KR20110046857A - Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A polymer composite electrolyte membrane is provided to ensure excellent ion conductivity and mechanical properties at a high temperature and non humidification condition, and to prevent the poisoning of a catalyst. CONSTITUTION: A polymer composite electrolyte membrane includes: a conductive polymer membrane including (a) a sulfonated poly(fluorinated arylene ether) and (b) a copolymer of vinylimidazole and 3-methacryloxypropylmethoxysilane in a weight ratio of 100:400 ~ 100:600; and a porous polytetrafluoroethylene membrane bonded to the conductive polymer membrane. The polymer composite electrolyte membrane is doped with phosphoric acids.

Description

고분자 복합체 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지{Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}Polymer composite electrolyte membrane, method for manufacturing same, and fuel cell employing the electrolyte membrane {Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}

본 발명은 고온 무가습 조건에서 구동되는 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)을 위한 인산이 도핑된 양성자 전도성 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 상기 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 150℃ 이상의 온도에서도 작동이 가능하며, 기계적 물성과 양성자 전도성 그리고 내구성이 우수한 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid doped proton conductive polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) operated under high temperature and no humidification conditions, and more particularly to a fuel cell employing the polymer electrolyte membrane. The present invention relates to a composite polymer electrolyte membrane which can operate at the above temperature, has excellent mechanical properties, proton conductivity, and durability, a manufacturing method thereof, and a fuel cell employing the same.

최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다. 연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500℃ 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 연료 전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.In recent years, along with environmental problems, exhaustion of energy sources, and the practical use of fuel cell vehicles, development of high-performance fuel cells with high energy efficiency and operation at room temperature and reliability are urgently required. Accordingly, there is also a demand for the development of polymer membranes that can increase the efficiency of fuel cells. A fuel cell is a new power generation system that converts the energy generated by the electrochemical reaction between fuel gas and oxidant gas directly into electrical energy. It is a molten carbonate fuel cell operating at high temperature (500 ℃ to 700 ℃), room temperature up to about 100 ℃ Alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuel cells that operate in the

고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. The polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is a power generation system that generates direct current electricity from the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The hydrogen is converted into hydrogen ions and electrons by an oxidation reaction at the anode as hydrogen is supplied as a reactive gas. . At this time, the hydrogen ions are transferred to the cathode through the hydrogen ion exchange membrane. On the other hand, in the cathode, a reduction reaction occurs and oxygen molecules receive electrons and are converted into oxygen ions, and oxygen ions react with hydrogen ions from the anode to be converted into water molecules.

상기 PEMFC에서 수소이온교환막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높고, 전해질 막에 흡수된 물을 통하여 프로톤이 이동하여 100℃ 이하에서는 물의 증발로 성능 저하시키고, 저온 운전으로 인한 촉매의 일산화탄소 피독현상에 취약한 단점이 있다. The polymer used as a hydrogen ion exchange membrane in the PEMFC has high ion conductivity, electrochemical safety, mechanical properties as a conductive membrane, thermal stability at operating temperature, manufacturability as a thin membrane to reduce resistance, and expansion effect when containing liquid. Must meet the requirements, such as Currently, a perfluorosulfonic acid polymer membrane having a fluorinated alkylene in the main chain and a sulfonic acid group at the terminal of the fluorinated vinyl ether side chain is used (for example, manufactured by Nafion, Dupont). However, since the fluorine-based membrane has a complicated fluorine substitution process, the manufacturing cost is very high, and proton moves through the water absorbed in the electrolyte membrane, and the performance decreases due to evaporation of water below 100 ° C., resulting in carbon monoxide poisoning due to low temperature operation. There is a weak point.

이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole :PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.To alleviate this drawback, proton conductive polymer membranes have been developed in which the basic polymer is doped with a strong acid, such as polybenzimidazole (PBI) or poly (2,5-benzimidazole) (Poly (2,5-benzimidazole). It is a proton conductive polymer membrane in which a polymer is doped by a strong acid such as phosphoric acid, such as: ABPBI, and then made conductive by a Grutthus mechanism through phosphoric acid in the absence of water.

그러나, PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는데, 연료전지의 작동온도가 100℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부구간에서 작동온도가 100℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.However, in the fuel cell system using a basic polymer such as PBI or ABPBI, in spite of the above-mentioned advantages, since phosphoric acid and the like are not permanently bound to the basic polymer but merely exist as an electrolyte, moisture is present. In this case, there is a fatal drawback that the phosphoric acid may elute from the polymer membrane. Particularly, when the fuel cell is operated, water is generated as a reaction product on the cathode side. When the operating temperature of the fuel cell exceeds 100 ° C, most of the generated water escapes to the vapor through the gas diffusion electrode, so loss of phosphoric acid is reduced. Although very small, when the operating temperature is below 100 ° C in some sections or when a large amount of water is generated at high current densities, the produced water is not immediately removed, causing phosphoric acid to be eluted, thereby reducing the battery life. do.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 150℃ 이상의 고온에서 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 전지의 성능이 우수한 고분자 복합체 전해질막을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is that it can operate at a high temperature of more than 150 ℃, excellent mechanical properties, and because it can moisturize itself, there is little concern that phosphoric acid will be eluted even when moisture is present. It is to provide a polymer composite electrolyte membrane having excellent battery performance.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 고분자 복합체 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the polymer composite electrolyte membrane.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 고분자 복합체 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a fuel cell including the polymer composite electrolyte membrane.

상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 The present invention to solve the first technical problem

a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 a) sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer and

b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 100:400 ∼ 100:600의 중량비로 포함하는 전도성 고분자막과, b) a conductive polymer film comprising a copolymer of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a weight ratio of 100: 400 to 100: 600,

상기 전도성 고분자막에 결합된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하며, It comprises a porous polytetrafluoroethylene membrane bonded to the conductive polymer membrane,

인산으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막을 제공한다.Provided is a polymer composite electrolyte membrane, which is doped with phosphoric acid.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테 르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 중량비는 100:540 ∼ 100:550인 것이 바람직하고, 100:545인 것이 더욱 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the copolymer of a) sulfonated poly (arylene fluoride) polymer, b) vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is It is preferable that it is 100: 540-100: 550, and it is more preferable that it is 100: 545.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로 바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 반응시켜 제조할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the poly (arylene fluoride ether) polymer may be prepared by reacting decafluoro biphenyl with 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenyl as a monomer. Can be.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 수평균분자량은 5,000～1,000,000인 것이 바람직하고, 당량무게(equivalent weight)는 250～2,500인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the present invention, the number average molecular weight of the poly (arylene fluoride ether) polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, and the equivalent weight is preferably 250 to 2,500.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10～20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 55～72%의 기공률을 가지며, 기공의 직경은 1.8～8.5㎛ 범위인 것이 바람직하다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the porous polytetrafluoroethylene membrane preferably has a thickness of 10 ~ 20㎛, has a porosity of 55 ~ 72%, the pore diameter is in the range of 1.8 ~ 8.5 ㎛ It is preferable.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 도핑된 인산의 함량은 상기 전도성 고분자와 폴리테트라플루오로에틸렌의 복합 전해질막 100 중량부에 대하여 100 ~ 2,000 중량부인 것이 바람직하다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the content of the doped phosphoric acid is preferably 100 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite electrolyte membrane of the conductive polymer and polytetrafluoroethylene.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 전도성 고분자막은 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포된 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the conductive polymer membrane is preferably applied to both sides of the porous polytetrafluoroethylene membrane.

상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 The present invention to achieve the second technical problem

a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 100 중량부; 비닐이미다졸 420~450 중량부; 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 60~130 중량부; 및 중합개시제 20~30 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;a) 100 parts by weight of a sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer; 420-450 parts by weight of vinylimidazole; 60 to 130 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; And 20 to 30 parts by weight of a polymerization initiator to prepare a slurry.

b) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하여 3층 구조의 고분자 복합체막을 형성하는 단계;b) applying the slurry on both sides of the porous polytetrafluoroethylene membrane to form a polymer composite membrane having a three-layer structure;

c) 상기 고분자 복합체막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키는 단계;를 포함하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법을 제공한다.c) impregnating the polymer composite membrane with phosphoric acid to dope the phosphoric acid.

또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 중합개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)를 사용할 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the polymerization initiator may use azobisisobutyronitrile (AIBN).

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하는 단계는 핫프레스 방법으로 수행할 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the step of applying the slurry on both sides of the porous polytetrafluoroethylene membrane may be performed by a hot press method.

또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 유기 용매에 용해시킨 후 강산기 부여제를 첨가하여 제조할 수 있으며, 이때 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 중에서 선택할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer is an organic solvent of decafluorobiphenyl and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenyl as a monomer. After dissolving in, it can be prepared by adding a strong acid imparting agent, wherein the strong acid imparting agent may be selected from chlorosulfonic acid, acetyl sulfonate or fuming H 2 SO 4 . .

또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 인산을 도핑시키는 단계는 상기 고분자 복합체막을 85.0~99.9 중량%의 인산용액에 24 ~ 48 시간 동안 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the step of doping the phosphoric acid is preferably carried out by immersing the polymer composite membrane in 85.0 ~ 99.9 wt% phosphoric acid solution for 24 to 48 hours.

상기 세번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 고분자 복합체 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.In order to solve the third technical problem, the present invention provides a fuel cell employing the polymer composite electrolyte membrane.

본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 150℃ 이상의 고온 및 무 가습 조건에서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독 현상을 방지하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지도록 할 수 있고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있고 고성능을 발현할 수 있다. The polymer composite electrolyte membrane according to the present invention has excellent ion conductivity and mechanical properties even at high temperature and no humidification conditions of 150 ° C. or higher, and enables the fuel cell to operate stably, thereby preventing poisoning of the catalyst and extending the life of the fuel cell. It can be operated at high temperature, so that the reaction rate is faster, so that more efficient reaction can be achieved, and because the fuel efficiency is increased and there is no need to humidify, pressurization is unnecessary, so the fuel cell can be made smaller and high performance. Can be expressed.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

구체적으로 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 지지체막으로서 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막((PolyTetraFluoroEthylene: PTFE)을 포함하며, 전해질로서, 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 산성 전도성 고분자인 술폰화기를 갖는 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체(poly(fluorinated aromatic ether): PFAE) 및 염기성 고분자인 비닐이미다졸(1-vinylimidazole; 이하, VI)과 인산과 반응할 수 있는 실란 작용기를 포함하는 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 이하 MPS)의 공중합체를 포함하는 것이 특징이다. Specifically, the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention includes a porous polytetrafluoroethylene membrane (PolyTetraFluoroEthylene: PTFE) as a support membrane, and an electrolyte having a sulfonated group, which is an acid conductive polymer having a sulfonic acid group attached to a polymer chain, as an electrolyte. 3-Meta including a (fluorinated aromatic ether) polymer (poly (fluorinated aromatic ether): PFAE) and a basic polymer, vinylimidazole (VI), and a silane functional group capable of reacting with phosphoric acid. It is characterized by including a copolymer of acryloxypropyltrimethoxysilane (3-MPac).

