KR20110044685A - Siloxane compound and branched polycarbonate manufactured using the same - Google Patents

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KR20110044685A
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Abstract

PURPOSE: A branched polycarbonate prepared using siloxane compounds is provided to improve shock resistance at low temperature. CONSTITUTION: A siloxane compound is denoted by chemical formula 1. In chemical formula 1, R1 is independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, or aryl group; and R2 is independently alkylene group or arylene group of 3-8 carbon atoms. A branched polycarbonate contain 0.5-40 weight% of branched structure induced from the siloxane compounds.

Description

실록산 화합물 및 이를 이용하여 제조된 분지상 폴리카보네이트{SILOXANE COMPOUND AND BRANCHED POLYCARBONATE MANUFACTURED USING THE SAME}Siloxane compound and branched polycarbonate prepared using the same {SILOXANE COMPOUND AND BRANCHED POLYCARBONATE MANUFACTURED USING THE SAME}

본 발명은 실록산 화합물 및 이를 이용하여 제조된 분지상 폴리카보네이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 실록산 화합물 및 이를 분지제로 사용하여 제조된 분지상 폴리카보네이트에 관한 것이다.The present invention relates to siloxane compounds and branched polycarbonates prepared using the same, and more particularly, to siloxane compounds having three or more hydroxyl groups and branched polycarbonates prepared using the same as a branching agent.

폴리카보네이트 수지는 높은 충격강도, 수치 안정성 및 광학적 특성을 나타내는 열안정성 등의 장점을 가지므로, 투명성이 요구되는 건축자재용 방음벽, 창문, 그리고 먼지 오염이 적은 특성이 요구되는 렌즈용으로 사용되고 있다.Polycarbonate resins have advantages such as high impact strength, numerical stability and thermal stability that exhibit optical properties, and thus are used for soundproof walls, windows, and lenses requiring low dust pollution for building materials requiring transparency.

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐을 반응시켜 제조하며, 유리전이온도(Tg)는 주로 155℃ 정도이다. 이러한 폴리카보네이트 수지 중 선형 폴리카보네이트는 상온에서는 90~100kgf·cm/cm의 높은 충격강도를 갖는데 비하여, 약 -30℃ 부근의 저온에서는 10~20kgf·cm/cm로 급격한 충격강도의 감소를 보이는 단점이 있다. 예를 들어, 혹한기에 외부환경에 노출되는 자동차용 플라스틱 등의 용도로 사용되기에는 저온 내충격성이 미흡하다. In general, polycarbonate resin is prepared by reacting bisphenol A with phosgene, and the glass transition temperature (Tg) is about 155 ° C. Among these polycarbonate resins, the linear polycarbonate has a high impact strength of 90 to 100 kgf · cm / cm at room temperature, while a sharp decrease in impact strength to 10 to 20 kgf · cm / cm at a low temperature around −30 ° C. There is this. For example, low temperature impact resistance is insufficient to be used for automotive plastics and the like exposed to the external environment in cold weather.

폴리카보네이트의 저온 내충격성을 향상시키기 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안되었으나, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 블로우 성형을 하는데 요구되는 높은 용융강도, 높은 전단응답(shear response) 및 높은 용융 토출량비를 가져야 하는 요건을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.In order to improve the low temperature impact resistance of polycarbonate, a polysiloxane-polycarbonate copolymer has been proposed, but the polysiloxane-polycarbonate copolymer has a high melt strength, high shear response, and high melt discharge ratio required for blow molding. There is a problem that does not meet the requirement to have.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 향상된 저온 내충격성을 가지면서 블로우 성형 등의 가공에 요구되는 용융 특성을 갖는 분지상 폴리카보네이트를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a branched polycarbonate having an improved low temperature impact resistance while having the melting characteristics required for processing such as blow molding.

본 발명은 상기 분지상 폴리카보네이트를 제조하는데 분지제로 사용되는, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 실록산 화합물을 제공한다.The present invention provides a siloxane compound having three or more hydroxy groups, which is used as a branching agent to prepare the branched polycarbonate.

본 발명의 실시예들에 따른 실록산 화합물은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.The siloxane compound according to the embodiments of the present invention may have Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 3 ~ 8의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낼 수 있고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아민기, 우레탄기, 에스테르기, 또는 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기를 나타낼 수 있으며, p는 0 ~ 3의 정수를 나타낼 수 있고, q는 0 ~ 4의 정수를 나타낼 수 있고, D는 1 이상의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 1, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, R 2 may independently represent an alkylene group or an arylene group having 3 to 8 carbon atoms, Y 1 , Y 2 may each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an amine group, a urethane group, an ester group, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, p may represent an integer of 0 to 3, and q is An integer of 0 to 4 may be represented, and D may represent an integer of 1 or more.

