는 게이트 밸브(17)가 설치되어 있다. The sidewall 1b of the processing container 1 is loaded into and out of the wafer W between the plasma CVD apparatus 100 and a transfer chamber (not shown) adjacent thereto. The outlet 16 and the gate valve 17 which open and close this carry-in / out port 16 are provided.

가스 공급 기구(18)는, 예를 들면 질소 가스 공급원(19a), 실리콘(Si) 함유 가스 공급원(19b), 불활성 가스 공급원(19c) 및 클리닝 가스 공급원(19d)을 갖고 있다. 질소 가스 공급원(19a)은, 상단의 가스 도입부(14)에 접속되어 있다. 또한, Si 함유 가스 공급원(19b), 불활성 가스 공급원(19c) 및 클리닝 가스 공급원(19d)은, 하단의 가스 도입부(15)에 접속되어 있다. 클리닝 가스 공급원(19d)은, 처리 용기(1) 내에 부착된 불필요한 막을 클리닝할 때에 사용된다. 또한, 가스 공급 기구(18)는, 상기 이외의 도시하지 않은 가스 공급원으로서, 예를 들면 처리 용기(1) 내의 분위기를 치환할 때에 이용하는 퍼지 가스 공급원 등을 갖는다. The gas supply mechanism 18 has a nitrogen gas supply source 19a, the silicon (Si) containing gas supply source 19b, the inert gas supply source 19c, and the cleaning gas supply source 19d, for example. The nitrogen gas supply source 19a is connected to the gas introduction part 14 of the upper end. In addition, the Si containing gas supply source 19b, the inert gas supply source 19c, and the cleaning gas supply source 19d are connected to the gas introduction part 15 of the lower end. The cleaning gas supply source 19d is used when cleaning the unnecessary film adhering in the processing container 1. In addition, the gas supply mechanism 18 has a purge gas supply source etc. which are used when replacing the atmosphere in the processing container 1 as a gas supply source not shown in the figure other than the above, for example.

본 발명에서는, 실리콘(Si) 함유 가스로서, 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스, 예를 들면 테트라클로로실란(SiCl4) 또는 헥사클로로디실란(Si2Cl6) 등의 SinCl2n +2의 식으로 나타나는 화합물의 가스를 이용한다. SiCl4 및 N2는, 원료 가스 분자 중에 수소를 함유하지 않기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스로서는, 예를 들면 희(希)가스를 이용할 수 있다. 희가스는, 플라즈마 여기용 가스로서 안정된 플라즈마의 생성에 도움이 되는 것으로, 예를 들면 Ar 가스, Kr 가스, Xe 가스, He 가스 등을 이용할 수 있다. In the present invention, as a silicon (Si) -containing gas, a gas of a compound consisting of a silicon atom and a chlorine atom, for example, Si n Cl 2n + such as tetrachlorosilane (SiCl 4 ) or hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) The gas of the compound represented by Formula 2 is used. Since SiCl 4 and N 2 do not contain hydrogen in the source gas molecules, they can be preferably used in the present invention. As the inert gas, for example, a rare gas can be used. The rare gas helps to generate stable plasma as the gas for plasma excitation, and for example, Ar gas, Kr gas, Xe gas, He gas, and the like can be used.

N2 가스는, 가스 공급 기구(18)의 질소 가스 공급원(19a)으로부터, 가스 라인(20a)을 통하여 가스 도입부(14)에 도달하고, 가스 도입부(14)의 가스 도입공(도시하지 않음)으로부터 처리 용기(1) 내에 도입된다. 한편, Si 함유 가스, 불활성 가스 및 클리닝 가스는, Si 함유 가스 공급원(19b), 불활성 가스 공급원(19c) 및 클리닝 가스 공급원(19d)으로부터, 각각 가스 라인(20b, 20c, 20d)을 통하여 가스 도입부(15)에 도달하고, 가스 도입부(15)의 가스 도입공(도시하지 않음)으로부터 처리 용기(1) 내에 도입된다. 각 가스 공급원에 접속하는 각각의 가스 라인(20a∼20d)에는, 매스플로우 컨트롤러(21a∼21d) 및 그의 전후의 개폐 밸브(22a∼22d)가 설치되어 있다. 이러한 가스 공급 기구(18)의 구성에 의해, 공급되는 가스의 전환이나 유량 등의 제어를 할 수 있게 되어 있다. 또한, Ar 가스 등의 플라즈마 여기용의 희가스는 임의의 가스이며, 반드시 성막 원료 가스(Si 함유 가스, N2 가스)와 동시에 공급할 필요는 없지만, 플라즈마를 안정화시키는 관점에서 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, Ar 가스를, SiCl4 가스를 처리 용기 내에 안정되게 공급하기 위한 캐리어 가스로서 이용해도 좋다. The N 2 gas reaches the gas introduction portion 14 from the nitrogen gas supply source 19a of the gas supply mechanism 18 via the gas line 20a, and the gas introduction hole (not shown) of the gas introduction portion 14. Is introduced into the processing vessel 1 from. On the other hand, the Si-containing gas, the inert gas, and the cleaning gas are gas introduction portions from the Si-containing gas supply source 19b, the inert gas supply source 19c, and the cleaning gas supply source 19d through the gas lines 20b, 20c, and 20d, respectively. 15 is reached and introduced into the processing container 1 from the gas introduction hole (not shown) of the gas introduction part 15. Each gas line 20a-20d connected to each gas supply source is provided with the massflow controllers 21a-21d and the opening / closing valves 22a-22d before and behind it. Such a configuration of the gas supply mechanism 18 enables control of switching of the supplied gas, flow rate, and the like. In addition, a rare gas such as Ar for plasma excitation gas is any gas, do not have to be supplied at the same time as the film-forming raw material gas (Si-containing gas, N 2 gas), is preferably added from the viewpoint of stabilizing the plasma. In particular, Ar gas, SiCl 4 You may use as a carrier gas for supplying gas stably in a processing container.

배기 기구로서의 배기 장치(24)는, 터보 분자 펌프 등의 고속 진공 펌프를 구비하고 있다. 상기와 같이, 배기 장치(24)는, 배기관(12)을 통하여 처리 용기(1)의 배기실(11)에 접속되어 있다. 이 배기 장치(24)를 작동시킴으로써, 처리 용기(1) 내의 가스는, 배기실(11)의 공간(11a) 내로 균일하게 흐르고, 이어서 공간(11a)으로부터 배기관(12)을 통하여 외부로 배기된다. 이에 따라, 처리 용기(1) 내를, 예를 들면 0.133Pa까지 고속으로 감압하는 것이 가능해져 있다. The exhaust device 24 as the exhaust mechanism is provided with a high speed vacuum pump such as a turbo molecular pump. As described above, the exhaust device 24 is connected to the exhaust chamber 11 of the processing container 1 via the exhaust pipe 12. By operating the exhaust device 24, the gas in the processing container 1 flows uniformly into the space 11a of the exhaust chamber 11, and is then exhausted from the space 11a to the outside through the exhaust pipe 12. . As a result, the inside of the processing container 1 can be decompressed at high speed to, for example, 0.133 Pa.

다음으로, 마이크로파 도입 기구(27)의 구성에 대해서 설명한다. 마이크로파 도입 기구(27)는, 주요한 구성으로서, 투과판(28), 평면 안테나(31), 지파재(遲波材; 33), 커버(34), 도파관(37) 및 마이크로파 발생 장치(39)를 구비하고 있다. Next, the structure of the microwave introduction mechanism 27 is demonstrated. As the main configuration, the microwave introduction mechanism 27 includes a transmission plate 28, a planar antenna 31, a slow wave material 33, a cover 34, a waveguide 37, and a microwave generator 39. Equipped with.