본 발명에서 상기 공중합체는 염기 역할을 하는 비닐이미다졸에 3-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란을 라디칼 중합을 이용하여 제조하였다. 폴리비닐이미다졸은 PBI 계열 고분자처럼 질소를 갖고 있어서 인산과 산/염기 상호작용이 가능하므로 인산담지 능력이 있고, 3-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란의 작용기는 인산과 반응하여 포스포실리케이트를 형성하기 때문에 인산이 고분자 전해질 막과 보다 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 하므로, 상기 공중합체의 양을 증가시키면 인산 도핑량을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the copolymer was prepared by radical polymerization of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to vinylimidazole serving as a base. Since polyvinylimidazole has nitrogen like PBI-based polymers, it is possible to carry out phosphoric acid and acid / base interactions, and thus, the functional group of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane reacts with phosphoric acid to cause phosphosilicates. Since it is possible to form a stronger chemical bond with the polymer electrolyte membrane because it forms a, increasing the amount of the copolymer can improve the amount of phosphoric acid doping.

고온 운전용 고분자 전해질 막 연료전지(PRMFC)에서의 장기 구동시 성능저하의 요인은 전해질 막의 물리적 파괴, 촉매의 뭉침 현상, 전해질 막에서의 인산 용출 등을 들 수 있다. 특히 인산 도핑량이 양성자 전도성에 영향을 주고, 그 도핑량이 클수록 양성자 전도성을 향상시킬 수 있는데 인산 용출로 인하여 양성자 전도성을 저하시키고 결국 연료전지의 성능 감소를 보이게 한다. The long-term performance of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PRMFC) for high temperature operation may be a factor in performance degradation, such as physical destruction of the electrolyte membrane, agglomeration of the catalyst, dissolution of phosphoric acid in the electrolyte membrane. In particular, the phosphoric acid doping amount affects the proton conductivity, and the larger the doping amount, the higher the proton conductivity can be. The proton conductivity is lowered due to the dissolution of phosphoric acid, resulting in a decrease in the performance of the fuel cell.

기존의 고온 운전용 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)에 사용된 전해질 막은 그 성공률과 물리적 강도가 낮았으며, 이러한 문제점은 장시간 운전 시 셀 성능을 저하시키는 요인으로 작용하였다. The electrolyte membrane used in the conventional high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) has a low success rate and physical strength, and this problem acted as a factor degrading cell performance during long operation.

이를 해결하기 위해, 본 발명자는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 도입하여 고분자 전해질막의 물리적 강도를 강화시킬 수 있었으며, 또한 폴리비닐이미다졸에 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 결합시켜 전해질막을 제조함으로써 장시간 구동시 성능 저하 문제를 더욱 효과적으로 개선할 수 있었다. In order to solve this problem, the present inventors were able to enhance the physical strength of the polymer electrolyte membrane by introducing a porous polytetrafluoroethylene film, and also added a copolymer of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to polyvinylimidazole. By combining the electrolyte membrane was able to more effectively improve the problem of performance degradation when driving for a long time.

본 발명에 사용되는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 고분자 복합체 전해질막의 지지체로서 제공된다. 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 고분자 복합체 전해질막에 치수 안정성, 인장 강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 부여하도록 구비되는 지지체막으로서, 전해질로서 제공되는 산성 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 및 폴리비닐이미다졸 공중합체가 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 표면에 뿐만 아니라 막 내부의 기공에까지 형성되도록 상기 고분자 복합체막을 균일하게 분포시킨다. 따라서, 본 발명과 같이 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 구비하면 고분자 전해질막으로만 이루어졌을 경우보다 기계적 강도 및 열적 안정성이 향상되면서 우수한 이온전도도를 유지할 수 있게 된다. The porous polytetrafluoroethylene membrane used in the present invention is provided as a support for the polymer composite electrolyte membrane. The porous polytetrafluoroethylene membrane is a support membrane provided to impart mechanical strength and heat resistance such as dimensional stability, tensile strength, etc. to the polymer composite electrolyte membrane, and an acidic poly (arylene fluoride ether) polymer and polyvinyl chloride provided as an electrolyte. The polymer composite membrane is uniformly distributed such that the imidazole copolymer is formed not only on the surface of the porous polytetrafluoroethylene membrane but also in the pores inside the membrane. Therefore, when the porous polytetrafluoroethylene membrane is provided as in the present invention, mechanical ionic strength and thermal stability are improved as compared with the case where only the polymer electrolyte membrane is formed, thereby maintaining excellent ion conductivity.

이러한 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 상업적으로 유통되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌막로 이루어진 다공체이면 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 두께는 10～20㎛이고, 기공의 크기는 1.8～8.5㎛이며, 기공률 55～72%인 것을 사용할 수 있다. 이는 이온전도도를 저하시키지 않으면서, 필요한 기계적 물성 및 열적안정성을 유지할 수 있는 최소량의 폴리테트라플루오로에틸렌막이 본 발명의 고분자 복합체 전해질막에 분포되도록 하기 위함이다.The porous polytetrafluoroethylene membrane can be used without limitation as long as it is a porous body made of a commercially available polytetrafluoroethylene membrane, preferably, the thickness of the porous polytetrafluoroethylene membrane is 10 to 20㎛, The pore size is from 1.8 to 8.5㎛, porosity 55-72% can be used. This is to ensure that the minimum amount of polytetrafluoroethylene membranes capable of maintaining the required mechanical properties and thermal stability are distributed in the polymer composite electrolyte membrane of the present invention without lowering the ionic conductivity.

본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 상기 전해질을 구성하는 고분자 복합체 내부에 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌막상이 함침되어 있는 구조를 갖게 되며, 상기 고분자 복합체와 폴리테트라플루오로에틸렌막 간의 상호 결합력이 높아서 물리적으로 안정적임에 따라 막분리 현상이 억제되고, 상기 전해질을 구성하는 고분자 복합체와 지지체막을 이루는 폴리테트라플루오로에틸렌막의 고유특성을 모두 가지게 된다. The polymer composite electrolyte membrane according to the present invention has a structure in which a fine polytetrafluoroethylene membrane phase is impregnated inside the polymer composite constituting the electrolyte, and has a high mutual bonding force between the polymer composite and the polytetrafluoroethylene membrane. As it is stable, the membrane separation phenomenon is suppressed, and the polymer composite constituting the electrolyte and the polytetrafluoroethylene membrane constituting the support membrane have all the intrinsic properties.

따라서, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막을 연료전지에 채용할 경우, 전지 작동시 발생하는 수분이 있더라도 상기 산성 고분자의 함습량이 크기 때문에 물에 의해 인산이 빠져나갈 가능성이 적어서 장수명을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 의하여 수분의 함습으로 인하여 발생할 수 있는 팽창과 수축을 줄여주게 되므로 안정한 기계적 물성, 즉, PBI와 비슷한 기계적 물성을 가지고 열적 안정성이 부여됨에 따라 150℃ 이상의 고온에서의 연료전지의 성능이 매우 뛰어난 것을 특징으로 한다. Therefore, when the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention is employed in a fuel cell, even if there is water generated during operation of the battery, the acidic polymer has a high moisture content, so that it is less likely to escape phosphoric acid by water, thereby resulting in long life. In addition, the excellent porous polytetrafluoroethylene membrane reduces the swelling and shrinkage that may occur due to moisture infiltration, and thus has stable mechanical properties, that is, mechanical properties similar to those of PBI, and thus thermal stability is given. It is characterized by a very good performance of the fuel cell at high temperature.

또한 본 발명에 사용된 산성 전도성 고분자인 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 데카플루오로바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조를 가지며, 염기성 고분자의 단량체인 비닐이미다졸에 용해되기 때문에 폴리비닐이미다졸과의 블렌딩이 용이하다. 이때, 본 발명에 따른 산성 전도성 고분자에 존재하는 술폰산기는 친수성 작용기로서 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에 기여한다.In addition, the sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer, which is an acid conductive polymer used in the present invention, is used for nucleophilic substitution of decafluorobiphenyl and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol. It is easy to blend with polyvinylimidazole because it has a structure in which a sulfonic acid group is attached to the poly (arylene fluoride ether) polymer chain produced by the polymer chain and is dissolved in vinylimidazole which is a monomer of a basic polymer. At this time, the sulfonic acid group present in the acidic conductive polymer according to the present invention serves as a hydrophilic functional group to moisturize the moisture generated during battery operation and at the same time contribute to the proton conduction.

본 발명에서 산성 전도성 고분자인 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 수평균분자량은 5,000～1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000 미만인 때에는 고분자 복합체 전해질막의 물성이 열악해질 수 있고, 1,000,000을 초과 하는 때에는 상기 산성 전도성 고분자를 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. In the present invention, the number average molecular weight of the poly (arylene fluoride ether) polymer which is an acid conductive polymer is preferably 5,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, physical properties of the polymer composite electrolyte membrane may be deteriorated, and more than 1,000,000. In this case, since the acid conductive polymer is difficult to dissolve in a solvent, casting of the polymer film may be difficult, which is not preferable.

한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weight)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의 계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구할 수 있다. In the present specification, the equivalent weight is a numerical value representing the degree of sulfonation in a polymer, and means an average molecular weight of a polymer in which one equivalent of a sulfone group is substituted. Therefore, the smaller this value, the more sulfonated. The equivalent weight can be calculated by dividing the dry weight of the polymer by the concentration of sulfone groups (g / eq), and the concentration of the sulfone groups is obtained by immersing the polymer in 0.1 N sodium hydroxide solution for 12 hours. After using phenolphthalein as indicator, it can be obtained by titration with 0.1 N hydrochloric acid.

본 발명에 의한 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250～2,500인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 400～1,200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 상기 산성 전도성 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2,500을 초과하는 경우에는 폴리비닐 이미드다졸과의 산/염기 가교결합의 정도가 약해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 당량무게와 수소이온교환용량(Ion Exchange Capacity)는 IEC=1/EW x 1000의 관계가 있으므로, 본 발명에 사용되는 산성 전도성 고분자의 IEC는 0.4 내지 4이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5이다.The equivalent weight of the acid conductive polymer according to the present invention is preferably 250 to 2,500, and more preferably 400 to 1,200. If the equivalent weight is less than 250, it is difficult to form the acid conductive polymer film, and the equivalent weight is more than 2,500. In this case, the degree of acid / base crosslinking with the polyvinyl imidazole becomes weak, which is not preferable. In addition, since the equivalent weight and the ion exchange capacity (Ion Exchange Capacity) has a relationship of IEC = 1 / EW × 1000, the IEC of the acid conductive polymer used in the present invention is 0.4 to 4, preferably 0.8 to 2.5. to be.

본 발명에 사용되는 상기 산성 전도성 고분자는 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고 대량생산이 가능하며, 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다. Since the acid conductive polymer used in the present invention is very easy to sulfonate, the production cost is low and mass production is possible, and it is easy to control the physical properties by blending with other polymers or adding other organic or inorganic additives. The wide range is also an advantage.