본 발명의 실시예들에 따른 분지상 폴리카보네이트는 상기 화학식 1의 실록산 화합물로부터 유도되는 분지형 구조단위를 포함할 수 있다.The branched polycarbonate according to embodiments of the present invention may include a branched structural unit derived from the siloxane compound of Formula 1.

상기 분지형 구조단위는 상기 분지상 폴리카보네이트에 대하여 0.5 ~ 40중량%로 포함될 수 있다.The branched structural unit may be included in 0.5 to 40% by weight based on the branched polycarbonate.

상기 분지상 폴리카보네이트의 분자량은 15,000 ~ 150,000일 수 있다.The molecular weight of the branched polycarbonate may be 15,000 to 150,000.

본 발명의 실시예들에 따른 분지상 폴리카보네이트는, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 실록산 화합물을 분지제로 사용하여 제조됨으로써, 향상된 저온 내충격성을 가지면서 블로우 성형 등의 가공에서 요구되는 용융 특성을 가질 수 있다.The branched polycarbonate according to the embodiments of the present invention may be prepared by using a siloxane compound having three or more hydroxyl groups as a branching agent, and thus may have melting properties required for processing such as blow molding while having improved low temperature impact resistance. have.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following examples. The invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments introduced herein are provided so that the disclosure may be made thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently delivered to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.

본 명세서에서 사용된 용어인 "반응 생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 생성물을 의미한다.As used herein, the term "reaction product" means a product formed by reacting two or more reactants.

또, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소 원자, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및/또는 탄화수소기 등을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같은 숫자의 하첨자를 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또, 둘 이상의 "R"이 서로 다른 숫자의 하첨자롤 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
In addition, in the chemical formula described herein, the letter "R" used to represent a hydrogen atom, a halogen atom and / or a hydrocarbon group, etc. has a subscript represented by a number, but "R" is such a subscript. It should not be limited by "R" may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, and / or a hydrocarbon group. For example, even if two or more "Rs" have the same number of subscripts, these "Rs" may represent the same hydrocarbon group or may represent different hydrocarbon groups. In addition, even if two or more "R" have different numbers of subscripts, these "R" may represent the same hydrocarbon group or may represent a different hydrocarbon group.

<실록산 화합물><Siloxane compound>

본 발명의 실시예들에 따른 실록산 화합물은 하기 화학식 1을 가질 수 있다. 하기 화학식 1에 나타나는 바와 같이, 상기 실록산 화합물은 3개 이상의 히드록시기를 가질 수 있다.The siloxane compound according to the embodiments of the present invention may have Formula 1 below. As shown in the following Formula 1, the siloxane compound may have three or more hydroxyl groups.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 페놀기, 또는 톨릴기일 수 있다. R2는 독립적으로, 탄소수 3 ~ 8의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낼 수 있다. Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 아민기, 우레탄기, 에스테르기, 또는 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기를 나타낼 수 있다. p는 0 ~ 3의 정수를 나타낼 수 있고, q는 0 ~ 4의 정수를 나타낼 수 있고, D는 1 이상의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 1, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. For example, the halogen atom may be Cl or Br, and the alkyl group may be a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group. The alkoxy group may be a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, and the aryl group may be a phenyl group, a chlorophenyl group, a phenol group, or a tolyl group. R 2 may independently represent an alkylene group or an arylene group having 3 to 8 carbon atoms. Y 1 and Y 2 may each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amine group, a urethane group, an ester group, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. p may represent an integer of 0 to 3, q may represent an integer of 0 to 4, and D may represent an integer of 1 or more.

상기 실록산 화합물은 예를 들어, 1개 이상의 히드록시기와 이중결합을 갖고 있는 하기 화학식 2a 및/또는 2b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 3의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2:1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다. 하기 화학식 2a 및/또는 2b의 화합물은 예를 들어, 알릴디메톡시벤젠과 알루미늄 분말 및 아이오딘을 이용하여 제조될 수 있다.The siloxane compound may be, for example, a compound of the following Chemical Formula 2a and / or 2b having at least one hydroxyl group and a compound of the following Chemical Formula 3 containing silicon at a molar ratio of 2: 1 using a platinum catalyst. Can be prepared synthetically. The compounds of formulas 2a and / or 2b can be prepared using, for example, allyldimethoxybenzene and aluminum powder and iodine.

