KR20110055467A - 센서 칩, 센서 카트리지 및 분석 장치 - Google Patents
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Abstract
센서 칩으로서, 평면부를 갖는 기재와; 상기 평면부에 평행한 제 1 방향으로 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기로 주기적으로 배열되어 있는 복수의 제 1 돌기와, 이웃하는 2개의 제 1 돌기 사이에 위치하여 상기 기재의 하지를 구성하는 복수의 하지 부분과, 상기 복수의 제 1 돌기의 상면에 형성되어 있는 복수의 제 2 돌기와, 상기 복수의 하지 부분에 형성되어 있는 복수의 제 3 돌기를 포함하고, 금속으로 형성된 표면을 갖고, 상기 평면부상에 형성되고, 표적 물질이 배치되는 회절 격자를 포함한다.
Description
본 발명은 센서 칩, 센서 카트리지 및 분석 장치에 관한 것이다.
본원은, 2009년 12월 11일에 출원된 일본 특허출원 제 2009-281480 호, 및2010년 8월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제 2010-192838 호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 인용한다.
최근, 의료 진단이나 음식 물건의 검사 등에 이용되는 센서의 수요가 증대하고 있고, 소형이고 고속으로 센싱 가능한 센서 기술의 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 전기 화학적인 수법을 비롯하여 다양한 타입의 센서가 검토되고 있다. 이들 중에서, 집적화가 가능하고, 저비용, 또한 측정 환경을 가리지 않는다는 이유로, 표면 플라즈몬 공명(SPR: Surface Plasmon Resonance)을 이용한 센서에 대한 관심으로 높아지고 있다.
여기에서, 표면 플라즈몬란, 표면 고유의 경계 조건에 의해 광과 커플링(coupling)을 일으키는 전자파의 진동 모드이다. 표면 플라즈몬을 여기하는 방법으로서는, 금속 표면에 회절 격자를 새기고, 광과 플라즈몬을 결합시키는 방법이나 소산파(evanescent wave)를 이용하는 방법이 있다. 예를 들면, SPR을 이용한 센서의 구성으로서는, 전반사형 프리즘과, 해당 프리즘의 표면에 형성된 표적 물질에 접촉하는 금속막를 구비하는 구성이 알려져 있다. 이러한 구성에 의해, 항원항체 반응에 있어서의 항원의 흡착의 유무 등, 표적 물질의 흡착의 유무를 검출하고 있다.
그런데, 금속 표면에 전파형(傳播形)의 표면 플라즈몬이 존재하는 한편, 금속 미립자에는 국재형(局在形)의 표면 플라즈몬이 존재한다. 국재형의 표면 플라즈몬, 즉 표면의 미세 구조상에 국재하는 표면 플라즈몬이 여기되었을 때는, 현저하게 증강된 전장(電場)이 유기되는 것이 알려져 있다.
여기에서, 센서 감도의 향상을 목적으로 하여, 금속 미립자나 금속 나노 구조를 이용한 국재 표면 플라즈몬 공명(LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance)을 이용한 센서가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 공개 특허 제 2000-356587 호 공보)에서는, 표면에 금속 미립자가 막형상으로 고정된 투명 기판에 대하여 광을 조사하여, 금속 미립자를 투과한 광의 흡광도(吸光度)를 측정하는 것에 의해, 금속 미립자 근방의 매질의 변화를 검출하여, 표적 물질의 흡착이나 퇴적을 검출하고 있다.
그렇지만, 특허문헌 1에서는, 금속 미립자의 사이즈(크기나 형상)를 균일하게 제작하는 것, 및 금속 미립자를 규칙적으로 배열하는 것은 곤란했다. 금속 미립자의 사이즈나 배열을 제어할 수 없으면, 공명에 의해 생기는 흡수나 공명 파장에도 편차가 생긴다. 이에 의해, 흡광도 스펙트럼의 폭이 넓어지게 되어, 피크 강도가 저하해버린다. 이 때문에, 금속 미립자 근방의 매질의 변화를 검출하는 신호 변화가 낮아, 센서 감도를 향상시키는 것에도 한계가 있었다. 따라서, 흡광도 스펙트럼으로부터 물질을 특정하는 것 같은 용도에서는, 센서의 감도가 불충분했다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어, 센서 감도의 향상을 도모하고, 라만 분광 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩, 센서 카트리지 및 분석 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 제 1 관점에 의하면, 센서 칩으로서, 평면부를 갖는 기재와; 상기 평면부에 평행한 제 1 방향으로 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기로 주기적으로 배열되어 있는 복수의 제 1 돌기와, 이웃하는 2개의 제 1 돌기 사이에 위치하여 상기 기재의 하지(下地)를 구성하는 복수의 하지 부분과, 상기 복수의 제 1 돌기의 상면에 형성되어 있는 복수의 제 2 돌기와, 상기 복수의 하지 부분에 형성되어 있는 복수의 제 3 돌기를 포함하고, 금속으로 형성된 표면을 갖고, 상기 평면부상에 형성되고, 표적 물질이 배치되는 회절 격자를 포함한다.
본 발명의 제 1 관점에 따르면, 제 1 돌기에 의해 표면 플라즈몬 공명을 거쳐서 증강된 근접 전장을 동일 형상의 표면에 여기하고, 또한 제 2 돌기, 제 3 돌기에 의한 금속 미세 구조에 의해 증강도가 높은 표면 증강 라만 산란(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering)을 발현시킬 수 있다. 구체적으로는, 복수의 제 1 돌기, 복수의 제 2 돌기, 복수의 제 3 돌기가 형성된 면에 광이 입사하면, 복수의 제 1 돌기에 의한 표면 고유의 진동 모드(표면 플라즈몬)가 생긴다. 그러면, 광의 진동에 따라 자유 전자가 공명 진동하고, 자유 전자의 진동에 따라 전자파의 진동이 여기된다. 이 전자파의 진동은 자유 전자의 진동에 영향을 미치기 때문에, 양자의 진동이 결합한 계, 소위 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPP: Surface Plasmon Polariton)을 만들게 된다. 이에 의해, 복수의 제 2 돌기, 복수의 제 3 돌기의 근방에, 국재 표면 플라즈몬 공명(LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance)이 여기된다. 본 구조에서는 이웃하는 2개의 제 2 돌기 사이의 거리, 이웃하는 2개의 제 3 돌기 사이의 거리가 작기 때문에, 그 접점 부근에 극히 강한 증강 전장이 생긴다. 그리고, 그 접점에 1개 내지 수개의 표적 물질이 흡착하면, 거기에서 SERS가 발생한다. 이 때문에, 표적 물질에 고유한 날카로운 SERS 스펙트럼을 취득할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 돌기의 주기나 높이, 제 2 돌기의 높이, 제 3 돌기의 높이를 적절히 변경하는 것에 의해, 공명 피크의 위치를 임의의 파장에 맞출 수 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 1 돌기는 상기 제 1 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 2 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 1 돌기가 기재의 평면부에 평행한 방향(제 1 방향)으로만 주기적으로 형성되어 있는 경우보다도 넓은 플라즈몬 공명 조건하에서 센싱을 실행할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 돌기에 있어서의 제 1 방향의 주기에 부가하여, 제 2 방향의 주기를 적절히 변경할 수도 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 2 돌기 및 상기 복수의 제 3 돌기는 상기 평면부에 평행한 제 3 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 돌기, 제 3 돌기의 주기를 적절히 변경할 수 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 2 돌기 및 상기 복수의 제 3 돌기는 상기 제 3 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 4 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 돌기, 제 3 돌기가 기재의 평면부에 평행한 방향(제 3 방향)으로만 형성되어 있는 경우보다도 넓은 플라즈몬 공명 조건하에서 센싱을 실행할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 2 돌기, 제 3 돌기에 있어서의 제 3 방향의 주기에 부가하여, 제 4 방향의 주기를 적절히 변경할 수도 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 2 돌기 및 상기 복수의 제 3 돌기는 미립자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 회절 격자의 상기 표면을 구성하는 금속은 금 또는 은인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금 또는 은이 SPP, LSPR, SERS를 발현시키는 특성을 갖고 있으므로, SPP, LSPR, SERS가 발현되기 쉬워져, 표적 물질을 고감도로 검출하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, 센서 카트리지로서, 상기에 기재된 센서 칩과; 상기 표적 물질을 상기 센서 칩의 표면으로 반송하는 반송부와; 상기 센서 칩을 탑재하는 탑재부와; 상기 센서 칩, 상기 반송부, 및 상기 탑재부를 수용하는 하우징과; 상기 하우징의 상기 센서 칩의 표면과 대향하는 위치에 마련된 조사창을 포함한다.