본 발명에 따른 산성 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리비닐이미다졸, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.Examples of the polymer that can be blended with the acidic polymer according to the present invention include polyvinylimidazole, polyurethane, polyetherimide, polyetherketone, polyether-etherketone, polyurea, polypropylene, polystyrene, polysulfone , Polyethersulfone, polyether ethersulfone, polyphenylenesulfone, polyaramid, polybenzimidazole, poly (bisbenzoxazole-1,4-phenylene), poly (bisbenzo (bis-thiazole)- 1,4-phenylene), polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene, polytrifluorostyrene sulfonic acid, polyvinylphosphonic acid or polystyrene sulfonic acid.

본 발명에서 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체는 100:400 ~ 100:600 중량부로 구성되는 것이 일반적이다. 또한 상기 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 중량비는 100:540 ∼ 100:550인 것이 바람직하고, 100:545인 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, the copolymer of sulfonated poly (fluorinated arylene ether) polymer, vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is generally composed of 100: 400 to 100: 600 parts by weight. In addition, the weight ratio of the copolymer of a) sulfonated poly (fluorinated arylene ether) polymer, b) vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferably 100: 540 to 100: 550. More preferably 100: 545.

그 이유는 공중합체 400 중량부 미만인 때에는, 고분자 전해질 막의 인산 도핑량이 감소하여 성능 저하의 원인이 될 수 있고, 600 중량부를 초과하는 때에는 산성 고분자, 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 슬러리의 점도가 낮아져서 전해질막의 두께가 얇아져 기계적 물성이 열악해질 염려가 있을 뿐만 아니라, 고분자 전해질 막 중의 인산 도핑과 전혀 관련없는 PTFE 차지하는 비중이 커져서 인산 도핑량이 감소할 수 있어 바람직하지 않다. The reason is that when the copolymer is less than 400 parts by weight, the phosphate doping amount of the polymer electrolyte membrane may decrease, which may cause a decrease in performance. When it exceeds 600 parts by weight, the acidic polymer, vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrime It is not preferable that the viscosity of the oxysilane slurry decreases, so that the thickness of the electrolyte membrane becomes thin and the mechanical properties deteriorate. In addition, the phosphate doping amount may decrease due to the increased specific gravity of PTFE which is not related to phosphate doping in the polymer electrolyte membrane.

한편 공중합체의 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란은 95:5 ~ 90:10 몰%(446:61 ~ 423:122 의 중량비)로 구성하는 것이 바람직하다. 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(MPS)의 몰%가 5 미만일 경우 MPS의 특성이 거의 나타나지 않아 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란를 사용하지 않은 것과 큰 차이가 없으며, mol %가 10 이상일 겨우는 산성고분자와 비닐이미다졸 단량체와, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 중합 개시제의 슬러리 제조시 그 슬러리가 균일하지 않게 될 수 있다.On the other hand, the vinylimidazole and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane of a copolymer are preferable to comprise 95: 5-90:10 mol% (weight ratio of 446: 61-423: 122). When the mole% of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS) is less than 5, the characteristics of MPS are hardly exhibited, and there is no significant difference from that without using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. At least the acidic polymer and vinylimidazole monomer, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the slurry may be uneven when preparing a slurry of the polymerization initiator.

본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 실란(silane) 작용기를 포함하고 있기 때문에 인산을 도핑시켰을 때 인산과 반응하여 강한 화학 결합을 이룰 수 있다. 인산이 폴리비닐이미다졸과 결합뿐만 아니라 실란 작용기와 결합하여 포스포실리케이트(phosphosilicate)가 형성되어 인산은 폴리비닐이미다졸과의 결합보다 강한 결합을 할 수 있다. 이는 연료전지의 장시간 구동 시 성능 저하의 원인이 될 수 있는 인산 용출을 줄 일수 있어서 상기 전해질 막을 채용한 연료전지의 내구성을 향상 시킬 수 있다. Since the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention includes a silane functional group, when the phosphoric acid is doped, it may react with the phosphoric acid to form a strong chemical bond. Phosphoric acid is combined with a polyvinylimidazole as well as a silane functional group to form a phosphosilicate such that phosphoric acid may have a stronger bond than that with polyvinylimidazole. This can reduce the dissolution of phosphoric acid, which can cause degradation of performance during long time operation of the fuel cell can improve the durability of the fuel cell employing the electrolyte membrane.

인산 도핑량이 커지면 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 약해지는 단점이 있어서 또는 브리틀해지는 단점이 있어서 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르)와 블랜딩하는 폴리비닐이미다졸의 사용량에 한계가 있었다. 기존의 산성고분자 100 중량부에 대하여 폴리이미다졸의 양이 300~400 중량부로 제한되었지만, 본 발명의 고분자 전해질 막의 경우 비닐이미다졸 400~450 중량부와 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 120~130중량부를 사용하여 제조되는 500 중량부 이상의 공중합체를 사용하였다. When the amount of phosphoric acid doping is increased, the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane is weakened or brittle is weakened, and thus the amount of polyvinylimidazole blended with sulfonated poly (arylene fluoride ether) has a limit. Although the amount of polyimidazole was limited to 300 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the existing acidic polymer, 400 to 450 parts by weight of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were used in the polymer electrolyte membrane of the present invention. 500 parts by weight or more of copolymers prepared using 120 to 130 parts by weight were used.

한편, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막에는 SiO2 또는 지르코늄 포스페이트 등의 무기물도 혼입하여 사용할 수 있다. In the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention, inorganic materials such as SiO 2 or zirconium phosphate may also be mixed and used.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체, 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하는데, 예를 들어, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 지치층으로 하여 그 양면에 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 및 상기 공중합체의 고분자 복합체막이 결합된 3층 구조로 형성될 수 있다.As described above, the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention includes a poly (arylene fluoride ether) polymer, a copolymer of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and a porous polytetrafluoroethylene membrane. For example, the porous polytetrafluoroethylene membrane may be formed as a base layer, and may be formed in a three-layer structure in which a poly (arylene fluoride ether) polymer and a polymer composite membrane of the copolymer are bonded to both surfaces thereof.

이러한 구조는 막형태로 제조하는데 용이할 뿐만 아니라 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 표면 및 내부의 기공에까지 상기 고분자 블렌드가 형성되므로, 상기 블렌드로 이루어진 전해질에 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌막 상이 함침된 구조를 갖도록 용이하게 제조할 수 있어서 이온전도도를 저하시키지 않으면서도 기계적 물성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 3층 구조의 고분자 복합체 전해질막은 층간의 결합이 견고하여 연료전지의 고온 작동시 균열 없이 안정적으로 작동가능하고, 고성능을 발현할 수 있게 된다. This structure is not only easy to manufacture in the form of a membrane, but also the polymer blend is formed in the pores on the surface and inside of the porous polytetrafluoroethylene membrane, so that the structure of the fine polytetrafluoroethylene membrane impregnated in the electrolyte composed of the blend It can be easily prepared to have the advantage that the mechanical properties can be improved without lowering the ion conductivity. In addition, the polymer composite electrolyte membrane of the three-layer structure is firmly bonded between the layers can be operated stably without cracks during high temperature operation of the fuel cell, it is possible to express high performance.

본 발명의 일실시예에 따른 고분자 복합체 전해질막의 제조방법은 이하와 같다.Method for producing a polymer composite electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is as follows.

먼저, 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로바이페닐과 디페놀 유도체를 addition-elimination 반응에 의하여 중합시켜 폴리아릴렌에테르 중합체를 얻는다.First, decafluorobiphenyl and a diphenol derivative are polymerized by an addition-elimination reaction as in Scheme 1 below to obtain a polyarylene ether polymer.

Figure 112009066508547-PAT00001
Figure 112009066508547-PAT00001

상기에서 R1 및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이고, n값은 100～10,000일 수 있다.In the above, R 1 and R 2 is methyl or trifluoro methyl, the n value may be from 100 to 10,000.

상기 반응식에서 탄산칼륨은 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 바이페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.In the scheme, potassium carbonate is used in excess and acts as a base. First, the benzene ring may be activated due to the fluorine atom bound to the decafluoro biphenyl, and an addition reaction may occur. In the next step, the fluorine atom is removed.

다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻을 수 있다.Next, the sulfonated polymer may be obtained by adding a strong acid-giving agent to the matrix polymer as in Scheme 2 below.

Figure 112009066508547-PAT00002
Figure 112009066508547-PAT00002

상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다. Since the poly (arylene fluoride ether) is hydrophobic, chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane, which is an aprotic solvent, is used as a solvent to dissolve it.

강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 친수성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다. The strong acid group imparting agent binds to the aromatic compound of the polymer main chain and imparts an acid group, and consequently imparts hydrophilicity to the final polymer membrane. As the strong acid-giving agent, chlorosulfonic acid, acetyl sulfonate, fuming H 2 SO 4 , etc. may be used, and the sulfonation reaction may be performed using SO 3 in the active site of the aromatic compound. H is substituted by a nucleophilic substitution reaction.

상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 이소 프로필 그룹인 경우에는 이들이 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의 오르소와 파라 위치를 활성화시키는 반면, 헥사플루오로기가 치환된 이소프로필기의 경우에는 전자끌게(electron withdrawing group)이므로 페닐링의 메타 위치를 활성화시킨다. The site of the nucleophilic substitution reaction is affected by the kind of substituents attached to the phenyl ring. If the substituents are phenyl ethers and isopropyl groups, they are electron donating groups, which activates the ortho and para positions of the phenyl ring, whereas in the case of isopropyl groups substituted with hexafluoro groups, electrons are attracted. withdrawing group) activates the meta position of the phenyl ring.

따라서, 전자의 경우에는 동일한 술폰화 조건하에서 술폰화가 더 많이 되는 경향이 있으며, 이에 따라 고분자 주쇄의 주변에 함습량이 과도하게 되는 반면, 후자의 경우에는 술폰화가 덜 용이하기 때문에 술폰화 시간 및 반응조건에 따라 술폰화도를 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있기 때문에 디페놀 유도체로서 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 지지체막을 이루는 폴리테트라플루오로에틸렌막와의 결합력이 강하므로 연료전지의 고온 작동시 상 분리에 의한 막의 균열이 차단되므로, 우수한 셀 성능을 발현할 수 있다. 또한, 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 고분자 전해질막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 따라서, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다. 다만, 고온에서 작동하는 경우에는 나피온 대신에 ABPBI 등을 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, the former tends to have more sulfonation under the same sulfonation conditions, so that the moisture content in the vicinity of the polymer backbone is excessive, while in the latter, sulfonation time and reaction are less easy. It is preferable to use 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol as the diphenol derivative because there is an advantage that the degree of sulfonation can be properly adjusted according to the conditions. In the case of poly (fluorinated aromatic ether) prepared using 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol, since the fluoro group has many fluoro groups, the bonding force with the polytetrafluoroethylene membrane forming the support membrane is strong. Since the cracking of the film due to phase separation is blocked during high temperature operation of the battery, excellent cell performance can be exhibited. In addition, when manufacturing the membrane electrode assembly, compatibility with Nafion, which is usually used at the interface between the electrode and the polymer electrolyte membrane, is good, and therefore, there is an advantage that the interface characteristics are excellent. However, when operating at high temperature, it is preferable to use ABPBI or the like instead of Nafion.

