KR20110041214A - Core/shell structure nanowire fabrication method for thermoelectricity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Bi 열전 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Bi/열전재료 코어/쉘구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing Bi thermoelectric nanowires, and more particularly, to the production of thermoelectric nanowires having a Bi / thermoelectric material core / shell structure.
일반적으로 반금속(semimetallic)인 Bi(bismuth), Sb(antimony), As(arsenic), Si(silicon), Ge(germanium)은 금속과 비금속의 중간적 성질을 가지며 단독 또는 합금의 형태로 전기소자에 이용되고 있다. 특히, 이러한 반금속들은 반도체(semiconductor)와의 합금 형태로서 열전물질(thermoelectric material)로 많은 관심을 받고 있다. In general, semimetallic Bi (bismuth), Sb (antimony), As (arsenic), Si (silicon), and Ge (germanium) have the intermediate properties of metal and nonmetal, and they are electric devices in the form of single or alloy. It is used for. In particular, these semimetals are attracting much attention as thermoelectric materials as alloys with semiconductors.
열전물질로는 열전도도가 낮고 전기전도도가 높은 물질로서 최근 열전물질에 대한 연구가 심도있게 진행되고 있다. 예컨대, Bi와 Te(tellurium)의 합금인 BixTe1 -x는 큰 질량을 가지고 Bi와 Te 간의 반 데르 발스 결합(Van der Waals bonding)과 Te 간의 공유결합(Covalent bonding)으로 작은 스프링 상수를 갖기 때문에 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이로 인해 열전물질의 열전특성을 나타내는 성 능지수(figure of merit, ZT)를 증가시킬 수 있어 현재 열전물질로 이용되고 있다.As a thermoelectric material, a low thermal conductivity and high electrical conductivity have recently been studied in depth. For example, Bi x Te 1 -x , an alloy of Bi and Te (tellurium), has a large mass and has a small spring constant due to Van der Waals bonding between Bi and Te and covalent bonding between Te. As a result, the thermal conductivity can be reduced. As a result, it is possible to increase the figure of merit (ZT) indicating the thermoelectric properties of the thermoelectric material, which is currently used as a thermoelectric material.
또한, 이러한 BixTe1 -x 합금을 열전 나노와이어(nanowire)로 제조함으로써 전자 에너지 준위 밀도(electrical density of state)를 제어할 수 있게 되며, 이 전자 에너지 준위 밀도함수의 모양과 피크 위치를 페르미 준위에 매칭시키게 되면 열전 효과에 영향을 주는 제백 계수(Seebeck coefficient)를 조정할 수 있게 된다. 또한, 양자구속 효과에 의해 전자운동을 증가시켜 전기전도도를 높은 값으로 유지할 수 있어 벌크상 열전물질의 한계를 극복하고 비교적 큰 ZT 값을 얻을 수 있다.In addition, by manufacturing the Bi x Te 1- x alloy with thermoelectric nanowires, it is possible to control the electronic energy density of the state, and the shape and peak position of the electron energy level density function are determined by Fermi. Matching the level allows the Seebeck coefficient to be influenced by the thermoelectric effect to be adjusted. In addition, by increasing the electron motion by the quantum confinement effect can maintain the electrical conductivity at a high value to overcome the limitations of the bulk thermoelectric material and obtain a relatively large ZT value.
그런데 높은 열전 효율을 얻기 위해서는 단결정 열전 나노와이어의 제조가 요구된다. 그러나, 종래의 열전물질들은 물질 고유의 특성상 단결정을 가지기 어려워 열전 나노와이어 성장에 제한이 있을 뿐만 아니라 단결정 열전 나노와이어의 성장방법은 현재까지 많이 알려져 있지 않다.However, in order to obtain high thermoelectric efficiency, the production of single crystal thermoelectric nanowires is required. However, the conventional thermoelectric materials are difficult to have a single crystal due to the inherent characteristics of the material, thereby limiting the growth of thermoelectric nanowires, and methods of growing single crystal thermoelectric nanowires are not known to date.