마이크로파를 투과하는 투과판(28)은, 플레이트(13)에 있어서 내주측으로 장출(張出)한 지지부(13a) 상에 구비되어 있다. 투과판(28)은, 유전체, 예를 들면 석영이나 Al2O3, AlN 등의 세라믹으로 구성되어 있다. 이 투과판(28)과 지지부(13a)와의 사이는, 시일 부재(29)를 통하여 기밀하게 시일되어 있다. 따라서, 처리 용기(1) 내는 기밀하게 유지된다. The permeation | transmission plate 28 which permeate | transmits a microwave is provided in the support part 13a extended to the inner peripheral side in the plate 13. As shown in FIG. The transmission plate 28 is made of a dielectric such as quartz, ceramics such as Al 2 O 3 and AlN. The transparent plate 28 and the support part 13a are hermetically sealed through the sealing member 29. Therefore, the inside of the processing container 1 is kept airtight.

평면 안테나(31)는, 투과판(28)의 상방에 있어서, 재치대(2)와 대향하도록 설치되어 있다. 평면 안테나(31)는, 원판 형상을 이루고 있다. 또한, 평면 안테나(31)의 형상은, 원판 형상으로 한정하지 않고, 예를 들면 사각판 형상이라도 좋다. 이 평면 안테나(31)는, 플레이트(13)의 상단에 계지(engagement)되어 있다. The planar antenna 31 is provided above the transmission plate 28 so as to face the mounting table 2. The planar antenna 31 has comprised the disk shape. In addition, the shape of the planar antenna 31 is not limited to a disk shape, For example, it may be a square plate shape. This planar antenna 31 is engaged at the upper end of the plate 13.

평면 안테나(31)는, 예를 들면 표면이 금 또는 은도금된 구리판, 니켈판, SUS판 또는 알루미늄판으로 구성되어 있다. 평면 안테나(31)는, 마이크로파를 방사하는 다수의 슬롯 형상의 마이크로파 방사공(32)을 갖고 있다. 마이크로파 방사공(32)은, 소정의 패턴으로 평면 안테나(31)를 관통하여 형성되어 있다. The planar antenna 31 is composed of, for example, a copper plate, a nickel plate, an SUS plate, or an aluminum plate whose surface is gold or silver plated. The planar antenna 31 has a plurality of slot-like microwave radiation holes 32 for emitting microwaves. The microwave radiation hole 32 is formed through the planar antenna 31 in a predetermined pattern.

개개의 마이크로파 방사공(32)은, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 가늘고 긴 장방형 형상(슬롯 형상)을 이루고, 인접하는 2개의 마이크로파 방사공이 쌍을 이루고 있다. 그리고, 전형적으로는 인접하는 마이크로파 방사공(32)이 「L」 또는 「V」자 형상으로 배치되어 있다. 또한, 이와 같이 소정의 형상으로 조합하여 배치된 마이크로파 방사공(32)은, 또한 전체적으로 동심원 형상으로 배치되어 있다. For example, as shown in FIG. 2, the individual microwave radiation holes 32 form an elongate rectangular shape (slot shape), and two adjacent microwave radiation holes are paired. And typically, the adjacent microwave radiation hole 32 is arrange | positioned at the "L" or "V" shape. Moreover, the microwave radiation hole 32 arrange | positioned by combining in predetermined shape in this way is further arrange | positioned in concentric circular shape as a whole.

마이크로파 방사공(32)의 길이나 배열 간격은, 마이크로파의 파장(λg)에 따라서 결정된다. 예를 들면, 마이크로파 방사공(32)의 간격은, λg/4로부터 λg가 되도록 배치된다. 도 2에 있어서는, 동심원 형상으로 형성된 인접하는 마이크로파 방사공(32)끼리의 간격을 Δr로 나타내고 있다. 또한, 마이크로파 방사공(32)의 형상은, 원형 형상, 원호 형상 등의 다른 형상이라도 좋다. 또한, 마이크로파 방사공(32)의 배치 형태는 특별히 한정되지 않고, 동심원 형상 외에, 예를 들면, 나선 형상, 방사 형상 등으로 배치할 수도 있다. The length and arrangement interval of the microwave radiation holes 32 are determined according to the wavelength λg of the microwaves. For example, the space | interval of the microwave radiation hole 32 is arrange | positioned so that it may become (lambda) g / 4 from (lambda) g. In FIG. 2, the space | interval of the adjacent microwave radiation hole 32 formed in concentric form is shown by (D) r. In addition, the shape of the microwave radiation hole 32 may be another shape, such as circular shape and circular arc shape. In addition, the arrangement | positioning form of the microwave radiation hole 32 is not specifically limited, In addition to concentric circles, it can also arrange | position in spiral shape, radial shape, etc., for example.

평면 안테나(31)의 상면에는, 진공보다도 큰 유전율을 갖는 지파재(33)가 설치되어 있다. 이 지파재(33)는, 진공 중에서는 마이크로파의 파장이 길어지는 점에서, 마이크로파의 파장을 짧게 하여 플라즈마를 조정하는 기능을 갖고 있다. On the upper surface of the planar antenna 31, a slow wave material 33 having a dielectric constant larger than that of the vacuum is provided. This slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwaves since the wavelength of the microwaves in the vacuum becomes long.

또한, 평면 안테나(31)와 투과판(28)과의 사이, 또한, 지파재(33)와 평면 안테나(31)와의 사이는, 각각 접촉시키거나 떨어뜨려도 좋지만, 접촉시키는 것이 바람직하다. In addition, although the plane antenna 31 and the transmission plate 28 and between the slow wave material 33 and the plane antenna 31 may be contacted or dropped, respectively, it is preferable to make contact.

처리 용기(1)의 상부에는, 이들 평면 안테나(31) 및 지파재(33)를 덮도록, 커버(34)가 설치되어 있다. 커버(34)는, 예를 들면 알루미늄이나 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 형성되어 있다. 플레이트(13)의 상단과 커버(34)는, 시일 부재(35)에 의해 시일되어 있다. 커버(34)의 내부에는, 냉각수 유로(34a)가 형성되어 있다. 이 냉각수 유로(34a)에 냉각수를 통류(通流)시킴으로써, 커버(34), 지파재(33), 평면 안테나(31) 및 투과판(28)을 냉각할 수 있게 되어 있다. 또한, 커버(34)는 접지되어 있다. In the upper part of the processing container 1, the cover 34 is provided so that these planar antennas 31 and the slow wave material 33 may be covered. The cover 34 is formed of metal materials, such as aluminum and stainless steel, for example. The upper end of the plate 13 and the cover 34 are sealed by the sealing member 35. The cooling water flow path 34a is formed inside the cover 34. By flowing the cooling water through the cooling water flow path 34a, the cover 34, the slow wave material 33, the planar antenna 31, and the transmission plate 28 can be cooled. In addition, the cover 34 is grounded.

커버(34)의 상벽(천정부) 중앙에는 개구부(36)가 형성되어 있고, 이 개구부(36)에는 도파관(37)이 접속되어 있다. 도파관(37)의 타단측은, 매칭 회로(38)를 통하여 마이크로파를 발생시키는 마이크로파 발생 장치(39)가 접속되어 있다. An opening 36 is formed in the center of an upper wall (ceiling part) of the cover 34, and a waveguide 37 is connected to the opening 36. The other end side of the waveguide 37 is connected to a microwave generator 39 for generating microwaves through the matching circuit 38.

도파관(37)은, 상기 커버(34)의 개구부(36)로부터 상방으로 연출(延出)되는 단면(斷面) 원형 형상의 동축 도파관(37a)과, 이 동축 도파관(37a)의 상단부에 접속된 수평 방향으로 연장되는 직사각형 도파관(37b)을 갖고 있다. The waveguide 37 is connected to a coaxial waveguide 37a having a circular cross-sectional shape extending upward from the opening 36 of the cover 34 and an upper end portion of the coaxial waveguide 37a. It has a rectangular waveguide 37b extending in the horizontal direction.

동축 도파관(37a)의 중심에는 내도체(41)가 연재(extension)되어 있다. 이 내도체(41)는, 그의 하단부에 있어서 평면 안테나(31)의 중심에 접속 고정되어 있다. 이러한 구조에 의해, 마이크로파는, 동축 도파관(37a)의 내도체(41)를 통하여 평면 안테나(31)에 방사 형상으로 효율 좋고 균일하게 전파된다. The inner conductor 41 is extended in the center of the coaxial waveguide 37a. The inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna 31 at the lower end thereof. With this structure, microwaves are efficiently and uniformly propagated radially to the planar antenna 31 via the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a.