본 발명의 제 2 관점에 따르면, 상기에 기재된 센서 칩을 구비하고 있으므로, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 검출할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 카트리지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, 분석 장치로서, 상기에 기재된 센서 칩과; 상기 센서 칩에 광을 조사하는 광원과; 상기 센서 칩에 의해 얻어진 광을 검출하는 광 검출기를 포함한다.
본 발명의 제 3 관점에 따르면, 상기에 기재된 센서 칩을 구비하고 있으므로, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 검출할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 분석 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 4 관점에 의하면, 센서 칩으로서, 평면부를 갖는 기재와;
100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기로 복수의 제 1 볼록 형상이 주기적으로 배열되어 있는 제 1 요철 형상과, 상기 복수의 제 1 볼록 형상에 상기 제 1 요철 형상의 주기보다도 짧은 주기로 복수의 제 2 볼록 형상이 주기적으로 배열되어 있는 제 2 요철 형상과, 이웃하는 2개의 제 1 볼록 형상 사이에 위치하는 하지 부분에서 상기 제 1 요철 형상의 주기보다도 짧은 주기로 복수의 제 3 볼록 형상이 주기적으로 배열되어 있는 제 3 요철 형상이 중첩하는 것에 의해 상기 평면부에 형성된 합성 패턴을 갖고, 금속으로 형성된 표면을 갖고, 표적 물질이 배치되는 회절 격자를 포함한다.
본 발명의 제 4 관점에 따르면, 제 1 볼록 형상에 의해 표면 플라즈몬 공명을 거쳐서 증강된 근접 전장을 동일 형상의 표면에 여기하고, 또한 제 2 볼록 형상에 의한 금속 미세 구조에 의해 증강도가 높은 표면 증강 라만 산란(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering)을 발현시킬 수 있다. 구체적으로는, 제 1 요철 형상 및 제 2 요철 형상이 형성된 면에 광이 입사하면, 제 1 요철 형상에 의한 표면 고유의 진동 모드(표면 플라즈몬)가 생긴다. 그러면, 광의 진동에 따라 자유 전자가 공명 진동하고, 자유 전자의 진동에 따라 전자파의 진동이 여기된다. 이 전자파의 진동은 자유 전자의 진동에 영향을 미치기 때문에, 양자의 진동이 결합한 계, 소위 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPP: Surface Plasmon Polariton)을 만들게 된다. 이에 의해, 제 2 요철 형상의 근방에, 국재 표면 플라즈몬 공명(LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance)이 여기된다. 본 구조에서는 이웃하는 2개의 제 2 볼록 형상의 사이의 거리가 작기 때문에, 그 접점 부근에 극히 강한 증강 전장이 생긴다. 그리고, 그 접점에 1개 내지 수개의 표적 물질이 흡착하면, 거기에서 SERS가 발생한다. 이 때문에, 표적 물질에 고유한 날카로운 SERS 스펙트럼을 취득할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 볼록 형상의 주기, 높이 및 제 2 볼록 형상의 높이, 제 3 볼록 형상의 높이를 적절히 변경하는 것에 의해, 공명 피크의 위치를 임의의 파장에 맞출 수 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 1 볼록 형상은 상기 평면부에 평행한 제 1 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 동시에, 상기 제 1 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 2 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 1 볼록 형상이 기재의 평면부에 평행한 방향(제 1 방향)으로만 주기적으로 형성되어 있는 경우보다도 넓은 플라즈몬 공명 조건하에서 센싱을 실행할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 볼록 형상에 있어서의 제 1 방향의 주기에 부가하여, 제 2 방향의 주기를 적절히 변경할 수도 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 2 볼록 형상 및 상기 복수의 제 3 볼록 형상은 상기 평면부에 평행한 제 3 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 볼록 형상, 제 3 볼록 형상의 주기를 적절히 변경할 수 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 2 볼록 형상 및 상기 복수의 제 3 볼록 형상은 상기 제 3 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 4 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 볼록 형상, 제 3 볼록 형상이 기재의 평면부에 평행한 방향(제 3 방향)으로만 형성되어 있는 경우보다도 넓은 플라즈몬 공명 조건하에서 센싱을 실행할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 2 볼록 형상, 제 3 볼록 형상에 있어서의 제 3 방향의 주기에 부가하여, 제 4 방향의 주기를 적절히 변경할 수도 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 복수의 제 2 볼록 형상 및 상기 복수의 제 3 볼록 형상은 미립자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다.
본 발명의 센서 칩에 있어서는, 상기 회절 격자의 상기 표면을 구성하는 금속은 금 또는 은인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금 또는 은이 SPP, LSPR, SERS를 발현시키는 특성을 갖고 있으므로, SPP, LSPR, SERS가 발현되기 쉬워져, 표적 물질을 고감도로 검출하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 5 관점에 의하면, 센서 카트리지로서, 상기에 기재된 센서 칩과; 상기 표적 물질을 상기 센서 칩의 표면으로 반송하는 반송부와; 상기 센서 칩을 탑재하는 탑재부와; 상기 센서 칩, 상기 반송부, 및 상기 탑재부를 수용하는 하우징과; 상기 하우징의 상기 센서 칩의 표면과 대향하는 위치에 마련된 조사창을 포함한다.
본 발명의 제 5 관점에 따르면, 상기에 기재된 센서 칩을 구비하고 있으므로, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 검출할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 카트리지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 6 관점에 의하면, 분석 장치로서, 상기에 기재된 센서 칩과; 상기 센서 칩에 광을 조사하는 광원과; 상기 센서 칩에 의해 얻어진 광을 검출하는 광 검출기를 포함한다.
본 발명의 제 6 관점에 따르면, 상기에 기재된 센서 칩을 구비하고 있으므로, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 검출할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 분석 장치를 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도,
도 2a 및 도 2b는 라만 산란 분광법을 도시하는 도면,
도 3a 및 도 3b는 LSPR에 의한 전장 증강의 기구를 도시하는 도면,
도 4는 SERS 분광법을 도시하는 도면,
도 5는 제 1 돌기 단체의 반사광 강도를 도시하는 그래프,
도 6은 SPP의 분산 곡선을 도시하는 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 반사광 강도를 도시하는 그래프,
도 8은 기재의 평면부에 복수의 제 2 돌기를 형성한 센서 칩의 모식도,
도 9는 도 8에 있어서의 센서 칩의 반사광 강도를 도시하는 그래프,
도 10a 내지 도 10f는 센서 칩의 제작 프로세스를 도시하는 도면,
도 11은 제 1 돌기를 갖는 센서 칩의 변형예를 도시하는 개략 구성도,
도 12a 및 도 12b는 제 2 돌기를 갖는 센서 칩의 변형예를 도시하는 개략 구성도,
도 13a 및 도 13b는 제 2 돌기를 갖는 센서 칩의 변형예를 도시하는 개략 구성도,
도 14는 분석 장치의 일례를 도시하는 모식도,
도 15는 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도,
도 16은 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도.
