KR20110049726A - 고도 산화 수처리 공정의 운전 조건 설정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선(UV)/과산화수소(H2O2) 고도 산화 수처리 공정 조건의 효율적인 설정 방법에 관한 것으로서, 고도 산화 처리조에 유입되는 유입수에 과산화수소를 투입하고, UV 자외선을 조사하여 하이드록실 라디칼을 생성시켜 상기 유입수를 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서, 상기 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기유입농도([P]o)를 측정하는 제1단계와; 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 상기 임의의 산화처리 대상물질(P)의 최종처리농도 목표치([P]t)를 설정하고, 상기 유입수에 투입할 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)의 투입농도([pCBA]o)를 설정하는 제2단계와; 하기 수학식 1에 의하여 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)의 최종계산농도([pCBA]t)를 산출하는 제3단계와; 상기 유입수에 상기 투입 농도([pCBA]o)로pCBA(p-Chlorobenzoic acid)를 투입하고, 상기 고도 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)를 측정하여 상기 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 제4단계를 포함한다.
Description
본 발명은 고도 산화 수처리 공정에 관한 것으로서, UV/H2O2 고도 산화 수처리 공정 조건의 효율적인 설정 방법에 관한 것이다.
최근 삶의 질 향상 및 물 환경에 대한 국민적 관심의 증가로 인하여 정수 및 하수 처리에 대한 요구 수준이 지속적으로 증가하고 있고, 이로 인하여 정수 및 하수 처리 공정을 개선하는 다양한 연구가 진행되고 있다.
종래의 통상적인 응집/침전/여과와 같은 물리적 정수처리공정이나, 기존의 생물학적 하수처리공정 등은 내분비계 장애물질(Endocrine disruptor), 맛냄새 유발 물질 등 정수 및 하수 공정에 존재하는 난분해성 유해 오염물질을 처리하는데 한계를 가지고 있다.
이에, 기존의 물리적, 생물학적 방법 이외에 난분해성 유해 오염물질을 산화시키는 화학적 방법의 도입이 검토되고 있고, 이러한 화학적 수처리 방법 중의 하나는 강력한 산화제 중의 하나인 하이드록실 라디칼(ㆍOH)을 생성시켜 유입수 내에 존재하는 난분해성 유해 오염물질을 산화시키는 고도 산화 수처리 공정(Advanced Oxidation Process, AOP)이 있다.
이러한 고도 산화 수처리 공정은 오존(O3)/과산화수소(H2O2) 공정, 펜톤 공정, 자외선(UV)/과산화수소(H2O2) 공정 등 다양한 고도 산화 수처리 공정이 있지만, 이 중, 대표적으로는 자외선(UV)/과산화수소(H2O2) 공정이 다른 고도 산화 수처리 공정에 비하여 가장 간단한 공정으로서 많이 이용된다.
자외선(UV)/과산화수소(H2O2) 공정을 보다 상세히 설명하면, 유입수에 일정량의 과산화 수소(H2O2)를 투입하고, 자외선(UV)를 조사하여, 반응식 1과 같이 하이드록실 라디칼(ㆍOH)을 생성하여 유입수에 포함되어 있는 난분해성 유해 오염물질을 산화시키는 공정이다.
반응식 1
H2O2 + hv → 2ㆍOH
그러나, 반응식 1과 같은 반응에 의하여 생성된 하이드록실 라디칼(ㆍOH)은 화학반응에서 용매바구니 (solvent cage) 내부에서의 과산화수소(H2O2)로의 재결합, 처리수 내에 존재하는 과산화수소의 농도, 유입수의 수질 특성 등의 다양한 원인에 의해 난분해성 유해 오염물질의 산화에 직접 사용되는 하이드록실 라디칼(ㆍOH)의 농도가 달라질 수가 있기 때문에 단순히 주입된 과산화수소(H2O2)의 농도와 자외선(UV)의 세기만으로 처리수에서 난분해성 유해 오염물질의 산화 정도를 쉽게 예측할 수 없는 것이다.