일반적으로, 열전 나노와이어는 단일 물질이 아닌 합금으로 성장시켜야 하기 때문에 각 물질이 용해되어 있는 용매를 이용하여 성장시키는 방법이 주를 이루고 있다. 이러한 방법으로는 템플릿-보조 방법(Templated-assisted method), 용액-상 방법(Solution-phase method), 압력주입 방법(Pressure injection method) 등을 들 수 있다.In general, since thermoelectric nanowires must be grown as an alloy instead of a single material, a method of growing using a solvent in which each material is dissolved is mainly used. Such a method may be a template-assisted method, a solution-phase method, a pressure injection method, or the like.
그러나, 템플릿-보조 방법은 템플릿의 마련이 쉽지 않으며, 그 외 다른 방법 들은 초기물질(starting material)이 필요하다는 등 복잡한 공정이 필수적으로 수반되는 단점이 있다. 아울러, 단일 나노와이어 소자 공정을 위해 적절한 템플릿의 제거와 나노와이어 표면에 잔존하는 화학물질의 제거를 필수적으로 요하며, 낮은 장평비(aspect ratio)로 인해 소자 공정시 다양한 패턴 형성에 어려움이 있다. 특히, 이러한 기존 방법으로 성장된 열전 나노와이어는 다결정성(polycrystalline)을 가지게 되어 열전 효율이 낮고 단결정 열전 나노와이어의 고유의 특성을 관찰하는데 한계가 있다.However, the template-assisted method is not easy to prepare a template, and other methods have a disadvantage that a complicated process is necessarily accompanied, such as the need for a starting material (starting material). In addition, it is essential to remove the appropriate template and the chemicals remaining on the surface of the nanowire for the single nanowire device process, and there is a difficulty in forming various patterns in the device process due to the low aspect ratio. In particular, the thermoelectric nanowires grown by such a conventional method are polycrystalline and thus have low thermoelectric efficiency and have limitations in observing inherent characteristics of the single crystal thermoelectric nanowires.
지난 1990년대 나노기술의 발전과 함께 다시 열전 응용분야에 대한 연구가 활발해졌다. 벌크상태의 재료에서 가장 열전 응용에 적합한 물질로 알려져 있던 Bi2Te3을 나노사이즈로 제작하면 기존에 한계에 부딪혔던 열전 성능 지수(ZT)값이 증가할 수 있다는 이론적 배경이 발표 되었기 때문이다. 하지만 단일 박막이나 나노선을 이용한 열전 성능 지수 값은 상용화에 이용되기에는 턱없이 부족하였으며 2D 초격자 박막과 같은 헤테로구조를 이용한 열전 응용에서 오히려 높은 열전 성능 지수가 측정되었으며, venkatasubramanian 그룹에서 2D 초격자 박막을 제조하여 2.4의 높은 열전 성능 지수값을 얻어내었다. With the development of nanotechnology in the 1990s, research on thermoelectric applications has begun to flourish. This is because the theoretical background has been published that nanomaterials of Bi 2 Te 3 , known as the most suitable material for thermoelectric applications in bulk materials, can increase the thermoelectric performance index (ZT), which has been hit by the limit. However, the thermoelectric figure of merit using a single thin film or nanowire was not enough to be used for commercialization, and the thermoelectric figure of merit was measured in the thermoelectric applications using heterostructures such as 2D superlattice thin films. A thin film was prepared to obtain a high thermoelectric figure of merit of 2.4.