[화학식 2a](2a)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2a 및 2b에서, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아민기, 우레탄기, 에스테르기, 또는 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기를 나타낼 수 있다. p는 0 ~ 3의 정수를 나타낼 수 있고, q는 0 ~ 4의 정수를 나타낼 수 있으며, m은 2 ~ 7의 정수를 나타낼 수 있다.In Formulas 2a and 2b, Y 1 and Y 2 may each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amine group, a urethane group, an ester group, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. p may represent an integer of 0 to 3, q may represent an integer of 0 to 4, and m may represent an integer of 2 to 7.

[화학식 3](3)

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 3에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 페놀기, 또는 톨릴기일 수 있다. D는 1 이상의 정수를 나타낼 수 있다.
In Formula 3, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. For example, the halogen atom may be Cl or Br, and the alkyl group may be a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group. The alkoxy group may be a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, and the aryl group may be a phenyl group, a chlorophenyl group, a phenol group, or a tolyl group. D may represent an integer of 1 or more.

<분지상 폴리카보네이트><Branched polycarbonate>

본 발명에 따른 분지상 폴리카보네이트는 상기 실록산 화합물을 분지제로 사용하여 제조될 수 있다. 상기 분지상 폴리카보네이트는 하기 화학식 4의 구조를 반복단위로 포함할 수 있다.Branched polycarbonates according to the present invention can be prepared using the siloxane compound as a branching agent. The branched polycarbonate may include a structure of Formula 4 as a repeating unit.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 4에서, R3는 아릴렌기를 나타낼 수 있고, 하기 화학식 5의 화합물로부터 유도될 수 있다.In Formula 4, R 3 may represent an arylene group, and may be derived from a compound of Formula 5 below.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 5에서, X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐, 나프틸과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, X는 탄소수 1 ~ 10의 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R4와 R5는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 5, X is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a straight, branched group containing a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, phenyl, isobutylphenyl, naphthyl Or a cyclic alkylene group. Preferably, X may be a straight, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 and R 5 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl group. n and m can represent an integer of 0-4 independently.

상기 화학식 5의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
The compound of Formula 5 may be, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) Tan, Resorcinol, Hydroquinone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5- Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro- 4-hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p, p '-Dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1, 4-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy Hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl ) Sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3 , 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzo It may be a non-4,4'-dihydroxy-diphenyl, methyl hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy naphthalene, but is not limited thereto. Representative of this is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Other difunctional phenols may refer to US Patents US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008, US 3,334,154, US 4,131,575, and the like. Can be used in combination.

본 발명의 실시예들에서, 상기 분지상 폴리카보네이트는 올리고머성 폴리카보네이트에 상기 분지제를 투입하여 반응시켜 제조될 수 있다. 그러나 이와 달리, 상기 분지상 폴리카보네이트는 상기 2가 페놀류 화합물 및 상기 분지제와 함께 포스겐을 혼합하는 포스겐법으로 제조될 수도 있으며, 이에 한정되지 않는다.In embodiments of the present invention, the branched polycarbonate may be prepared by adding the branching agent to an oligomeric polycarbonate and reacting. Alternatively, the branched polycarbonate may be prepared by a phosgene method of mixing a phosgene together with the dihydric phenol compound and the branching agent, but is not limited thereto.

상기 올리고머성 폴리카보네이트는, 상기 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 유기 용매인 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1의 범위로 유지될 수 있다. 바람직하게, 상기 포스겐 대 비스페놀의 몰비는 약 1:1 내지 1.2:1일 수 있다. 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 ~ 2,000일 수 있다.The oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the dihydric phenol compound to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state and then reacting the salt phenols in dichloromethane, which is an organic solvent injected with phosgene gas. For the production of the oligomeric polycarbonate, the molar ratio of phosgene to bisphenol can be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1. Preferably, the molar ratio of phosgene to bisphenol may be about 1: 1 to 1.2: 1. The molecular weight of the oligomeric polycarbonate prepared may be 1,000 to 2,000.

상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 상기 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.The oligomer formation reaction can generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 ℃. Alkali metal hydroxides may be introduced into the mixture for pH adjustment of the reaction mixture. The alkali metal hydroxide may be, for example, sodium hydroxide.

