KR20110043613A - 자가-봉합 조성물의 제조 방법 - Google Patents

자가-봉합 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20110043613A
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
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Abstract

본 발명은 a) 먼저, 적어도 1종의 디엔 엘라스토머 및 30 phr을 초과하는 탄화수소 수지를 믹서에서 상기 탄화수소 수지의 연화 온도보다 높은 소위 고온-혼합 온도에서 또는 그 이하에서 혼합함으로써 이들 상이한 성분을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및 b) 이어서 상기 제조된 마스터배치 내에 적어도 1종의 가교계를 공급하고 그 전체를 동일한 믹서에서 또는 상이한 믹서에서 100℃ 미만의 온도에서 또는 그 이하의 온도에서 혼합하여 자가-봉합 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 자가-봉합 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자가-봉합 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR MAKING A SELF-SEALING COMPOSITION}
본 발명은 자가-봉합 조성물, 및 임의의 종류의 "팽창가능한" 물품, 즉 정의 상 공기로 팽창될 때 그의 사용가능한 모양을 갖게 되는 임의의 물품에서 내천공성 층으로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특별하게는 천연 고무와 같은 디엔 엘라스토머를 기재로 하는 자가-봉합 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 근년에, 타이어 제조자는 팽창가능한 유형의 타이어 바퀴의 맨 처음 사용으로부터의 문제, 즉 하나 이상의 타이어의 압력의 상당한 또는 완전한 소실에도 불구하고 차량의 주행을 계속하게 하는 방법에 관한 문제에 대한 새로운 해결책을 개발하고자 대단히 노력을 기울여 왔다. 수 십년 동안, 스페어 타이어가 유일하고 보편적인 해결책으로 고려되었다. 그 후, 더 최근에는 그를 가능하면 생략하는 것과 연관된 실질적인 장점이 뚜렷해졌다. "확장된 이동성"의 개념이 진전되었다. 관련 기술은 천공이나 압력 강하 후, 관련된 특정 한계에 따라, 그 타이어를 달릴 수 있게 한다. 이는 예를 들면, 스페어 타이어를 끼우기 위해, 종종 유해한 환경에서 정지할 필요없이 붕괴 시점까지 구동하는 것을 가능하게 한다.
이러한 목적이 성취되게 하고, 정의에 의해, 즉 외부 개입이 없이 타이어가 못과 같은 외래 물체에 의해 뚫린 경우에 봉합되는 것을 자동으로 보장할 수 있는, 자가-봉합 조성물은 개발하기가 특히 어렵다.
사용가능하기 위해서는, 자가-봉합 층은 물리적 및 화학적 성질의 다수 조건을 만족시켜야 한다. 특히, 이는 매우 넓은 범위의 작동 온도에 걸쳐서, 그리고 타이어의 수명에 걸쳐 효과적이어야 한다. 구멍을 내는 물체가 그 자리에 남아있을 때 그 구멍을 폐쇄할 수 있어야 하고, 그것이 빠졌을 때, 상기 자가-봉합 층은 그 구멍을 채워 타이어를 봉합할 수 있어야 한다.
많은 해결책이 인정될 만큼 고안되었지만, 특히 이들 자가-봉합 조성물의 제조에 있어서의 난점 및 따라서 최종적인 그의 단가 때문에, 이들은 실제로 차량 타이어용으로 이제까지 개발되지 않았다.
특히, 천연 고무 및 점착제로서 탄화수소 수지를 기재로 하는 효과적인 자가-봉합 조성물이 특허 US 4 913 209, US 5 085 942 및 US 5 295 525에 기재되었다. 이들 조성물은 항상 100 phr을 초과하는 높은 함량의 탄화수소 수지, 및 다량의 액체 상태의 엘라스토머가 일반적으로 탈중합된 천연 고무의 형태로 (전형적으로 1,000과 100,000 사이의 분자량을 가짐) 함께 존재하는 것으로 특징된다.
먼저, 이렇게 높은 수지 함량은, 그것이 이력현상에 해로우며 결과적으로 타이어의 구름 저항에 해로울 수 있다는 사실과 별도로, 특히 엘라스토머성 매트릭스의 오랜 시간 힘든 혼련을 필요로 한다.
다량의 액체 엘라스토머를 사용하는 것은 조성물의 유동성을 틀림없이 개선하지만, 그러한 사용은 다른 단점들, 특히, 특정 타이어 사용 시 빈번히 겪게 되는 바, 비교적 높은 온도(전형적으로 60℃ 초과)에서 사용 도중 자가-봉합 조성물 크리핑의 위험의 원인이 된다.
액체 엘라스토머 함량이 감소된 경우, 또는 그것이 완전히 생략된 경우, 또 다른 주된 제조상의 문제점이 발생할 수 있다: 카본 블랙과 같은 충전제의 부재 하에, 또는 최소한 충전제로서 그를 상당한 양으로 사용할 경우 (이러한 유형의 응용에 있어, 공지되었듯이 바람직하지 않음), 상기 조성물은 그다지 응집성이 없다. 응집성의 이러한 부족은, 사용되는 높은 함량의 점착부여제로부터 결과되는 조성물의 점착성이 더 이상 보상되지 않고 유실되게 할 수 있다. 따라서, 상기 조성물이 바람직하지 못하게 배합 도구 상에 점착될 우려가 있으며, 이는 산업적 작동 조건 하에 허용불가하다.
연구를 계속하여, 본 출원인은 상기 언급된 여러 단점을 완화시키거나, 적어도 실질적으로 감소시킬 수 있게 하는 신규의 제조 방법을 발견하였다.