한편, 나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 산성 전도성 고분자막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.On the other hand, in the case of Nafion, the sulfonation process is very complicated and the manufacturing cost is high, whereas the acid conductive polymer membrane according to the present invention has the advantage that the manufacturing cost is reduced and the mass production is easy because the sulfonation step is very simple.

상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.In the sulfonation step, the degree of sulfonation may be changed by reaction time, concentration of a strong acid imparting agent, concentration of a reaction polymer, reaction temperature or solvent, and the like in the present invention. The sulfonation degree was adjusted by changing the concentration. As the degree of sulfonation increases, the ion-exchange capacity (IEC) increases because the moisture content of the polymer increases, but it is not preferable because the polymer chain is excessively moistened due to the risk of collapse of the polymer chain. The ion exchange capacity is proportional to the inverse of the aforementioned equivalent weight.

상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간～2시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않고 2시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10～1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 애시드/베이스 가교결합이 약할 염려가 있고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The reaction time of the sulfonation step is preferably 1 hour to 2 hours, but less than 1 hour is not preferable because the sulfonation is not enough and the process efficiency is lowered for more than 2 hours. On the other hand, it is preferable that the molar ratio of the polymer and fuming sulfuric acid is 1:10 to 1:30, and when it is less than 1:10, the sulfonation degree is insufficient, so that the acid / base crosslinking may be weak, and it exceeds 1:30. In this case, since the physical properties of the polymer may be deteriorated, it is not preferable.

그 다음, 상기에서 얻은 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 100 중량부; 비닐이미다졸 420~450 중량부; 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 60~130 중량부; 및 중합개시제 20~30 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 수행한다.Next, 100 parts by weight of the sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer obtained above; 420-450 parts by weight of vinylimidazole; 60 to 130 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; And 20-30 parts by weight of a polymerization initiator to prepare a slurry.

상기 혼합된 슬러리 중의 중합개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 AIBN(AzobisIsoButyroNitrile)을 사용할 수 있다. The polymerization initiator in the mixed slurry is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, AIBN (AzobisIsoButyroNitrile) may be used.

상기 단계에서 혼합된 슬러리의 온도를 올리면서 압력을 가하여 슬러리막을 형성하는데, 바람직한 온도는 비닐이미다졸의 열중합이 일어날 수 있는 범위로서, AIBN을 사용하는 경우에는 약 60～120℃일 수 있으며, 압력은 100kfg 이하가 적당하다. 상기에서 제조된 슬러리막의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.The slurry is formed by applying pressure while raising the temperature of the mixed slurry in the above step. The preferred temperature is a range in which thermal polymerization of vinylimidazole can occur, and may be about 60 to 120 ° C. when AIBN is used. The pressure is suitably 100 kfg or less. The structure of the slurry film prepared above may be represented by the following formula (1).

Figure 112009066508547-PAT00003
Figure 112009066508547-PAT00003

상기에서 폴리비닐이미다졸의 반복단위의 m값과 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 l값은 100～1,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 9,000～100,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 9,000미만인 때에는 도핑되는 인산의 양이 적다는 문제가 있고, 100,000을 초과하는 때에는 막이 브리틀해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The m value of the repeating unit of the polyvinylimidazole and the l value of the poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) are preferably 100 to 1,000, and the number average molecular weight is preferably 9,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 9,000, there is a problem that the amount of phosphoric acid to be doped is small, and when it exceeds 100,000, the membrane is brittle, which is not preferable.

한편 상기 중합체의 혼합 슬러리는 상기에서 제조된 술폰화된 고분자를 에탄올 등의 유기용매에 용해시켜 막을 형성한 다음 상기 막, 비닐이미다졸, 3-메타아 크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 중합개시제를 혼합하여 만들 수 있다. On the other hand, the mixed slurry of the polymer is formed by dissolving the sulfonated polymer prepared above in an organic solvent such as ethanol to form a membrane and then the membrane, vinylimidazole, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and polymerization initiator. It can be made by mixing.

다음으로, 상기에서 제조된 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 핫프레스하여 고분자 복합체 전해질막을 제조하는 단계가 수행된다. 이때 핫프레스하는 방법은 통상적으로 온도를 높이면서 프레스하는 방법에 의해서 수행될 수 있는데, 이로 인하여 상기 슬러리막과 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막이 균열 없이 접착되어 둘 이상의 층을 갖는 고분자 복합체 전해질막을 제조하게 된다. Next, hot pressing the slurry prepared above to a porous polytetrafluoroethylene membrane to prepare a polymer composite electrolyte membrane. In this case, the method of hot pressing may be generally performed by pressing while increasing the temperature. As a result, the slurry membrane and the porous polytetrafluoroethylene membrane are bonded without cracking to prepare a polymer composite electrolyte membrane having two or more layers. Done.

이때, 상기에서 제조된 술폰화 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체, 비닐이미다졸, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 중합개시제의 혼합 슬러리 2개를 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 상부면 및 하부면에 각각 핫프레스함으로써, 3층 구조로 제작할 수 있는데, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막이 상기 혼합 슬러리로 이루어진 슬러리막을 지지함으로써, 제조되는 고분자 복합체 전해질막의 기계적 물성을 강화시킬 수 있게 된다. In this case, two mixture slurries of the sulfonated poly (fluorinated arylene ether) polymer, vinylimidazole, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and polymerization initiator prepared above were added to the porous polytetrafluoroethylene membrane. By hot pressing on the upper and lower surfaces, respectively, a three-layer structure can be produced. The porous polytetrafluoroethylene membrane supports the slurry membrane made of the mixed slurry, thereby enhancing the mechanical properties of the polymer composite electrolyte membrane. do.

마지막으로 본 발명의 일 실시예에 의하면, 이처럼 제조된 고분자 복합체막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키면 최종적인 고분자 복합체 전해질막을 제조할 수 있는데, 상기 인산에 함침시키는 단계는 시중에서 입수할 수 있는 85%의 인산용액에 침지시킨 후 오븐에서 수분을 증발시키거나, 과량의 P2O5를 넣은 인산용액에 침지시킨 후, 물을 제거할 수도 있다.Finally, according to one embodiment of the present invention, the polymer composite membrane prepared as described above is impregnated with phosphoric acid to dope phosphoric acid, thereby preparing a final polymer composite electrolyte membrane, and the step of impregnating phosphoric acid may be commercially available. After immersion in% phosphoric acid solution, water may be evaporated in an oven, or water may be removed after immersion in phosphate solution containing excess P 2 O 5 .

상기 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 하루 내지 이틀인 것이 바람직한데, 반응시간이 24시간 미만인 때에는 인산 도핑이 잘 되지 않을 염 려가 있고, 48시간을 초과하는 때에는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막에 도핑된 인산의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있으며, 상기 고분자 복합체 전해질막 100 중량부에 대하여 100～2,000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산의 함량이 100 중량부 미만인 때에는 양성자전도성이 떨어지며 2,000 중량부를 초과하는 때에는 상기 고분자 복합체 전해질막의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다.The time for immersing the polymer membrane in the phosphoric acid solution is preferably one to two days, but when the reaction time is less than 24 hours, there is a risk that the phosphoric acid doping may not be performed well. . The content of phosphoric acid doped in the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention tends to be proportional to the reaction time, and is preferably used in an amount of 100 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer composite electrolyte membrane. When the content of phosphoric acid is less than 100 parts by weight, the proton conductivity is inferior, and when it exceeds 2,000 parts by weight, mechanical properties of the polymer composite electrolyte membrane may be deteriorated.

본 발명에서 제조된 고분자 복합체 전해질막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 중심막으로하고, 전해질로서 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 포함하는 전도성 고분자막을 외부막으로 하여 구성되며, 이때 외부막을 구성하는 성분이 중심막의 기공에 침투하게 되어 결과적으로, 상기 전도성 슬러리막 중에 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌막이 함침된 구조를 갖게 된다. 이때, 슬러리막의 구조는, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다. The polymer composite electrolyte membrane prepared in the present invention is composed of a porous polytetrafluoroethylene membrane as a central membrane, and a) sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer, b) vinylimidazole and 3-methacryloxy as electrolyte. Conductive polymer membrane comprising a copolymer of propyltrimethoxysilane as an outer membrane, wherein the components constituting the outer membrane penetrates the pores of the central membrane, and as a result, a fine polytetrafluoroethylene membrane in the conductive slurry membrane It will have an impregnated structure. In this case, the structure of the slurry film may be represented by the following formula (2).

Figure 112009066508547-PAT00004
Figure 112009066508547-PAT00004

본 발명의 따른 복합 고분자 전해질막에는 인산을 균일하게 도핑시킬 수 있으며, 전지의 작동시 발생하는 수분이 산성 전도성 고분자에 의해 함습이 가능하며 그리고 인산이 고분자 전해질 막과 화학적으로 결합하기 때문에 상기 인산이 물에 의해 씻겨저서 외부로 용출될 염려가 적다In the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention, phosphoric acid may be uniformly doped, and moisture generated during operation of the battery may be impregnated by an acid conductive polymer, and the phosphoric acid may be chemically bonded to the polymer electrolyte membrane. Less likely to be washed away by water and elute to outside

또한, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 지지층으로 사용함에 따라 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 기계적 물성 및 열적 안정성의 향상을 도모하게 된다.In addition, by using the porous polytetrafluoroethylene membrane as a support layer, it is possible to improve the mechanical properties and thermal stability without adversely affecting the hydrogen ion conductivity.

한편, 본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 고분자 복합체 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다. On the other hand, the fuel cell according to the present invention can be manufactured by a conventional manufacturing method of forming a single cell by placing the polymer composite electrolyte membrane prepared above between the cathode and the anode.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.

합성예 1: 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르)의 제조Synthesis Example 1 Preparation of Sulfonated Poly (arylene Fluoride)

질소하에서 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플루오로바이페닐(DF, Aldrich사 제조) 17.05g(0.01mol), 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (F, Aldrich사 제조) 17.16g(0.01mol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, Junsei Chemical사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 그 후 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간 동안 반응시켰다. 17.05 g (0.01 mol) of decafluorobiphenyl (DF, manufactured by Aldrich), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (F, manufactured by Aldrich) in a three-necked round bottom flask under nitrogen g (0.01 mol) and 350 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were added thereto and stirred to obtain a clear solution. Thereafter, potassium carbonate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added in excess, and then the temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C and reacted for 2 hours.

반응 후, 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 120℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후에 백색 고분자 분말(Base Polymer: BP)을 얻었다. After the reaction, the solution was put in a 1% acetic acid aqueous solution to obtain a white precipitate. The precipitate obtained above was washed several times with distilled water and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours, followed by white polymer powder (Base Polymer: BP). Got it.