상기 분지상 폴리카보네이트는 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 유기상-수상 혼합물에 상기 분지제를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.The branched polycarbonate can be prepared by adding the branching agent to the organic phase-aqueous mixture comprising the oligomeric polycarbonate, and stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst.

첨가되는 분지제의 함량은 폴리카보네이트 내 비스페놀 A에 대하여 0.01 ~ 15mol%일 수 있다. 상기 분지제의 함량이 0.01mol% 미만이면 저온 내충격성이 만족스럽지 못하고, 15mol% 초과이면 투명도가 저하될 수 있다.The amount of branching agent added may be 0.01-15 mol% relative to bisphenol A in polycarbonate. When the content of the branching agent is less than 0.01 mol%, low temperature impact resistance may not be satisfactory, and when the content of the branching agent is more than 15 mol%, transparency may be lowered.

상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used. Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol, and p- Phenol-based derivatives or aliphatic alcohols such as isononylphenol. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) can be used.

상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 6을 갖는 화합물일 수 있다.As the catalyst, a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used. The polymerization catalyst may be, for example, triethylamine (TEA), and the phase transfer catalyst may be a compound having Formula 6 below.

[화학식 6][Formula 6]

(R6)4Q+X- (R 6) 4 Q + X -

상기 화학식 6에서, R6은 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, X는 할로겐 원자 또는 -OR7을 나타낼 수 있다. 여기서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.In Formula 6, R 6 may independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q may represent nitrogen or phosphorus, and X may represent a halogen atom or -OR 7 . R 7 may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 여기서, X는 Cl, Br 또는 -OR7일 수 있다. 여기서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기일 수 있다.The phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PX, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2) ) 6 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NX, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NX, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NX. Here, X may be Cl, Br or -OR 7 . R 7 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량% 초과이면 침전물로 석출될 수 있고, 투명성이 저하될 수 있다.The content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.1 to 10% by weight of the reaction mixture. If the content of the phase transfer catalyst is less than 0.1% by weight, the reactivity may be lowered. If the content of the phase change catalyst is greater than 10% by weight, it may precipitate as a precipitate and transparency may be reduced.

상기 분지상 폴리카보네이트를 제조한 후 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2~3회 반복하여 세정한다. After preparing the branched polycarbonate, the organic phase dispersed in methylene chloride is washed with alkali and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution, and then washed twice with distilled water.

세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 ~ 110℃에서 5 ~ 10시간, 2차로 110 ~ 120℃에서 5 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다.When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted to granulate with a certain amount of secondary distilled water in the range of 70 to 80 ℃. If the temperature of the secondary distilled water is less than 70 ° C, the granulation speed may be excessive, and the granulation time may be excessively exceeded. If it is more than 80 ° C, it is difficult to obtain a polycarbonate having a constant particle size. When the assembly is completed, it is preferable to dry for 5 to 10 hours at 100 to 110 ° C first, and 5 to 10 hours at 110 to 120 ° C secondly.

상기 분지상 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 15,000내지 150,000일 수 있다. 상기 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150,000 초과이면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다.
The viscosity average molecular weight of the branched polycarbonate may be 15,000 to 150,000. If the viscosity average molecular weight is less than 15,000, mechanical properties may be significantly lowered. If the viscosity average molecular weight is more than 150,000, there is a problem in processing of the resin due to an increase in melt viscosity.

실시예Example

<실록산 화합물의 제조><Production of siloxane compound>

실시예 1Example 1

100㎖ 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 4-알릴벤젠-1,2-디올(4-allylbenzene-1,2-diol) 4.5g(0.03mol)과 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 8.83g(0.015mol)을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50㎖에 녹였다. 완전히 녹인 다음 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.03g(0.00364mmol)을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해 하기 화학식 7의 실록산 화합물이 제조되었다.A condenser was placed in a 100 ml three-necked flask, and 4.5 g (0.03 mol) of 4-allylbenzene-1,2-diol and 8.83 g of polydimethylsiloxane were placed under a nitrogen atmosphere. (0.015 mol) was dissolved in 50 ml of chlorobenzene. After completely dissolved, 0.03 g (0.00364 mmol) of a platinum catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) was added thereto and refluxed for 24 hours. After removing the solvent of the reacted solution, it was washed with distilled water. As a result, a siloxane compound of Formula 7 was prepared.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00008