하지만 지금까지 나노선을 헤테로 구조, 즉 코어-쉘 구조로 제작하여 단일 나노선을 이용한 열전 성능지수를 측정한 그룹은 없으며 기존의 나노선 합성방법을 이용한 코어-쉘 구조 합성 기술이 어려워 열전 대가에 해당하는 그룹들 역시 컴퓨 터 시뮬레이션을 이용하여 메커니즘을 분석하였을 뿐이다. However, until now, there is no group that measured the thermoelectric performance index using a single nanowire by making a nanowire into a heterostructure, that is, a core-shell structure, and it is difficult to synthesize a core-shell structure using a conventional nanowire synthesis method. The groups in question also analyzed the mechanism using computer simulations.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명자의 선행하는 Bi 단결정 나노와이어의 성장 기술[특허출원번호:10-2006-137069]을 이용하여, 단일 나노와이어를 제조한 후, 이후 열전재료의 스퍼터링을 통하여 손쉽게 Bi/열전재료 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, by using the growth technology of the present inventors Bi Bi-crystal nanowires [Patent Application No.:10-2006-137069], to prepare a single nanowire Afterwards, the purpose of the present invention is to provide a method for easily manufacturing thermoelectric nanowires having a Bi / thermoelectric core / shell structure through sputtering of thermoelectric materials.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving the above object,
그 상부에 산화층을 갖는 기판상에 스퍼터링법으로 Bi 박막을 형성하는 공정;Forming a Bi thin film by sputtering on a substrate having an oxide layer thereon;
상기 Bi 박막이 형성된 기판을 열처리함으로써 압축응력을 이용하여 Bi 단결정 나노와이어를 성장시키는 공정;Growing Bi single crystal nanowires using compressive stress by heat-treating the substrate on which the Bi thin film is formed;
상기 열처리된 기판을 상온으로 냉각하는 공정; 및 Cooling the heat-treated substrate to room temperature; And
상기 형성된 Bi 나노와이어상에 열전재료를 이용하여 스퍼터링함으로써 Bi/열전재료 코어/쉘구조를 갖는 열전 나노와이어를 제조하는 공정;을 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법에 관한 것이다. It relates to a method of manufacturing a thermoelectric nanowire having a core / shell structure comprising a step of manufacturing a thermoelectric nanowire having a Bi / thermoelectric material core / shell structure by sputtering using a thermoelectric material on the formed Bi nanowire.
또한 상기 열전재료는 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중에서 선택된 1종임을 바람 직하다.In addition, the thermoelectric material is preferably one selected from Te, Bi 2 Te 3 , PbTe, Sb, S.
그리고 상기 열전 나노와이어를 이루는 열전재료층인 쉘의 두께는 코어인 Bi 나노와이어 직경의 절반임을 바람직하다. The thickness of the shell, which is a thermoelectric material layer constituting the thermoelectric nanowire, is preferably half the diameter of the Bi nanowire, which is a core.
또한 상기 단결정 Bi 나노와이어는 50-1000nm의 직경을 가짐이 바람직하다.In addition, the single crystal Bi nanowires preferably have a diameter of 50-1000 nm.
아울러, 상기 산화층은 SiO2, BeO, Mg2Al4Si5O18 중 선택된 1종임이 바람직하다.In addition, the oxide layer is SiO 2 , BeO, Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 It is preferable that it is one selected from among.
상기 열처리온도를 200~270℃로 함이 바람직하다. The heat treatment temperature is preferably set to 200 ~ 270 ℃.
또한 상기 제조된 코어/쉘 열전 나노와이어를 최종 열처리하는 공정;을 추가로 포함함이 바람직하며, 이때, 그 최종 열처리온도는 Bi 융점이하나, Bi 융점이상 열전재료 융점이하 중 어느 하나의 온도범위인 것이 바람직하다.In addition, the final step of the final heat treatment of the core / shell thermoelectric nanowires prepared; preferably, wherein the final heat treatment temperature is any one of the temperature range of the melting point of Bi or higher than the melting point of Bi thermoelectric material Is preferably.
상술한 바와 같이 본 발명은, 먼저 보다 손쉽게 단결정 코어/쉘 나노와이어를 합성할 수 있다.As described above, the present invention can first more easily synthesize single crystal core / shell nanowires.
또한 별도의 템플릿이나 촉매제 없이 나노와이어의 합성이 가능하다는 장점 이 있으며, 다양한 열전재료를 이용하여 비스무스 나노와이어를 기반으로 한 코어/쉘 나노와이어의 합성이 가능하다는 잇점이 있다. In addition, there is an advantage that the synthesis of nanowires without a separate template or catalyst, and there is an advantage that the synthesis of core / shell nanowires based on bismuth nanowires using various thermoelectric materials.
아울러, 본 발명의 방법으로 제조된 열전 나노와이어는 코어/쉘 계면과 그 와이어 의 거친 표면을 통하여 열전도도가 감소할 수 있으므로, 이에 따라 열전 성능지수의 향상을 도모할 수 있다.In addition, the thermoelectric nanowires prepared by the method of the present invention can reduce the thermal conductivity through the core / shell interface and the rough surface of the wire, thereby improving the thermoelectric performance index.