도 2a 및 도 2b는 라만 산란 분광법을 도시하는 도면,
도 3a 및 도 3b는 LSPR에 의한 전장 증강의 기구를 도시하는 도면,
도 4는 SERS 분광법을 도시하는 도면,
도 5는 제 1 돌기 단체의 반사광 강도를 도시하는 그래프,
도 6은 SPP의 분산 곡선을 도시하는 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 반사광 강도를 도시하는 그래프,
도 8은 기재의 평면부에 복수의 제 2 돌기를 형성한 센서 칩의 모식도,
도 9는 도 8에 있어서의 센서 칩의 반사광 강도를 도시하는 그래프,
도 10a 내지 도 10f는 센서 칩의 제작 프로세스를 도시하는 도면,
도 11은 제 1 돌기를 갖는 센서 칩의 변형예를 도시하는 개략 구성도,
도 12a 및 도 12b는 제 2 돌기를 갖는 센서 칩의 변형예를 도시하는 개략 구성도,
도 13a 및 도 13b는 제 2 돌기를 갖는 센서 칩의 변형예를 도시하는 개략 구성도,
도 14는 분석 장치의 일례를 도시하는 모식도,
도 15는 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도,
도 16은 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 이러한 실시형태는, 본 발명의 일 태양을 나타내고, 이 발명을 한정하고 있지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 임의로 변경 가능하다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 용이하게 하기 위해서, 실제의 구조와 각 구조에 있어서의 축척이나 개수 등이 상이하다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도이다. 도 1a는 센서 칩의 개략 구성 사시도, 도 1b는 센서 칩의 개략 구성 단면도이다. 도 1b에 있어서, 도면부호(P1)는 제 1 돌기(제 1 볼록 형상)의 주기, 도면부호(P2)는 제 2 돌기(제 2 볼록 형상) 및 제 3 돌기(제 3 볼록 형상)의 주기, 도면부호(T1)는 제 1 돌기의 높이(홈의 깊이), 도면부호(T2)는 제 2 돌기의 높이(홈의 깊이), 도면부호(T3)는 제 3 돌기의 높이(홈의 깊이), 도면부호(W1)는 제 1 돌기의 폭, 도면부호(W2)는 이웃하는 2개의 제 1 돌기 사이의 거리이다.
도 15 및 도 16은, 도 1b에 대응한, 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩의 개략 구성을 도시하는 모식도이다. 도 15 및 도 16에 있어서, 도면부호(P1)는 제 1 돌기(제 1 볼록 형상)의 주기, 도면부호(P2)는 제 2 돌기(제 2 볼록 형상) 및 제 3 돌기(제 3 볼록 형상)의 주기, 도면부호(T1)는 제 1 돌기의 높이(홈의 깊이), 도면부호(T2)는 제 2 돌기의 높이(홈의 깊이), 도면부호(T3)는 제 3 돌기의 높이(홈의 깊이), 도면부호(W1)는 제 1 돌기의 폭, 도면부호(W2)는 이웃하는 2개의 제 1 돌기 사이의 거리이다.
센서 칩(1)은, 금속을 포함하는 기재(10)에 형성된 회절 격자(9)에 표적 물질을 배치하고, 국재 표면 플라즈몬 공명(LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance) 및 표면 증강 라만 산란(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering)을 이용하여, 상기 표적 물질을 검출하는데 이용된다.
센서 칩(1)은, 기재(10)에 형성된 회절 격자(9)에 표적 물질을 배치하고, LSPR 및 SERS를 이용하여, 상기 표적 물질을 검출하는데 이용된다. 회절 격자(9)는, 기재(10)의 평면부에 평행한 제 1 방향으로 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기(P1)로 배열되어 있는 복수의 제 1 돌기(11)와, 이웃하는 2개의 제 1 돌기(11)의 사이에 위치하여 기재(10)의 하지를 구성하는 복수의 하지 부분(10a)과, 복수의 제 1 돌기(11)의 각각의 상면(11a)에 형성되어 있는 복수의 제 2 돌기(12)와, 복수의 하지 부분(10a)의 각각에 형성되어 있는 복수의 제 3 돌기(13)를 구비한다. 회절 격자(9)는 금속으로 형성된 표면을 갖고, 기재(10)의 평면부(10s)상에 형성되어 있다.
환언하면, 회절 격자(9)는, 기재(10)의 평면부(10s)에 대하여 수직한 방향에 있어서 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기(P1)로 복수의 제 1 볼록 형상(제 1 돌기)(11)이 배열되어 있는 제 1 요철 형상과, 복수의 제 1 볼록 형상(11)의 각각에 제 1 요철 형상의 주기보다도 짧은 주기(P2)로 복수의 제 2 볼록 형상(제 2 돌기)(12)이 배열되어 있는 제 2 요철 형상과, 이웃하는 2개의 제 1 볼록 형상(11) 사이에 위치하는 하지 부분에서 제 1 요철 형상이 중첩하여 얻어진 합성 패턴을 갖고, 금속으로 형성된 표면을 갖고 있다.
또한, 여기에서 말하는 「회절 격자」란 복수의 요철 형상(복수의 돌기)이 주기적으로 배열된 구조를 말한다.
또한, 여기에서 말하는 「평면부」란 기재의 상면부를 말한다. 즉, 「평면부」란 표적 물질이 배치되는 기재의 편측(片側)의 표면부를 말한다. 또한, 제 1 요철 형상, 제 2 요철 형상, 및 제 3 요철 형상이 중첩함으로써 형성되는 합성 패턴은 적어도 기재의 상면부에 형성되어 있다. 또한, 기재의 다른 한쪽의 편측의 표면부, 즉 기재의 하면부에 관해서 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 단, 기재의 평면부(상면부)에의 가공 공정 등을 고려하면, 기재의 하면부는 평면부의 하지 부분에 대하여 평행하고 또한 평탄한 면인 것이 바람직하다.
회절 격자(9)의 구성으로서는, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 기재(10), 제 1 볼록 형상(11) 및 제 2 볼록 형상(12)이 모두 금속으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 또한, 도 15에 도시하는 바와 같이, 기재(10) 및 제 1 볼록 형상(11)을 유리나 수지 등의 절연 부재로 형성하여 절연 부재의 노출 부위 전체를 금속막으로 덮고, 금속막상에 금속으로 이루어지는 제 2 볼록 형상(12)이 형성되고, 금속으로 이루어지는 제 3 볼록 형상(13)이 형성된 구조를 들 수 있다. 더욱이, 도 16에 도시하는 바와 같이, 기재(10), 제 1 볼록 형상(11), 제 2 볼록 형상(12) 및 제 3 볼록 형상(13)을 모두 절연 부재로 형성하고, 절연 부재의 노출 부위 전체를 금속막으로 덮은 구조를 들 수 있다. 즉, 회절 격자(9)는, 기재(10)의 하지 부분(10a), 제 1 볼록 형상(11), 제 2 볼록 형상(12) 및 제 3 볼록 형상(13)의 적어도 표면이 금속으로 형성된 구성을 갖는다.
기재(10)는, 예를 들어 유리 기판상에 금속막이 150㎚ 이상 형성된 구조를 갖는다. 이 금속막이 후술하는 제작 프로세스에 의해, 제 1 돌기(11), 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)가 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 기재(10)로서 유리 기판상에 금속막이 형성된 기체(基體)가 사용되고 있지만 이것이 한정되지 않는다. 예를 들면, 석영 기판이나 사파이어 기판상에 금속막이 형성된 기체가 기재(10)로서 이용되어도 좋다. 또한, 기재로서 금속으로 이루어지는 평판을 이용해도 좋다.