Figure pat00008

<분지상 폴리카보네이트의 제조><Production of Branched Polycarbonate>

실시예 2Example 2

1ℓ 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응을 시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215㎖와 수상 322㎖를 채취하고, 상기 실시예 1에서 제조된 상기 화학식 7의 화합물 0.231g(0.263mmol, 비스페놀 A에 대하여 0.1mol%), p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21mmol, 비스페놀 A에 대하여 3.5mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1㎖를 혼합한 후 30분 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 1.1N 수산화나트륨 수용액 110㎖(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15㎕를 혼합하여 1시간 반응시킨 후 추가로 15중량% 트리에틸아민 167㎕와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을, 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액으로 세척한 후 증류수로 2 ~ 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조시켰다. 이에 의해 분지상 폴리카보네이트가 제조되었다. 제조된 분지상 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
In a 1 L three-necked flask, 60 g (0.263 mol) of bisphenol A was dissolved in 330 ml (18.46 g, 0.462 mol) of 5.6 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then 26.0 g (0.263 mol) of phosgene was collected in methylene chloride and teflon tube (20 m). The reaction was carried out slowly through. The external temperature was kept at 0 ° C. The reactant passed through the tubular reactor was subjected to an interfacial reaction in a nitrogen environment for about 10 minutes to prepare an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000. 215 ml of the organic phase and 322 ml of an aqueous phase were collected from the mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, and 0.231 g (0.263 mmol, 0.1 mol% of bisphenol A) of the compound of Chemical Formula 7 prepared in Example 1, 1.383 g of p-tert-butylphenol (PTBP) (9.21 mmol, 3.5 mol% for bisphenol A), 0.731 g of tetrabutyl ammonium chloride (TBACl) (2.63 mmol, 1 mol% for bisphenol A), 15 0.1 ml of weight-% triethylamine (TEA) was mixed and reacted for 30 minutes. After separation of the layers, only the organic phase was collected, and the reaction was carried out for 1 hour by mixing 283 g of methylene chloride, 110 mL of 1.1N aqueous sodium hydroxide solution (20% by volume based on the total mixture), and 15 µl of 15% by weight triethylamine. After addition, 167 µl of 15% by weight triethylamine and 128 g of methylene chloride were added thereto, and the mixture was further reacted for 1 hour. The organic phase whose viscosity increased after layer separation was separated after washing with alkali by adding pure water. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then repeatedly washed 2-3 times with distilled water. The washing was completed and the concentration of the organic phase was assembled at a constant amount of 76 ° C. with a certain amount of secondary distilled water. After the granulation was completed, it was first dried at 110 ° C. for 8 hours and secondly at 120 ° C. for 10 hours. This produced a branched polycarbonate. The physical properties of the prepared branched polycarbonate were measured and the results are shown in Table 1 below.

실시예 3Example 3

상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 실시예 1에서 제조된 상기 화학식 7의 실록산 화합물 0.463g(0.526mmol, 비스페놀 A에 대하여 0.2mol%)을 분지제로 사용하여 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 분지상 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 2, a branched polycarbonate was prepared using 0.463 g (0.526 mmol, 0.2 mol% of bisphenol A) of the siloxane compound of Formula 7 prepared in Example 1 as a branching agent. The physical properties of the prepared branched polycarbonate were measured and the results are shown in Table 1 below.

실시예 4Example 4

상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 실시예 1에서 제조된 상기 화학식 7의 실록산 화합물 0.694g(0.789mmol, 비스페놀 A에 대하여 0.3mol%)을 분지제로 사용하여 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 분지상 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 2, a branched polycarbonate was prepared using 0.694 g (0.789 mmol, 0.3 mol% of bisphenol A) of the siloxane compound of Formula 7 prepared in Example 1 as a branching agent. The physical properties of the prepared branched polycarbonate were measured and the results are shown in Table 1 below.

실시예 5Example 5

상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 실시예 1에서 제조된 상기 화학식 7의 실록산 화합물 0.926g(1.052mmol, 비스페놀 A에 대하여 0.4mol%)을 분지제로 사용하여 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 분지상 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 2, a branched polycarbonate was prepared using 0.926 g (1.052 mmol, 0.4 mol% of bisphenol A) of the siloxane compound prepared in Example 1 as a branching agent. The physical properties of the prepared branched polycarbonate were measured and the results are shown in Table 1 below.