결과적으로, 제1 목적에 따르면, 본 발명은
a) 먼저, 적어도 1종의 디엔 엘라스토머 및 30 phr을 초과하는 탄화수소 수지를 믹서에서 상기 탄화수소 수지의 연화점보다 높은 소위 "고온-배합" 온도에서 또는 그 이하에서 배합함으로써 이들 다양한 성분을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및
b) 이어서 상기 제조된 마스터배치 내에 적어도 1종의 가교계를 도입하고, 모두를 동일한 믹서에서 또는 상이한 믹서에서 100℃ 아래로 유지되는 온도에서 또는 그 이하의 온도에서 배합하여 자가-봉합 조성물을 수득하는 단계를 적어도 포함하는, 자가-봉합 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 산업적으로 허용되는 작동 조건 하에, 디엔 엘라스토머와 탄화수소 수지를 기재로 하는 효과적인 자가-봉합 조성물을 신속하게 제조하는 데 특히 적합한 것으로 입증되었으며, 상기 조성물이 액체 상태에서 엘라스토머의 사용을 필요로 하지 않고 높은 탄화수소 수지 함량을 갖도록 하는 것이 가능하다.
본 발명 및 그 장점은 상세한 설명 및 이하의 실시양태, 및 또한 특정 축척으로 그려지지 않고 단순한 방식으로 개략적으로 나타내는 이들 실시양태에 관한 도 1 및 도 2에 비추어 쉽게 이해될 것이다:
- 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 배합 압출기의 예 (도 1); 및
- 방사상 단면에서, 본 발명에 따르는 방법을 이용하여 제조된 자가-봉합 조성물을 이용하는 타이어의 일례 (도 2).
I. 발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 달리 특별히 명시되지 않는 한, 나타낸 모든 백분율(%)은 중량%이다.
또한, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 값들의 임의의 범위는 "a"를 초과하는 값에서 출발하여 "b" 미만의 범위(즉 한계값 "a"와 "b"를 제외함)를 나타내는 한편, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 값들의 임의의 범위는 "a"에서 출발하여 "b"에 이르는 값들의 범위, 즉 엄밀한 한계값 "a"와 "b"를 포함하는 의미이다.
I-1. 본 발명의 방법
따라서 본 발명에 따르는 방법은 다음의 두 단계를 필수 단계로 포함한다:
a) 먼저, 적어도 1종의 디엔 엘라스토머 및 30 phr을 초과하는 탄화수소 수지를 믹서에서 상기 탄화수소 수지의 연화점보다 높은 소위 "고온 배합 온도" 또는 "제1 온도"에서 또는 그 이하에서 배합함으로써 이들 다양한 성분을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및
b) 이어서 상기 마스터배치 내에 적어도 1종의 가교계를 도입하고, 모두를 동일한 믹서에서 또는 상이한 믹서에서 100℃ 아래로 유지되는 소위 "제2 온도"에서 또는 그 이하의 온도에서 배합하여 자가-봉합 조성물을 수득하는 단계.
상기 제1 및 제2 온도는 물론 각각 마스터배치 및 자가-봉합 조성물의 온도이며, 이들은 그 자리에서 측정가능한 온도이지 믹서 자체의 설정 온도가 아니다.
"마스터배치"라는 용어는 본원에서, 정의에 의해, 적어도 디엔 엘라스토머 및 30 phr을 초과하는 탄화수소 수지를 포함하는 배합물, 즉 바로 사용할 수 있는 최종 자가-봉합 조성물을 위한 전구체 배합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
임의로, 완전히 마스터배치로 의도된 것이건 (예를 들면 안정화제, 착색제, UV 안정화제, 산화방지제 등), 마스터배치가 의도하는 최종 자가-봉합 조성물로 의도된 것이건, 다양한 첨가제가 상기 마스터배치 내에 도입될 수 있다.
상기 마스터배치는 임의 배합 도구, 특히 블레이드 믹서, 2-롤 개방 밀, 압출기, 또는 각종 성분을 충분히 혼합 또는 혼련하여 상기 성분들이 균일하게 혼합되어 있는 균질의 배합물을 수득할 수 있는 임의의 믹서를 사용하여 제조될 수 있다. 그 나사 피치가 일정하거나 일정하지 않은, 공지의 방식으로 다량의 전단을 배합물 형성 도중 상기 배합물 (디엔 엘라스토머와 수지) 내에 도입할 수 있는 배합 나사 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
초기 단계에서, 즉 엘라스토머와의 접촉 이전, 탄화수소 수지는 고체 상태 또는 액체 상태일 수 있다. 디엔 엘라스토머(고체임)를 탄화수소 수지와 접촉시키는 동안, 후자는 고체 상태이거나, 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 이미 액체 상태이다. 이를 위해, 필요한 것은 상기 수지를 그 연화점보다 높은 온도로 가열하는 것 뿐이다.
사용되는 탄화수소 수지의 종류에 따라, 고온 배합 온도라 불리는 최대 온도(또는 제1 온도)는 전형적으로 70℃를 초과, 바람직하게는 80℃를 초과하며, 예를 들면 100℃와 150℃ 사이이다.
마스터배치의 적정 배합을 위해, 상기 탄화수소 수지는 바람직하게는 가압 하에 액체 상태로 믹서 내에 주입된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 앞의 것과 조합되었건 조합되지 않았건, 고온 배합 단계 a)는 산소를 배제하고 수행된다.