나아가, 다양한 열전재료의 튜브 구조 합성이 가능하며 튜브구조 나노선을 이용하여 열전특성 뿐만 아니라 magnetic kondo effect와 같은 다양한 새로운 재료의 물성을 관찰하는데 도움이 될 수 있다. Furthermore, it is possible to synthesize tube structures of various thermoelectric materials and to use them to help observe the properties of various new materials such as magnetic kondo effects as well as thermoelectric properties.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 코어/쉘 열전 나노와이어 제조를 보이는 공정도이다.1 is a process chart showing core / shell thermoelectric nanowire fabrication of the invention.
도 1(a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 그 상부에 산화물층(30)이 형성된 기판(10)을 마련한다. 본 발명에서 상기 산화층(30)으로는 SiO2, BeO, Mg2Al4Si5O18 중 선택된 1종을 이용할 수 있다. 그리고 상기 산화층(30)의 두께는 3000~5000Å로 할 수 있다. As shown in FIG. 1A, in the present invention, a
그리고 본 발명에서는 상기 산화층(30)의 상부에 Bi박막(50)을 형성한다. 이러한 박막(50)은 통상의 알려진 일반적인 스퍼터링법으로 유효하게 제조될 수 있다. In the present invention, the Bi
본 발명에서 보다 바람직하게는, 이러한 Bi 박막(50)이 단결정박막인 것이 다. 통상 Bi박막이 단결정인 경우, x-선 회절패턴에서 (003),(006),(009)의 배향성을 가진다. More preferably in the present invention, the Bi
또한 상기 Bi 박막(50)의 두께는 50nm~4㎛임이 바람직하다.In addition, the thickness of the Bi
이어, 본 발명에서는 도 1(b)와 같이, 상기 Bi 박막(50)이 형성된 기판(10)에 압축응력을 유도하기 위해 기판을 열처리한다. 구체적으로, 상기 박막 형성된 기판(10)을 반응로내 적치한 후, 가열 열처리함으로써 압축응력을 유발함으로써 단결정 Bi나노와이어를 성장시킨다. Subsequently, in the present invention, as illustrated in FIG. 1B, the substrate is heat-treated to induce compressive stress to the
도 2는 본 발명의 방법에 이용되는 반응 열처리 장치를 나타내는 모식도이다. 도 2와 같이, 본 발명의 장치는 크게 반응로(110)와 그 반응로 내부에 위치하도록 구성된 알루미나 보트(130) 탑재된 석영튜브(150)를 포함하여 구성된다. 그리고 상기 보트(130)의 내부에 Bi 나노와이어의 성장을 위하여 Bi 박막 형성된 기판(10)이 위치해 있다. 또한 반응로(110)의 내부에는 히터가 위치하여 알루미나 보트(130)을 가열할 수 있도록 구성되어 있다. 2 is a schematic diagram showing a reaction heat treatment apparatus used in the method of the present invention. As shown in FIG. 2, the apparatus of the present invention includes a
따라서 본 발명에서는 상기 반응로(110) 내부의 알루미나 보트(130)상에 Bi 박막 형성된 기판(10)을 탑재하고, 알루미나 보트(130)를 가열하면 상기 기판(10) 또한 가열처리된다. Accordingly, in the present invention, when the
이때, 본 발명에서는 상기 Bi 박막 형성된 기판(10)을 가열함으로써 도 1(b)와 같이, 상기 기판상의 Bi 박막(50)에 압축응력을 유도시킨다. 즉, 이러한 열처리 시, 높은 열팽창계수(13.4 × 10-6/℃ )로 인해 부피팽창이 큰 Bi 박막에는 상대적으로 부피팽창이 적은 Si산화층(0.5 × 10-6/℃)에 의해 압축응력이 부가되는 것이다.At this time, in the present invention, the Bi thin film formed
상술한 열처리로 유도된 압축응력은 나노와이어의 성장에 있어 구동력을 제공한다.The compressive stress induced by the heat treatment described above provides a driving force in the growth of the nanowires.