실시예 6Example 6

1ℓ 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응을 시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215㎖와 수상 322㎖를 채취하고, 상기 실시예 1에서 제조된 상기 화학식 7의 화합물 0.463g(0.526mmol, 비스페놀 A에 대하여 0.2mol%), p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.790g(5.26mmol, 비스페놀 A에 대하여 2.0mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1㎖를 혼합한 후 30분 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 0.52N 수산화나트륨 수용액 110㎖(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15㎕를 혼합하여 1시간 반응시킨 후 추가로 15중량% 트리에틸아민 167㎕와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을, 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 ~ 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. 이에 의해 분지상 폴리카보네이트가 제조되었다. 제조된 분지상 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
In a 1 L three-necked flask, 60 g (0.263 mol) of bisphenol A was dissolved in 330 ml (18.46 g, 0.462 mol) of 5.6 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then 26.0 g (0.263 mol) of phosgene was collected in methylene chloride and teflon tube (20 m). The reaction was carried out slowly through. The external temperature was kept at 0 ° C. The reactant passed through the tubular reactor was subjected to an interfacial reaction in a nitrogen environment for about 10 minutes to prepare an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000. 215 ml of the organic phase and 322 ml of an aqueous phase were collected from the mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, and 0.463 g (0.526 mmol, 0.2 mol% of bisphenol A) of the compound of Formula 7 prepared in Example 1, 0.790 g of p-tert-butylphenol (PTBP) (5.26 mmol, 2.0 mol% for bisphenol A), 0.731 g of tetrabutyl ammonium chloride (TBACl) (2.63 mmol, 1 mol% for bisphenol A), 15 0.1 ml of weight-% triethylamine (TEA) was mixed and reacted for 30 minutes. After separation of the layers, only the organic phase was collected and reacted for 1 hour by mixing 283 g of methylene chloride, 110 ml of 0.52N sodium hydroxide solution (20% by volume based on the total mixture), and 15 µl of 15% by weight triethylamine. After addition, 167 µl of 15% by weight triethylamine and 128 g of methylene chloride were added thereto, and the mixture was further reacted for 1 hour. The organic phase whose viscosity increased after layer separation was separated after washing with alkali by adding pure water. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then repeatedly washed 2-3 times with distilled water. The washing was completed and the concentration of the organic phase was assembled at a constant amount of 76 ° C. with a certain amount of secondary distilled water. After the granulation was completed, it was first dried at 110 ° C. for 8 hours and secondly at 120 ° C. for 10 hours. This produced a branched polycarbonate. The physical properties of the prepared branched polycarbonate were measured and the results are shown in Table 1 below.

실시예 7Example 7

상기 실시예 6과 동일한 방법으로, 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.395g(2.62mmol, 비스페놀 A에 대하여 1.0mol%)과 0.81N 수산화나트륨 수용액 110㎖를 사용하여 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 분지상 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 6, a branched polycarbonate was prepared using 0.395 g (2.62 mmol, 1.0 mol% of bisphenol A) as a molecular weight modifier and 110 mL of 0.81 N sodium hydroxide aqueous solution. Was prepared. The physical properties of the prepared branched polycarbonate were measured and the results are shown in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1

분지제를 첨가하지 않고 계면 중합법으로 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
Linear polycarbonates were prepared by interfacial polymerization without the addition of branching agents. The physical properties of the prepared linear polycarbonate were measured, and the results are shown in Table 1 below.

비교예 2Comparative Example 2

상용화된 폴리카보네이트(Sabic사의 EXL 1414)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
The physical properties of the commercialized polycarbonate (Sabic EXL 1414) were measured and described in Table 1 below.

비교예 3Comparative Example 3

상용화된 분지상 폴리카보네이트(삼양사의 TRIREX 3026B)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
The physical properties of the commercially available branched polycarbonate (Samyang's TRIREX 3026B) were measured and described in Table 1 below.

아래 표 1은, 상기 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리카보네이트를 130℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 물성값을 나타낸다. 상기 물성값의 측정 방법은 다음과 같다.Table 1 below shows the physical properties measured after drying the polycarbonate prepared according to Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 for 24 hours at 130 ℃. The measuring method of the said physical property value is as follows.

(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링 바로 옆의 탄소에 있는 수소 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링에 치환된 메톡시기의 피크로 분지상 폴리카보네이트가 합성되었음을 확인하였다.(a) H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy): Measured using a Bruker Avance DRX 300. The peak of the methyl group of dimethylsiloxane observed at 0.2 ppm by H-NMR and the hydrogen peak at the carbon next to the benzene ring of the silicone branching agent observed at 2.6 ppm and the benzene ring of the silicone branching agent observed at 3.9 ppm It was confirmed that the branched polycarbonate was synthesized by the peak of the methoxy group.