상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g을 클로로포름(Daejung Chemical사 제조) 9.8mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 20% 발연황산을 실린지를 통해 몰비 1:20 (고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하면서 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 2.0 g of the polymer powder obtained above was placed in a flask containing 9.8 mL of chloroform (manufactured by Daejung Chemical), and then the solution was stirred to obtain a clear solution. The solution was stirred with a 20% fuming sulfuric acid syringe and slowly added dropwise at a molar ratio of 1:20 (polymer: fuel sulfuric acid) to react for 2 hours.

상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 첨가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 밝은 황색의 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테 르) 고분자 분말을 얻었다. The solution was slowly added to excess distilled water to give a white precipitate which was then evaporated chloroform and washed several times with distilled water until the pH reached 7, followed by drying in a vacuum oven for 24 hours to give a light yellow sulfonated poly (Arylene fluoride) polymer powder was obtained.

하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(플루오르화아릴렌에테르)에 대한 데이터로서, 술폰화후에는 이전의 피크보다 다운 필드 쪽으로 쉬프트된다. The following NMR data is for poly (arylene fluoride ether) before sulfonation, which is shifted towards the downfield after the sulfonation than the previous peak.

중량평균 분자량: 4.33 x 105 , 수평균 분자량: 1.83 x 104 Weight average molecular weight: 4.33 x 10 5 , Number average molecular weight: 1.83 x 10 4

1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H) 1 H-NMR (CD 3 COCD 3 ): δ 7.337 to 7.367 (d, 4H, Ar- H ), 7.483 to 7.510 (d, 4H, Ar- H )

19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30 19 F-NMR (CD 3 COCD 3 ): δ-150.618 to -150.569, -135.157 to -135.080, -60.30

합성예 2: 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 제조Synthesis Example 2 Preparation of Copolymer of Vinylimidazole and 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane

본 발명에서는 산성고분자, 이미다졸 단량체, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 그리고 중합개시제의 슬러리를 일단계로 핫프레싱하여 막을 제조하기 때문에 공중합체를 별도로 제조할 필요가 없으나, FT-IR 측정을 위해 폴리비닐이미다졸, 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란), 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체 합성하였다. In the present invention, since the membrane is prepared by hot-pressing a slurry of an acidic polymer, an imidazole monomer, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and a polymerization initiator in one step, a copolymer is not required to be prepared separately, but FT-IR measurement is performed. To prepare a copolymer of polyvinylimidazole, poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

구체적으로 열중합 개시제로서, 0.027g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4.23g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)과 1.22g의 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(Aldrich사 제조)의 용액에 용해시키고 그 용액을 오븐에서 100 ℃ 열을 1 시간 가해준 후 물로 2~3번 씻고 건조시켰다. Specifically, as a thermal polymerization initiator, 0.027 g of AIBN (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) of 4.23 g of vinylimidazole (manufactured by Aldrich) and 1.22 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Aldrich) The solution was dissolved in the solution, and the solution was heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour, washed with water 2 to 3 times, and dried.

한편 폴리비닐이미다졸 및 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)은 각각의 단량체 100중량부에 대해 열 개시제 5 중량부의 용액을 오븐에서 100℃ 열을 1시간 동안 가해주는 방법으로 합성했다. Meanwhile, polyvinylimidazole and poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) were synthesized by applying a solution of 5 parts by weight of a thermal initiator to 100 parts by weight of each monomer by applying 100 ° C. heat in an oven for 1 hour. did.

실시예 1: 고분자 복합체 전해질막의 제조Example 1: Preparation of Polymer Composite Electrolyte Membrane

상기 합성예 1에서 얻어진 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 분말 1.0g을 각각 에탄올에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 2개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서, 0.027g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4.23g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)과 1.22g의 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(Aldrich사 제조)의 용액에 용해시킨 다음, 상기에서 얻어진 산성 전도성 고분자막 각각을 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리 2개를 얻었다. 이때, 상기 산성 전도성 고분자막과 비닐이미다졸, MPS의 중량비는 100:545 %이었다. The solution obtained by dissolving 1.0 g of sulfonated poly (arylene fluoride ether) powder obtained in Synthesis Example 1 in ethanol, respectively, was film cast, and then dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours to give an acidic conductivity of 125 μm. Two polymer membranes were prepared. Next, 0.027 g of AIBN (manufactured by Junsei Chemical) was used as a thermal polymerization initiator, and 4.23 g of vinylimidazole (manufactured by Aldrich) and 1.22 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Aldrich) After dissolving in a solution of, each of the acid conductive polymer films obtained above was dissolved in the solution to obtain two uniformly mixed slurries. At this time, the weight ratio of the acid conductive polymer membrane, vinylimidazole, and MPS was 100: 545%.

상기에서 얻어진 슬러리 2개를 각각 10㎛ 두께의 다공성 PTFE 막(A GORE-TEX GR STYLE R SHEET GASKETING, W.L.Gore & Associates사 제조)의 표면에 100kgf/cm2로 압착하여 3층 구조의 고분자막을 제조하였다. 상기에서 얻어진 고분자막을 130℃, 40kgf로 1 시간 동안 핫프레스하여 고분자막을 얻었다. 이후, 상기 고분자막을 120℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 100℃의 오븐에서 상 기 건조된 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 인산용액(85.0~99.9 중량%)에 이틀 동안 침지시킨 후, 건조하여 172㎛ 두께의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.The two slurries obtained above were pressed at 100 kgf / cm 2 on the surface of each 10 µm thick porous PTFE membrane (A GORE-TEX GR STYLE R SHEET GASKETING, manufactured by WLGore & Associates) to prepare a polymer membrane having a three-layer structure. . The polymer membrane obtained above was hot pressed at 130 ° C. and 40 kgf for 1 hour to obtain a polymer membrane. Thereafter, the polymer membrane was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours. Finally, the polymer membrane dried in an oven at 100 ° C. was immersed in a phosphoric acid solution (85.0˜99.9 wt%) containing an excess of P 2 O 5 for two days, and then dried to prepare a composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 172 μm. .

비교예 1: 고분자 복합체 전해질막의 제조Comparative Example 1: Preparation of Polymer Composite Electrolyte Membrane

본 비교예에서는 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 공중합체가 아닌 폴리이미다졸 중합체만을 이용하여, 고분자 복합체 전해질막을 제조하였다. 구체적으로 상기 합성예 1-(2)에서 얻어진 술폰화된 폴리(플루오르화 아릴렌에테르) 분말1.0g을 각각 에탄올에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 2개 제조하였다. In this comparative example, a polymer composite electrolyte membrane was prepared using only the polyimidazole polymer, not the 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane copolymer. Specifically, the solution obtained by dissolving 1.0 g of the sulfonated poly (fluorinated arylene ether) powder obtained in Synthesis Example 1- (2) in ethanol, respectively, was film cast, and then dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours. Two acidic conductive polymer membranes having a thickness of 125 μm were prepared.

다음으로, 열중합 개시제로서, 0.02g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4g의 1-비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 다음, 상기에서 얻어진 산성 전도성 고분자막 각각을 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리 2개를 얻었다. 이때, 상기 산성 전도성 고분자막과 비닐이미다졸의 중량비는 1:4이었다. 상기에서 얻어진 슬러리 2개를 각각 15㎛ 두께의 다공성 PTFE막(A GORE-TEXGR STYLE R SHEET GASKETING, W.L.Gore & Associates사 제조)의 표면에 100kgf로 압착하여 3층 구조의 고분자막을 제조하였다. 상기에서 얻어진 고분자막을 130℃, 40kgf로 1 시간 동안 핫프레스하여 고분자막을 얻었다. 이후, 상기 고분자막을 120℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 상기 건조된 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 이틀 동안 침지시킨 후, 건조하여 160㎛ 두께의 복합 고분 자 전해질막을 제조하였다.Next, as a thermal polymerization initiator, 0.02 g of AIBN (manufactured by Junsei Chemical) was dissolved in 4 g of 1-vinylimidazole (manufactured by Aldrich), and then each of the acid conductive polymer membranes obtained above was dissolved in the solution. Two uniformly mixed slurries were obtained. In this case, the weight ratio of the acid conductive polymer film and vinylimidazole was 1: 4. Two slurries obtained above were pressed at 100 kgf on the surface of each 15 µm thick porous PTFE membrane (A GORE-TEXGR STYLE R SHEET GASKETING, manufactured by W.L.Gore & Associates) to prepare a polymer membrane having a three-layer structure. The polymer membrane obtained above was hot pressed at 130 ° C. and 40 kgf for 1 hour to obtain a polymer membrane. Thereafter, the polymer membrane was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours. Finally, the dried polymer membrane was immersed in 60 ° C. phosphate solution (85%) containing excess P 2 O 5 for two days, and then dried to prepare a composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 160 μm.

실시예 2: 연료전지의 제조Example 2 Fabrication of Fuel Cell

상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막을 카본에 백금촉매 0.5mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(E-tek사 제조)사이에 게재시키고, 130℃, 40kgf/cm2로 5분 동안 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 상기에서 형성된 MEA를 가스 실링 가스켓과 결합하여 연료전지를 제조하였다.The composite polymer electrolyte membrane prepared according to Example 1 was placed between the electrodes doped with carbon catalyst 0.5 mg / cm 2 in carbon (manufactured by E-tek), and heated at 130 ° C. and 40 kgf / cm 2 for 5 minutes. The membrane electrode assembly (MEA) was formed by bonding using the pressing method. The fuel cell was manufactured by combining the MEA formed above with a gas sealing gasket.

시험예 1: FTIR 측정Test Example 1: FTIR Measurement

상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질 막과 폴리비닐이미다졸 자체, 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란), [비닐이미다졸과 (3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체], 인산이 도핑된 [비닐이미다졸과 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체] 및 인산을 도핑 하기 전의 복합 고분자 전해질 막을 측정하고 그 결과를 도 1 내지 도 6에 도시하였다. 도 1는 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)에 대한 , 도 2은 폴리비닐이미다졸에 대한, 도 3은 비닐이미다졸과 (3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체에 대한, 도 4는 인산이 도핑된 [비닐이미다졸과 (3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체], 도 5는 인산이 도핑되지 않은 복합 고분자 전 해질 막에 대한, 도 6은 인산이 도핑된 복합 고분자 전해질 막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.The composite polymer electrolyte membrane prepared in Example 1, polyvinylimidazole itself, poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), [vinylimidazole and (3-methacryloxypropyltrimethoxy Copolymer of silane], [copolymer of vinylimidazole and poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) doped with phosphoric acid], and the composite polymer electrolyte membrane before doping phosphoric acid, and the results are shown. 1 to 6 are shown. FIG. 1 shows poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), FIG. 2 shows polyvinylimidazole, and FIG. 3 shows vinylimidazole and (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane). 4 is a phosphoric acid doped [copolymer of vinylimidazole and (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)], and FIG. 5 is a composite polymer electrolyte membrane which is not phosphoric acid doped. 6 is an FTIR spectrum of the composite polymer electrolyte membrane doped with phosphoric acid.