제 1 돌기(11)는 기재(10)의 평면부(10s)에 소정의 높이(T1)를 갖고서 형성되어 있다. 이러한 제 1 돌기(11)는 기재(10)의 평면부(10s)에 평행한 방향(제 1 방향)으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P1)로 배열되어 있다. 주기(P1)에 있어서는, 제 1 방향(도 1b의 좌우 방향)에 있어서의 제 1 돌기(11) 단체의 폭과, 이웃하는 2개의 제 1 돌기(11) 사이의 거리가 서로 합해져 있다. 또한, 제 1 돌기(11)는 단면에서 보아 장방형의 볼록 형상이며, 복수의 제 1 돌기(11)는 평면에서 보아 라인 앤드 스페이스(line and space)(줄무늬 형상)로 형성되어 있다.
제 1 돌기(11)에 있어서는, 예를 들어 주기(P1)가 100㎚ 내지 1000㎚의 범위로 설정되고, 높이(T1)가 10㎚ 내지 100㎚의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 1 돌기(11)를, LSPR를 발현시키기 위한 구조로서 기능시킬 수 있다.
제 1 방향에 있어서의 제 1 돌기(11)의 폭(W1)은 이웃하는 2개의 제 1 돌기(11) 사이의 거리(W2)보다도 크게 되어 있다(W1>W2). 이에 의해, LSPR이 여기되는 제 1 돌기(11)의 공간 충전율이 증가한다.
제 2 돌기(12)는 복수의 제 1 돌기(11)의 각각의 상면(11a)에 소정의 높이(T2)를 갖고서 2개 이상 형성되어 있다. 제 3 돌기(13)는 복수의 하지 부분(10a)의 각각에 소정의 높이(T3)를 갖고서 2개 이상 형성되어 있다.
제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)는 기재(10)의 평면부(10s)에 평행한 방향(제 3 방향)으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P2)로 배열되어 있다. 주기(P2)에 있어서는, 제 3 방향(도 1b의 좌우 방향)에 있어서의 제 2 돌기(12) 단체의 폭과, 이웃하는 2개의 제 2 돌기(12) 사이의 거리가 서로 합해져 있다[제 3 방향에 있어서의 제 3 돌기(13) 단체의 폭과, 이웃하는 2개의 제 3 돌기(13)의 사이의 거리가 서로 합해져 있다]. 이에 의해, 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]의 주기(P2)는 제 1 돌기(11)의 주기(P1)보다도 충분히 짧게 되어 있다.
제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)에 있어서는, 예를 들면 주기(P2)가 500㎚보다도 작은 값으로 설정되고, 높이(T2, T3)가 200㎚보다도 작은 값으로 설정되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)를, SERS를 발현시키기 위한 구조로서 기능시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 제 1 돌기(11)의 배열 방향(제 1 방향)과 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)의 배열 방향(제 3 방향)이 동일하다. 또한, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)는 단면에서 보아 장방형의 볼록 형상으로 형성되어 있고, 복수의 제 2 돌기(12) 및 복수의 제 3 돌기(13)는 평면에서 보아 라인 앤드 스페이스(줄무늬 형상)로 형성되어 있다.
회절 격자(9)의 표면의 금속으로서는, 예를 들면 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(A1), 혹은 이들의 합금이 이용된다. 본 실시형태에서는, SPP, LSPR, SERS를 발현시키는 특성을 갖는 Au 또는 Ag을 이용한다. 이에 의해, SPP, LSPR, SERS가 발현되기 쉬워져, 표적 물질을 고감도로 검출하는 것이 가능해진다.
여기에서, LSPR, SERS에 대해서 설명한다. 센서 칩(1)의 표면, 즉 복수의 제 1 돌기(11), 복수의 제 2 돌기(12), 복수의 제 3 돌기(13)가 형성된 면에 광이 입사하면, 복수의 제 1 돌기(11)에 의한 표면 고유의 진동 모드(표면 플라즈몬)가 생긴다. 단, 입사광의 편광방향은 제 1 돌기(11)의 홈 방향과 직교하게 하여둔다. 그러면, 자유 전자의 진동에 따라 전자파의 진동이 여기된다. 이 전자파의 진동은 자유 전자의 진동에 영향을 미치기 때문에, 양자의 진동이 결합한 계, 소위 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPP: Surface Plasmon Polariton)이 생성된다. 또한, 본 실시형태에서는 광의 입사 각도가 센서 칩(1)의 표면에 대하여 거의 수직으로 되어 있지만, SPP을 여기하는 조건이면, 입사 각도는 이러한 각도(수직)에 한정되지 않는다.
이 SPP는 센서 칩(1)의 표면을 따라, 구체적으로는 공기와 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)의 계면을 따라 전파하고, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)의 근방에 강한 국소 전장을 여기한다. SPP의 결합은 광의 파장에 대하여 민감하고, 그 결합 효율은 높다. 이와 같이, 공기 전파 모드인 입사광으로부터 SPP를 거쳐서 국재 표면 플라즈몬 공명(LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance)을 여기할 수 있다. 그리고, LSPR와 라만 산란광의 관계로부터 표면 증강 라만 산란(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering)을 이용할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 라만 산란 분광법을 도시하는 도면이다. 도 2a는 라만 산란 분광법의 원리를 도시하고 있다. 도 2b는 라만 스펙트럼(라만 시프트와 라만 산란 강도의 관계)을 도시하고 있다. 도 2a에 있어서, 도면부호(L)는 입사광(단일 파장의 광), 도면부호(Ram)는 라만 산란광, 도면부호(Ray)는 레일리(Rayleigh) 산란광, 도면부호(X)는 표적 분자(표적 물질)를 나타내고 있다. 도 2b에 있어서, 가로축은 라만 시프트를 나타내고 있다. 또한, 라만 시프트란, 라만 산란광(Ram)의 진동수와 입사광(L)의 진동수의 차이이며, 표적 분자(X)의 구조에 특유의 값을 말한다.
도 2a에 도시하는 바와 같이, 단일 파장의 광(L)을 표적 분자(X)에 조사하면, 산란된 광 중에 입사된 광의 파장과 다른 파장의 광이 발생한다[라만 산란광(Ram)]. 라만 산란광(Ram)과 입사광(L)의 에너지차는 표적 분자(X)의 진동 준위나 회전 준위, 혹은 전자 준위의 에너지에 대응한다. 표적 분자(X)는 그 구조에 따른 특유의 진동 에너지를 가지기 때문에, 단일 파장의 광(L)을 이용함으로써 표적 분자(X)를 특정할 수 있다.
예를 들면, 입사광(L)의 진동 에너지를 V1, 표적 분자(X)에서 소비되는 진동 에너지를 V2, 라만 산란광(Ram)의 진동 에너지를 V3이라고 하면, V3=V1-V2가 된다. 또한, 입사광(L)의 대부분은 표적 분자(X)에 충돌후에도 충돌전과 동일한 크기의 에너지를 갖고 있다. 이 탄성적인 산란광을 레일리 산란광(Ray)이라고 말한다. 예를 들면, 레일리 산란광(Ray)의 진동 에너지를 V4라고 하면, V4=V1이 된다.
도 2b에 도시하는 라만 스펙트럼으로부터, 라만 산란광(Ram)의 산란 강도(스펙트럼 피크)와 레일리 산란광(Ray)의 산란 강도를 비교하면, 라만 산란광(Ram)은 미약한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 라만 산란 분광법은 표적 분자(X)의 식별 능력에는 뛰어나지만, 표적 분자(X)를 센싱하는 감도 자체는 낮은 측정 수법이다. 여기에서, 본 실시형태에서는 고감도화를 도모하기 위해서 표면 증강 라만 산란을 이용한 분광법(SERS 분광법)을 이용하고 있다(도 4 참조).