이상과 같은 구성의 마이크로파 도입 기구(27)에 의해, 마이크로파 발생 장치(39)에서 발생한 마이크로파가 도파관(37)을 통하여 평면 안테나(31)로 전파되고, 이어서 투과판(28)을 통하여 처리 용기(1) 내에 도입되게 되어 있다. 또한, 마이크로파의 주파수로서는, 예를 들면 2.45GHz가 바람직하게 이용되고, 그 외에, 8.35GHz, 1.98GHz 등을 이용할 수도 있다. By the microwave introduction mechanism 27 of the above-mentioned structure, the microwave which generate | occur | produced in the microwave generating apparatus 39 propagates to the planar antenna 31 through the waveguide 37, and then the processing container (through the permeable plate 28) ( It is supposed to be introduced in 1). As the frequency of the microwave, for example, 2.45 GHz is preferably used. In addition, 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can also be used.

플라즈마 CVD 장치(100)의 각 구성부는, 제어부(50)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 제어부(50)는, 컴퓨터를 갖고 있으며, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, CPU를 구비한 프로세스 컨트롤러(51)와, 이 프로세스 컨트롤러(51)에 접속된 유저 인터페이스(52) 및 기억부(53)를 구비하고 있다. 프로세스 컨트롤러(51)는, 플라즈마 CVD 장치(100)에 있어서, 예를 들면 온도, 압력, 가스 유량, 마이크로파 출력 등의 프로세스 조건에 관계되는 각 구성부(예를 들면, 히터 전원(5a), 가스 공급 기구(18), 배기 장치(24), 마이크로파 발생 장치(39) 등)를 통괄하여 제어하는 제어 수단이다. Each component part of the plasma CVD apparatus 100 is connected to the control part 50, and is controlled. The control part 50 has a computer, for example, as shown in FIG. 3, The process controller 51 provided with CPU, the user interface 52 connected to this process controller 51, and the memory | storage part ( 53). In the plasma CVD apparatus 100, the process controller 51 includes, for example, respective components (e.g., heater power supply 5a, gas, etc.) related to process conditions such as temperature, pressure, gas flow rate, microwave output, and the like. And a supply mechanism 18, an exhaust device 24, a microwave generator 39, and the like.

유저 인터페이스(52)는, 공정 관리자가 플라즈마 CVD 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 플라즈마 CVD 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 갖고 있다. 또한, 기억부(53)에는, 플라즈마 CVD 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(51)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램(소프트웨어)이나 처리 조건 데이터 등이 기록된 레시피가 보존되어 있다. The user interface 52 has a keyboard for the process manager to perform command input operations and the like for managing the plasma CVD apparatus 100, a display for visualizing and displaying the operation status of the plasma CVD apparatus 100. The storage unit 53 also stores a recipe in which control programs (software), processing condition data, and the like are recorded for realizing various processes executed in the plasma CVD apparatus 100 under the control of the process controller 51. .

그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(52)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(53)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(51)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(51)의 제어하, 플라즈마 CVD 장치(100)의 처리 용기(1) 내에서 원하는 처리가 행해진다. 또한, 상기 제어 프로그램이나 처리 조건 데이터 등의 레시피는, 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체, 예를 들면 CD-ROM, 하드 디스크, 플렉시블 디스크, 플래시 메모리, DVD, 블루레이 디스크 등에 격납된 상태의 것을 이용하거나, 혹은, 다른 장치로부터, 예를 들면, 전용 회선을 통하여 수시로 전송시켜 온라인으로 이용하거나 하는 것도 가능하다. Then, if necessary, an arbitrary recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and executed by the process controller 51, thereby controlling the process controller 51 to control the plasma CVD apparatus ( The desired processing is performed in the processing container 1 of 100. The recipe such as the control program and the processing condition data may be a computer readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, a flexible disk, a flash memory, a DVD, a Blu-ray disk, or the like. Alternatively, it is also possible to transmit online from time to time, for example via a dedicated line, from another device.

다음으로, RLSA 방식의 플라즈마 CVD 장치(100)를 이용한 플라즈마 CVD법에 의한 질화 규소막의 퇴적 처리에 대해서 설명한다. 우선, 게이트 밸브(17)를 열림으로 하고 반입출구(16)로부터 웨이퍼(W)를 처리 용기(1) 내에 반입하고, 재치대(2) 상에 올려놓고 가열한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내를 감압 배기하면서, 가스 공급 기구(18)의 질소 가스 공급원(19a), Si 함유 가스 공급원(19b) 및 불활성 가스 공급원(19c)으로부터, 예를 들면, 질소 가스, SiCl4 가스 및 필요에 따라서 Ar 가스를 소정의 유량으로 각각 가스 도입부(14, 15)를 통하여 처리 용기(1) 내에 도입한다. 그리고, 처리 용기(1) 내를 소정의 압력으로 설정한다. 이때의 조건에 대해서는 후술한다. Next, the deposition process of the silicon nitride film by the plasma CVD method using the RLSA type plasma CVD apparatus 100 is demonstrated. First, the gate valve 17 is opened, and the wafer W is loaded into the processing container 1 from the carry-in / out port 16, and it is heated on the mounting table 2. Next, for example, nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas supply source 19a, the Si-containing gas supply source 19b, and the inert gas supply source 19c of the gas supply mechanism 18 while evacuating the inside of the processing container 1 under reduced pressure. , SiCl 4 gas and, if necessary, Ar gas are introduced into the processing vessel 1 through the gas introduction portions 14 and 15 at predetermined flow rates, respectively. And the inside of the processing container 1 is set to predetermined pressure. The conditions at this time are mentioned later.

다음으로, 마이크로파 발생 장치(39)에서 발생시킨 소정 주파수, 예를 들면 2.45GHz의 마이크로파를, 매칭 회로(38)를 통하여 도파관(37)으로 인도한다. 도파관(37)으로 인도된 마이크로파는, 직사각형 도파관(37b) 및 동축 도파관(37a)을 순차로 통과하여, 내도체(41)를 통하여 평면 안테나(31)에 공급된다. 마이크로파는, 동축 도파관(37a)으로부터 평면 안테나(31)를 향하여 방사 형상으로 전반해 간다. 그리고, 마이크로파는, 평면 안테나(31)의 슬롯 형상의 마이크로파 방사공(32)으로부터 투과판(28)을 통하여 처리 용기(1) 내에 있어서의 웨이퍼(W)의 상방 공간으로 방사된다. Next, a microwave of a predetermined frequency generated by the microwave generator 39, for example, 2.45 GHz, is guided to the waveguide 37 through the matching circuit 38. The microwaves guided to the waveguide 37 pass sequentially through the rectangular waveguide 37b and the coaxial waveguide 37a and are supplied to the planar antenna 31 through the inner conductor 41. The microwave propagates radially from the coaxial waveguide 37a toward the planar antenna 31. The microwaves are radiated from the slot-like microwave radiation holes 32 of the planar antenna 31 to the space above the wafer W in the processing container 1 via the transmission plate 28.

