KR20110049197A - 저품위 규석을 활용한 고순도 실리카 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장석류, 운모류, 함철광류 불순 광물 및 파쇄 공정에서 혼입될 수 있는 불순 광물로 인하여 낮은 수준의 품위를 갖는 규석이나 또는 규석 광미를 원료로 하여 물리적 정제방법과 화학적 정제방법을 단계적으로 적용함으로써 원광 품위의 편차와 상관없이 최종적으로 안정된 품질을 갖는 고순도 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 불순 광물 함량이 1 내지 10% 수준의 규석을 분쇄에 의해 단체 분리하고 비중 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계; b) 자력선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계; c) 부유 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계; d) 고자력 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계; 및 e) 불화수소산에 의한 산처리로 불순 광물을 제거하는 단계를 포함하는 고순도 실리카 제조 방법에 관한 것이다.

고순도 실리카, 비중 선별, 부유 선별, 고자력 선별, 불화수소산, 염소 기체

Description

저품위 규석을 활용한 고순도 실리카 제조 방법{A method for preparing high-purity silica from low grade silica stone}

본 발명은 a) 불순 광물 함량이 1 내지 10% 수준의 규석을 분쇄에 의해 단체 분리하고 비중 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계; b) a)단계의 결과물로부터 자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; c) b)단계의 결과물로부터 부유 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; d) c)단계의 결과물로부터 고자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; 및 e) d)단계의 결과물을 불화수소산으로 산처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계를 포함하는 고순도 실리카 제조 방법에 관한 것이다.

실리카 원료는 일반적으로 유리공업, 충진재, 내화물 용도 및 주물 공업 용도 등으로 사용되고 있으며 국내에서는 이러한 실리카 원료를 제조하기 위하여, 규석을 분쇄하여, 이를 비중선별 및 10,000 gauss 이내의 자력 선별 등을 통해 정제하는 물리적 정제 과정을 거친다. 그러나, 이러한 방법으로는 99% 이상의 SiO₂를 함유한 실리카를 제조하기 어렵다.

SiO₂를 99% 이상 함유한 고순도 실리카의 활용분야는 도료용 필러, 무철분 유리, 실리콘 메탈, 폴리실리콘, 고순도 석영제품 등으로서 다양하나 국내에서는 고순도 규석 원료를 수입 및 가공하여 사용하고 있거나 또는 완제품을 수입하여 활용하고 있는 실정이다.

기존에 고순도 실리카를 제조하는 방법으로 한국 특허출원 제 1988-0002401호에 저품위 규사를 황산으로 처리하여 99.7% 이상의 SiO₂를 함유한 고순도 실리카를 얻는 방법이 기재되어 있고, 한국 특허출원 제1990-0017856호에 저품위 규사를 왕수(질산 및 염산)로 처리하여 99.9% 이상의 SiO₂를 함유한 고순도 실리카를 얻는 방법이 기재되어 있다. 한편, 한국 특허출원 2002-0012761호에는 저급 규석 또는 규사를 수소 및 메탄과 함께 플라즈마를 사용하여 기상 환원함으로써 실리콘 옥사이드를 제조한 후, 실리콘 옥사이드를 산화시켜 정제된 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 한국 특허출원 10-2002-0005190호에는 천연 실리카를 적절한 입자 크기로 분쇄/분급하고, 자력 선별 및 유기산 처리를 통해 99.9%의 SiO₂를 함유한 고순도 실리카를 얻는 방법이 기재되어 있다.