한편, 본 발명에서 상기 Bi 박막(50)의 열처리온도를 200~270℃로 함이 바람직하다. 그리고 열처리시간을 1~15시간으로 할 수 있으며, 열처리시간이 증가할수록 Bi박막은 더욱 팽창하여 많은 압축응력을 유도할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the heat treatment temperature of the Bi
이어, 본 발명에서는 도 1(c)와 같이, 상기 열처리된 Bi 박막(50) 형성된 기판(10)을 상온으로 냉각시킨다. 이러한 냉각과정을 통하여 Bi 박막에 부여된 압축응력은 해소되고, 이에 따라 Bi 단결정 나노와이어의 성장은 종료된다. 구체적으로, 냉각과정에서 열로 팽창되었던 산화층(30)과 Bi박막층(50)에는 초기상태로 돌아가려는 복원력이 발생한다. 이때, 산화층과 Bi 박막층은 서로 다른 열팽창계수를 갖기 때문에, 냉각과정에서 Bi 박막(50)은 상대적으로 열팽창계수가 산화층(30)보다 커므로 더 빨리 수축되면서 인장응력이 걸리게 되며, 이러한 인장응력이 Bi 나노 와이어의 성장을 멈추게 하는 것이다. Subsequently, in the present invention, as shown in FIG. 1C, the
본 발명에서 상기 냉각공정을 통하여 얻어진 Bi 나노와이어는 50-1000nm의 직경을 가지며, 전체적으로 단일상을 조성할 수 있다.Bi nanowires obtained through the cooling process in the present invention has a diameter of 50-1000nm, it can form a single phase as a whole.
후속하여, 본 발명에서는 도 1(d-e)와 같이, 상기 기판상에 성장된 Bi 나노와이어 상에 열전재료(70)를 스퍼터한다. 통상 열전재료란 재료의 양단 온도차에 의해 전압이 발생하는 Seebeck효과와 재료의 양단간에 전류를 통하면 한면은 발열하고 다른 면은 흡열하는 Peltier효과의 열전특성을 갖는 물질을 말한다. 본 발명은 이러한 열전재료의 구체적인 종류에 제한되는 것은 아니나, Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중에서 선택된 1종을 이용함이 바람직하다. Subsequently, in the present invention, as shown in FIG. 1 (de), the
한편 본 발명은 이러한 스퍼터 조건에 제한되는 것은 아니나, 증착과정에서 Bi 나노와이어의 손상을 최소화하기 위해 최소한의 스퍼터 전압(30W)을 이용함이 소망스럽다. On the other hand, the present invention is not limited to these sputter conditions, but it is desirable to use the minimum sputter voltage (30W) to minimize the damage of Bi nanowires during the deposition process.
도 3은 이러한 제조공정으로 제조된 본 발명의 열전 나노와이어를 보이는 모식도이다. 도 3과 같이, 본 발명의 열전 나노와이어는 그 코어는 Bi 나노와이어(210)이나 쉘은 상술한 열전재료층(230)으로 이루어진 코어/쉘 구조를 가짐을 알 수 있다. 이러한 코어/쉘 구조의 열전나노와이어는 그 내부에 계면을 가질 뿐만 아니라 거친 표면을 가지므로 우수한 열전특성을 나타낼 수 있다. Figure 3 is a schematic diagram showing the thermoelectric nanowires of the present invention prepared by such a manufacturing process. As shown in FIG. 3, it can be seen that the thermoelectric nanowire of the present invention has a core / shell structure in which the core is a
본 발명에서 상기 열전재료층(230)인 쉘의 두께는 코어인 Bi 나노와이어(210) 직경의 절반 정도의 두께를 가짐이 소망스럽다. 이러한 쉘의 두께가 코어 직경의 반이 될 때 열전도도가 가장 크게 감소하기 때문이다. 이러한 열전재료층(230)의 두께 조정은 상술한 열전재료의 스퍼터공정에서 증착시간을 조절함으로 써 유효하게 달성할 수 있는데, 대략 20초 정도가 필요하다. In the present invention, the thickness of the shell of the
이어, 본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 열전 나노와이어를 최종 열처리 할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 그 최종 열처리온도를 Bi 융점이하로도 할 수 있으며, Bi 융점이상 열전재료의 융점이하의 온도 범위로 할 수 있다. 만일 Bi 융점 이하의 온도로 할 경우, 재료의 확산현상이 발생하여 Bi 코어 영역에 열전재료인 Te등의 확산이 일어나 BiTe 화합물조성이 얻어지며, 따라서 코어영역에 열전재료 성분이 확산된 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 제조할 수 있다. Subsequently, in the present invention, the thermoelectric nanowires obtained as described above may be subjected to final heat treatment. In this case, in the present invention, the final heat treatment temperature may be lower than the Bi melting point, and may be lower than the melting point of the Bi melting point thermoelectric material. If the temperature is less than the Bi melting point, material diffusion phenomenon occurs and diffusion of Te, a thermoelectric material, occurs in the Bi core region, thereby obtaining a BiTe compound composition. Thermoelectric nanowires having a structure can be prepared.