가교계를 도입하는 단계 b)는 그 자체가 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만으로 유지된 최고 온도(또는 제2 온도)에서 또는 그 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제2 온도는 수지의 연화점 아래로 유지된다. 즉, 사용되는 탄화수소의 종류에 따라, 단계 b)의 배합 온도는 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃와 40℃ 사이이다.
필요하다면, 상기 마스터배치를 냉각시키는 중간 단계가 전술한 단계 a)와 b) 사이에 삽입되어, 그의 온도를 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 특히 수지의 연화점 아래로 가져갈 수 있으며, 이는 미리 제조된 마스터배치 내에 가교계를 도입(단계 b))하기 전에 수행된다.
I-2. 자가-봉합 조성물의 조제
그러므로 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 자가-봉합 물질 또는 조성물은 적어도 1종의 디엔 엘라스토머, 30 phr을 초과하는 탄화수소 수지 및 가교계를 포함하는 엘라스토머 조성물이다. 임의의 첨가제와 별도로, 상기 조성물은 적은 분획의 보강 충전제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 그 조성을 이하에 더욱 상세히 기재한다.
a) 디엔 엘라스토머
공지된 바와 같이, 디엔 엘라스토머는 두 부류: 포화 및 불포화로 분류될 수 있다. 본원에서는, 불포화된 유형의 디엔 엘라스토머, 즉 정의에 의해, 적어도 부분적으로 공역 디엔 단량체로부터 수득되고 공역 디엔으로부터 유래된 반복 단위의 함량이 30 몰%를 초과하는 디엔 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 액체 유형의 디엔 엘라스토머에 비하여, 본 발명 조성물의 디엔 엘라스토머는 정의에 의해 고체이다. 전형적으로, 그 수-평균 분자량(Mn)은 100,000과 5,000,000 사이, 더욱 특별하게는 200,000과 4,000,000 g/mol 사이이다.
더욱 바람직하게는, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔 공중합체 (예를 들면 부타디엔-스티렌 고무 또는 SBR), 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, 본 발명 조성물의 디엔 (바람직하게는 불포화) 엘라스토머는, 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-이소프렌 공중합체 (BIR), 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIR), 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 바람직하게 선택된 이소프렌 엘라스토머이다. 바람직하게는, 상기 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다.
상기 (바람직하게는 불포화) 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머는, 엘라스토머 매트릭스의 전부를 구성하거나, 그것이 예를 들면 열가소성 엘라스토머 류의 디엔 또는 비-디엔 엘라스토머와 함께 1종 이상의 다른 엘라스토머를 함유할 때 상기 매트릭스의 중량 기준 우세한 양(바람직하게는 50%를 초과, 더 더욱 바람직하게는 70%를 초과하여 포함)을 구성할 수 있다. 달리 말하면, 그리고 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, (바람직하게는 불포화) 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머의 함량은 50 phr을 초과, 더욱 바람직하게는 70 phr을 초과한다 (phr은 공지된 바와 같이, 고체 고무 100 부 당 중량부를 의미함). 더 더욱 바람직하게는, (바람직하게는 불포화) 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머의 상기 함량은 80 phr을 초과한다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, 상기 디엔 엘라스토머는, 특히 그것이 천연 고무와 같은 이소프렌 디엔 엘라스토머일 경우, 본 발명의 자가-봉합 조성물에 존재하는 유일한 엘라스토머이다. 그러나, 다른 가능한 실시양태에 따르면, 상기 이소프렌 엘라스토머는 또한, 이들이 불포화 디엔 엘라스토머(예를 들면 BR 또는 SBR)이건, 포화 디엔 엘라스토머(예를 들면 부틸)이건, 아니면 디엔 엘라스토머 외의 다른 엘라스토머, 특히 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 (SBIS), 스티렌/이소부틸렌/스티렌 (SIBS), 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS), 스티렌/에틸렌-에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블럭 공중합체 및 이들 공중합체의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 열가소성 스티렌 (TPS) 엘라스토머이건, 다른 (고체) 엘라스토머와 적은 중량 기준 함량으로 조합될 수도 있다.
b) 탄화수소 수지
"수지"라는 용어는 본 출원에서, 당업자에게 공지된 정의에 의해, 오일과 같은 액체 가소제 화합물과는 대조되는, 실온(23℃)에서 고체인 화합물을 의미한다.
탄화수소 수지는 탄소 및 수소에 근본적으로 기초한, 당업자에게 공지된 중합체이며, 이들은 특히 중합체성 매트릭스에서 가소제 또는 점착부여제로 사용될 수 있다. 이들은 본질 상 그들이 의도되는 중합체 조성물과 함께 사용되는 내용물에서 혼화성(즉 상용성)이어서, 진정한 희석제로 작용한다. 이들은 예를 들면 제목이 "탄화수소 수지"인 연구["Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)]에 기재되어 있으며, 그의 제5장은 특히 고무 타이어에서 그들의 응용에 몰두하고 있다 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). 이들은 지방족, 지환족, 방향족, 수소화 방향족, 또는 지방족/방향족 유형의, 즉 지방족 및/또는 방향족 단량체 기재의 것일 수 있다. 이들은, 석유 기재이건 아니건 (그러한 경우, 이들은 또한 석유 수지로도 알려져 있다), 천연 또는 합성 수지일 수 있다.
이들의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 0℃ 초과, 특히 20℃ 초과 (통상적으로 30℃와 95℃ 사이)이다.