결국, 기존의 고도 산화 수처리 공정에서는 처리수로부터 시료를 채취하여 시료에 포함되어 있는 미량의 난분해성 유해 오염물질에 대하여 정성 및 정량 분석을 실시하여 직접적으로 공정 효율을 평가함으로써, 고도 산화 수처리 공정 조건을 설정하여야 하는 것이다.
그러나, 이러한 직접 평가 방법의 경우 유입수의 수질 특성에 따라 달라지고, 유입수에 포함되어 있는 난분해성 유해 오염물질의 종류가 무수히 많은 경우 성분 분석이 곤란한 경우가 발생할 수 있고, 또한, 처리수 내에 존재하는 난분해성 유해 오염물질이 미량인 경우에는 미량 분석에 제약이 많이 따르기 때문에 미량의 난분해성 유해 오염물질을 목표로 하는 정도까지 산화처리가 되었는지를 직접적으로 평가할 수 없어, 유입수에 포함된 특정의 난분해성 유해 오염물질을 고도 산화 수처리 공정을 통하여 산화 처리하여 처리수에 포함되는 특정의 난분해성 유행 오염물질의 함량이 목표하는 정도까지 산화처리를 하기 위한 고도 산화 수처리 공정 조건을 적절하게 설정하기 어려운 한계를 지니고 있는 것이 현실이다.
본 발명은 UV/H2O2 고도 산화 수처리 공정에서 고도 산화 수처리 공정 조건을 변경하면서 처리수에 포함되는 난분해성 유해 오염물질인 산화처리 대상물질의 농도를 직접 분석에 의하여 측정하지 않더라도, 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 농도 변화를 측정함으로써, 난분해성 유해 오염물질의 목표처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 설정할 수 있는 방법을 제공하려는 것이다.
특히, 본 발명은 고도 산화 수처리 공정에서 처리된 처리수에 포함되는 난분해성 유해 오염물질이 극히 미량이어서 정량분석이 어렵거나 불가능한 경우에 목표로하는 처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 농도 변화를 측정함으로써, 극히 미량의 난분해성 유해 오염물질의 목표처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 설정할 수 있는 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 일구현예에 따른 고도 산화 수처리 공정의 운전 조건 설정 방법은 고도 산화 처리조에 유입되는 유입수에 과산화수소를 투입하여 하이드록실 라디칼을 생성시켜 상기 유입수를 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서, 상기 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도([P]o)를 측정하는 제1단계와; 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 상기 임의의 산화처리 대상물질(P)의 최종처리농도 목표치([P]t)를 설정하고, 상기 유입수에 투입할 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)의 투입농도([pCBA]o)를 설정하는 제2단계와; 하기 수학식 1에 의하여 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)의 최종계산농도([pCBA]t)를 산출하는 제3단계와; 상기 유입수에 상기 투입 농도([pCBA]o)로 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)를 투입하고, 상기 고도 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)를 측정하여 상기 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 제4단계를 포함한다.
수학식 1
상기 수학식 1에서 kOH,P는 고도 산화 처리조에 투입되는 유입수 내의 임의의 산화처리 대상물질(P)의 OH 라디칼에 대한 반응속도상수이고, kOH,pCBA는 pCBA의 OH 라디칼에 대한 반응속도상수이고, [pCBA]0는 pCBA의 초기투입농도이고, [pCBA]t는 pCBA의 고도 산화 처리 후의 최종계산농도이고, [P]0는 고도 산화 처리조에 투입되는 유입수 내의 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도이고, [P]t는 고도 산화 처리에 의해 처리된 처리수 내의 임의의 산화처리 대상물질(P)의 최종처리농도의 목표치임.
여기에서, 제4단계는 유입수의 일부를 채취한 채취유입수에 투입 농도([pCBAl]o)로 pCBA를 투입하여 고도 산화 처리조와 별도로 설치된 실험 산화 처리조에 투입하고, 실험 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr2)를 측정하여 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr2)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 산화 처리 조건을 조절할 수 있다.