한편, 최종 열처리온도를 Bi 융점이상 열전재료의 융점 이하의 온도 범위로 할 경우, Bi성분이 증발되어 열전재료 튜브 구조의 나노선을 합성할 수 있다. 즉, 이러한 열처리온도를 이용함으로써 열전재료의 튜브구조 합성이 가능하며 튜브구조 나노선을 이용하여 열전 특성 뿐만 아니라 magnetic kondo effect와 같은 다양한 새로운 재료의 물성을 관찰하는데 이용될 수 있다.On the other hand, when the final heat treatment temperature is a temperature range below the melting point of the Bi melting point thermoelectric material, Bi components can be evaporated to synthesize the nanowire of the thermoelectric material tube structure. That is, by using the heat treatment temperature, the tube structure of the thermoelectric material can be synthesized, and the tube structure nanowire can be used to observe the properties of various new materials such as the magnetic kondo effect as well as the thermoelectric properties.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 압축응력을 이용하여 제조된 Bi 나노와이어를 코어로 하고, 열전재료층을 쉘로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 효과적으로 얻을 수 있음을 알 수 있다. As described above, in the present invention, it can be seen that a thermoelectric nanowire having a core / shell structure having a Bi nanowire manufactured by using compressive stress as a core and a thermoelectric material layer as a shell can be effectively obtained.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
(실시예 1)(Example 1)
그 상부에 SiO2 산화층이 형성된 Si기판을 준비한후, 상기 산화층의 상부에 스퍼터링법으로 Bi박막을 형성하였다. 이때, 스퍼터링조건은 150W(rf), 그리고 증착시간은 12초로 하였다. 그리고 상기 Bi 박막 형성된 기판을 도 2와 같은 반응로내 알루미나 보트에 탑재시켜 열처리함으로써 Bi 단결정 나노와이어를 성장시켰다. 이때, 열처리온도를 250℃, 유지시간을 6시간으로 하였다. 이후, Bi 나노와이어 성장된 기판을 상온으로 냉각시켰다.After preparing a Si substrate having an SiO 2 oxide layer formed thereon, a Bi thin film was formed on the oxide layer by sputtering. At this time, the sputtering condition was 150W (rf), and the deposition time was 12 seconds. The Bi single crystal nanowires were grown by mounting the Bi thin film-formed substrate on an alumina boat in a reactor as shown in FIG. 2. At this time, the heat treatment temperature was 250 degreeC, and the holding time was 6 hours. Thereafter, the Bi nanowire-grown substrate was cooled to room temperature.
그리고 상기 Bi 나노와이어 성장된 기판에 열전재료인 Te을 이용하여 스퍼터링하여 Te를 증착시켰다. 이때, 나노와이어의 결정성 형성을 위해 최대한 낮은 전압인 30W(rf)를 이용하였으며, 증착시간은 20초로 하였다. And Te was deposited on the Bi nanowire-grown substrate by sputtering using Te, which is a thermoelectric material. At this time, the lowest voltage 30W (rf) was used to form the crystals of the nanowires, and the deposition time was set to 20 seconds.
상기의 방법으로 제조된 코어/쉘 열전나노와어에 대한 SEM 이미지가 도 4(a)에 SEM 사진으로, 나노와이어가 곧게 성장하여 열전응용재료에 적합한 거친 표면 또한 관찰할 수 있음을 알 수 있다. 도 4(b)는 도 4의 본 발명의 코어/쉘구조의 단일 나노와이어의 TEM 사진으로 내부의 코어와 거친 표면을 갖는 쉘 구조를 명확히 알 수 있다. 또한 도 4(c)는 본 발명의 코어/쉘구조의 단일 나노와이어의 HRTEM 사진으로, 단결정 Bi 코어와 결함을 갖는 국부적인 단결정 Te 쉘을 관찰할 수 있다. 그리고 코어와 쉘 간 계면의 원자배열이 깨져 있음을 확인할 수 있으며, 이로 인해 열전도도 감소를 기대할 수 있음을 알 수 있다. The SEM image of the core / shell thermoelectric nanowires prepared by the above method is a SEM photograph in FIG. 4 (a), and it can be seen that the rough surface suitable for the thermoelectric application material can be observed as the nanowires grow straight. . Figure 4 (b) is a TEM image of a single nanowire of the core / shell structure of the present invention of Figure 4 it can be clearly seen the shell structure having a core and a rough surface therein. 4 (c) is a HRTEM photograph of a single nanowire having a core / shell structure of the present invention, in which a single crystal Bi core and a local single crystal Te shell having defects can be observed. In addition, it can be seen that the atomic arrangement of the interface between the core and the shell is broken, which can be expected to reduce the thermal conductivity.