공지된 바와 같이, 이들 탄화수소 수지는 또한 이들이 가열 시 연화되고 따라서 성형될 수 있다는 점에서 열가소성 수지라 할 수도 있다. 이들은 또한 연화점 또는 온도로 정의될 수도 있는데, 그 온도에서, 예를 들면 분말 형태인 상기 생성물은 점착성이 된다. 상기 연화점은 수지의 일반적으로 매우 정의하기 어려운 융점을 대체하는 경향이 있다. 탄화수소 수지의 연화점은 일반적으로 Tg보다 약 50 내지 60℃ 더 높다.
본 발명의 조성물에서, 수지의 연화점은 바람직하게는 40℃ 초과 (특히 40℃와 140℃ 사이), 더욱 바람직하게는 50℃ 초과(특히 50℃와 135℃ 사이)이다.
상기 수지는 30과 90 phr 사이의 중량 기준 양으로 사용된다. 30 phr 미만에서는, 조성물의 과도한 경성 때문에 내천공성 성능이 불충분함이 입증된 한편, 90 phr을 초과하면, 상기 물질이 불충분한 기계적 강도를 가지며 추가로, 고온(전형적으로 70℃ 초과)에서 그 성능이 저하될 우려를 갖는다. 이러한 이유로, 수지 함량은 바람직하게는 40과 80 phr 사이, 더 더욱 바람직하게는 적어도 45 phr 이상, 특히 45 내지 75 phr 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄화수소 수지는 다음 특성 중 적어도 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 전부를 갖는다:
- 25℃를 초과하는 Tg;
- 50℃를 초과하는 연화점 (특히 50℃와 135℃ 사이);
- 400과 2,000 g/mol 사이의 수-평균 분자량 (Mn); 및
- 3 미만의 폴리분산성 지수 (Ip) (Ip = Mw/Mn이고, Mw는 중량-평균 분자량임을 상기함).
더욱 바람직하게는, 상기 탄화수소 수지는 다음 특성 중 적어도 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 전부를 갖는다:
- 25℃와 100℃ 사이(특히 30℃와 90℃ 사이)의 Tg;
- 60℃를 초과하는, 특히 60℃와 135℃ 사이의 연화점;
- 500과 1500 g/mol 사이의 수-평균 분자량 (Mn); 및
- 2 미만의 폴리분산성 지수 (Ip).
Tg는 ASTM D3418 (1999) 표준에 따라 측정된다. 연화점은 ISO 4625 표준("고리 및 공" 방법)에 따라 측정된다. 거시구조(Mw, Mn 및 Ip)는 입체 배제 크로마토그래피 (SEC): 테트라히드로푸란 용매; 35℃ 온도; 1 g/l 농도; 1 ml/분 유량; 주입 이전 0.45 μm 다공도의 필터 위에서 여과된 용액; 폴리스티렌을 이용하는 무어 보정; 직렬로 된 3 개의 워터즈 컬럼 세트 ("STYRAGEL" HR4E, HR1 및 HR0.5); 시차 굴절계 (WATERS 2410) 검출 및 그 관련된 작동 소프트웨어(WATERS EMPOWER)에 의해 측정된다.
그러한 탄화수소 수지의 예로서, 시클로펜타디엔 (CPD로 약칭) 또는 디시클로펜타디엔 (DCPD로 약칭) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5-절단 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이 언급될 수 있다. 상기 공중합체 수지 중에서도, (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5-절단 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, C5-절단/비닐방향족 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이 더욱 특별하게 언급될 수 있다.
본원에서 "테르펜"이라는 용어는, 공지된 바와 같이, 알파-피넨, 베타-피넨 및 리모넨 단량체를 포함한다. 3 가지 가능한 이성체: L-리모넨 (레보-선회성 거울상체), D-리모넨 (덱스트로-선회성 거울상체), 또는 디펜텐 (덱스트로-선회성 및 레보-선회성 거울상체의 라세미 혼합물)의 형태를 가질 수 있는, 공지된 화합물인 리모넨 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 비닐방향족 단량체는 예를 들면: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 C9-절단(또는 더욱 일반적으로 C8- 내지 C10-절단)에서 유래된 임의의 비닐방향족 단량체이다.
더욱 특별하게는, (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/D(CPD) 공중합체 수지, C5-절단/스티렌 공중합체 수지, C5-절단/C9-절단 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 수지가 언급될 수 있다.
상기 수지는 모두 당업자에게 공지되어 있고 시판되는데, 예를 들면 폴리리모넨 수지의 경우 DRT에 의해 상품명 "더콜라이트 (Dercolyte)" 하에 판매되는 것들, C5-절단/스티렌 수지 또는 C5-절단/C9-절단 수지의 경우 네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Company)에 의해 상품명 "슈퍼 네프택 (Super Nevtac)" 하에 시판되거나 코오롱(Kolon)에 의해 상품명 "히코레즈 (Hikorez)" 하에 판매되는 것들, 또는 스트룩톨(Struktol)에 의해 상품명 "40 MS" 또는 "40 NS" 하에 또는 엑손 모빌(Exxon Mobil)에 의해 "에스코레즈 (Escorez)" 하에 시판되는 것들(이들은 방향족 및/또는 지방족 수지의 배합물임)이다.
c) 가교계
상기 자가-봉합 조성물은 또한 디엔 엘라스토머를 위한 가교계를 포함하며, 상기 가교계는 바람직하게는 황을 기재로 하는 가교계로, 달리 말하면 "가황" 계이다.
바람직하게는, 상기 황-기재 가황계는 가황 활성화제로, 구아니딘 유도체, 즉 치환된 구아니딘을 포함한다. 치환된 구아니딘은 당업자에게 공지되어 있고 (예를 들면 WO 00/05300 참조), 언급될 수 있는 비제한적 예는 N,N'-디페닐구아니딘 (DPG로 약칭), 트리페닐구아니딘 및 디-o-톨릴구아니딘을 포함한다. 바람직하게는 DPG가 사용된다.