그러나 상기의 이러한 방법들은 산처리에 의한 수율 저하, 원광 품질에 따른 최종 제품의 품질 편차 발생, 부산물 과다 발생 및 제품 양산시의 결과와 실험실 결과간의 차이 존재라는 문제점들을 안고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 원광의 품질 편차와 상관없이 안정적인 품질의 고순도 실리카 제품을 생산하고 고순도 실리카 제품의 양산이 가능한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은 a) 불순 광물 함량이 1 내지 10% 수준의 규석을 분쇄에 의해 단체 분리하고 비중 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계; b) a)단계의 결과물로부터 자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; c) b)단계의 결과물로부터 부유 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; d) c)단계의 결과물로부터 고자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; 및 e) d)단계의 결과물을 불화수소산으로 산처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계를 포함하는, 고순도 실리카 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 e)단계의 결과물을 염소 기체로 처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계를 포함하는 300 ppm 이하의 불순 광물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 석영과 불순 광물의 결정 크기를 측정하여, 광물의 고유특성이 나타나도록 결정 단위 크기로 분쇄하여 단체 분리하고 이후 석영과 불순광물의 비중, 자성의 차이를 이용한 비중 선별과 10,000 gauss 이하의 자력 선별에 의해 불순 광 물을 제거한다. 이렇게 함으로써 운모류, 함철광류의 일부를 제거하여 다음 정제 과정의 과부하를 방지할 수 있다. 이후, 석영과 불순 광물의 Zeta potential 측정에 의해 pH를 3 내지 5로 조절하고 아민 계열의 시약과 폴리글리콜 계열의 시약을 사용하여 불순 광물을 부유시켜 제거한다. 제거되지 않은 광물들의 표면에 일부 피복되어 있거나 석영 결정립계에 함유되어 있는 철분으로 인해 약자성을 띄고 있는 불순 광물을 초전도 자석에 의한 50,000 gauss 이하의 자력에 의해 자화된 원통 내 특수 제작된 와이어에 규석 슬러리를 통과시킴으로써 철분 함유 불순 광물을 제거한다. 여기서, 특수 제작된 와이어는 자력에 의해 자화되기 쉽고, 자력을 제거하였을 때에 영구자석화되지 않아서 불순물을 씻어내기 쉬운 재질이어야 하며, 자력을 집중화하여 구배를 높일 수 있도록 단면 설계가 되어야 한다.

마지막으로 불화수소산으로 산처리하여 고순도의 실리카를 제조하게 되며, 추가로 300 ppm이하, 바람직하게는 100 ppm 이하의 불순광물을 포함하는 고순도의 실리카 제조를 위하여, 활성화된 염소 기체를 이용하여 석영 표면에 존재하는 금속 불순물을 제거하는 과정을 거친다. 염소 기체의 반응시, 온도를 1000℃ 이상으로 유지함으로써 염소 기체를 활성화 할 수 있고, 광물 내에 끼어 있을 수분 및 유기물, 유체포유물을 제거할 수 있다.

본 발명의 일구체예로, 상기의 불순 광물 함량이 1 내지 10% 수준의 규석을 분쇄에 의해 단체 분리하고 비중 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계는 석영 및 불순 광물을 결정 단위 이하의 크기로 분쇄하여 단체 분리하고 석영 결정과 불순 광물간의 비중차이에 의해 불순 광물을 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 고 순도 실리카 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일구체예로 상기의 자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 10,000 gauss이하의 자력을 이용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로 상기의 부유 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 pH 3.0 내지 5.0의 조건 하에서 불순 광물의 표면을 소수성화시키는 포수제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법을 제공한다. 상기의 포수제로 바람직하게는 Florrea A504와 같은 아민계 시약, Florrea A700과 같은 폴리글리콜계 시약 또는 이들의 혼합 시약이 사용된다.

본 발명의 또 다른 일구체예로 상기의 고자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 30,000 내지 50,000 gauss의 자력을 이용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로 상기의 염소 기체로 처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 1,000 내지 1,300 ℃의 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법을 사용하면 불순물 함량이 1 내지 10%인 저품위의 규석을 원료로 하여, 최종적으로 불순물 함량이 300ppm 이하인 무철분 유리, 실리콘메탈, 폴리실리콘 등의 원료로 사용 가능한 적합한 물성을 갖는 고순도 실리카를 제조할 수 있고, 원광의 품질 편차와 상관없이 안정적인 품질을 갖는 고순도 실리카 의 양산이 가능하다.

본 발명은 이하의 실시예를 통해 보다 상세히 설명되나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1

나선형 비중선별기에 의한 정제 결과를 실시예 1로, 10,000 gauss 습식 자력 선별기에 의한 정제 결과를 실시예 2로, 부유 선별에 의한 정제 결과를 실시예 3으로, 30,000 내지 50,000 gauss의 고자력 선별에 의한 정제 결과를 실시예 4로, 불화수소산처리에 의한 산처리 정제 결과를 실시예 5로, 염소처리에 의한 정제 결과를 실시예 6으로 표시하였다. 정제 전 시료는 비교예 1로 표시하였다.

이하 본 발명의 고순도 실리카 제조 방법에 대하여 실시예를 기초로 보다 상세히 설명한다.