한편 본 실험에서는 Dual Beam장비를 이용하여 상기 제조된 열전 나노와이어 주위에 Pt를 증착하고, 나노와이어의 필요한 단면의 양단을 제거하여 나노와이어의 단면을 관찰할 수 있도록 TEM 시편을 제조하였다. 도 5(a)는 이러한 본 발명의 나노와이어의 단면에 대한 TEM 사진으로서 Bi 단결정 나노선 코어가 열전재료층인 쉘로 둘러쌓여져 있음을 알 수 있으며, 그 밖은 증착된 Pt를 나타낸다. 도 5(b-d)는 이러한 본 발명의 나노선의 원소맵핑을 나타낸 것으로서, (b)는 Bi 원소 맵핑, (c)는 Te 원소맵핑,그리고 (d)는 Bi와 Te원소 맵핑을 나타낸다. 도 5(d)와 같이, 본 발명의 열전 나노와이어는 그 내부는 Bi 코어로 그 둘레는 Te원소로 조성됨을 알 수 있다. Meanwhile, in this experiment, Pt was deposited around the manufactured thermoelectric nanowires using a dual beam device, and TEM specimens were manufactured to observe the cross sections of the nanowires by removing both ends of the required cross sections of the nanowires. Figure 5 (a) is a TEM picture of the cross-section of the nanowire of the present invention, it can be seen that the Bi single crystal nanowire core is surrounded by a shell, the thermoelectric material layer, the other shows the deposited Pt. 5 (b-d) shows the elemental mapping of the nanowire of the present invention, (b) shows Bi element mapping, (c) shows Te element mapping, and (d) shows Bi and Te element mapping. As shown in Figure 5 (d), it can be seen that the thermoelectric nanowire of the present invention is composed of a Bi core and a Te element around the inside.
그리고 도 6은 상기와 같은 단면의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이며, Bi를 중심으로 하여 Te이 그 주위를 둘러싸고 있는 코어/쉘 열전 나노와이어를 잘 보여주고 있다.6 is a diagram illustrating a line scan image of a cross-section of a thermoelectric nanowire as described above, and shows a core / shell thermoelectric nanowire in which Te is surrounded by Bi.
(실시예 2) (Example 2)
실시예1과 동일한 조건으로 제조된 코어/쉘 열전 나노와이어를 Bi 융점 이하의 온도로, 즉, 250℃에서 2시간 최종 열처리함으로써 코어 영역에 BiTe화합물을 갖는 코어/쉘 구조의 Bi/Te 열전 나노 와이어를 제조하였다. 도 7은 Dual Beam장비를 이용하여 상기 제조된 열전 나노와이어 주위에 Pt를 증착하고, 나노와이어의 필요한 단면의 양단을 제거하여 나노와이어의 단면을 관찰할 수 있도록 마련된 TEM 이미지 사진이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 가운데 둥근 부분(코어)와 둘러싸고 있는 부분(쉘)을 관찰할 수 있다. 한편, 도 8은 상기와 같은 단면의 열전 나노와이 어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이며, Bi영역에 Te이 확산되어 합금화되었음을 알 수 있으며, 전체적으로 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 잘 제시하고 있다. Core / shell thermoelectric nanowires prepared under the same conditions as in Example 1 were subjected to a final heat treatment at a temperature below the Bi melting point, that is, at 250 ° C. for 2 hours, thereby allowing Bi / Te thermoelectric nano nanostructures having a Bi / Te structure having a BiTe compound in the core region. Wire was prepared. FIG. 7 is a TEM image photograph prepared to deposit Pt around the thermoelectric nanowires prepared using the Dual Beam device and to observe the cross section of the nanowires by removing both ends of the required cross section of the nanowires. As shown in FIG. 7, the center round part (core) and the surrounding part (shell) can be observed. On the other hand, Figure 8 is a diagram showing a line scan image of the cross-section of the thermoelectric nanowires as described above, it can be seen that Te is diffused and alloyed in the Bi region, and the thermoelectric nanowires of the core / shell structure as a whole well presented have.