상기 가황계에서, 적정의 자가-봉합 성능을 수득하기 위해 황 함량은 바람직하게는 0.1과 1.5 phr 사이, 특히 0.2와 1.2 phr 사이(예를 들면 0.2와 1.0 phr 사이)이고, 구아니딘 유도체 함량 자체는 0과 1.5 phr 사이, 특히 0과 1.0 phr 사이(특히 0.2 내지 0.5 phr 범위)이다.
상기 계는 가황 촉진제가 존재할 필요가 없다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 따라서 그러한 촉진제를 함유하지 않거나, 기껏해야 1 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 phr 미만의 촉진제를 함유할 수 있다. 그러한 촉진제가 사용될 경우, 그 예로, 황의 존재 하에 디엔 엘라스토머를 가황하기 위한 촉진제로 작용할 수 있는 임의의 화합물(1차 또는 2차 촉진제), 특히 티아졸 류 및 그 유도체로 된 촉진제, 티우람-류 촉진제 및 아연 디티오카르바메이트가 언급될 수 있다.
다른 유리한 실시양태에 따르면, 상기 가황계는 아연 또는 산화 아연을 함유하지 않을 수 있다 (이들은 가황 활성화제로 알려짐).
본 발명의 또 다른 가능한 실시양태에 따르면, 황 자체 대신 황 공여체가 사용될 수 있다. 황 공여체는 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로 그러한 황 공여체의 양은, 상기 명시된 바람직한 해당 황 함량(즉 0.1과 1.5 phr 사이, 특히 0.2와 1.2 phr 사이의 황)을 수득하기 위해 바람직하게는 0.5와 10 phr 사이, 더욱 바람직하게는 1과 5 phr 사이로 조절될 것이다.
경화 후, 전술한 바와 같은 가황계는 조성물을 실제로 가황하지 않고 조성물에 충분한 응집을 부여한다: 당업자에게 공지된 통상의 팽윤 방법을 이용하여 측정될 수 있는 가교의 정도는 사실상 검출 문턱에 가깝다.
d) 충전제
본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물은 충전되지 않았거나 단지 매우 약간만 충전된, 즉 0 내지 30 phr 미만의 충전제를 함유하는 또 하나의 특성을 갖는다.
"충전제"라는 용어는 본원에서, 이들이 보강하는 것이건 (전형적으로, 바람직하게는 500 nm 미만, 특히 20과 200 nm 사이의 중량-평균 크기를 갖는 나노입자), 비-보강 또는 비활성인 것이건 (전형적으로 1 μm를 초과하는, 예를 들면 2와 200 μm 사이의 중량-평균 크기를 갖는 마이크로입자), 임의의 종류의 충전제를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 충전제는, 보강하는 것이건 아니건, 최종 조성물에 치수 안정성, 즉 필요한 최소의 기계적 일체성을 부여하기 위해서만 근본적으로 존재한다. 충전제가 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머에 대하여 보강하는 것으로 알려져 있는 경우에는, 훨씬 더 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다.
너무 많은 양, 특히 30 phr을 초과하는 양은 최소의 요구되는 가요성, 변형능 및 크리프 성질을 수득하는 것을 더 이상 가능하게 하지 않는다. 이러한 이유로, 상기 자가-봉합 조성물은 바람직하게는 0 내지 20 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 phr 미만의 충전제를 함유한다.
보강 충전제로 당업자에게 알려진 충전제의 예로서, 특히 카본 블랙 나노입자 또는 보강 무기 충전제, 또는 이들 두 종류의 충전제의 배합물이 언급될 수 있다.
예를 들면, 카본 블랙으로는, 모든 카본 블랙, 특히 타이어에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 블랙(이들을 타이어-등급 블랙이라 함)이 적합하다. 그러한 블랙 중에서도, 다음의 것들이 더욱 특별하게 언급될 수 있다: 300, 600 또는 700 시리즈의 카본 블랙 (ASTM 등급), 예를 들면 블랙 N326, N330, N347, N375, N683 및 N772 등. 적합한 보강 무기 충전제는 특히 실리카 (SiO2) 유형의 무기 충전제, 특히 450 m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는 침전된 또는 발열성 실리카이다.
비-보강 또는 비활성 충전제로 당업자에게 공지된 충전제의 예로, 다음의 것들이 특히 언급될 수 있다: 천연 탄산 칼슘 (백악) 또는 합성 탄산 칼슘, 합성 또는 천연 규산염 (예컨대 카올린, 탈크 또는 운모), 제분된 실리카, 산화 티탄, 알루미나 또는 심지어 알루미노실리케이트의 미세입자. 라멜라 충전제의 예로, 흑연 입자가 특히 언급될 수 있다. 착색하는 또는 착색된 충전제가 원하는 색상에 따라 조성물을 착색하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
충전제의 물리적 상태는 문제가 되지 않는다 - 이는 분말, 미소구, 과립 또는 비드의 형태, 또는 임의의 다른 적합한 조밀한 형태일 수 있다. 물론, "충전제"라는 용어는 다양한 보강 및/또는 비-보강 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 또한 이해된다.
본 명세서에 비추어, 당업자는 원하는 성질 수준을 수득하기 위해 상기 자가-봉합 조성물의 조성을 어떻게 조절할지, 그리고 그 직면한 특정 응용에 상기 조성물을 어떻게 적응시킬지를 알 것이다.