또, 제4단계는 투입 농도([pCBAm]o)로 pCBA를 투입한 증류수를 고도 산화 처리조와 별도로 설치된 실험 산화 처리조에 투입하고, 실험 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr3)를 측정하여 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr3)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절할 수 있다.
이 때, 제4단계에서 측정된 pCBA의 최종처리농도와 pCBA의 최종계산농도의 비가 0.9 ~ 1.1 : 1이 되도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 제4단계에서 산화 처리 조건은 투입되는 과산화수소의 농도, 고도 산화 처리조에 조사하는 자외선(UV)의 세기, 유입수의 유입 유량, 처리수의 배출 유량 또는 고도 산화 처리조의 크기인 것이 바람직하다. 여기에서 과산화수소의 농도는 상기 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도보다 높은 것이 바람직하고, 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도는 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도([H2O2])와 과산화수소와 하이드록실 라디칼의 속도 상수 (k.OH,H2O2)의 곱(k.OH,H2O2 x [H2O2])이 임의의 산화처리 대상물질의 농도([P])와 산화처리 대상물질과 하이드록실 라디칼과의 속도상수의 곱(k.OH,P x [P])의 10배 이상이 되도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 UV/H2O2 고도 산화 수처리 공정에서 고도 산화 수처리 공정의 운전 조건을 변경하면서 처리수에 포함되는 난분해성 유해 오염물질인 산화처리 대상물질의 농도를 직접 분석에 의하여 측정하지 않더라도, 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 농도 변화를 측정함으로써, 난분해성 유해 오염물질의 목표처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 설정할 수 있는 방법을 제공하였다.
특히, 본 발명은 고도 산화 수처리 공정에서 처리된 처리수에 포함되는 난분해성 유해 오염물질이 극히 미량이어서 정량분석이 어렵거나 불가능한 경우에 목표로하는 처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 농도 변화를 측정함으로써, 극히 미량의 난분해성 유해 오염물질의 목표처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 설정할 수 있는 방법을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 자외선 조사 강도에 따른 표준 대상 물질의 분해 특성을 측정한 그래프
본 발명에 의한 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법은 통상의 고도 산화 처리 공정에 모두 적용할 수 있으며, 특히, 고도 산화 처리조에 유입되는 유입수를 과산화수소의 존재하에서 OH 라디칼을 생성함에 따라 유입수에 포함되어 있는 난분해성 유해 오염물질을 분해하는 고도 산화 수처리 공정에서 적용하는 것이 바람직하다. 또, 과산화수소의 존재하에서 OH 라디칼을 생성하는 방법으로는 자외선을 이용하는 방법이 더욱 바람직하다.
본 발명은 유입수에 과산화수소를 투입하여 하이드록실 라디칼을 생성시켜 유입수에 포함되어 있는 산화처리 대상물질을 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서, 산화 처리된 처리수에 포함되는 산화처리 대상물질의 목표 농도치를 달성하기 위한 산화 처리 조건을 설정함에 있어서, 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수에 포함된 특정의 산화처리 대상물질의 최종처리농도를 실제 분석에 의하여 직접 측정하지 않더라도, 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 농도 변화를 측정함으로써, 난분해성 유해 오염물질의 목표처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정의 운전 조건을 설정할 수 있는 것이다.
UV가 과산화수소와 반응하여서 하이드록실 라디칼을 생성시키는 반응이나 생
성된 하이드록실 라디칼이 물 안에 존재하는 오염물질과 반응하는 속도는 대부분 빠르게 일어나는데 반해 산화 반응에 의해 생성된 라디칼의 반응성은 상대적으로 느리다. 따라서 처리 대상으로 하는 오염물질이 존재하는 조건하에서 하이드록실 라디칼의 반응은 다음 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
수학식 2
즉, 수학식 2에서 [ㆍOH]는 하이드록실 라디칼의 농도이고, [H2O2]는 과산화수소의 농도, [A], [B], ....[X]는 반응 용액내에 존재하는 화학 물질의 농도이다. 또한 수학식 2에서 k는 각 물질과 하이드록실 라디칼과의 속도상수를 나타낸다.