도 3a 및 도 3b는 LSPR에 의한 전장 증강의 기구를 도시하는 도면이다. 도 3a는 금속 나노 입자에 광을 입사했을 때의 모식도이다. 도 3b는 LSPR 증강 전장을 도시하는 도면이다. 도 3a에 있어서, 도면부호(100)는 광원, 도면부호(101)는 금속 나노 입자, 도면부호(102)는 광원으로부터 출사된 광이다. 도 3b에 있어서, 도면부호(103)는 표면 국재 전장이다.
도 3a에 도시하는 바와 같이, 금속 나노 입자(101)에 광(102)이 입사하면, 광(102)의 진동에 따라 자유 전자가 공명 진동한다. 또한, 금속 나노 입자 직경은 입사광의 파장보다도 작게 되어 있다. 예를 들면, 광의 파장은 400㎚ 내지 800㎚, 금속 나노 입자 직경은 10㎚ 내지 100㎚이다. 또한, 금속 나노 입자로서는 Ag, Au를 이용한다.
그러면, 자유 전자의 공명 진동에 따라, 금속 나노 입자(101)의 근방에 강한 표면 국재 전장(103)이 여기된다(도 3b 참조). 이와 같이, 금속 나노 입자(101)에 광(102)이 입사하는 것에 의해, LSPR를 여기할 수 있다.
도 4는 SERS 분광법을 도시하는 도면이다. 도 4에 있어서, 도면부호(200)는 기판, 도면부호(201)는 금속 나노 구조, 도면부호(202)는 선택 흡착막, 도면부호(203)는 증강 전장, 도면부호(204)는 표적 분자, 도면부호(211)는 입사 레이저광, 도면부호(212)는 라만 산란광, 도면부호(213)는 레일리 산란광이다. 또한, 선택 흡착막(202)은 표적 분자(204)를 흡착한다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 금속 나노 구조(201)에 레이저광(211)이 입사하면, 레이저광(211)의 진동에 따라 자유 전자가 공명 진동한다. 금속 나노 구조(201)의 사이즈는 입사 레이저광의 파장보다도 작게 되어 있다. 그러면, 자유 전자의 공명 진동에 따라, 금속 나노 구조(201)의 근방에 강한 표면 국재 전장이 여기된다. 이에 의해, LSPR이 여기된다. 그리고, 이웃하는 금속 나노 구조(201) 사이의 거리가 작아지면, 그 접점 부근에 극히 강한 증강 전장(203)이 생긴다. 그 접점에 1개 내지 수개의 표적 분자(204)가 흡착하면, 거기에서 SERS가 발생한다. 이 점에 대해서는, 시간 영역 차분(FDTD: Finite Difference Time Domain)법을 이용하여 계산한 근접한 2개의 은 나노 입자 사이에 생기는 증강 전장의 결과에서도 확인되고 있다. 따라서, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 고감도로 검출할 수 있다.
본 실시형태는, 상술한 바와 같이, 제 1 돌기(11)를 기재(10)의 평면부에 평행한 방향으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P1)로 배열하는 것에 의해 LSPR를 여기시키는 구조를 갖는다. 또한, 본 실시형태는, 제 2 돌기(12)를 제 1 돌기(11)의 상면(11a)에 2개 이상 형성하고, 제 3 돌기(13)를 하지 부분(10a)에 2개 이상 형성하는 것에 의해 SERS를 발현시키는 구조를 갖는다. 구체적으로는, 단일 파장의 광을 표적 분자에 조사하면 라만 산란광이 발생하는 원리를 근거로, 표적 분자를 이웃하는 2개의 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)] 사이에 배치하고, 이 접점 근방에 증강 자장을 생기게 하는 것에 의해, SERS를 발생시키고 있다. 이에 의해, 라만 산란 분광법에 비하여 고감도로 목표 물질을 검출하는 것이 가능한 SERS 분광법을 채용하는 것이 가능하게 되어 있다.
도 5는 제 1 돌기 단체의 반사광 강도를 도시하는 그래프이다. 도 5에 있어서, 가로축은 광의 파장, 세로축은 반사광 강도이다. 제 1 돌기(11)의 높이(T1)를 파라미터로 취하고 있다(T1=20㎚, 30㎚, 40㎚). 또한, 본 실시형태의 센서 칩(1)의 구조에 있어서는, 입사광 강도(1.0으로 함)로부터 반사광 강도를 뺀 값이 흡광도가 된다.
광은 제 1 돌기(11)에 대하여 수직으로 입사한다. 광의 편광방향은 홈[이웃하는 제 1 돌기(11) 사이의 영역의 연장방향]에 평행한 전계 성분을 가지는 편광과 직교하는 TM(Transverse Electric) 편광이다. 제 1 돌기(11)의 주기는 580㎚이며, 반사광 강도의 공명 피크는 파장 630㎚ 근방에 존재한다. 이 공명 피크는 SPP에 유래하고, 제 1 돌기(11)의 높이(T1)를 크게 하여가면, 공명 피크는 장파장측(장파장 영역)으로 시프트한다. 제 1 돌기(11)의 높이(T1)가 30㎚일 때, 반사광 강도가 가장 강해져서, 흡수가 가장 강하게 나타나고 있다는 것을 알 수 있다.
도 6은 SPP의 분산 곡선을 도시하는 그래프이다. 도 6에 있어서, 도면부호(C1)는 SPP의 분산 곡선(예로서 공기와 Au의 경계면에서의 값을 도시하고 있음), 도면부호(C2)는 라이트 라인(light line)이다. 제 1 돌기(11)의 주기는 580㎚이다. 제 1 돌기(11)의 격자 벡터의 위치를 가로축상에 나타낸다(도 6에 있어서의 가로축상의 2π/P에 대응). 이 위치부터 위로 선을 연장시키면 SPP의 분산 곡선과 교차한다. 이 교점에 대응하는 파장은 하기의 수학식 1로부터 구해진다.
[수학식 1]
수학식 1에 있어서, P1은 제 1 돌기(11)의 주기, E1은 공기의 복소 유전율, E2는 Au의 복소 유전율이다. 수학식 1에 P1, E1, E2를 대입하면, λ=620㎚을 얻는다(도 6에 있어서의 세로축상의 ω0에 대응).
제 1 돌기(11)의 높이(T1)가 커지는 동시에, SPP의 파수에 있어서의 허부(虛部)가 커진다. 이에 의해, SPP의 파수에 있어서의 실부(實部)가 작아져, 격자 벡터의 위치부터 연장시킨 선과 SPP의 분산 곡선의 교점이 우측 상부로부터 좌측 하부로 이동한다. 즉, 공명 피크는 장파장측으로 시프트한다.
도 7은 제 1 돌기(11) 및 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]를 중첩한 구조, 즉 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩(1)의 반사광 강도를 도시하는 그래프이다. 도 7에 있어서, 가로축은 광의 파장, 세로축은 반사광 강도이다. 제 2 돌기(12)의 높이(T2)[제 3 돌기(13)의 높이(T3)]를 파라미터로 취하고 있다[T2(T3)=0㎚, 40㎚, 80㎚]. 또한, 본 도면에 있어서의 파라미터 T2=0의 그래프는 도 5에 있어서의 파라미터 T1=30의 그래프와 동일하다.