평면 안테나(31)로부터 투과판(28)을 투과하여 처리 용기(1)로 방사된 마이크로파에 의해, 처리 용기(1) 내에서 전자계가 형성되고, 질소 가스, SiCl4 가스가 각각 플라즈마화된다. Ar 가스는 필요에 따라서 첨가해도 좋다. 그때 Ar 가스의 유량은, 막으로의 대미지나 SiCl4의 분해를 촉진시키는 관점에서, N2, SiCl4 가스의 전체 유량보다 적은 양으로 공급하는 것이 바람직하다. 그리고, 플라즈마 중에서 원료 가스의 해리가 효율적으로 진행되어, SiCl3, N 등의 활성종(이온, 라디칼 등)의 반응에 의해, 질화 규소(SiN; 여기에서, Si와 N과의 조성비는 반드시 화학 양론적으로 결정되지 않고, 성막 조건에 따라 상이한 값을 취함. 이하, 동일함)의 박막이 퇴적된다. 기판에 질화 규소막이 형성된 후, 챔버 내에 부착된 질화 규소막은, 클리닝 가스로서 ClF3 가스를 챔버 내에 공급하여, 100∼500℃, 바람직하게는 200∼300℃의 열에 의해 클리닝하여 제거된다. 또한, 클리닝 가스로서, NF3를 이용하는 경우, 실온∼300℃에서 플라즈마를 생성하여 행해진다. The electromagnetic field is formed in the processing container 1 by microwaves transmitted through the transmission plate 28 from the planar antenna 31 to the processing container 1, and nitrogen gas and SiCl 4 gas are respectively converted into plasma. Ar gas may be added as needed. Then the flow rate of the Ar gas, from the viewpoint of damage to the membrane through promote decomposition of SiCl 4, N 2, it is preferable to supply a small amount than the total flow rate of the SiCl 4 gas. In addition, dissociation of the source gas in the plasma proceeds efficiently, and by the reaction of active species (ions, radicals, etc.) such as SiCl 3 and N, silicon nitride (SiN; It is not determined quantitatively, but takes a different value depending on the film forming conditions. After the silicon nitride film is formed on the substrate, the silicon nitride film attached to the chamber is supplied with ClF 3 gas as a cleaning gas into the chamber, and cleaned and removed by heat at 100 to 500 ° C, preferably 200 to 300 ° C. When NF 3 is used as the cleaning gas, plasma is generated at room temperature to 300 ° C.

이상의 조건은, 제어부(50)의 기억부(53)에 레시피로서 보존되어 있다. 그리고, 프로세스 컨트롤러(51)가 그 레시피를 읽어내어 플라즈마 CVD 장치(100)의 각 구성부, 예를 들면 히터 전원(5a), 가스 공급 기구(18), 배기 장치(24), 마이크로파 발생 장치(39) 등으로 제어 신호를 송출함으로써, 원하는 조건에서의 플라즈마 CVD 처리가 실현된다. The above conditions are stored in the storage unit 53 of the control unit 50 as a recipe. And the process controller 51 reads out the recipe, and each component part of the plasma CVD apparatus 100, for example, the heater power supply 5a, the gas supply mechanism 18, the exhaust apparatus 24, and the microwave generator ( 39) and the like, the plasma CVD process under the desired conditions is realized.

도 4는, 플라즈마 CVD 장치(100)에 있어서 행해지는 질화 규소막의 제조 공정을 나타낸 공정도이다. 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 임의의 하지(base)층(예를 들면, Si 기판)(60)의 위에, 플라즈마 CVD 장치(100)를 사용하여 플라즈마 CVD 처리를 행한다. 이 플라즈마 CVD 처리에서는, SiCl4 가스와 질소 가스를 포함하는 성막 가스를 이용하여, 이하의 조건에서 행한다. 4 is a flowchart showing a step of manufacturing a silicon nitride film performed in the plasma CVD apparatus 100. As shown in FIG. 4A, a plasma CVD process is performed on the arbitrary base layer (for example, Si substrate) 60 using the plasma CVD apparatus 100. In this plasma CVD process, a film forming gas containing SiCl 4 gas and nitrogen gas is used under the following conditions.

처리 압력은, 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.1Pa 이상 4Pa 이하의 범위 내로 설정한다. 처리 압력은 낮을수록 좋고, 상기 범위의 하한치 0.1Pa은, 장치상의 제약(고(高)진공도의 한계)에 기초하여 설정한 값이다. 처리 압력이 6.7Pa을 초과하면, SiCl4 가스의 해리가 진행되지 않아, 충분한 성막을 할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. The processing pressure is set within the range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, preferably within the range of 0.1 Pa or more and 4 Pa or less. The lower the processing pressure, the better, and the lower limit value of 0.1 Pa in the above range is a value set based on the constraint on the apparatus (limit of high vacuum degree). When the processing pressure exceeds 6.7 Pa, dissociation of the SiCl 4 gas does not proceed and sufficient film formation cannot be performed, which is not preferable.

또한, 합계 처리 가스 유량에 대하여, SiCl4 가스의 유량비(SiCl4 가스/합계 처리 가스 유량의 백분율)를 0.03％ 이상 15％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.03％ 이상 1％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, SiCl4 가스의 유량은, 0.5mL/분(sccm) 이상 10mL/분(sccm) 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.5mL/분(sccm) 이상 2mL/분(sccm) 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. Further, based on the total process gas flow, and that the flow rate ratio (SiCl 4 gas / total processing percentage of the gas flow rate) of SiCl 4 gas in a range from 0.03% to 15% preferably, more preferably not more than 0.03%, less than 1% Do. In addition, to the flow rate of the SiCl 4 gas, 0.5mL / min (sccm) or more than set to not more than 2mL / min (sccm) 10mL / minute is preferable and, 0.5mL / min to set (sccm) or less (sccm) More preferred.

또한, 합계 처리 가스 유량에 대하여, 질소 가스 유량의 비(N2 가스/합계 처리 가스 유량의 백분율)를 5％ 이상 99％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40％ 이상 99％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 질소 가스의 유량은, 50mL/분(sccm) 이상 1000mL/분(sccm) 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 300mL/분(sccm) 이상 1000mL/분(sccm) 이하로, 추가로, 300mL/분(sccm) 이상 600mL/분(sccm) 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. Further, based on the total process gas flow rate, is more preferable that a ratio of a nitrogen gas flow (N 2 gas / total processing percentage of the gas flow rate) to be preferred, and less than 99% more than 40% to less than 99% 5% Do. Moreover, it is preferable to set the flow volume of nitrogen gas to 50 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, and 300 mL / min or more to 300 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less. It is more preferable to set it as the min (sccm) or more and 600 mL / min (sccm) or less.

또한, SiCl4/N2의 가스 유량비는, 0.005 이하가 바람직하다. In addition, the gas flow rate ratio of SiCl 4 / N 2 is preferably 0.005 or less.

또한, 합계 처리 가스 유량에 대하여, Ar 가스의 유량비(예를 들면, Ar 가스/합계 처리 가스 유량의 백분율)를 0 이상 90％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0 이상 60％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, N2와 SiCl4와의 합계 유량보다 적은 것이 좋다. 또한, 불활성 가스의 유량은, 0mL/분(sccm) 이상 1000mL/분(sccm) 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0mL/분(sccm) 이상 200mL/분(sccm) 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable to make flow volume ratio (for example, the percentage of Ar gas / total process gas flow volume) of Ar gas into 0 or more and 90% or less with respect to total process gas flow volume, and it is more preferable to be 0 or more and 60% or less. Do. More preferably, less than the total flow rate of N 2 and SiCl 4 . Moreover, it is preferable to set the flow volume of an inert gas to 0 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, and it is more preferable to set it to 0 mL / min (sccm) or more and 200 mL / min (sccm) or less. .

또한, 플라즈마 CVD 처리의 온도는, 재치대(2)의 온도를 300℃ 이상 600℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 이상 550℃ 이하의 범위 내로 설정하면 좋다. In addition, the temperature of the plasma CVD process may be set within a range of 300 ° C. or more and less than 600 ° C., preferably 400 ° C. or more and 550 ° C. or less.

또한, 플라즈마 CVD 장치(100)에 있어서의 마이크로파 출력은, 투과판(28)의 면적당 파워 밀도로서 0.25∼2.56W/㎠의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 0.767∼2.56W/㎠가 보다 바람직하다. 마이크로파 출력은, 예를 들면 500∼5000W의 범위 내로부터 목적에 따라서 상기 범위 내의 파워 밀도가 되도록 선택할 수 있어, 바람직하게는 1500∼5000W의 범위가 좋다. The microwave output in the plasma CVD apparatus 100 is preferably in the range of 0.25 to 2.56 W / cm 2 as the power density per area of the transmission plate 28. 0.767-2.56 W / cm <2> is more preferable. The microwave output can be selected to be a power density within the above range according to the purpose, for example, within the range of 500 to 5000 W, preferably 1500 to 5000 W.