일반적인 규석은 석영과 함께 불순 광물들이 공존한다. 불순 광물들을 구성하는 원소들은 주로 Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti등이며 P, B, Mn, Ni, Zn, Cr, Pb 등의 원소들도 미량으로 존재하는데, 일반적으로 이러한 원소들은 백운모, 흑운모, 일라이트, 적철석, 전기석, 장석류 및 고순도 실리카 제조 과정에서 발생되는 철편류와 같은 석영 외 불순 광물에 함유되어 있거나 석영 결정립계에 존재한다. 백운모, 흑운모, 적철석의 비중은 2.7 내지 3.1(g/㎤)이고 전기석은 2.98 내지 3.20(g/ ㎤), 티탄철석의 비중은4.5 내지 5(g/㎤)이므로 2.65(g/㎤)의 비중을 가지는 석영 결정과의 비중차이를 이용한 비중선별로 일정 부분 제거가 가능하다.

이러한 불순물을 비중 선별로 제거하기 위해서는 석영을 단위 입자로 분쇄하여 각 구성 광물들의 고유 특성을 나타내도록 할 필요가 있다. 이를 위해서는 처리할 최초 광물의 구성 및 각 구성 광물의 입자 크기를 평가하여야 하는데, 그러한 평가 방법으로 X선 회절에 의해 광물 구성을 파악하고, 편광현미경에 의해 각 구성 광물의 입자 크기를 파악하는 방법이 있다. 본 실시예에서 사용하고 있는 국내 규암층(경기도 가평 소재)에서 산출한 규석을 X선 회절 및 편광현미경으로 분석한 결과, 석영(92.9 내지 96.4%), 백운모(3.5 내지 7.0%), 불투명 광물(0.1%)이 원석에 존재하며 석영입자 크기는 0.2 내지 3.1mm이고 주요 불순 광물인 백운모의 입자크기는 0.05 내지 0.45mm로 파악되었다. 이를 물리적 정제가 가능하도록 50㎛ 이하로 단체분리를 하였으며, 이러한 단체분리만으로도 판상 결정구조를 갖는 백운모, 흑운모와 상자성 (Paramagnetic)인 흑운모, 적철석 등의 불순광물은 물리적 성질을 이용하여 일부분 제거가 가능하다. 이후, 나선형 비중선별기를 통해 비중 선별한 결과, 하기 표 1에 기재된 실시예 1과 같이 불순 광물의 wt%가 감소하였다.

실시예 1과 같이 단체 분리 및 비중 선별에 의해서 불순 광물이 일정부분 제거되기는 하나, 이러한 방법만으로 불순 광물을 석영 결정으로부터 완벽하게 분리하기가 어렵다. 비중뿐만 아니라, 불순 광물의 자성, 입자 표면 특성 등의 차이에 따라 여러 가지 불순 광물 제거 방법이 추가될 필요가 있다.

본 발명에서는 실시예 1과 같이 나선형 비중선별기에 의해 광물의 비중 차이 를 이용하여 불순 광물을 제거한 후, 10,000 gauss의 자력을 갖는 전자석을 이용하여 강자성의 불순광물을 제거하였다. 10,000 gauss의 자력 선별을 거치는 이유는 광물마다 고유의 자화율(magnetic susceptibility) 차이가 있으므로 우선 자철광, 티탄철광(FeTiO₃), 자류철광(Fe_nS_n+1)등의 강자성 광물을 제거하여 이후의 30,000 내지 50,000 gauss의 고자력 선별 단계에서의 부하를 줄여 생산성을 향상 시키기 위함이다. 10,000 gauss 자력 선별의 결과, 하기 표 1에 기재된 실시예 2와 같이 불순 광물의 wt%가 감소하였다.

이후에는 비중과 자성의 차이만으로는 분리하기 어려운 불순 광물에 있어, 그 불순 광물의 표면에 소수성을 부여하여 제거하는 부유 선별을 실시하였다. 부유 선별에 앞서 불순 광물 표면을 소수성화 시킬 수 있는 적절한 포수제(collector)의 선택이 필요한 바, 본 발명에서는 국내 규암층의 규석에 주로 존재하는 운모 및 함철광물 같은 불순광물을 제거하기 위하여 운모 포수제로서 아민(amine)계 시약을 사용하였으며 함철광물 포수제로서 폴리글리콜(polyglycol)계 시약을 사용하였다. 석영, 운모, 함철광물의 혼합상태에서 운모와 함철광물을 소수화 시키기 위하여 pH는 3.0 내지 5.0으로 선정하였다. 이러한 조건은 각 광물의 pzc(point of zero charge)의 측정과 각 포수제를 적용하였을 경우의 부유물의 양과 성분을 분석하여 선정되었다. 부유 선별의 결과, 하기 표 1에 기재된 실시예 3과 같이 불순 광물의 wt%가 감소하였다.