본 발명의 하나의 특별한 유리한 실시양태에 따르면, 보강 충전제가 상기 자가-봉합 조성물에 존재할 경우, 그 함량은 바람직하게는 5 phr 미만 (즉, 0과 5 phr 사이), 특히 2 phr 미만(즉, 0과 2 phr 사이)이다. 상기 함량은, 우수한 자가-봉합 성질을 갖는 조성물을 여전히 제공하면서, 본 발명의 제조 방법에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 더욱 바람직하게는, 특히 상기 충전제가 카본 블랙일 경우, 0.5와 2 phr 사이의 함량이 사용된다.
카본 블랙과 같은 충전제가 사용될 경우, 이는 단계 a) 도중, 즉 불포화 디엔 엘라스토머 및 탄화수소 수지와 동시에, 또는 단계 b) 도중, 즉 가교계와 동시에 도입될 수 있다. 바람직하게는 0.5와 2 phr 사이인 매우 적은 양의 카본 블랙이 조성물의 배합 및 제조, 및 또한 그의 최종 압출적성을 더 개선하는 것으로 밝혀졌다.
e) 기타 가능한 첨가제
전술한 기재 성분은, 자가-봉합 조성물을 위해 그 자체로서, 그것이 사용되는 팽창가능한 물품에서 그의 내천공성 기능을 완전히 만족시키기에 충분하다. 그러나, 예를 들면 보호제, 예컨대 UV 안정화제, 산화방지제 또는 오존방지제, 각종 여타 안정화제, 및 상기 자가-봉합 조성물을 착색하는 데 유리하게 사용될 수 있는 착색제와 같은 각종의 다른 첨가제들이 전형적으로는 소량으로 (바람직하게는 20 phr 미만, 더욱 바람직하게는 15 phr 미만의 함량으로) 첨가될 수 있다. 의도하는 응용에 따라, 짧은 섬유의 형태 또는 펄프 형태의 섬유가 상기 자가-봉합 조성물에 보다 나은 응집을 부여하기 위해 임의로 첨가될 수 있다. 전술한 엘라스토머와 별도로, 상기 자가-봉합 조성물은 또한, 역시 불포화 디엔 엘라스토머에 비하여 적은 중량 분획으로, 예를 들면 불포화 디엔 엘라스토머와 상용성인 열가소성 중합체와 같은, 엘라스토머 외의 중합체를 함유할 수도 있다.
II. 본 발명의 예시적 실시양태
II-1. 자가-봉합 조성물의 제조
예를 들면, 마스터배치를 제조하는 단계 a)는 도 1에 간단한 방식으로 개략적으로 나타낸 것과 같은 배합 나사 압출기에서 바람직하게 수행된다.
도 1은 압출 나사 (11) (예를 들면 단일-나사 배합 압출기), 디엔 엘라스토머(고체)를 위한 제1 계량 펌프 (12) 및 수지를 위한 제2 계량 펌프(13)를 필수적으로 포함하는 배합 나사 압출기(10)를 나타낸다. 계량 펌프(12,13)는 계량 및 물질의 초기 특성을 여전히 조절하면서 압출기 내 압력을 상승시키는 데 사용되며, 그 후 공정의 더 나은 제어를 또한 제공하면서 계량 기능(엘라스토머와 수지를 위한)을 배합 기능으로부터 분리시킨다.
압출 나사에 의해 구동되어, 생성물은 나사의 회전에 의해 제공되는 매우 높은 전단 하에 균일하게 배합되고, 믹서를 통해 예를 들면 "절단기-호모지나이저 (chopper-homogenizer)"라 불리는 부분(14)에 이르도록 진행되며, 상기 영역 후 수득된 최종 마스터배치(15)는 화살표(F) 방향으로 진행되어, 원하는 치수로 생성물을 압출시키기 위한 다이(16)을 통해 최종적으로 압출된다.
바로 사용할 수 있는, 이렇게 압출된 마스터배치를, 예를 들면 가교계 및 임의의 충전제를 도입하기 위한 2-롤 개방 밀 유형의 외부 믹서 위로 옮기고 냉각시키는데, 상기 외부 믹서 내의 온도는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 수지의 연화점 아래로 유지된다. 유리하게는, 상기 개방 밀의 롤은, 조성물이 밀의 벽에 바람직하지 못하게 점착되는 것을 막기 위해 예를 들면 순환하는 물에 의해 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도로 냉각딘다.
외부 믹서로의 운반 및/또는 그 안에서의 배치를 더 용이하게 하기 위해, 압출 장치(10)에 의한 마스터배치 산물이 직접 형성되는 것이 가능하다. 2-롤 개방 밀의 경우 연속적으로 공급되는 것도 가능하다.
전술한 바람직한 방법 및 구체적 장치 덕분에, 믹서의 벽 위에 조성물의 바람직하지 못한 점착으로 인해 기구를 오염시킬 우려를 발생시키지 않고 만족스런 산업적 조건 하에 자가-봉합 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
II-2. 자가-봉합 조성물의 내천공성 층으로서의 용도
본 발명의 방법에 따라 제조된 자가-봉합 조성물 또는 물질은 고체인 탄성 배합물이고, 특히, 그 구체적인 조성으로 인하여, 매우 높은 가요성 및 변형능을 특징으로 한다. 이는 임의의 종류의 "팽창가능한" 물품, 즉 정의에 의해 공기로 팽창시켰을 때 그 사용가능한 형태가 되는 임의의 물품에서 내천공성 층으로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 그러한 팽창가능한 물품의 예는 놀이나 스포츠에 사용되는 팽창가능한 보트 및 풍선 또는 공을 포함한다.