(b) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(b) Viscosity Average Molecular Weight: The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, and the ultimate viscosity [η] was calculated from the following equation.

[η]=1.23×10-5 Mv0.83 [η] = 1.23 × 10 -5 Mv 0.83

(c) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다. (c) Impact strength: Impact strength was measured at room temperature and -50 ℃ using an impact tester (RESIL IMPACTOR, CEAST).

(d) 전단응답: ASTM D 1238을 기준으로 260℃에서 MIR을 측정하였다.
(d) Shear Response: MIR was measured at 260 ° C. based on ASTM D 1238.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 22 33 44 55 66 77 1One 22 33 실록산 함량
(mol%/BPA)
Siloxane content
(mol% / BPA)
0.10.1 0.20.2 0.30.3 0.40.4 0.20.2 0.20.2 00 0.230.23 00
점도평균분자량
(Mv)
Viscosity Average Molecular Weight
(Mv)
21,00021,000 20,50020,500 20,30020,300 19,50019,500 45,00045,000 100,000100,000 21,00021,000 21,00021,000 22,00022,000
충격강도
(kg㎝/㎝)
Impact strength
(kgcm / cm)
상온Room temperature 74~7874-78 75~8075-80 74~8074-80 75~8075-80 95~10095-100 110~115110-115 74~7874-78 75~8075-80 75~8075-80
-50℃-50 ℃ 60~6360-63 62~6462-64 62~6462-64 63~6663-66 65~6865-68 75~8075-80 14~1914-19 60~6560-65 15~2015-20 유리전이온도
(℃)
Glass transition temperature
(℃)
150~153150-153 147~151147-151 140~145140-145 135~140135-140 155~160155-160 158~163158-163 154~158154-158 145~150145-150 155~160155-160
MIRMIR 20~2120-21 30~3430-34 37~4037-40 41~4341-43 11~1311-13 3~43 to 4 13~1513-15 8~108 ~ 10 2~32 ~ 3

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 7에 따라 제조된 분지상 폴리카보네이트는 비교예 1 내지 3의 폴리카보네이트에 비해 비슷한 분자량에서 높은 MIR 값을 가지면서도 선형 폴리카보네이트와 비슷한 유리전이온도를 가짐을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따른 분지상 폴리카보네이트는 높은 저온 내충격성을 가지면서 블로우 성형 등의 가공에 요구되는 용융 특성을 가질 수 있다.
As shown in Table 1, the branched polycarbonates prepared according to Examples 2 to 7 have a glass transition temperature similar to that of linear polycarbonates while having a high MIR value at a similar molecular weight as that of the polycarbonates of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that. Therefore, the branched polycarbonate according to the embodiments of the present invention may have a melting characteristic required for processing such as blow molding while having high low temperature impact resistance.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention have been described. Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential features of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.

Claims (4)

하기 화학식 1의 실록산 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00009

(상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, R2는 독립적으로, 탄소수 3 ~ 8의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아민기, 우레탄기, 에스테르기, 또는 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기를 나타내고, p는 0 ~ 3의 정수를 나타내고, q는 0 ~ 4의 정수를 나타내며, D는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
The siloxane compound of Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure pat00009

(In Formula 1, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, R 2 independently represents an alkylene group or an arylene group having 3 to 8 carbon atoms, Y 1 , Y 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amine group, a urethane group, an ester group, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 3, and q represents an integer of 0 to 4 , D represents an integer of 1 or more.)
제 1 항의 실록산 화합물로부터 유도되는 분지형 구조단위를 포함하는 분지상 폴리카보네이트.A branched polycarbonate comprising a branched structural unit derived from the siloxane compound of claim 1. 제 2 항에 있어서,
상기 분지형 구조단위는 상기 분지상 폴리카보네이트에 대하여 0.5 ~ 40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트.
The method of claim 2,
The branched structural unit is a branched polycarbonate, characterized in that it comprises 0.5 to 40% by weight relative to the branched polycarbonate.
제 2 항에 있어서,
상기 분지상 폴리카보네이트의 분자량은 15,000 ~ 150,000인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트.
The method of claim 2,
The branched polycarbonate has a molecular weight of 15,000 to 150,000.
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