광은 제 1 돌기(11)에 대하여 수직으로 입사한다. 또한, 제 1 돌기(11)의 높이(T1)는 30㎚이다. 또한, 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]의 주기(P2)는 97㎚이다. 반사광 강도의 공명 피크는 파장 730㎚ 근방에 존재한다. 특허문헌 1의 스펙트럼과 비교하여, 공명 피크의 폭이 좁고 또한 날카로워져 있다. 이러한 공명 피크는 상술한 SPP에 유래하고, 제 1 돌기(11)에 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]를 중첩한 것에 의해 공명 피크의 위치는 장파장측으로 시프트한다. 이 때, 공명 피크의 날카로움과 구배는 유지되고 있다. 제 2 돌기(12)의 높이(T2)[제 3 돌기(13)의 높이]가 40㎚일 때에, 파장 730㎚의 광을 조사하는 것에 의해 제 2 돌기(12)의 표면 근방에 강한 국소 전장을 여기한다. 또한, 제 1 돌기(11) 및 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]의 주기(P1, P2)와 높이[T1, T2(T3)]를 적절히 변경하는 것에 의해, 공명 피크의 위치를 임의의 파장에 맞출 수 있다.
도 8은 기재(10)의 평면부(10s)상에 제 1 볼록 형상(11)을 형성하지 않고, 기재(10)의 평면부(10s)상에 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]만을 형성했을 경우, 즉 기재(10)의 평면부(10s)상에 복수의 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]를 형성했을 경우의 센서 칩(2)을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 기재(10)의 평면부(10s)상에 복수의 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]를 형성했을 경우의 센서 칩(2)의 반사광 강도를 도시하는 그래프이다. 도 9에 있어서, 가로축은 광의 파장, 세로축은 반사광 강도이다. 제 2 돌기(12)의 높이(T2)[제 3 돌기(13)의 높이(T3)]를 파라미터[T2(T3)=0㎚, 40㎚, 80㎚]로 취하고 있다. TM 편광의 광은 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]에 대하여 수직으로 입사한다. 본 도면을 보아도 반사광 강도의 깊은 공명 피크는 인식되지 않는다. 이 결과로부터, 제 1 돌기(11)가 존재하지 않을 경우, 즉 SPP을 거치지 않을 경우에는, 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)]에 광 에너지를 거의 결합할 수 없다는 것을 알 수 있다.
도 10a 내지 도 10f는 센서 칩의 제작 프로세스를 도시하는 도면이다. 우선, 유리 기판(30)상에 Au막(31)을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 형성한다. 다음에, Au막(31)상에 레지스트(32)를 스핀 코트 등의 방법으로 도포한다(도 10a 참조). 이 때, Au막(31)의 막 두께(Ta)는 입사광이 투과하지 않는 정도로 두껍게 형성한다(예를 들면, 100㎚).
다음에, 임프린트(imprint) 등의 방법에 의해, 주기(Pa)가 580㎚의 레지스트 패턴(32a)을 형성한다(도 10b 참조). 다음에, 이 레지스트 패턴(32a)을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 Au막(31)을 소정의 깊이(D1)(예를 들면, 30㎚)만큼 에칭한다. 그 후, 레지스트 패턴(32a)을 제거하는 것에 의해 제 1 돌기(31a)를 형성한다(도 10c 참조).
다음에, 제 1 볼록 형상(31a)이 형성된 Au막(31)상에 레지스트(33)를 스핀 코트 등의 방법으로 도포한다(도 10d 참조). 다음에, 임프린트 등의 방법에 의해, 주기(Pb)가 97㎚의 레지스트 패턴(33a)을 형성한다(도 10e 참조). 다음에, 이 레지스트 패턴(33a)을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 제 1 돌기(31a)가 형성된 Au막(31)을 소정의 깊이(D2)(예를 들면, 40㎚)만큼 에칭한다. 그 후, 레지스트 패턴(33a)을 제거하는 것에 의해 제 2 돌기(31b), 제 3 돌기(31c)를 형성한다(도 10f 참조). 이상의 공정에 의해, 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩(3)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 센서 칩(1)에 따르면, 제 1 돌기(11)에 의한 금속 미세 구조에 의해 SPP를 거쳐서 LSPR을 여기하고, 또한 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)에 의한 금속 미세 구조에 의해 SERS를 발현시킬 수 있다. 구체적으로는, 복수의 제 1 돌기(11), 복수의 제 2 돌기(12), 복수의 제 3 돌기(13)가 형성된 면에 광이 입사하면, 복수의 제 1 돌기(11)에 의한 표면 고유의 진동 모드(표면 플라즈몬)가 생긴다. 그러면, 광의 진동에 따라 자유 전자가 공명 진동하여 SPP가 여기되어, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)의 근방에 강한 표면 국재 전장이 여기된다. 이에 의해, LSPR가 여기된다. 본 구조에서는 이웃하는 2개의 제 2 돌기(12)[제 3 돌기(13)] 사이의 거리가 작기 때문에, 그 접점 부근에 극히 강한 증강 전장이 생긴다. 그리고, 그 접점에 1개 내지 수개의 표적 물질이 흡착하면, 거기에서 SERS가 발생한다. 이 때문에, 반사광 강도 스펙트럼의 폭이 좁고, 공명 피크가 날카로운 강도 특성이 얻어져서, 센서 감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩(1)을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 돌기(11)의 주기(P1)나 높이(T1), 제 2 돌기(12)의 높이(T2), 제 3 돌기(13)의 높이(T3)를 적절히 변경하는 것에 의해, 공명 피크의 위치를 임의의 파장에 맞출 수 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
또한, 이러한 구성 따르면, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)가 기재(10)의 평면부에 평행한 제 3 방향으로 주기적으로 배치되어 있으므로, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)의 주기(P2)를 적절히 변경할 수 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
또한, 이러한 구성에 따르면, 회절 격자(9)의 표면의 금속으로서 금 또는 은을 이용하고 있으므로, SPP, LSPR, SERS가 발현되기 쉬워져, 표적 물질을 고감도로 검출하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 구성에 따르면, 제 1 돌기(11)의 듀티비가 W1>W2의 관계를 만족하고 있어, LSPR가 여기되는 제 1 돌기(11)의 공간 충전율이 증가하기 때문에, W1<W2의 관계를 만족시키는 경우보다도 넓은 플라즈몬 공명 조건하에서 센싱을 실행할 수 있다. 또한, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 에너지를 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 제 1 돌기(11)가 기재(10)의 평면부에 평행한 방향(제 1 방향)으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P1)로 배열되어 있는 구조를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 제 1 돌기(11)와 다른 구조를 갖는 센서 칩(4)에 대해서 도 11을 이용하여 설명한다.
도 11은 상술한 제 1 돌기(11)와 다른 형태의 제 1 돌기(41)를 갖는 센서 칩(4)의 개략 구성 사시도이다. 또한, 본 도면에 있어서는, 편의상 제 2 돌기, 제 3 돌기의 도시를 생략하고 있다.
도 11에 도시하는 바와 같이, 제 1 돌기(41)는 기재(40)의 평면부(40s)상에 형성되어 있다. 이러한 제 1 돌기(41)는 기재(40)의 평면부에 평행한 방향(제 1 방향)으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P3)로 배열되어 있다. 또한, 제 1 돌기(41)는 제 1 방향에 직교하고 기재(40)의 평면부에 평행한 제 2 방향으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P4)로 배열되어 있다. 또한, 제 2 방향은 제 1 방향에 직교하고 기재(40)의 평면부에 평행한 방향에 한하지 않고, 제 1 방향에 교차하고 기재(40)의 평면부에 평행한 방향으로 되어 있어도 좋다.
이러한 구조에 따르면, 제 1 돌기가 기재(10)의 평면부에 평행한 방향(제 1 방향)으로만 형성되어 있는 경우보다도 넓은 공명 조건하에서 SPP을 여기할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩(4)을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 돌기에 있어서의 제 1 방향의 주기(P3)에 부가하여, 제 2 방향의 주기(P4)를 적절히 변경할 수도 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
또한, 본 실시형태에서는, 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)가 기재(10)의 평면부에 평행한 방향(제 3 방향)으로 광의 파장보다도 짧은 주기(P2)로 배열되어 있는 구조, 구체적으로는, 제 1 돌기(11)의 배열 방향(제 1 방향)과 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)의 배열 방향(제 3 방향)이 동일한 방향으로 되어 있는 구조를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)와 다른 구조를 갖는 센서 칩(5, 6, 7, 8)에 대해서, 도 12a 내지 도 13b를 이용하여 설명한다.