상기 플라즈마 CVD에 의해, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, SiCl4/N2 가스 플라즈마가 형성되어, 질화 규소막(SiN막)(70)을 퇴적할 수 있다. 플라즈마 CVD 장치(100)를 사용함으로써, 예를 들면 2nm∼300nm의 범위 내, 바람직하게는 2nm∼50nm 범위 내의 막두께로 질화 규소막을 형성할 수 있기 때문에 유리하다. By the plasma CVD, as shown in FIG. 4B, a SiCl 4 / N 2 gas plasma is formed, and the silicon nitride film (SiN film) 70 can be deposited. The use of the plasma CVD apparatus 100 is advantageous because, for example, a silicon nitride film can be formed at a film thickness within the range of 2 nm to 300 nm, preferably within the range of 2 nm to 50 nm.

이상과 같이 하여 얻어지는 질화 규소막(70)은, 치밀하고 절연성이 우수하며, 성막 원료 유래의 수소 원자(H)를 함유하지 않는다. 즉, 질화 규소막(70)은, 막 중에 원료 유래의 H 원자를 함유하지 않는 절연막이다. 따라서, 수소에 의한 디바이스로의 악영향(예를 들면 NBTI)이 방지되어, 디바이스의 신뢰성을 높일 수 있다. 그 때문에, 본 발명 방법에 의해 형성되는 질화 규소막(70)은, 예를 들면 게이트 절연막, 게이트 절연막 주변의 라이너, 층간 절연막, 보호막, 에칭 스토퍼막 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. The silicon nitride film 70 obtained as mentioned above is compact and excellent in insulation, and does not contain the hydrogen atom (H) derived from film-forming raw materials. That is, the silicon nitride film 70 is an insulating film which does not contain H atoms derived from a raw material in the film. Therefore, adverse effects (for example, NBTI) on the device by hydrogen can be prevented, and the reliability of the device can be improved. Therefore, the silicon nitride film 70 formed by the method of the present invention can be suitably used for applications such as a gate insulating film, a liner around the gate insulating film, an interlayer insulating film, a protective film, an etching stopper film, and the like.

<작용> <Action>

본 발명의 질화 규소막의 형성 방법에서는, 성막 원료로서, SiCl4와 질소 가스를 이용함으로써, 성막 원료 유래의 수소 원자(H)를 실질적으로 포함하지 않는 질화 규소막을 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 SiCl4 가스는, 플라즈마 중에서는 이하의 i)∼iv)에 나타내는 단계를 밟아 해리 반응이 진행되는 것으로 생각되고 있다. In the method for forming the silicon nitride film of the present invention, by using SiCl 4 and nitrogen gas as the film forming raw materials, a silicon nitride film substantially free of hydrogen atoms (H) derived from the film forming raw materials can be formed. The SiCl 4 gas used in the present invention is considered to undergo a dissociation reaction in the plasma by following the steps shown in i) to iv) below.

i) SiCl4→SiCl3+Cl i) SiCl 4 → SiCl 3 + Cl

ii) SiCl3→SiCl2+Cl+Cl ii) SiCl 3 → SiCl 2 + Cl + Cl

iii) SiCl2→SiCl+Cl+Cl+Cl iii) SiCl 2 → SiCl + Cl + Cl + Cl

iv) SiCl→Si+Cl+Cl+Cl+Cl iv) SiCl → Si + Cl + Cl + Cl + Cl

[여기에서, Cl은 이온을 의미함] [Cl here means ions]

종래의 플라즈마 CVD법에 이용하는 플라즈마와 같이 전자 온도가 높은 플라즈마 중에서는, 플라즈마의 높은 에너지에 의해 상기 i)∼iv)에 나타낸 해리 반응이 진행되기 쉬워, SiCl4 분자가 분리되어 고해리 상태가 되기 쉽다. 그 때문에, SiCl4 분자로부터, 에칭 작용을 갖는 활성종인 Cl 이온 등의 에천트가 다량으로 생성되서 에칭이 지배적이 되어, 질화 규소막을 퇴적시킬 수 없었다. 그 때문에, SiCl4 가스는, 지금까지 공업적 규모로 실시되는 플라즈마 CVD의 성막 원료로서 사용된 경우는 없었다. In plasma with high electron temperature, such as plasma used in the conventional plasma CVD method, the dissociation reactions shown in i) to iv) are likely to proceed due to the high energy of the plasma, and the SiCl 4 molecules are separated and become a high dissociation state. easy. Therefore, a large amount of etchant, such as Cl ion, which is an active species having an etching effect, is generated from the SiCl 4 molecules, and etching is dominant, and the silicon nitride film cannot be deposited. Therefore, SiCl 4 gas has never been used as a raw material for film formation of plasma CVD performed on an industrial scale.

본 발명 방법에서 사용하는 플라즈마 CVD 장치(100)는, 복수의 슬롯(마이크로파 방사공(32))을 갖는 평면 안테나(31)에 의해 처리 용기(1) 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성하는 구성에 의해, 저전자 온도의 플라즈마를 형성할 수 있다. 그 때문에, 플라즈마 CVD 장치(100)를 이용하여, 처리 압력과, 처리 가스의 유량을 상기 범위로 제어함으로써, 성막 원료로서 SiCl4 가스를 이용해도 플라즈마의 에너지는 낮기 때문에, 해리는 SiCl3, SiCl2에 머무르는 비율이 많아 저해리 상태가 유지되어, 성막이 지배적이 된다. 즉, 저전자 온도·저에너지의 플라즈마에 의해 SiCl4 분자의 해리가, 상기 i) 또는 ii)의 단계까지로 억제되어, 성막에 악영향을 주는 상기 에천트(Cl 이온 등)의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 성막이 지배적이 된다. The plasma CVD apparatus 100 used in the method of the present invention has a structure in which microwaves are introduced into the processing container 1 by a plane antenna 31 having a plurality of slots (microwave radiation holes 32) to generate plasma. As a result, plasma having a low electron temperature can be formed. Because of this reason, by using the plasma CVD apparatus 100, the processing pressure and, by controlling the flow rate of the process gas in the above-described range, film-forming material using SiCl 4 gas is also in the plasma energy is low as, Harry SiCl 3, SiCl The ratio of staying at 2 is large, and the isolation state is maintained, and the film formation becomes dominant. That is, dissociation of SiCl 4 molecules by the low electron temperature and low energy plasma is suppressed up to the step i) or ii), thereby suppressing formation of the etchant (Cl ions, etc.) that adversely affects film formation. Because of this, the tabernacle becomes dominant.

또한, 본 발명 방법에 의한 플라즈마는, 저전자 온도로, 또한 전자 밀도를 고농도로 할 수 있기 때문에, SiCl4 가스의 해리가 용이하여, SiCl3 이온이 많이 생성되고, 또한, 결합 에너지가 높은 질소 가스(N2)도 고농도 플라즈마 내에서 해리되어 N 이온이 된다. 그리고, SiCl3 이온과 N 이온이 반응하여 SiN이 생성된다고 생각된다. 따라서, 질소 가스(N2)를 이용함으로써, 질화 규소막을 성막하는 것이 가능하다. 따라서, SiCl4 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD를 이용하여, 이온의 막 중 대미지가 적고, 수소 함량이 매우 적은 양질인 질화 규소막을 형성하는 것이 가능해졌다. In addition, since the plasma according to the method of the present invention can have a low electron temperature and a high electron density, dissociation of SiCl 4 gas is easy, and a lot of SiCl 3 ions are generated, and the binding energy is high. The gas N 2 is also dissociated in the high concentration plasma to become N ions. It is thought that SiN 3 ions and N ions react to form SiN. Therefore, by using nitrogen gas (N 2 ), it is possible to form a silicon nitride film. Therefore, by using plasma CVD using SiCl 4 gas as a raw material, it is possible to form a high quality silicon nitride film with little damage in the ion film and very little hydrogen content.