이는 고무로 제조된 완제품 또는 반제품의 팽창가능한 물품에서, 가장 특별하게는 이륜 형의 차량, 승용 또는 산업용 차량과 같은 모터 차량, 또는 자전거와 같은 비-자동차 차량을 위한 타이어에, 특히 매우 높은 속력으로 주행하기 쉬운 승용차용 타이어, 또는 특히 높은 내부 온도 조건 하에 주행 및 작업하기 쉬운 중장비 차량과 같은 산업용 차량을 위한 타이어에, 내천공성 층으로 사용되기 특히 적합하다.
그러한 내천공성 층은 팽창가능한 물품의 내벽 위에 바람직하게 배치되어 그를 완전히 또는 적어도 부분적으로 덮지만, 그 내부 구조 내에 완전히 일체화될 수도 있다.
본원에 기재된 자가-봉합 조성물은 타이어의 매우 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐, 그러한 자가-봉합 층을 갖지 않는 타이어에 비해, 구름 저항에 있어서 나쁜 영향을 실질적으로 겪지 않는다는 장점을 갖는다. 더욱이, 통상의 자가-봉합 조성물과 비교하면, 비교적 높은 온도(전형적으로 60℃ 초과)에서 사용하는 도중, 특정 타이어 사용 시 빈번하게 일어나는 것과 같은 과도한 크리프의 위험이 상당히 감소된다.
예를 들면, 첨부된 도 2는 본 발명에 따르는 타이어를 통한 방사상 단면을 매우 개략적으로 (특정 축척에 맞지 않음) 보여준다.
상기 타이어(20)는 크라운 또는 벨트 보강재(25)에 의해 보강된 크라운(21), 2 개 측벽(22) 및 2 개의 비드(23)를 포함하며, 이들 비드(23)는 각각 비드 와이어(24)로 보강되어 있다. 크라운(21) 위에 바닥면(본 개략도에는 도시되지 않음)이 놓인다. 안쪽면 보강재(26)를 각 비드(23)내 2 개 비드 와이어(24) 주위에 감고, 상기 보강재(26)의 상부(27)는 예를 들면 타이어(20)의 외측을 향해 놓이고, 여기에서 이는 그 가장자리(28) 위에 고정된 것으로 보인다. 상기 안쪽면 보강재(26)는 그 자체 공지된 바와 같이, "방사상" 코드라 불리는 코드, 예를 들면 직물 또는 금속 코드에 의해 보강된 적어도 한 겹으로 이루어지는데, 즉 이들 코드는 서로에 대하여 실제로 평행하게 배열되고 하나의 비드로부터 다른 것까지 원주의 중간면(타이어의 회전 축에 수직인 면, 이는 2 개 비드(23) 사이의 중간 거리에 놓이고 크라운 보강재(25)의 가운데를 통과함)과 80°와 90°사이의 각을 형성하도록 뻗어 있다.
타이어(20)는 그 내벽이, 그 제1 층 (30a) 덕에 자가-봉합성이고 그 제2 층 (30b) 덕에 기밀성인, 예를 들면 부틸 고무 기재의 층인, 2 개의 층(30a, 30b)을 포함하는 다층 라미네이트(30)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 2 개 층(30a, 30b)은, 하나의 측벽으로부터 다른 측벽까지 연장되어, 적어도 타이어가 고정된 위치에 있을 때 가장자리 홈을 갖는 수준까지, 타이어의 전체 내벽을 실질적으로 덮는다. 여기에서 라미네이트는 상기 자가-봉합 제1 층(30a)이 다른 층(30b)에 비하여 타이어에서 방사상으로 가장바깥쪽 층이 되도록 배치된다. 달리 말하면, 자가-봉합 층(30a)은 타이어(20)의 내부 공동(29)에 직면하는 면 위에 기밀 층(30b)을 덮는다.
상기 실시예에서, 층(30b)(0.7 내지 0.8 mm의 두께를 가짐)은 부틸 고무를 기재로 하고, 종래의 타이어에서, 상기 타이어의 방사상으로 내부 표면을 일반적으로 정의하는 "내부 라이너"를 위한 통상적인 조성을 가지며, 타이어의 내부 공간으로부터의 공기 확산으로부터 안쪽면 보강재를 보호하고자 의도된다. 그러므로 상기 기밀 층(30b)은 타이어(20)가 팽창되고 압력을 유지할 수 있게 한다. 그 봉합 성질은 그의 비교적 낮은 속도의 압력 손실을 보장하여, 정상의 작동 상태에서, 통상적으로 여러 주 또는 여러 달의 충분한 기간 동안 타이어가 팽창을 유지할 수 있게 한다. 층(30a) 자체는 2 가지 필수 성분, 즉 천연 고무(100 phr) 및 약 50 phr 중량 함량의 엑손 모빌(Exxon Mobil)의 탄화수소 수지 "에스코레즈 (Escorez) 2101"(약 90℃의 연화점을 가짐)를 포함하는 본 발명에 따르는 방법을 이용하여 제조된 자가-봉합 조성물로 이루어진다.
더 정확하게는, 상기 자가-봉합 조성물은 도 1에 개략적으로 나타낸 것과 같은 단일-나사(40 L/D) 압출기(이미 언급한 바와 같음)를 이용하여 제조되었다. 두 기재 성분(NR 및 수지)은 수지의 연화점보다 높은 온도(100과 130℃ 사이)에서 배합되었다. 사용된 압출기는 2 개의 상이한 공급구 (호퍼) (하나는 NR을 위한 것이고 다른 하나는 수지를 위한 것) 및 수지를 위한 가압된 액체 주입 펌프(약 130℃의 온도에서 주입된)를 가졌다. 엘라스토머 및 수지가 이와 같이 균일하게 배합되었을 때, 조성물의 바람직하지 않은 점착은 매우 실질적으로 감소된 것으로 밝혀졌다.