도 1, 도 2, 도 3 및 도 5를 참조하면, 복합 고분자 전해질막이 형성되었다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 3 종류의 고분자를 블렌드한 것이기 때문에 각각의 고분자가 나타내는 피크가 함께 나온 것을 통해 알 수 있는 것이다. 또한, 도 1에서 2831 cm-1에서 실란기의 메톡시 그룹 ( -OCH3)을, 1721 cm-1에서 C=O를, 1083 cm-1에서 Si-O-C 의 존재를 알 수 있다. 도 2에서 폴리비닐이미다졸의 존재는 1648cm-1에서 링의 C=C와 1496cm-1에서 나타나는 C=N 과 910～911cm-1에서 나타나는 피크를 통해 알 수 있다. 도 5에서 1240cm-1에서 나타나는 것은 술폰화 폴리(불화 방향족 에테르)의 SO3H의 피크이다. 도 3과 5를 통해 술폰화 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 산성고분자 및 비닐이미다졸과 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체의 블랜딩이 형성된 것을 확인할 수 있다.1, 2, 3 and 5, it can be seen that a composite polymer electrolyte membrane was formed, which is a blend of three types of polymers, which can be seen through the peaks of each polymer. will be. Also, in FIG. 1, the presence of the methoxy group (-OCH 3 ) of the silane group at 2831 cm −1 , C═O at 1721 cm −1 , and Si-OC at 1083 cm −1 can be seen. Fig presence of polyvinyl imidazole in 2 it can be seen from the peak appearing at the C = N and 910 ~ 911cm -1 appear in the ring C = C and at 1496cm -1 1648cm -1. Shown at 1240 cm −1 in FIG. 5 is the peak of SO 3 H of the sulfonated poly (fluorinated aromatic ether). 3 and 5 it can be seen that the blend of sulfonated poly (arylene fluoride) acidic polymer and copolymer of vinylimidazole and poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) was formed.

도 3과 도 4를 비교하고 도 5와 도 6을 비교해 보면 인산 도핑 후 1001 cm-1에서 특정한 피크의 변화를 볼 수 있다. 이 피크는 Si-O-Si 또는 Si-O-P 의 피크로써 인산이 실란 그룹과 반응하여 포스포실리케이트를 형성한 것을 알 수 있다. Comparing FIG. 3 and FIG. 4 and comparing FIG. 5 and FIG. 6, a specific peak change can be seen at 1001 cm −1 after phosphoric acid doping. This peak is a peak of Si-O-Si or Si-O-P, indicating that phosphoric acid reacted with the silane group to form a phosphosilicate.

시험예 2: 인산 도핑량 측정Test Example 2: Measurement of Doping Phosphoric Acid

실시예 1 및 산성 고분자와 폴리비닐이미다졸 1:4의 중량비로 제조된 복합 전해질막의 인산 도핑량은 전해질 막을 P2O5이 과량 포함된 인산에 침지하기 전과 후의 무게를 측정하고 하기 수학식 1를 이용하여 구한다. Example 1 and the phosphate doping amount of the composite electrolyte membrane prepared by the weight ratio of the acidic polymer and polyvinylimidazole 1: 4 was measured before and after immersing the electrolyte membrane in the phosphoric acid containing excess P 2 O 5 Obtain it using 1.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112009066508547-PAT00005
Figure 112009066508547-PAT00005

W0 : 인산에 침지하기 전 고분자 전해질 막의 무게W0: Weight of the polymer electrolyte membrane before immersion in phosphoric acid

W1 : 인산에 침지하기 후 고분자 전해질 막의 무게W1: Weight of the polymer electrolyte membrane after immersion in phosphoric acid

인산 도핑량(%)Phosphoric Acid Doping (%) 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 561561 466466

표 1에서와 같이 기존의 폴리비닐이미다졸만을 이용한 복합막 보다 높은 인산 도핑량을 보인다. 기존의 산성고분자 100 중량부에 대하여 폴리이미다졸의 양이 300~400 중량부로 제한되었지만, 본 발명의 고분자 전해질 막의 경우 비닐이미다졸 423중량부와 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 122 중량부를 사용하여 제조되는 545 중량부의 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 사용하였다. 그래서 인산 도핑량을 기존의 산성고분자, 폴리비닐이미다졸, PTFE 복합 고분자 전해질 막보다 향상시킬 수 있었고, 양성자 전도성 역시 증가시킬 수 있다. 인산 도핑량이 증가하면 기계적 강도가 감소하는 단점에 대해서는 실란 작용기 들 사이의 결합으로 공중합체들이 서로 가교결합되어 보완될 수 있다. As shown in Table 1, it shows a higher phosphoric acid doping amount than the composite film using the conventional polyvinylimidazole alone. Although the amount of polyimidazole was limited to 300 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the existing acidic polymer, the polymer electrolyte membrane of the present invention had 423 parts by weight of vinylimidazole and 122 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A copolymer of 545 parts by weight of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane prepared using parts was used. Therefore, the phosphoric acid doping amount can be improved compared to the existing acidic polymer, polyvinylimidazole, and PTFE composite polymer electrolyte membrane, and proton conductivity can also be increased. On the disadvantage that the mechanical strength decreases as the amount of phosphoric acid doping increases, the copolymers may be cross-linked with each other by bonding between silane functional groups.

시험예 3: 모폴로지 평가Test Example 3: Morphology Evaluation

도 7는 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 전 SEM이미지이고, 도 8은 도 7의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 Si -EDS mapping 이미지이다. 도 9은 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 후 SEM 이미지이며, 도 10은 도 9의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 P-EDS mapping 이미지이다. 도 11은 복합 고분자 전해질막 중에서 다공성 PTFE 막의 SEM이미지이다. FIG. 7 is a SEM image before phosphate doping of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1, and FIG. 8 is a Si-EDS mapping image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane of FIG. 7. FIG. 9 is an SEM image after phosphate doping of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1, and FIG. 10 is a P-EDS mapping image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane of FIG. 9. 11 is an SEM image of a porous PTFE membrane in a composite polymer electrolyte membrane.

도 7 및 도 9를 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 3층 구조가 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 인산 도핑 후, 상기 복합 고분자 전해질막을 구성하는 막들의 두께가 전체적으로 현저하게 증가한 것으로 보아 인산에 의해 막은 분해되지 않고, 인산을 함침하였음을 알 수 있으며, 인산 도핑레벨이 뛰어난 것을 알 수 있다. 7 and 9, it can be seen that the three-layer structure of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 is well attached. After the phosphate doping, the thickness of the films constituting the composite polymer electrolyte membrane was significantly increased as a whole, indicating that the membrane was not decomposed by phosphoric acid, but impregnated with phosphoric acid, and the phosphoric acid doping level was excellent.

도 11을 참조하면, 다공성 PTFE 막은 화이버(fibers)와 노트(knots)로 구성된 마이크로 구조의 표면을 갖는 것으로 보아 다공성 PTFE 막에 인산용액이 잘 함침 되었다고 판단된다. Referring to FIG. 11, since the porous PTFE membrane has a microstructured surface composed of fibers and knots, it is determined that the phosphate solution is well impregnated with the porous PTFE membrane.

또한, EDS를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 인산 도핑전 복합 고분자 전해질막의 Si-mapping를 촬영한 이미지인 도 8을 참조하면, Si가 골고루 막 전체적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 분리 되지 않고 균일하게 복합 고분자 막을 구성하고 있는 것이다. 인산 도핑후 복합 고분자 전해질막의 P-mapping를 촬영한 이미지인 도 10을 참조하면, 인산이 골고루 막 전체적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은 상기 복합 고분자 전해질막 전체에 인산이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있으며, 다공성 PTFE 막의 기공에 인산의 담지능력을 가지는 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드가 잘 침투했음을 알 수 있다. In addition, referring to FIG. 8, which is an image of Si-mapping of the composite polymer electrolyte membrane before doping phosphate according to Example 1 using EDS, it may be confirmed that Si is uniformly dispersed throughout the membrane. This constitutes a composite polymer membrane uniformly without separation of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Referring to FIG. 10, which is an image photographing P-mapping of the composite polymer electrolyte membrane after phosphoric acid doping, it may be confirmed that phosphoric acid is evenly dispersed throughout the membrane. It can be seen that the phosphoric acid is uniformly distributed throughout the composite polymer electrolyte membrane, and it can be seen that the blend of the acid-conductive polymer and polyvinylimidazole having a phosphoric acid supporting ability in the pores of the porous PTFE membrane penetrated well.

이상의 결과를 종합하여 보면, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 인산에 의해 분해되지 않고, 전면적에 걸쳐서 인산을 골고루 함유함에 따라 우수한 이온전도도를 가질 수 있음을 추측할 수 있다. In summary, it can be inferred that the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention is not decomposed by phosphoric acid and can have excellent ion conductivity as it contains phosphoric acid evenly over its entire area.

시험예 4: 이온전도도 테스트Test Example 4: Ion Conductivity Test

실시예 1 의해 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였으며, 상기 실시예 1에 대하여 150, 170, 190℃에서 측정한 결과와 기존의 산성 고분자와 폴리비닐이미다졸 1:4의 중량비로 제조된 복합 전해질막의 이온 전도도는 표 3에 나타내었다. 임피던스 분석기에 의한 Nyquist plot은 도 12에 나타난다. Ion conductivity of the composite polymer electrolyte membrane prepared in Example 1 was measured using Nyquist plot by impedance analyzer (IM6 manufactured by Zahner elektrik: IM6), and then measured using Equation 1 below. The ionic conductivities of the composite electrolyte membranes prepared at 150, 170 and 190 ° C. and the weight ratio of the conventional acidic polymer and polyvinylimidazole 1: 4 for Example 1 are shown in Table 3. The Nyquist plot by the impedance analyzer is shown in FIG.

Figure 112009066508547-PAT00006
Figure 112009066508547-PAT00006

(a: 필름의 두께. S: 전극의 면적 σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)(a: thickness of film. S: area of electrode sigma: ion conductivity, R b : bulk resistance)

온도 Temperature 이온전도도(Scm-1)Ion Conductivity (Scm -1 ) 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 150 ℃150 ℃ 6.01×10-2 6.01 × 10 -2 2.2×10-2 2.2 × 10 -2 170 ℃170 ℃ 7.27×10-2 7.27 × 10 -2 -- 190 ℃190 ℃ 7.67×10-2 7.67 × 10 -2 --

시험예 5: 열적 안정성 평가Test Example 5: Thermal Stability Evaluation

질소 분위기하 10℃/min의 스캔레이트로 설정한 SDT 2960(TA. Instruments, New Castle, DE)를 이용하여, 25～800℃의 온도 범위에서 상기 실시예 1 복합 고분자 전해질 막의 열무게분석(Thermogravimetric analyzer ; 이하, TGA라고 함.)을 수행하였다. Thermogravimetric Analysis of the Example 1 Composite Polymer Electrolyte Membrane in a Temperature Range of 25-800 ° C. Using SDT 2960 (TA. Instruments, New Castle, DE) Set to a Scan Rate of 10 ° C./min in a Nitrogen Atmosphere analyzer; hereafter referred to as TGA).

상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막의 TGA 곡선을 도 13에 도시하였다.A TGA curve of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 is shown in FIG. 13.