도 12a 및 도 12b는 상술한 제 2 돌기(12), 제 3 돌기(13)와 다른 형태의 제 2 돌기, 제 3 돌기를 갖는 센서 칩의 개략 구성 사시도이다. 도 12a는 제 2 돌기(52), 제 3 돌기(53)를 갖는 센서 칩(5), 도 12b는 제 2 돌기(62), 제 3 돌기(63)를 갖는 센서 칩(6)을 도시하고 있다.
도 12a에 도시하는 바와 같이, 제 2 돌기(52)는 복수의 제 1 돌기(51)의 각각의 상면(51a)에 2개 이상 형성되어 있다. 제 3 돌기(53)는 복수의 하지 부분(50a)의 각각에 2개 이상 형성되어 있다. 본 도면에서는, 하나의 예로서, 제 1 돌기(51)의 배열 방향(제 1 방향)과 제 2 돌기(52), 제 3 돌기(53)의 배열 방향(제 3 방향)의 교차하는 각도가 45°인 구조를 도시하고 있다.
도 12b에 도시하는 바와 같이, 제 2 돌기(62)는 복수의 제 1 돌기(61)의 각각의 상면(61a)에 2개 이상 형성되어 있다. 제 3 돌기(63)는 복수의 하지 부분(60a)의 각각에 2개 이상 형성되어 있다. 본 도면에서는, 하나의 예로서, 제 1 돌기(61)의 배열 방향(제 1 방향)과 제 2 돌기(62), 제 3 돌기(63)의 배열 방향(제 3 방향)의 교차하는 각도가 90°인 구조를 도시하고 있다.
이러한 구성에 있어서도, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다.
도 13a에 도시하는 바와 같이, 제 2 돌기(72)는 복수의 제 1 돌기(도시하지 않음)의 각각의 상면(71a)에 2개 이상 형성되어 있다. 제 3 돌기(73)는 복수의 하지 부분(70a)의 각각에 2개 이상 형성되어 있다. 또한, 제 2 돌기(72), 제 3 돌기(73)는 제 3 방향에 교차하고 기재의 평면부에 평행한 제 4 방향으로 주기적으로 배열되어 있다. 본 도면에서는, 하나의 예로서 제 2 돌기(72), 제 3 돌기(73)가 평면에서 보아 원형상의 구조를 도시하고 있다. 또한, 제 2 돌기(72), 제 3 돌기(73)는 주기성을 갖는 일없이 랜덤(random)하게 배치되어 있어도 좋다. 또한, 바람직하게는, 제 2 돌기(72)의 간격, 제 3 돌기(73)의 간격은 제로 내지 수십 ㎚의 범위에서 설정된다.
도 13b에 도시하는 바와 같이, 제 2 돌기(82)는 복수의 제 1 돌기(도시하지 않음)의 각각의 상면(81a)에 2개 이상 형성되어 있다. 제 3 돌기(83)는, 복수의 하지 부분(80a)의 각각에 2개 이상 형성되어 있다. 또한, 제 2 돌기(82), 제 3 돌기(83)는 제 3 방향에 교차하고 기재의 평면부에 평행한 제 4 방향으로 주기적으로 배열되어 있다. 본 도면에서는, 하나의 예로서 제 2 돌기(82), 제 3 돌기(83)가 평면에서 보아 타원형상의 구조를 도시하고 있다. 또한, 제 2 돌기(82), 제 3 돌기(83)는 주기성을 갖는 일없이 랜덤하게 배치되어 있어도 좋다. 또한, 바람직하게는, 제 2 돌기(82)의 간격, 제 3 돌기(83)의 간격은 제로 내지 수십 ㎚의 범위에서 설정된다.
이러한 구성에 따르면, 제 2 돌기, 제 3 돌기가 기재의 평면부에 평행한 방향(제 3 방향)으로만 형성되어 있는 경우보다도, 증강 전장이 생기는 장소의 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다. 또한, 제 2 돌기, 제 3 돌기에 있어서의 제 3 방향의 주기에 부가하여, 제 4 방향의 주기를 적절히 변경할 수도 있다. 이 때문에, 표적 물질을 특정할 때에 조사하는 광의 파장을 적절히 선택하는 것이 가능해져, 측정 범위의 폭이 넓어진다.
또한, 본 실시형태에서는, 제 2 돌기, 제 3 돌기가 유리 기판의 상면에 형성된 Au막을 패터닝하는 것에 의해 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 2 돌기, 제 3 돌기가 미립자이어도 좋다. 이러한 구성에 있어서도, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 칩을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 기재에 포함되는 금속, 제 1 돌기에 포함되는 금속, 제 2 돌기에 포함되는 금속, 제 3 돌기에 포함되는 금속으로서, 동일 금속끼리(금 또는 은)를 사용하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재에 포함되는 금속을 금, 제 1 돌기에 포함되는 금속을 은, 제 2 돌기(제 3 돌기)에 포함되는 금속을 금과 은의 합금으로 하는 등, 다른 금속(금, 은, 구리, 알루미늄, 혹은 이들의 합금)을 조합하여 이용해도 좋다.
(분석 장치)
도 14는 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩을 구비한 분석 장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 또한, 도 14에 있어서의 화살표는 표적 물질(도시 생략)의 반송 방향을 도시하고 있다.
도 14에 도시하는 바와 같이, 분석 장치(1000)는, 센서 칩(1001)과, 광원(1002)과, 광 검출기(1003)와, 콜리메이터 렌즈(1004; collimator lens)와, 편광 제어 소자(1005)와, 다이크로익 미러(1006; dichroic mirror)와, 대물 렌즈(1007)와, 대물 렌즈(1008)와, 반송부(1010)를 구비한다. 광원(1002) 및 광 검출기(1003)는 각각 배선을 거쳐서 제어 장치(도시 생략)와 전기적으로 접속되어 있다.
광원(1002)은 SPP, LSPR 및 SERS를 여기하는 레이저광을 생성한다. 광원(1002)으로부터 조사된 레이저광은, 콜리메이터 렌즈(1004)에 의해 평행광으로 되어, 편광 제어 소자(1005)를 통과하고, 다이크로익 미러(1006)에 의해 센서 칩(1001)의 방향으로 인도되어, 대물 렌즈(1007)에 의해 집광되어서, 센서 칩(1001)에 입사한다. 이 때, 센서 칩(1001)의 표면(예를 들면 금속 나노 구조나 검출 물질 선택 기구가 형성된 면)에는 표적 물질(도시 생략)이 배치되어 있다. 또한, 표적 물질은, 팬(도시 생략)의 구동을 제어하는 것에 의해, 반입구(1011)로부터 반송부(1010) 내부로 도입되어, 배출구(1012)로부터 반송부(1010) 외부로 배출된다. 또한, 금속 나노 구조의 사이즈는 레이저광의 파장보다도 작다.
금속 나노 구조에 레이저광이 입사하면, 레이저광의 진동에 따라 자유 전자가 공명 진동하고, 금속 나노 구조의 근방에 강한 표면 국재 전장이 여기되고, 이에 의해 LSPR이 여기된다. 그리고, 이웃하는 금속 나노 구조 사이의 거리가 작아지면, 그 접점 부근에 극히 강한 증강 전장이 생기고, 그 접점에 1개 내지 수개의 표적 물질이 흡착하면, 거기에서 SERS가 발생한다.