UV/H2O2 공정에서 과산화수소의 농도를 유해화학물질의 농도에 비해 고농도로 사용할 경우, 유해화학물질은 과산화수소에 비하여 아주 미량으로 존재하기 때문에, 생성된 대부분의 하이드록실 라디칼은 과산화수소와 반응하는 것으로 가정할 수 있다. 예를 들어 과산화수소의 농도가 4 mM이고, pCBA가 2 μM로 용액내에 존재할 경우, 하이드록실 라디칼과 과산화수소의 반응속도는 3 x 107 M-1s-1이고 하이드록실 라디칼과 pCBA의 반응속도는 5 x 109 M-1s-1이므로, k.OH,H2O2 x [H2O2]는 120,000이 되는데 비하여, k.OH,pCBA x [pCBA]는 10,000이므로, 12:1의 비율로 생성된 하이드록실 라디칼 대부분이 과산화수소와 반응하게 된다.
즉, 하이드록실 라디칼과 빠르게 반응하는 화학물질의 반응 속도가 1010 M-1s-1정도의 수준인 점을 고려하면, 다른 화학 물질이 미량 존재할 경우에도 대부분의 생성된 하이드록실 라디칼은 과산화수소와 우선적으로 반응하게 된다. 이때, 생성된 하이드록실 라디칼의 농도 자체가 높지 않기 때문에 수학식 4에서 하이드록실 라디칼의 자기분해(self-decomposition)는 무시될 수 있다. 이 때, UV/H2O2 고도산화 수처리 공정에서, 과산화수소의 농도를 낮추면 생성된 하이드록실 라디칼이 대상 유해 오염물질과 반응하는 비율은 높아지지만, 생성된 절대량이 줄어들기 때문에 최종 처리 효율은 떨어지게 되므로, 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도([H2O2])와 과산화수소와 하이드록실 라디칼의 속도 상수 (k.OH,H2O2)의 곱(k.OH,H2O2 x [H2O2])이 임의의 산화처리 대상물질의 농도([P])와 산화처리 대상물질과 하이드록실 라디칼과의 속도상수의 곱(k.OH,P x [P])의 10배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 반대로 과산화수소의 농도를 너무 지나치게 높일 경우에는 생성된 하이드록실 라디칼과 반응하는 비율이 너무 높아져서 공정 효율이 다시 떨어지게 된다.
따라서 실제 UV/H2O2 고도산화 공정을 설계할 경우, 유입수의 수질 특성을 고려하여 과산화수도 최적 주입 농도를 결정하는 것이 중요하다. 일반적인 운전 조건의 경우, 앞서 언급한 것처럼 과산화수소의 주입 농도가 미량 오염물질의 농도에 비해 높기 때문에, 대부분의 생성된 하이드록실 라디칼이 과산화수소와 반응하게 되고, 미량 유해 오염물질과 반응하는 하이드록실 라디칼은 정상상태(steady state)로 존재하게 되고 처리 물질은 수학식 3와 같이 유사1차반응(pseudo-first order)으로 감소하게 된다.
수학식 3
수학식 3에서 [A]는 화학물질 (A)의 농도이고, kexp.는 유사 1차 감소 속도이고, kA,.OH는 하이드록실 라디칼과 화학물질(A)의 반응속도이고, [ㆍOH]ss는 정상상태의 하이드록실 라디칼의 농도이다. 특히 용액내에 다른 유해 화학물질(B)이 존재하는 경우에도, 미량으로 존재해서 전체반응에 영향을 미치지 않는 조건이면 (k.OH,H2O2 x [H2O2] >> k.OH,B x [B]), 화학물질(B)의 제거 또한 수학식 3과 마찬가지로 수학식 4와 같이 표현할 수 있다.
수학식 4
수학식 4에서 [B]는 화학물질 (B)의 농도이다. 여기서, 수학식 3과 4를 적분하면 다음과 같은 수학식 5와 같이 유도될 수 있다.
수학식 5
수학식 5에서 [A]0와 [B]0는 각각 화학물질(A) 및 (B)의 유입농도(초기농도)이고, [A]와 [B]는 화학물질(A) 및 (B)의 UV/H2O2 고도 산화 처리후의 농도이다.