또한, 플라즈마 CVD 장치(100)는, 저전자 온도의 플라즈마에 의해 성막 원료 가스를 급격하게 해리하지 않아, 완만한 해리에 의해 마일드하게 해리하기 때문에, 질화 규소막의 퇴적 속도(성막 레이트)를 컨트롤하기 쉽다는 특징이 있다. 따라서, 예를 들면 2nm 정도의 박막에서 300nm 정도의 비교적 두꺼운 막두께까지, 막두께를 컨트롤하면서 성막을 행할 수 있다. In addition, since the plasma CVD apparatus 100 does not dissociate the film forming raw material gas rapidly by the plasma of the low electron temperature but mildly dissociates it by the gentle dissociation, the plasma CVD apparatus 100 controls the deposition rate (film formation rate) of the silicon nitride film. It's easy. Therefore, film formation can be performed while controlling the film thickness, for example, from a thin film of about 2 nm to a relatively thick film of about 300 nm.

도 5의 (a), (b), (c)는, 질화 규소막의 굴절률과, 성막시의 처리 압력, 마이크로파 출력, 질소 가스(N2)의 유량과의 관계를 나타낸 것으로서, 도 5의 (a), (b), (c)의 성막 조건은 기본적으로는, 이하와 같다. 5 (a), 5 (b) and 5 (c) show the relationship between the refractive index of the silicon nitride film, the processing pressure during film formation, the microwave output, and the flow rate of nitrogen gas (N 2 ). The film forming conditions of a), (b) and (c) are basically as follows.

[플라즈마 CVD 조건][Plasma CVD Conditions]

처리 온도(재치대): 500℃ Treatment temperature (stand-top): 500 ℃

마이크로파 파워: 3kW(파워 밀도 1.53W/㎠) Microwave power: 3 kW (power density 1.53 W / cm 2)

처리 압력; 2.7PaProcessing pressure; 2.7 Pa

SiCl4 유량; 1mL/분(sccm)SiCl 4 flow rate; 1 mL / min (sccm)

N2 가스 유량; 400mL/분(sccm) N 2 gas flow rate; 400 mL / min (sccm)

도 5의 (a)는, 질화 규소막의 굴절률과 성막시의 처리 압력의 관계를 나타낸 것이다. 도 5의 (a)로부터, 처리 압력이 작을수록 굴절률은 높아지는 경향이 있어, 처리 압력이 5Pa에서는 굴절률은 1.82 정도이고, 처리 압력 4Pa에서는 굴절률이 1.85보다 높아 바람직하다. 또한, 처리 압력 10Pa에서는 굴절률은 1.70으로 낮아 바람직하지 않다. FIG. 5A shows the relationship between the refractive index of the silicon nitride film and the processing pressure during film formation. From Fig. 5A, the smaller the processing pressure is, the higher the refractive index tends to be. The refractive index is about 1.82 at the processing pressure of 5 Pa, and the refractive index is preferably higher than 1.85 at the processing pressure of 4 Pa. Further, at a processing pressure of 10 Pa, the refractive index is low at 1.70, which is not preferable.

도 5의 (b)는, 질화 규소막의 굴절률과 성막시의 마이크로파 출력의 관계를 나타낸 것이다. 도 5의 (b)로부터, 마이크로파 출력이 커질수록 굴절률은 높아져, 마이크로파 출력이 1000W 이상이면 굴절률은 1.85 이상이 되어 바람직하다. FIG. 5B shows the relationship between the refractive index of the silicon nitride film and the microwave output during film formation. As shown in Fig. 5B, the larger the microwave output, the higher the refractive index. When the microwave output is 1000W or more, the refractive index is preferably 1.85 or more.

도 5의 (c)는, 질화 규소막의 굴절률과 성막시의 질소 가스(N2)의 유량과의 관계를 나타낸 것이다. 도 5의 (c)로부터, 처리 압력이 낮을수록, 또한, 질소 가스(N2)의 유량이 증가할수록 굴절률은 높아지는 경향에 있어, 처리 압력 5Pa에서는 질소 가스(N2)의 유량이 600mL/분(sccm)으로, 굴절률은 약 1.85로 바람직하고, 또한, 처리 압력 2.7Pa에서 300mL/분(sccm)으로, 굴절률은 1.90으로 높아 더욱 바람직하다. 그러나, 처리 압력 10Pa에서 질소 가스(N2)의 유량이 300mL/분(sccm)으로, 굴절률은 1.65로 낮아 바람직하지 않다. FIG. 5C shows the relationship between the refractive index of the silicon nitride film and the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) during film formation. From (c) of FIG. 5, the refractive index tends to be higher as the processing pressure is lower and as the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) is increased, and the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) is 600 mL / min at the processing pressure of 5 Pa. (sccm), the refractive index is preferably about 1.85, more preferably 300 mL / min (sccm) at a processing pressure of 2.7 Pa, and the refractive index is 1.90, which is more preferable. However, at a processing pressure of 10 Pa, the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) is 300 mL / min (sccm), and the refractive index is 1.65, which is not preferable.

다음으로, 본 발명의 효과를 확인한 실험 데이터에 대해서 설명한다. 여기에서는, 플라즈마 CVD 장치(100)에 있어서, 성막 원료 가스로서 SiCl4 가스 및 N2 가스를 사용하여, 하기의 조건에서 실리콘 기판 상에 50nm의 막두께로 질화 규소막을 형성했다. 이 질화 규소막에 대해서, 2차 이온 질량 분석(RBS-SIMS)에 의해 막 중에 포함되는 수소, 질소, 실리콘의 각 원자의 농도를 측정했다. 그의 결과를 도 6에 나타냈다. Next, the experimental data which confirmed the effect of this invention is demonstrated. Here, in the plasma CVD apparatus 100 to form a film-forming raw material gas in the following conditions, by using SiCl 4 gas and N 2 gas to the 50nm film thickness of the silicon nitride film on a silicon substrate. About this silicon nitride film, the concentration of each atom of hydrogen, nitrogen, and silicon contained in the film was measured by secondary ion mass spectrometry (RBS-SIMS). The result was shown in FIG.

또한, 비교를 위해, 성막 원료 가스로서 SiCl4를 대신하여 디실란(Si2H6)을 이용한 것 이외는, 동일한 조건에서 플라즈마 CVD를 행하여 형성한 질화 규소막, 또한 하기 조건의 LPCVD(감압 CVD)에 의해 형성한 질화 규소막에 대해서도, 마찬가지로 SIMS에 의한 측정을 행했다. For comparison, a silicon nitride film formed by performing plasma CVD under the same conditions except for using disilane (Si 2 H 6 ) instead of SiCl 4 as a film forming source gas, and LPCVD (decompression CVD) under the following conditions The silicon nitride film formed by the same method was also measured by SIMS in the same manner.

[플라즈마 CVD 조건][Plasma CVD Conditions]

처리 온도(재치대): 400℃ Treatment temperature (base): 400 ° C

마이크로파 파워: 3kW(파워 밀도 1.53W/㎠; 투과판 면적당) Microwave power: 3 kW (power density 1.53 W / cm 2; per transmission plate area)

처리 압력: 2.7PaProcessing pressure: 2.7Pa

SiCl4 유량(또는 Si2H6 유량): 1mL/분(sccm)SiCl 4 flow rate (or Si 2 H 6 flow rate): 1 mL / min (sccm)

N2 가스 유량: 450mL/분(sccm) N 2 gas flow rate: 450 mL / min (sccm)

Ar 가스 유량: 40mL/분(sccm)Ar gas flow rate: 40 mL / min (sccm)

[LPCVD 조건] [LPCVD condition]

처리 온도: 780℃ Treatment temperature: 780 ℃

처리 압력: 133Pa Processing pressure: 133Pa

SiH2Cl2 가스+NH3 가스: 100+1000mL/분(sccm) SiH 2 Cl 2 gas + NH 3 gas: 100 + 1000 mL / min (sccm)

SIMS의 측정은, 이하의 조건에서 실시했다. SIMS was measured under the following conditions.