도 13를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막은 300～350℃에 이르는 온도 범위까지 완만한 중량 손실 경향을 보이고, 특히, 150～190℃의 온도 범위에서 중량 손실율이 약 3% 이내로 열중량 손실이 매우 미약하다. 3 %의 중량손실의 이유는 다음과 같은 것이다. 물은 보통 100℃에서 증발하지만, 상기 복합 전해질 막과 같이 함습 능력이 있을 경우 물은 더 높은 온도에서 증발하는데 그 때문으로 보인다. 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막은 작동 범위 온도인 150～190℃에는 충분한 열적 안정성을 보임을 알 수 있다. Referring to FIG. 13, the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 exhibited a gentle weight loss tendency up to a temperature range of 300 to 350 ° C., in particular, a weight loss rate of about 3% or less in a temperature range of 150 to 190 ° C. The weight loss is very weak. The reason for the 3% weight loss is as follows. Water is usually evaporated at 100 ° C., but water is evaporated at higher temperatures if it is capable of moisture such as the composite electrolyte membrane. It can be seen that the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 exhibits sufficient thermal stability at an operating range of 150 to 190 ° C.

시험예 6: 연료전지 셀 테스트Test Example 6: Fuel Cell Cell Test

외부의 가습 없이 150, 170, 190℃ 하에서 상기 연료전지 제조 방법에 의해 제조된 연료전지 셀에 대한 셀테스트를 각각 수행하였다. 이때, 애노드 쪽에는 수소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 산소가스를 주입하였고 주입속도는 80 cm3/min이었다. Cell tests on the fuel cell manufactured by the fuel cell manufacturing method were performed at 150, 170, and 190 ° C without external humidification, respectively. At this time, hydrogen gas was injected to the anode side and oxygen gas was injected to the cathode side, and the injection speed was 80 cm 3 / min.

또한, 연료전지 셀 성능은 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그때 마다의 전류밀도 대 전압, 전류밀도 대 파워밀도를 측정하였으며 그 결과를 도 14 및 도 15에 도시하였다. In addition, the fuel cell performance of the cathode, the anode and the cell temperature can be adjusted separately using a power regulator (Thyristor Power Regulator (TPR)). As a method for obtaining data about current and voltage, an opposite current is applied to obtain a constant resistance in OCV (Open Circuit Voltage), and current density vs. voltage and current density vs. power density are measured for each time. And FIG. 15.

도 14는 실시예 1 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며, 도 15는 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다. FIG. 14 shows a current density-voltage curve when the fuel cell prepared in Example 1 is operated at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm, and 190 ° C./1 atm, and FIG. 15 is at the same condition. The current density-power density curve is shown.

도 14 및 도 15를 참조하면, 0.6V에서, 150, 170, 190℃ 일 때 전력밀도는 하기 표 3에 나타내었다. 190 ℃ 경우가 가장 좋은 결과를 보이며, 이 때의 전력밀도는 약 320 mWcm-2임을 확인할 수 있었다.14 and 15, at 0.6V, power densities at 150, 170, and 190 ° C. are shown in Table 3 below. The best results were found at 190 ℃, and the power density at this time was about 320 mWcm -2 .

전력 밀도 (mW/cm2)Power Density (mW / cm 2 ) 150 ℃150 ℃ 286286 170 ℃170 ℃ 302302 190 ℃190 ℃ 320320

비교예 1 경우에 비해 양성자 전도성은 약 3배 뛰어난 성능을 보이지만, 전력 밀도는 거의 같은 값을 갖는다. 전기화학적 임피던스 분석 결과 실시예 1의 연료전지에서의 charge transfer resistance 값이 비교예 1의 경우에 비해 비교적 큰 값을 갖는 것을 확인 하였다. 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly ; MEA )의 제조 과정에 의해 전지 성능은 많은 영향을 받는다. 막전극 접합체의 제조 과정을 최적화 한다면 400 mW/cm2 이상의 성능을 보일 것으로 예상한다. Proton conductivity is about three times better than in Comparative Example 1, but the power density is about the same value. As a result of the electrochemical impedance analysis, it was confirmed that the charge transfer resistance value of the fuel cell of Example 1 had a relatively large value compared to that of Comparative Example 1. Cell performance is greatly affected by the manufacturing process of membrane electrode assembly (MEA). Optimizing the manufacturing process of the membrane electrode assembly is expected to achieve a performance of 400 mW / cm 2 or more.

시험예 7: 연료전지 장시간 셀 테스트 및 인산 용출 실험Test Example 7: Fuel Cell Long-Term Cell Test and Phosphoric Acid Dissolution Experiment

190℃/533mAcm-2에서 상기 실시예 1의 복합 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지 셀을 580시간 작동하면서 작동시간 대 전압을 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 18에 도시하였다. 또한 장시간 셀 테스트 중 생성되는 물을 받아서 산도 측정을 통해 테스트 중 용출되는 인산의 양을 측정하였고 그 결과는 도 19에 도시하였다. 그리고 190℃/470 mAcm-2에서 비교예 1의 복합 전해질 막을 채용한 셀을 200 시간 동안 구동하면서 작동시간 대 전압을 측정하였으며, 그 측정결과를 도 16에 도시하였다. 역시 같은 방법으로 구동 중 생성되는 물을 받아서 산도 측정을 통해 용출되는 인산의 양을 측정하였고 그 결과는 도 17에 도시하였다. Operating time versus voltage was measured while operating the fuel cell using the composite polymer electrolyte membrane of Example 1 at 190 ° C./533 mA cm −2 for 580 hours. The measurement results are shown in FIG. 18. In addition, the amount of phosphoric acid eluted during the test was measured by taking the acid produced during the cell test for a long time and the result is shown in FIG. 19. And at 190 ° C / 470 mAcm -2 Operating time versus voltage was measured while driving the cell employing the composite electrolyte membrane of Comparative Example 1 for 200 hours, and the measurement results are shown in FIG. 16. In the same manner, the amount of phosphoric acid eluted through the acidity measurement was measured by receiving the water generated during operation, and the result is shown in FIG. 17.

기존의 산성 고분자와 폴리비닐이미다졸 1:4의 중량비로 제조된 비교예 1의 복합 전해질막을 채용한 셀의 경우 도 17을 참고하면, 인산용출율이 1.06 × 10-3mgcm-1h-1 이었고, 실시에 1에 의해 제조된 셀의 경우 도 19를 참고하면 인산 용출율이 7.4 × 10-4mgcm-1h-1이었다. 상기 두 고분자 전해질 막을 채용한 전지 경우 인산 용출량이 수백 시간 셀 구동 시에는 그 양이 매우 적을 수 있어서 기본의 막과 비슷한 장기 성능을 보이는 듯 하지만, 수천 ~ 수만 시간 구동 후에는 그 인산 용출양이 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있을 만큼 매우 커질 것이다. 이런 측면에서 상기 본 발명에 의한 전해질 막은 기존의 막에 비해 보다 큰 셀 수명을 확보할 수 있을 것으로 생각된다. In the case of the cell employing the composite electrolyte membrane of Comparative Example 1 prepared by the weight ratio of the existing acidic polymer and polyvinylimidazole 1: 4 Referring to Figure 17, the phosphoric acid dissolution rate is 1.06 × 10 -3 mgcm -1 h -1 In the case of the cell prepared according to Example 1, referring to FIG. 19, the phosphoric acid dissolution rate was 7.4 × 10 −4 mgcm −1 h −1 . In the case of the battery employing the two polymer electrolyte membranes, the amount of phosphate elution may be very small when the cell is driven for several hundred hours, and thus the long-term performance is similar to that of the basic membrane. It will be large enough to act as a cause of degradation. In this respect, it is thought that the electrolyte membrane according to the present invention can secure a greater cell life than the conventional membrane.

도 18을 참조하면, 190℃의 온도, 533mAcm-2의 전류밀도 하에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 연료전지 셀은 580시간 동안 전압 강하 없이 안정적으로 작동되고, 셀 성능이 거의 동일하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 18, the fuel cell manufactured by Example 1 was operated stably without a voltage drop for 580 hours under a temperature of 190 ° C. and a current density of 533 mA cm −2 , and cell performance remained almost the same. can confirm.

상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 실란기를 포함하는 공중합체를 사용하여, 상기 실란 작용기가 인산과 반응하여 포스포실리케이트를 형성함으로써 인산이 고분자 전해질막과 보다 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 하고, 상기 공중합체의 양을 증가시켜 인산 도핑량을 증가시킬 수 있다. As can be seen from the above results, the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention uses a copolymer including a silane group, and the silane functional group reacts with phosphoric acid to form phosphosilicate, thereby making the phosphoric acid stronger than the polymer electrolyte membrane. It is possible to bond and increase the amount of the copolymer to increase the amount of phosphoric acid doping.

또한 일반적으로 인산 도핑량이 증가하면 고분자 막의 기계적 강도가 감소하지만, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 실란 작용기들 사이의 결합으로 인하여 기계적 강도를 유지하면서 인산 도핑량을 증가시킬 수 있다. 비교예 1에 기재된 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 폴리비닐이미다졸 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막만을 사용한 전해질막보다 높은 인산 도핑량을 보였으며, 이에 따라 150℃ 이상의 고온에서 더 우수한 양성자 전도성을 보였다. In addition, although the mechanical strength of the polymer membrane is generally decreased as the amount of phosphate doping is increased, the amount of phosphate doping can be increased while maintaining the mechanical strength due to the bonding between the silane functional groups of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The phosphoric acid doping amount was higher than that of the electrolyte membrane using only the sulfonated poly (fluorinated arylene ether) polymer described in Comparative Example 1, polyvinylimidazole, and porous polytetrafluoroethylene membrane, and thus the high temperature of 150 ° C or higher. Showed better proton conductivity at.

단위 전지 성능 평가는 150 ℃/1기압, 170 ℃/1기압, 190 ℃/1기압에서 진행되었고, 그 결과 0.6 V의 전압을 유지할 때, 150 , 170 , 190 ℃에서 각각 286, 302, 320 mWcm-2의 전력밀도를 보였다. The unit cell performance evaluation was conducted at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm, and 190 ° C./1 atm, resulting in 286, 302, 320 mWcm at 150, 170, and 190 ° C., respectively, at a voltage of 0.6 V. -2 power density.

비교예 1 경우에 비해 양성자 전도성은 약 3배 뛰어난 성능을 보이지만, 전력 밀도는 거의 같은 값을 갖는다. 전기화학적 임피던스 분석 결과 실시예 1의 연료전지에서의 charge transfer resistance 값이 비교예 1의 경우에 비해 비교적 큰 값을 갖는 것을 확인 하였다. charge transfer resistance 값이 클수록 전극의 촉매와 막 사이의 전기화학적 반응이 원활하지 않음을 뜻하고, 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly ; MEA )의 제조 과정에 의해 개선될 수 있다. 즉 막전극 접합체의 조건에 따라 전지 성능은 많은 영향을 받는다. 막전극 접합체의 제조 과정을 최적화 한다면 400 mW/cm2 이상의 성능을 보일 것으로 예상한다. Proton conductivity is about three times better than in Comparative Example 1, but the power density is about the same value. As a result of the electrochemical impedance analysis, it was confirmed that the charge transfer resistance value of the fuel cell of Example 1 had a relatively large value compared to that of Comparative Example 1. The higher the charge transfer resistance value, the less the electrochemical reaction between the catalyst and the membrane of the electrode, and can be improved by the manufacturing process of the membrane electrode assembly (MEA). In other words, battery performance is greatly affected by the conditions of the membrane electrode assembly. Optimizing the manufacturing process of the membrane electrode assembly is expected to achieve a performance of 400 mW / cm 2 or more.