이와 같은 수학식 5는 자외선이 조사되는 반응 접촉조에 유입되는 유입수에 과산화수소를 투입하여 하이드록실 라디칼을 생성시켜 상기 유입수를 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서, 실제 공정과 동일한 조건하에서 pCBA와 같은 하이드록실 라디칼과의 반응이 잘 알려진 지표화학물질을 주입하고, UV/H2O2 공정의 처리수에서의 pCBA의 처리농도를 측정하여 산화처리 대상물질의 처리 효율을 산출하는데 사용될 수 있다. 이 경우, 수학식 5는 수학식 1과 같이 표현될 수 있는 것이다.
본 발명은 유입수에 과산화수소를 투입하여 하이드록실 라디칼을 생성시켜 유입수에 포함되어 있는 산화처리 대상물질을 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서, 산화 처리된 처리수에 포함되는 산화처리 대상물질의 목표 농도치를 달성하기 위한 산화 처리 조건을 설정함에 있어서, 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수에 포함된 특정의 산화처리 대상물질의 최종처리농도를 실제 분석에 의하여 직접 측정하지 않더라도, 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 농도 변화를 측정함으로써, 난분해성 유해 오염물질의 목표처리농도까지 처리할 수 있는 고도 산화 수처리 공정 조건을 설정할 수 있는 것이다. 즉, 처리수에 포함될 임의의 산화처리 대상물질의 최종처리 목표농도를 미리 설정하고, 유입수에 포함되어 있는 산화처리 대상물질의 초기투입농도를 직접 분석에 의해 그 측정값을 얻고, 하이드록실 라디칼과의 반응 결과를 나타내는 지표물질인 pCBA의 초기투입농도를 임의로 설정한 후, 수학식 1을 통하여 고도 산화 처리 후 처리수에 포함될 pCBA의 최종계산농도를 얻을 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 UV/H2O2 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법은 고도 산화 처리조에 유입되는 유입수에 과산화수소를 투입하여 하이드록실 라디칼을 생성 시켜 상기 유입수를 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서, 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도([P]o)를 측정하는 제1단계와; 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 임의의 산화처리 대상물질(P)의 최종처리농도 목표치([P]t)를 설정하고, 유입수에 투입할 pCBA의 투입농도([pCBA]o)를 설정하는 제2단계와; 수학식 1에 의하여 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)를 산출하는 제3단계와; 유입수에 투입 농도([pCBA]o)로 pCBA를 투입하고, 고도 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)를 측정하여 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 산화 처리 조건을 조절하는 제4단계를 포함한다.
여기에서, 제4단계는 유입수의 일부를 채취한 채취유입수에 투입 농도([pCBAl]o)로 pCBA를 투입하여 고도 산화 처리조와 별도로 설치된 실험 산화 처리조에 투입하고, 실험 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr2)를 측정하여 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr2)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 산화 처리 조건을 조절할 수 있다.
또, 제4단계는 투입 농도([pCBAm]o)로 pCBA를 투입한 증류수를 고도 산화 처리조와 별도로 설치된 실험 산화 처리조에 투입하고, 실험 산화 처리조에서의 산화처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr3)를 측정하여 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr3)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절할 수 있다. 이 때, 제4단계에서 측정된 pCBA의 최종처리농도와 pCBA의 최종계산농도의 비가 0.9 ~ 1.1 : 1이 되도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 제4단계에서 산화 처리 조건은 투입되는 과산화수소의 농도, 고도 산화처리조에 조사하는 자외선(UV)의 세기, 유입수의 유입 유량, 처리수의 배출 유량 또는 고도 산화 처리조의 크기인 것이 바람직하다. 여기에서 과산화수소의 농도는 상기 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도보다 높은 것이 바람직하고, 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도는 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도([H2O2])와 과산화수소와 하이드록실 라디칼의 속도 상수 (k.OH,H2O2)의 곱(k.OH,H2O2 x [H2O2])이 임의의 산화처리 대상물질의 농도([P])와 산화처리 대상물질과 하이드록실 라디칼과의 속도상수의 곱(k.OH,P x [P])의 10배 이상이 되도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 대한 실시 예를 상세히 설명한다.