광액속에 함유된 콜로이드 형태의 철분 및 석영 표면이나 결정면에 미량 함 유되어 있는 철분, 예를들어 적철광(Fe₂O₃), 능철광(FeCO₃), 철망간중석((Fe,Mn)WO₄) 및 금홍석(TiO₂) 등의 상자성체는 강자성을 띄며 투자율이 좋은 물질로 된 매트릭스(matrix)의 모서리에 자력선을 집중시켜, 30,000 내지 50,000 gauss의 고구배 자력을 발생시킴으로써 제거할 수 있다. 본 발명의 고자력 선별 단계에서는 헬륨을 compressor로 높은 압력으로 압축시켜 액화시킨 후 기화를 시키면서 온도를 -269 내지 -250℃로 유지시킨 초전도 자석에 의해 특수 제작된 와이어 매트릭스(wire matrix)가 담긴 원통을 50,000 gauss의 자력으로 자화시킨 후, 5 내지30% 습식 규석 원료를 포함하는 슬러리를 자화된 특수 와이어에 통과시켜 불순물을 제거하였다. 고자력 선별의 결과, 하기 표 1에 기재된 실시예 4와 같이 불순 광물의 wt%가 감소하였다.

이후에 불화수소산에 의한 산처리를 통해 불순 광물을 함유하고 있는 석영표면에서 규산질을 제거함으로써 (SiO₂ + 6HF → H₂SIF₆ + H₂O) 불순 광물을 석영 결정 표면으로부터 떼어내고, 불화수소산의 높은 전기음성도를 이용하여 Fe³⁺. Al³⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 등과 같은 규석 내 불순 광물들과 불화수소산을 반응시킴으로써 불순 광물을 제거하였다. 불화수소산에 의한 산처리 결과, 하기 표 1에 기재된 실시예 5와 같이 불순 광물의 wt%가 감소하였다.

이후, 1,000℃이상의 고온에서 염소기체가 염소 라디칼로 활성화되어 알카리 금속류와 빠르게 반응하는 것을 이용하여, 반응관에 규석 가루를 투입하고, 규석 가루 내 금속물질들의 산화방지와 공기 중 미량 금속원소과 염소라디칼의 화학결합을 방지하기 위하여 질소 또는 아르곤 기체로 반응관을 채운 뒤, 반응관 내 온도를 1,000 이상, 예컨대 1000℃ 내지 1,300℃로 유지하면서, 염소 기체를 0.13 L/min의 속도로 반응관에 투입하여 규석 내 불순 광물과 반응시켰다. 염소 기체에 의한 불순 광물 제거 결과, 하기 표 1에 기재된 실시 예6과 같이 불순 광물의 wt%가 감소하였다.

하기 표 1에 나타난 바와 같이 각 단계에 따른 실시예의 분석 결과, 비교예 1에 비해 불순 광물이 크게 제거되었으며, 제조된 고순도 실리카 내 불순 광물 함량이 300ppm 이하임을 알 수 있다.

Claims (8)

1. a) 불순 광물 함량이 1 내지 10% 수준의 규석을 분쇄에 의해 단체 분리하고 비중 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계;

   b) 상기 a)단계의 결과물로부터 자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계;

   c) 상기 b)단계의 결과물로부터 부유 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계;

   d) 상기 c)단계의 결과물로부터 고자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계; 및

   e) 상기 d)단계의 결과물을 불화수소산으로 산처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계를 포함하는 고순도 실리카 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 e)단계의 결과물을 염소 기체로 처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계를 포함하는 300 ppm 이하의 불순 광물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 불순 광물 함량이 1 내지 10% 수준의 규석을 분쇄에 의해 단체 분리하고 비중 선별에 의해 불순 광물을 제거하는 단계는 석영 및 불순 광물을 결정 단위 이하의 크기로 분쇄하여 단체 분리하고 석영 결정과 불순 광물간의 비중차이에 의해 불순 광물을 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 10,000 gauss이하의 자력을 이용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 부유 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 pH 3.0 내지 5.0의 조건 하에서 불순 광물의 표면을 소수성화시키는 포수제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서, 포수제는 아민계 시약, 폴리글리콜계 시약 또는 이들의 혼합 시약인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 고자력 선별에 의해 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 30,000 내지 50,000 gauss의 자력을 이용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 제조 방법.
8. 제 2항에 있어서, 염소 기체로 처리하여 불순 광물을 추가로 제거하는 단계는 1,000 내지 1,300 ℃의 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으 로 하는 고순도 실리카 제조 방법.