또한 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 채용한 단위 전지를 190 ℃에서 시간 경과에 따른 전지 성능 테스트 결과 580 시간 동안 구동되었으며 성능 감소가 전혀 보이지 않았다. 반면 비교예 1의 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 폴리비닐이미다졸 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막만을 사용한 전해질막을 채용한 연료전지는 장시간 테스트(약 200 시간) 동안 전지내부로부터 생성되는 물의 pH 검사 결과 산성을 보였고 인산이 용출되는 것이 확인되었으며, 성능 저하를 나타냈다. In addition, as a result of the cell performance test of the unit cell employing the polymer electrolyte membrane according to the present invention at 190 ° C. over time, the unit cell was operated for 580 hours and no performance decrease was observed. On the other hand, a fuel cell employing a sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer of Comparative Example 1 and an electrolyte membrane using only polyvinylimidazole and a porous polytetrafluoroethylene membrane was used for a long time (about 200 hours). The pH test of the water produced from showed acidity and confirmed that the phosphoric acid was eluted, indicating a decrease in performance.

본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막의 경우 같은 방법으로 인산 용출을 확인한 결과, 비교예 보다 낮은 용출율을 보였다. 이는 충분한 인산 도핑량으로 580 시간 동안 용출된 인산의 양은 테스트 동안의 전지 성능에 크게 영향을 주지 못한 것으로 생각된다. In the case of the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention, phosphoric acid dissolution was confirmed in the same manner, and the dissolution rate was lower than that of the comparative example. It is thought that the amount of phosphoric acid eluted for 580 hours with sufficient phosphoric acid doping amount did not significantly affect the cell performance during the test.

결론적으로, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 지지층으로 포함함에 따라 우수한 기계적 강도를 가짐에도 이온전도도가 저하되지 않으며, 고온하에서 안정적이고 뛰어난 셀 성능을 발현하여 고온 구동특성이 매우 우수하므로, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어 전지의 수명을 연장시킬 수 있기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에 그 활용성이 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있다. In conclusion, the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention includes a porous polytetrafluoroethylene membrane as a support layer, and does not degrade ion conductivity even with excellent mechanical strength. Since it is very excellent, the poisoning phenomenon of the catalyst can be suppressed and the life of the battery can be prolonged. Therefore, it can be seen that the utility of the polymer electrolyte fuel cell is excellent.

도 1은 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)에 대한 FTIR 스펙스럼이다.1 is an FTIR spectrum for poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane).

도 2는 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이다.2 is an FTIR spectrum for polyvinylimidazole.

도 3은 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체에 대한 FTIR 스펙트럼이다.3 is an FTIR spectrum of a copolymer of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

도 4는 인산이 도핑된 (비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시 실란의 공중합체)에 대한 FTIR 스펙트럼이다.Figure 4 is an FTIR spectrum for phosphoric acid doped (copolymer of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane).

도 5는 인산이 도핑되지 않은 복합 고분자 전해질 막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.5 is an FTIR spectrum for a composite polymer electrolyte membrane not doped with phosphoric acid.

도 6은 인산이 도핑된 복합 고분자 전해질 막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.6 is an FTIR spectrum of a composite polymer electrolyte membrane doped with phosphoric acid.

도 7은 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 전 SEM이미지이다.7 is a SEM image before doping phosphate of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1.

도 8은 도 7의 복합 고분자 전해질 막의 크로스 섹션(cross section)의 Si -EDS mapping 이미지이다.FIG. 8 is an Si -EDS mapping image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane of FIG. 7.

도 9는 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막의 인산 도핑 후 SEM 이미지이다.FIG. 9 is an SEM image after phosphate doping of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1. FIG.

도 10은 도 9의 복합 고분자 전해질 막의 크로스 섹션(cross section)의 P-EDS mapping 이미지이다.FIG. 10 is a P-EDS mapping image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane of FIG. 9.

도 11은 복합 고분자 전해질 막 중에서 다공성 PTFE 막의 SEM이미지이다. 11 is an SEM image of a porous PTFE membrane in a composite polymer electrolyte membrane.

도 12는 임피던스 분석기에 의한 Nyquist plot이다.12 is a Nyquist plot by an impedance analyzer.

도 13은 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막의 TGA 곡선이다. 13 is a TGA curve of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1. FIG.

도 14는 실시예 1에 의해서 제조된 복합고분자 막을 이용하여 상기 연료전지 제조 방법에 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1 기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.FIG. 14 shows the case where the fuel cell manufactured by the fuel cell manufacturing method is operated at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm, and 190 ° C./1 atm using the composite polymer membrane prepared in Example 1. FIG. The current density-voltage curve is shown.

도 15는 실시예 1에 의해서 제조된 복합고분자 막을 이용하여 상기 연료전지 제조 방법에 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1 기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.FIG. 15 shows the case where the fuel cell manufactured by the fuel cell manufacturing method is operated at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm, and 190 ° C./1 atm using the composite polymer membrane prepared in Example 1. FIG. The current density-power density curve is shown.

도 16은 비교예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/470 mAcm-2 에서 작동시키는 경우의 작동시간 대 전압 그래프이다.16 is a graph showing operating time versus voltage when the fuel cell employing the composite polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 is operated at 190 ° C / 470 mAcm -2 .

도 17은 비교예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/470 mAcm-2 에서 작동시키는 경우 발생된 물의 pH를 이용하여 시간에 따라 용출된 인산 누적량 그래프이다. FIG. 17 is a graph showing the accumulated amount of phosphoric acid eluted with time using a pH of water generated when a fuel cell including the composite polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 is operated at 190 ° C./470 mAcm −2 .

도 18은 실시예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/533 mAcm-2 에서 작동시키는 경우의 작동시간 대 전압 그래프이다.FIG. 18 is a graph of operating time versus voltage when the fuel cell employing the composite polymer electrolyte membrane of Example 1 is operated at 190 ° C./533 mAcm −2 .

도 19는 실시예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/533 mAcm-2 에서 작동시키는 경우 발생된 물의 pH를 이용하여 시간에 따라 용출된 인산 누적량 그래프이다.19 is a graph showing the accumulated amount of phosphoric acid eluted with time using the pH of water generated when the fuel cell employing the composite polymer electrolyte membrane of Example 1 at 190 ° C./533 mAcm −2 .

Claims (17)

a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 a) sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer and b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 100:400 ∼ 100:600의 중량비로 포함하는 전도성 고분자막과, b) a conductive polymer film comprising a copolymer of vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a weight ratio of 100: 400 to 100: 600, 상기 전도성 고분자막에 결합된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하며, It comprises a porous polytetrafluoroethylene membrane bonded to the conductive polymer membrane, 인산으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.A polymer composite electrolyte membrane, which is doped with phosphoric acid. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 중량비는 100:540 ∼ 100:550인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The weight ratio of the copolymer of a) sulfonated poly (fluorinated arylene ether) polymer, b) vinylimidazole and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is 100: 540 to 100: 550. Polymer composite electrolyte membrane. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로 바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The poly (arylene fluoride ether) polymer is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that prepared by reacting decafluoro biphenyl and 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphenyl as a monomer. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 수평균분자량은 5,000～1,000,000인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막. The polymer composite electrolyte membrane, wherein the poly (arylene fluoride ether) polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 당량무게(equivalent weight)는 250～2,500인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막. The polymer composite electrolyte membrane, characterized in that the equivalent weight of the poly (arylene fluoride ether) polymer is 250-2,500. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10～20㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막. The porous polytetrafluoroethylene membrane is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that it has a thickness of 10 ~ 20㎛. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 55～72%의 기공률을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막. The porous polytetrafluoroethylene membrane is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that it has a porosity of 55 ~ 72%. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 기공의 직경은 1.8 ~ 8.5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The pore diameter of the porous polytetrafluoroethylene membrane is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that 1.8 to 8.5㎛ range. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 도핑된 인산의 함량은 상기 전도성 고분자와 폴리테트라플루오로에틸렌의 복합 전해질막 100 중량부에 대하여 100 ~ 2,000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The content of the doped phosphoric acid is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that 100 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite electrolyte membrane of the conductive polymer and polytetrafluoroethylene. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전도성 고분자막은 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포된 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막. The conductive polymer membrane is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that applied to both sides of the porous polytetrafluoroethylene membrane. a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 100 중량부; 비닐이미다졸 420~450 중량부; 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 60~130 중량부; 및 중합개시제 20~30 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;a) 100 parts by weight of a sulfonated poly (arylene fluoride ether) polymer; 420-450 parts by weight of vinylimidazole; 60 to 130 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; And 20 to 30 parts by weight of a polymerization initiator to prepare a slurry. b) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하여 3층 구조의 고분자 복합체막을 형성하는 단계;b) applying the slurry on both sides of the porous polytetrafluoroethylene membrane to form a polymer composite membrane having a three-layer structure; c) 상기 고분자 복합체막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키는 단계;를 포함하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.c) impregnating the polymer composite membrane with phosphoric acid to dope the phosphoric acid. 제11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 중합개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법. The polymerization initiator is azobisisobutyronitrile (AIBN) method for producing a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that. 제11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하는 단계는 핫프레스 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법. Applying the slurry on both sides of the porous polytetrafluoroethylene membrane is a method for producing a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that carried out by a hot press method. 제11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 유기 용매에 용해시킨 후 강산기 부여제를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조 방법. The sulfonated poly (fluorinated arylene ether) polymer is dissolved in decafluorobiphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenyl as an monomer in an organic solvent, and then a strong acid-giving agent is added. Method for producing a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that manufacturing by. 제14에 있어서, The method according to claim 14, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.The strong acid-giving agent is selected from chlorosulfonic acid (chlorosulfonic acid), acetyl sulfonate (acetyl sulfonate) or fuming sulfuric acid (fuming H 2 SO 4 ) characterized in that the manufacturing method of the polymer composite electrolyte membrane. 제11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 인산을 도핑시키는 단계는 상기 고분자 복합체막을 85.0 내지 99.9 중량%의 인산용액에 24 ~ 48 시간 동안 침지시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 고분 자 복합체 전해질막의 제조방법.Doping the phosphoric acid is a method for producing a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that the polymer composite membrane is immersed in 85.0 to 99.9% by weight of phosphoric acid solution for 24 to 48 hours. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자 복합체 전해질막을 채용한 연료전지.A fuel cell employing the polymer composite electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 10.
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