사용 장치: ATOMIKA 4500형(ATOMIKA사 제작) 2차 이온 질량 분석 장치Apparatus: ATOMIKA 4500 type (manufactured by ATOMIKA) secondary ion mass spectrometer

1차 이온 조건: Cs+, 1keV, 약 20nA Primary ion condition: Cs + , 1keV, about 20nA

조사 영역: 약 350×490㎛ Irradiation area: about 350 × 490 ㎛

분석 영역: 약 65×92㎛ Analysis area: about 65 × 92 μm

2차 이온 극성: 부 Secondary Ion Polarity: Negative

대전 보정: 있음 Charge Correction: Yes

또한, SIMS 결과에 있어서의 수소 원자량은, RBS/HR-ERDA(High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis)로 정량한 표준 샘플의 H 농도(6.6×1021atoms/㎤)로 산출한 상대 감도 계수(RSF)를 이용하여 H의 2차 이온 강도를 원자 농도로 환산한 것이다(RBS-SIMS 측정법). The amount of hydrogen atoms in the SIMS results was calculated using the relative sensitivity coefficient (RSF) calculated from the H concentration (6.6 × 10 21 atoms / cm 3) of the standard sample quantified by RBS / HR-ERDA (High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis). The secondary ionic strength of H is converted into atomic concentration using (RBS-SIMS measurement method).

도 6의 (a)는 본 발명 방법에 의해 SiCl4+N2를 이용하여 성막한 질화 규소막이고, 도 6의 (b)는 LPCVD에 의한 질화 규소막이고, 도 6의 (c)는 Si2H6+N2를 원료로 한 질화 규소막의 측정 결과를 나타내고 있다. 도 6으로부터, 본 발명 방법으로 형성한 SiN막은, 막 중에 포함되는 수소 원자의 농도가 2×1020atoms/㎤로, SIMS-RBS 측정 기기의 검출 한계 레벨이었다. 한편, LPCVD, Si2H6+N2로 형성한 SiN막은, 막 중에 포함되는 수소 원자의 농도가, 각각 2×1021atoms/㎤ 이상, 1×1022atoms/㎤ 이상이었다. 이 결과로부터, 본 발명 방법으로 얻어지는 SiN막은, 종래 방법으로 형성된 SiN막과 달리, 막 중에 실질적으로 수소를 함유하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명 방법에 의하면, 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하의 SiN막을 형성할 수 있다. FIG. 6A is a silicon nitride film formed using SiCl 4 + N 2 by the method of the present invention, FIG. 6B is a silicon nitride film formed by LPCVD, and FIG. 6C is Si a 2 H 6 + N 2 denotes a silicon nitride film, the measurement results as one of the ingredients. 6, the SiN film formed by the method of the present invention had a concentration of hydrogen atoms contained in the film at 2 x 10 20 atoms / cm 3, which was the detection limit level of the SIMS-RBS measuring instrument. On the other hand, in the SiN film formed of LPCVD and Si 2 H 6 + N 2 , the concentration of hydrogen atoms contained in the film was 2 × 10 21 atoms / cm 3 or more and 1 × 10 22 atoms / cm 3 or more, respectively. From this result, it was confirmed that the SiN film obtained by the method of the present invention does not substantially contain hydrogen in the film, unlike the SiN film formed by the conventional method. That is, according to the method of the present invention, a SiN film having a hydrogen atom concentration of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less can be formed.

또한, 상기 SiCl4+N2를 원료로 한 질화 규소막(본 발명), LPCVD에 의한 질화 규소막, Si2H6+N2를 원료로 한 질화 규소막에 대해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정을 행했다. 그의 결과를 도 7의 (a), (b)에 나타냈다. 또한, 도 7의 (b)는, 도 7의 (a)의 요부 확대도이다. LPCVD에 의한 질화 규소막과, Si2H6+N2를 원료로 한 질화 규소막에서는, 파수(波數) 3300[/cm] 부근에 N-H 결합에 고유한 피크가 검출되었지만, SiCl4+N2를 원료로 한 본 발명의 질화 규소막에서는, 상기 피크가 검출되지 않았다. 이 결과로부터, SiCl4+N2를 원료로 한 본 발명의 질화 규소막은, 막 중에 N-H 결합이 검출 하한 이하의 레벨인 것이 확인되었다. Further, a Fourier transform infrared spectrophotometer was used for the silicon nitride film (the present invention) using the SiCl 4 + N 2 as the raw material, the silicon nitride film by LPCVD, and the silicon nitride film using the Si 2 H 6 + N 2 as the raw material ( FT-IR). The result was shown to (a) and (b) of FIG. 7B is an enlarged view of the main portion of FIG. 7A. In the silicon nitride film by LPCVD and the silicon nitride film made of Si 2 H 6 + N 2 , peaks inherent to NH bonds were detected near wave number 3300 [/ cm], but SiCl 4 + N The peak was not detected in the silicon nitride film of the present invention using 2 as a raw material. From this result, SiCl 4 + N 2 the silicon nitride film of the present invention as a raw material, the film is NH bond is a level below the detection limit was observed during.

다음으로, 상기 조건에서 성막된 각 SiN막을 0.5중량％ 농도의 희(希)불산(HF)에서 60초간 처리하여 에칭 깊이를 계측함으로써, 에칭 내성을 평가했다. 그의 결과를 도 8에 나타냈다. 또한, 도 8에는, 비교를 위해 950℃에서 성막한 열산화(WVG; 수증기 제너레이터를 사용하여, O2 및 H2를 연소시켜 수증기를 생성하여 공급하는 방법)에 의해 형성한 산화 규소막에 대한 결과도 기재했다. Next, the etching resistance was evaluated by treating each SiN film formed under the above conditions for 60 seconds with 0.5% by weight of dilute hydrofluoric acid (HF) and measuring the etching depth. His result is shown in FIG. 8, the silicon oxide film formed by thermal oxidation (WVG; a method of burning O 2 and H 2 by burning O 2 and H 2 using a steam generator to generate and supply water vapor) formed at 950 ° C for comparison. The results were also described.

본 발명 방법의 SiCl4+N2를 성막 원료로 하여 얻어진 SiN막의 에칭 레이트는 0.025nm/초였다. 한편, Si2H6+N2를 성막 원료로 하여 얻어진 SiN막의 에칭 레이트는 0.015nm/초, 780℃에서 성막한 LPCVD에 의한 SiN막의 에칭 레이트는 0.02nm/초, 950℃에서 성막한 열산화에 의한 SiO2막의 에칭 레이트는 0.087nm/초였다. 이 결과로부터, SiCl4+N2를 성막 원료로 하여 본 발명 방법에 의해 얻어진 SiN막은, 400℃에서 성막했음에도 불구하고, 780℃에서 성막한 LPCVD의 SiN막과 동일한 레벨의 에칭 내성을 갖는 치밀성이 높은 막이었다. 또한, 본 발명 방법에 의해 얻어진 SiN막의 에칭 내성은, Si2H6+N2를 성막 원료로 하여 얻어진 SiN막과 비교해도 큰 차이가 없고, 또한, 열산화에 의한 SiO2막보다도 월등히 우수한 에칭 내성을 나타냈다. 따라서, 본 발명 방법에서는, 종래의 성막 방법에 비교하여 서멀 버지트의 증가를 큰 폭으로 억제하면서, 치밀하고 양질인 SiN막을 형성할 수 있는 것이 나타났다. SiN film etching rates obtained by the SiCl 4 + N 2 of the method of the present invention as the film forming material is 0.025nm / second. On the other hand, the etching rate of the SiN film obtained by using Si 2 H 6 + N 2 as the raw material for film formation was 0.015 nm / sec, and the thermal oxidation film formed at 950 ° C. for the etching rate of the SiN film by LPCVD formed at 780 ° C. was 0.02 nm / sec. The etching rate of the SiO 2 film was 0.087 nm / second. From this result, SiCl 4 + N 2 the film forming raw material to the SiN film obtained by the present invention methods, denseness Although film formation at 400 ℃, and having etching resistance on the same level as the SiN film of a film deposition LPCVD at 780 ℃ the It was a high curtain. In addition, the etching resistance of the SiN film obtained by the method of the present invention is not significantly different from that of the SiN film obtained by using Si 2 H 6 + N 2 as a film forming raw material, and the etching is much better than that of the SiO 2 film by thermal oxidation. Resistance was shown. Therefore, in the method of the present invention, it was shown that a compact and high-quality SiN film can be formed while greatly suppressing an increase in the thermal budget as compared with the conventional film forming method.