센서 칩(1001)에 의해 얻어진 광(라만 산란광이나 레일리 산란광)은, 대물 렌즈(1007)를 통과하고, 다이크로익 미러(1006)에 의해 광 검출기(1003)의 방향으로 인도되어, 대물 렌즈(1007)에 의해 집광되어서, 광 검출기(1003)에 입사한다. 그리고, 광 검출기(1003)에 의해 스펙트럼 분해되어, 스펙트럼 정보가 얻어진다.
이러한 구성에 따르면, 상술한 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩을 구비하고 있으므로, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 검출할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 분석 장치(1000)를 제공할 수 있다.
분석 장치(1000)는 센서 카트리지(1100)를 포함한다. 센서 카트리지(1100)는, 센서 칩(1001)과, 표적 물질을 센서 칩(1001)의 표면으로 반송하는 반송부(1010)와, 센서 칩(1001)을 탑재하는 탑재부(1101)와, 이들을 수용하는 하우징(1110)을 구비한다. 하우징(1110)의 센서 칩(1001)과 대향하는 위치에는, 조사창(1111)이 마련되어 있다. 광원(1002)으로부터 조사된 레이저광은 조사창(1111)을 통과하여 센서 칩(1001)의 표면에 조사된다. 센서 카트리지(1100)는, 분석 장치(1000)의 상부에 위치하고 있어, 분석 장치(1000)의 본체부로부터 탈착 가능하게 마련되어 있다.
이러한 구성에 따르면, 상술한 본 발명에 따른 일 실시형태의 센서 칩을 구비하고 있으므로, 라만 산란광을 선택적으로 분광하여, 표적 분자를 검출할 수 있다. 따라서, 센서 감도의 향상을 도모하고, SERS 스펙트럼으로부터 표적 물질을 특정하는 것이 가능한 센서 카트리지(1100)를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태의 분석 장치는, 마약이나 폭발물의 검지, 의료나 건강 진단, 식품의 검사에 이용되는 센싱 장치에 널리 응용하는 것이 가능하다. 또한, 항원항체 반응에 있어서의 항원의 흡착의 유무 등과 같이, 물질의 흡착의 유무를 검출하는 친화성 센서(affinity sensor) 등으로서 이용할 수 있다.
1 : 센서 칩 9 : 회절 격자
10 : 기재 10a : 하지 부분
10s : 평면부 11 : 제 1 돌기(제 1 볼록 형상)
12 : 제 2 돌기(제 2 볼록 형상) 13 : 제 3 돌기(제 3 볼록 형상)
10 : 기재 10a : 하지 부분
10s : 평면부 11 : 제 1 돌기(제 1 볼록 형상)
12 : 제 2 돌기(제 2 볼록 형상) 13 : 제 3 돌기(제 3 볼록 형상)
Claims (16)
- 센서 칩에 있어서,
평면부를 갖는 기재와;
상기 평면부에 평행한 제 1 방향으로 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기로 주기적으로 배열되어 있는 복수의 제 1 돌기와, 이웃하는 2개의 제 1 돌기 사이에 위치하여 상기 기재의 하지를 구성하는 복수의 하지 부분과, 상기 복수의 제 1 돌기의 상면에 형성되어 있는 복수의 제 2 돌기와, 상기 복수의 하지 부분에 형성되어 있는 복수의 제 3 돌기를 포함하고, 금속으로 형성된 표면을 갖고, 상기 평면부상에 형성되고, 표적 물질이 배치되는 회절 격자를 포함하는
센서 칩. - 제 1 항에 있어서,
상기 복수의 제 1 돌기는 상기 제 1 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 2 방향으로 주기적으로 배열되어 있는
센서 칩. - 제 1 항에 있어서,
상기 복수의 제 2 돌기 및 상기 복수의 제 3 돌기는 상기 평면부에 평행한 제 3 방향으로 주기적으로 배열되어 있는
센서 칩. - 제 3 항에 있어서,
상기 복수의 제 2 돌기 및 상기 복수의 제 3 돌기는 상기 제 3 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 4 방향으로 주기적으로 배열되어 있는
센서 칩. - 제 1 항에 있어서,
상기 복수의 제 2 돌기 및 상기 복수의 제 3 돌기는 미립자로 이루어지는
센서 칩. - 제 1 항에 있어서,
상기 회절 격자의 상기 표면을 구성하는 금속은 금 또는 은인
센서 칩. - 센서 카트리지에 있어서,
제 1 항에 기재된 센서 칩과;
상기 표적 물질을 상기 센서 칩의 표면으로 반송하는 반송부와;
상기 센서 칩을 탑재하는 탑재부와;
상기 센서 칩, 상기 반송부, 및 상기 탑재부를 수용하는 하우징과;
상기 하우징의 상기 센서 칩의 표면과 대향하는 위치에 마련된 조사창을 포함하는
센서 카트리지. - 분석 장치에 있어서,
제 1 항에 기재된 센서 칩과;
상기 센서 칩에 광을 조사하는 광원과;
상기 센서 칩에 의해 얻어진 광을 검출하는 광 검출기를 포함하는
분석 장치. - 센서 칩에 있어서,
평면부를 갖는 기재와;
100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 주기로 복수의 제 1 볼록 형상이 주기적으로 배열되어 있는 제 1 요철 형상과, 상기 복수의 제 1 볼록 형상에 상기 제 1 요철 형상의 주기보다도 짧은 주기로 복수의 제 2 볼록 형상이 주기적으로 배열되어 있는 제 2 요철 형상과, 이웃하는 2개의 제 1 볼록 형상 사이에 위치하는 하지 부분에서 상기 제 1 요철 형상의 주기보다도 짧은 주기로 복수의 제 3 볼록 형상이 주기적으로 배열되어 있는 제 3 요철 형상이 중첩하는 것에 의해 상기 평면부에 형성된 합성 패턴을 갖고, 금속으로 형성된 표면을 갖고, 표적 물질이 배치되는 회절 격자를 포함하는
센서 칩. - 제 9 항에 있어서,
상기 복수의 제 1 볼록 형상은 상기 평면부에 평행한 제 1 방향으로 주기적으로 배열되어 있는 동시에, 상기 제 1 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 2 방향으로 주기적으로 배열되어 있는
센서 칩. - 제 9 항에 있어서,
상기 복수의 제 2 볼록 형상 및 상기 복수의 제 3 볼록 형상은 상기 평면부에 평행한 제 3 방향으로 주기적으로 배열되어 있는
센서 칩. - 제 11 항에 있어서,
상기 복수의 제 2 볼록 형상 및 상기 복수의 제 3 볼록 형상은 상기 제 3 방향에 교차하고 상기 평면부에 평행한 제 4 방향으로 주기적으로 배열되어 있는
센서 칩. - 제 9 항에 있어서,
상기 복수의 제 2 볼록 형상 및 상기 복수의 제 3 볼록 형상은 미립자로 이루어지는
센서 칩. - 제 9 항에 있어서,
상기 회절 격자의 상기 표면을 구성하는 금속은 금 또는 은인
센서 칩. - 센서 카트리지에 있어서,
제 9 항에 기재된 센서 칩과;
상기 표적 물질을 상기 센서 칩의 표면으로 반송하는 반송부와;
상기 센서 칩을 탑재하는 탑재부와;
상기 센서 칩, 상기 반송부, 및 상기 탑재부를 수용하는 하우징과;
상기 하우징의 상기 센서 칩의 표면과 대향하는 위치에 마련된 조사창을 포함하는
센서 카트리지. - 분석 장치에 있어서,
제 9 항에 기재된 센서 칩과;
상기 센서 칩에 광을 조사하는 광원과;
상기 센서 칩에 의해 얻어진 광을 검출하는 광 검출기를 포함하는
분석 장치.
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