본 발명의 각 실시예에서 UV/H2O2 공정에 의한 OH radical의 생성을 정량화하기 위한 지표 물질로는 pCBA를 선정하였다. pCBA의 속도상수는 문헌값과 수식 1에 표현된 경쟁적 반응 (competitive reaction)을 통한 간접적 방법, gamma radiolysis(방사선 분해) 통한 직접적 방법을 동시에 사용하여 5 x 109 M-1sec-1로 결정되었고 물질의 분석은 HPLC(고성능액체크로마토그래피)를 사용하였다. 본 연구에서 모델 예측된 결과의 적절성을 살펴보기 위한 지표 유해화학물질로는 국내에서 이슈가 되었던 1,4-Dioxane, 맛냄새 유발 물질인 Geosmine과 2-MIB, 제초제인 2,4-dichlorophenoxyacetic acid(2,4-D),내분비계 장애물질(환경호르몬)인 Bisphenol-A를 선정하였다. 각각의 물질들은 HPLC와 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectroscopy)를 이용해 분석하였고 현 단계에서 극미량 (< 5ppb)의 오염 물질을 농축하는 방식은 사용하지 않았다. 실험에서 과산화수소는 1 mM 이상은 240 nm에서 흡광도를 측정하는 direct method (molecularabsorbance:40 M-1cm-1)을 사용하였으며 1mM 이하는 DMP method를 사용하였다. DMP method는 DMP(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)용액, 0.1M phosphate buffer, Copper(II) sulfate 용액을 과산화수소가 포함된 용액과 섞을 후 454nm에서 흡광도를 측정하는 방식이다.
본 실시 예에서는 다양한 과산화수소 농도 조건에서 UV 조사량에 따른 pCBA의 감소를 분석하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 컨트롤 실험에서 과산화수소가 존재하지 않을 때 pCBA의 감소는 나타나지 않았다. 한편, 도 1에서 자외선 조사 강도 20mW/cm2에서 발생하는 하이드록실 라디칼의 농도를 계산한 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| H2O2 (mM) | [??OH]ss (M) | R2 |
| 1 | 5.72 x 10-11 | 0.99 |
| 2 | 7.76 x 10-11 | 0.99 |
| 4 | 1.72 x 10-10 | 0.99 |
| 8 | 1.33 x 10-10 | 0.99 |
여기에서 R2은 과산화수소의 투입농도와 [??OH]의 농도의 상관관계를 나타내는 값으로서 1에 가까울수록 두 변수의 상관성이 크다는 의미이다.
UV/H2O2 공정 유입수의 경우, 유해 화학물질의 농도는 높지 않기 때문에 pCBA가 아닌 다른 화학 물질의 경우에도 생성된 OH radical의 대부분이 과산화수소와 반응하게 되는 것으로 예측이 가능하다. 즉, 유해화학물질의 속도상수와 농도를 알면, 정량화한 값을 통하여 감소를 예측할 수 있게 된다. 특히 유해화학물질의 농도가 과산화수소의 농도에 비해 미량인 경우 (본 실시 예의 조건에서는 대략 2 mM 이하) 유해화학물질의 농도에 무관하게 제거율을 예측할 수 있게 된다.
그 결과, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 유해 화학물질은 효과적으로 제거되었으며, 수식 1을 이용하여 pCBA를 통해 정량화한 값과 실험값이 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 표 2는 72 mW/cm2.sec이라는 높지 않은 UV 조사량에서 다양한 유해 화학물질이 효과적으로 산화되는 것을 보여준다. 실제 공정에서의 높은 UV 조사량을 고려하면, UV/H2O2 공정은 유해화학물질의 제어에 효과적인 것을 알 수 있다. 또한 표 2에서 앞서 언급한 모델과 정량화 실험을 통해 예측한 화학물질의 감소가 실제 실험 결과가 잘 맞는 결과는 UV/H2O2의 운전과 해석에 있어 큰 의미를 지닌다.