이상과 같이, 본 발명의 질화 규소막의 형성 방법에서는, SiCl4 가스를 포함하는 성막 가스를 이용하여, SiCl4 가스나 N2 가스의 유량비와 처리 압력을 선택하여 플라즈마 CVD를 행함으로써, 웨이퍼(W) 상에, 양질이고, 막 중의 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하의 질화 규소막을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 수소를 포함하지 않는 질화 규소막은, 예를 들면, 게이트 절연막, 게이트 절연막 주변의 라이너, 층간 절연막, 보호막, 에칭 스토퍼막 등의 용도에 적용할 수 있고, 이들 용도에 있어서 수소 원자에 기인하는 신뢰성 저하를 막는 효과를 기대할 수 있다. As described above, in the method of forming a silicon nitride film of the present invention, by using a film forming gas containing the SiCl 4 gas, SiCl 4 gas and N select the flow rate and process pressure in the second gas by performing the plasma CVD, the wafer (W ), A silicon nitride film of good quality and having a hydrogen atom concentration of 9.9 x 10 20 atoms / cm 3 or less can be produced. The silicon nitride film which does not contain hydrogen formed in this way can be applied to the uses, such as a gate insulating film, a liner around a gate insulating film, an interlayer insulation film, a protective film, an etching stopper film, etc., In these uses, a hydrogen atom The effect which prevents the fall of the reliability resulting from this can be anticipated.

이상, 본 발명의 실시 형태를 서술했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제한되는 것은 아니며, 여러 가지 변형이 가능하다. As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.

1 : 처리 용기
2 : 재치대
3 : 지지 부재
5 : 히터
12 : 배기관
14, 15 : 가스 도입부
16 : 반입출구
17 : 게이트 밸브
18 : 가스 공급 기구
19a : 질소 가스 공급원
19b : Si 함유 가스 공급원
19c : 불활성 가스 공급원
24 : 배기 장치
27 : 마이크로파 도입 기구
28 : 투과판
29 : 시일 부재
31 : 평면 안테나
32 : 마이크로파 방사공
37 : 도파관
39 : 마이크로파 발생 장치
50 : 제어부
100 : 플라즈마 CVD 장치
W : 반도체 웨이퍼(기판)1: processing container
2: wit
3: support member
5: heater
12: exhaust pipe
14, 15: gas inlet
16: carry in and out
17: gate valve
18: gas supply mechanism
19a: nitrogen gas source
19b: Si-containing gas source
19c: inert gas source
24: exhaust device
27: microwave introduction mechanism
28: transmission plate
29: seal member
31: flat antenna
32: microwave radiation hole
37: waveguide
39: microwave generator
50:
100: plasma CVD apparatus
W: semiconductor wafer (substrate)

Claims (8)

복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여 플라즈마 CVD를 행함으로써 성막되어 이루어지는 질화 규소막으로서,
2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 질화 규소막. In a plasma CVD apparatus in which microwaves are introduced into a processing vessel by a planar antenna having a plurality of holes to generate plasma to form a film, plasma CVD is performed using a processing gas containing a gas of a compound consisting of silicon atoms and chlorine atoms and nitrogen gas. As a silicon nitride film formed by forming a film,
A silicon nitride film having a hydrogen atom concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less. 제1항에 있어서,
푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정에서 N-H 결합의 피크가 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 질화 규소막. The method of claim 1,
A silicon nitride film, wherein a peak of NH bond is not detected by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서 플라즈마 CVD법에 의해 피(被)처리체 상에 질화 규소막을 형성하는 질화 규소막의 형성 방법으로서,
상기 처리 용기 내의 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여 플라즈마 CVD를 행함으로써, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 질화 규소막을 형성하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 질화 규소막의 형성 방법.Formation of a silicon nitride film in which a silicon nitride film is formed on an object to be processed by a plasma CVD method in a plasma CVD apparatus in which microwaves are introduced into a processing vessel by a planar antenna having a plurality of holes to generate plasma to form a film. As a method,
Secondary ion mass spectrometry is performed by setting the pressure in the processing vessel within a range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, and performing plasma CVD using a processing gas containing nitrogen gas and a gas of a compound composed of silicon and chlorine atoms. And a step of forming a silicon nitride film having a hydrogen atom concentration of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less as measured by SIMS). 제3항에 있어서,
상기 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물이 4염화 규소(SiCl4)인 것을 특징으로 하는 질화 규소막의 형성 방법. The method of claim 3,
A method of forming a silicon nitride film, wherein the compound consisting of the silicon atom and the chlorine atom is silicon tetrachloride (SiCl 4 ). 제4항에 있어서,
전체 처리 가스에 대한 상기 SiCl4 가스의 유량 비율이 0.03％ 이상 15％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 질화 규소막의 형성 방법. The method of claim 4, wherein
The method of forming a silicon nitride film, SiCl 4, characterized in that the flow rate of gas is within a range of 15% or less than 0.03% based on the total process gas. 제4항 또는 제5항에 있어서,
전체 처리 가스에 대한 상기 질소 가스의 유량 비율이 5％ 이상 99％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 질화 규소막의 형성 방법. The method according to claim 4 or 5,
The flow rate ratio of the said nitrogen gas with respect to all the processing gases exists in the range of 5% or more and 99% or less, The silicon nitride film formation method characterized by the above-mentioned. 컴퓨터 상에서 동작하는 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
상기 제어 프로그램은, 실행시에,
복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성해서 성막을 행하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서, 상기 처리 용기 내의 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물의 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 질화 규소막을 형성하는 플라즈마 CVD가 행해지도록, 컴퓨터에 상기 플라즈마 CVD 장치를 제어시키는 것인 것을 특징으로 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체. A computer-readable storage medium storing a control program running on a computer,
When the control program is executed,
In the plasma CVD apparatus which introduce | transduces a microwave into a process container and produces | generates a plasma by the planar antenna which has a some hole, The pressure in the said process container is set in the range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, and a silicon atom and Plasma CVD to form a silicon nitride film having a hydrogen atom concentration of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less, measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), using a processing gas containing a gas of a compound consisting of chlorine atoms and nitrogen gas. And controlling the plasma CVD apparatus in a computer so as to be carried out. 플라즈마 CVD법에 의해 피처리체 상에 질화 규소막을 형성하는 플라즈마 CVD 장치로서,
피처리체를 수용하는 상부에 개구를 갖는 처리 용기와,
상기 처리 용기의 개구를 막는 유전체 부재와,
상기 유전체 부재 상에 설치되어, 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여, 플라즈마를 생성하기 위한 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나와,
상기 처리 용기 내에 처리 가스를 공급하는 가스 공급 기구에 접속하는 가스 도입부와,
상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 기구와,
상기 처리 용기 내에 있어서, 압력을 0.1Pa 이상 6.7Pa 이하의 범위 내로 설정하고, 상기 가스 공급 기구에 접속하는 가스 도입부로부터 실리콘 원자와 염소 원자로 이루어지는 화합물 가스와 질소 가스를 포함하는 처리 가스를 이용하여, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 9.9×1020atoms/㎤ 이하인 질화 규소막을 형성하는 플라즈마 CVD가 행해지도록 제어하는 제어부를 구비한 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD 장치. A plasma CVD apparatus for forming a silicon nitride film on a workpiece by a plasma CVD method,
A processing container having an opening at an upper portion for receiving a target object;
A dielectric member that closes the opening of the processing container;
A planar antenna provided on the dielectric member and having a plurality of holes for introducing microwaves into the processing container to generate plasma;
A gas introduction unit connected to a gas supply mechanism for supplying a processing gas into the processing container;
An exhaust mechanism for evacuating the inside of the processing container under reduced pressure;
In the processing vessel, the pressure is set within a range of 0.1 Pa or more and 6.7 Pa or less, and using a processing gas containing a compound gas consisting of silicon atoms and chlorine atoms and nitrogen gas from a gas inlet connected to the gas supply mechanism, And a control unit for controlling plasma CVD to form a silicon nitride film having a hydrogen atom concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) of 9.9 × 10 20 atoms / cm 3 or less.
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