상기 압출기는 마스터배치를 원하는 치수로, 다른 성분들, 즉 황(예를 들면 0.5 또는 1.2 phr) 및 DPG (예를 들면 0.3 phr) 및 카본 블랙(1 phr의 함량을 갖는 N772)을 기재로 하는 가황계를 +30℃ 아래로 유지된 (순환하는 물로 롤을 냉각시킴으로써) 낮은 온도에서 최종 도입하기 위한 2-롤 개방 밀 내로 압출시키기 위한 다이를 구비하였다.
그러므로 타이어의 층(30b)과 공동(29) 사이에 위치한 층(30a)은 우연한 구멍으로 인한 압력의 임의 손실로부터 타이어에 효과적인 보호를 제공하여, 이들 구멍이 자동으로 봉합될 수 있게 한다.
연구 도중, "미쉘린 (Michelin), 에너지 3 브랜드"의 205/55 R16 크기의 승용차 유형의 타이어를 시험하였다. (기밀 층(30b)을 이미 포함하는) 타이어의 내벽을, 3 mm의 두께를 갖는 전술한 자가-봉합 층(30a)으로 덮은 다음, 타이어를 가황하였다.
끼워 맞추고 팽창시킨 타이어 하나 위에, 직경 5 mm의 5 개 구멍을, 한편으로는 접지면과 크라운 블럭을 통해, 다른 한편으로는 측벽을 통해 펀치를 이용하여 생성하고 이를 즉시 제거하였다.
예상치 않게, 상기 타이어는 1500 km를 초과하는 동안 압력의 손실 없이 400 kg의 명목상 부하 하에 롤링 드럼 상에서 150 km/h의 속도로 회전을 견뎠고, 그 거리 이후 굴러가는 단계가 중지되었다.
또 다른 타이어 상에서, 같은 방식으로 시험을 수행하였으나 이번에는 구멍내는 물체를 1 주 동안 그 자리에 두었다. 같은 우수한 결과가 수득되었다.
자가-봉합 조성물 없이, 전술한 것과 동일한 조건 하에, 이와 같이 구멍난 타이어는 1분 미만에 그 압력을 상실하여 굴러가는 것에 완전히 부적합해졌다.

Claims (32)

  1. a) 먼저, 적어도 1종의 디엔 엘라스토머 및 30 phr을 초과하는 탄화수소 수지를 믹서에서 상기 탄화수소 수지의 연화점보다 높은 소위 "고온 배합" 온도에서 또는 그 이하의 온도에서 배합함으로써 이들 다양한 성분을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    b) 이어서 상기 제조된 마스터배치 내에 적어도 1종의 가교계를 도입하고, 모두를 동일한 믹서에서 또는 상이한 믹서에서 100℃ 아래로 유지되는 온도에서 또는 그 이하의 온도에서 배합하여 자가-봉합 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 자가-봉합 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고온 배합 단계 a) 도중, 디엔 엘라스토머를 고체 상태의 탄화수소 수지와 접촉시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고온 배합 단계 a) 도중, 디엔 엘라스토머를 액체 상태의 탄화수소 수지와 접촉시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소 수지를 액체 상태로 믹서 내에 주입하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머를 탄화수소 수지와 고온 배합하기 위한 단계 a)를 산소를 배제하고 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 배합 온도가 70℃를 초과하는, 바람직하게는 80℃를 초과하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 배합 단계 a)를 배합 나사 압출기에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 배합 온도가 80℃ 미만으로 유지되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 배합 온도가 탄화수소 수지의 연화점 아래로 유지되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 배합 온도가 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만으로 유지되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 배합 단계 b)를 2-롤 개방 밀 위에서 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 개방 밀의 롤이 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도로 냉각되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)와 b)의 사이에 마스터배치를 냉각시키는 중간 단계를 삽입하여 마스터배치를 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중간 냉각 단계 도중 마스터배치를 냉각시키는 온도가 80℃ 미만인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 중간 냉각 단계 도중 마스터배치를 냉각시키는 온도가 탄화수소 수지의 연화점보다 아래인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 조성물에 첨가되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 배합 단계 b) 도중 충전제가 도입되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 충전제 함량이 0과 30 phr 사이, 바람직하게는 0과 20 phr 사이인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 카본 블랙인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 카본 블랙 함량이 5 phr 미만, 바람직하게는 2 phr 미만인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 카본 블랙 함량이 0.5와 2 phr 사이인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 이소프렌 엘라스토머, 바람직하게는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 이소프렌 엘라스토머인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머 함량이 50 phr을 초과하는, 바람직하게는 70 phr을 초과하는 것인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 이소프렌 엘라스토머, 바람직하게는 천연 고무가 조성물의 유일한 엘라스토머인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지 함량이 45 내지 75 phr 범위인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 0℃를 초과하는, 바람직하게는 +20℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지의 수-평균 분자량이 400과 2,000 g/mol 사이인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 시클로펜타디엔 (CPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5-절단 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 가교계가 황과 구아니딘 유도체를 기재로 하는 가황계인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘(DPG)인 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 가황계가 0.1과 1.5 phr 사이의 황 및 0과 1.5 phr 사이의 구아니딘 유도체를 포함하는 것인 방법.
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