결론적으로, 이러한 방법을 사용하면 처리하고자 하는 유해물질의 최종 농도를 설정하고, 그러한 처리 효율을 달성하기 위한 하이드록실 라디칼과의 속도 상수를 계산할 수 있으며 최종적으로 필요한 과산화수소의 주입량과 UV 조사량을 예측하는 것이 가능하다.
Claims (7)
- 고도 산화 처리조에 유입되는 유입수에 과산화수소를 투입하여 하이드록실 라디칼을 생성시켜 상기 유입수를 산화 처리하는 고도 산화 수처리 공정에 있어서,
상기 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도([P]o)를 측정하는 제1단계와;
고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 상기 임의의 산화처리 대상물질(P)의 최종처리농도 목표치([P]t)를 설정하고, 상기 유입수에 투입할 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)의 투입농도([pCBA]o)를 설정하는 제2단계와;
하기 수학식 1에 의하여 고도 산화 처리조에서 산화 처리된 처리수 내에 포함될 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)의 최종계산농도([pCBA]t)를 산출하는 제3단계와;
상기 유입수에 상기 투입 농도([pCBA]o)로 pCBA(p-Chlorobenzoic acid)를 투입하고, 상기 고도 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)를 측정하여 상기 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 제4단계를 포함하는 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법.
수학식 1
상기 수학식 1에서 kOH,P는 고도 산화 처리조에 투입되는 유입수 내의 임의의 산화처리 대상물질(P)의 OH 라디칼에 대한 반응속도상수이고, kOH,pCBA는 pCBA의 OH 라디칼에 대한 반응속도상수이고, [pCBA]0는 pCBA의 초기투입농도이고, [pCBA]t는 pCBA의 고도 산화 처리 후의 최종계산농도이고, [P]0는 고도 산화 처리조에 투입되는 유입수 내의 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도이고, [P]t는 고도 산화 처리에 의해 처리된 처리수 내의 임의의 산화처리 대상물질(P)의 최종처리농도의 목표치임. - 제1항에 있어서, 상기 제4단계는 상기 유입수의 일부를 채취한 채취유입수에 상기 투입 농도([pCBAl]o)로 pCBA를 투입하여 고도 산화 처리조와 별도로 설치된 실험 산화 처리조에 투입하고, 상기 실험 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr2)를 측정하여 상기 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr2)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 것인 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제4단계는 상기 투입 농도([pCBAm]o)로 pCBA를 투입한 증류수를 상기 고도 산화 처리조와 별도로 설치된 실험 산화 처리조에 투입하고, 상기 실험 산화 처리조에서의 산화 처리 조건을 변경하면서 처리수 내에 포함된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr3)를 측정하여 상기 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr3)가 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)와 유사해지도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 것인 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제4단계에서 상기 측정된 pCBA의 최종처리농도([pCBA]tr)와 pCBA의 최종계산농도([pCBA]t)의 비가 0.9 ~ 1.1 : 1이 되도록 상기 산화 처리 조건을 조절하는 것인 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서 상기 산화 처리 조건은 투입되는 과산화수소의 농도, 고도 산화 처리조에 조사하는 자외선(UV)의 세기, 유입수의 유입 유량, 처리수의 배출 유량 또는 고도 산화 처리조의 크기인 것인 고도 산화 수처리 공정 조건의 설정 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 과산화수소의 농도는 상기 유입수에 포함된 임의의 산화처리 대상물질(P)의 초기투입농도보다 높은 것인 고도 산화 수처리 공정의 조건 설정 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도는, 유입수에 투입되는 과산화수소의 농도([H2O2])와 과산화수소와 하이드록실 라디칼의 속도 상수 (k.OH,H2O2)의 곱(k.OH,H2O2 x [H2O2])이 임의의 산화처리 대상물질의 농도([P])와 산화처리 대상물질과 하이드록실 라디칼과의 속도상수의 곱(k.OH,P x [P])의 10배 이상이 되도록 설정된 고도 산화 수처리 공정의 조건 설정 방법.
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