(실시예 3)(Example 3)
실시예1과 동일한 조건으로 코어/쉘 구조를 갖는 Bi/Te열전 나노와이어를 제조하였다. 이후, 그 최종 열처리시 그 열처리 온도를 Bi융점(271도)이상 Te 융점(449도)이하의 온도, 구체적으로 330℃에서 10시간 열처리하였다. Bi / Te thermoelectric nanowires having a core / shell structure were prepared under the same conditions as in Example 1. Thereafter, during the final heat treatment, the heat treatment temperature was heat-treated at a temperature of Bi melting point (271 degrees) or more and Te melting point (449 degrees) or less, specifically, at 330 ° C for 10 hours.
이러한 열처리한 결과, 얻어진 나노와이어의 SEM 단면 이미지를 도 9에 나타내었다. 도 9와 같이, 이러한 온도범위에서 최종 열처리할 경우, Bi성분은 휘발 제거되어 전체적으로 튜브 구조의 Te 나노 와이어가 제조됨을 알 수 있다. As a result of this heat treatment, the SEM cross-sectional image of the obtained nanowire is shown in FIG. 9. As shown in Figure 9, when the final heat treatment in this temperature range, it can be seen that the Bi component is volatilized to remove the Te nanowire of the tube structure as a whole.
상술한 바와 같이, 본 발명은 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명되었지만, 본 발명은 이러한 실시예의 내용에 제한되는 것은 아니다. 본원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 비록 실시예에 제시되지 않았지만 첨부된 청구항의 기재범위 내에서 다양한 본원발명에 대한 모조나 개량이 가능하며, 이들 모두 본원발명의 기술적 범위에 속함은 너무나 자명하다 할 것이다.As described above, the present invention has been described in detail through the preferred embodiments, but the present invention is not limited to the contents of these embodiments. Those skilled in the art to which the present application pertains, although not shown in the examples, can be imitated or improved for various inventions within the scope of the appended claims, all of which fall within the technical scope of the present invention. Would be too self-explanatory.
상술한 바와 같이, 본 발명은 코어/쉘 열전 나노와이어 제조기술 및 이에 따른 나노소자 응용기술을 확보할 수 있으며, 종래 소자의 특성 향상을 도모할 수 있 도록 하고 새로운 소자의 출현을 가능하게 한다. As described above, the present invention can secure the core / shell thermoelectric nanowire manufacturing technology and the nanodevice application technology according to the present invention, and can improve the characteristics of the conventional device and enable the emergence of new devices.
또한 본 발명의 코어/쉘 열전 나노와이어를 이용한 열전소자는 초고효율 열전효과를 가지므로 새로운 발전시스템 개발함에 하나의 방법을 제시하는 계기가 될 수 있다. In addition, the thermoelectric device using the core / shell thermoelectric nanowire of the present invention has an ultra high efficiency thermoelectric effect, and thus may be an opportunity to suggest a method for developing a new power generation system.
아울러, 본 발명의 기술을 이용함으로써 우주용 발전기, 발열기, 항공용 열조절장치, 군사용 적외선 탐지기, 미사일 유도용 회로 냉각기 등 다양한 분야에사 한차원 높은 발전을 가져올 수 있다. In addition, the use of the technology of the present invention can bring a higher level of development in a variety of fields, such as space generators, heat generators, aviation heat control devices, military infrared detectors, missile guidance circuit cooler.
도 1은 본 발명의 열전 나노와이어를 제조하기 위한 공정 개략도이다. 1 is a process schematic diagram for manufacturing a thermoelectric nanowire of the present invention.
도 2는 본 발명의 열처리에 이용되는 장치의 개략도이다.2 is a schematic diagram of a device used in the heat treatment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 방법으로 제조된 단일 코어/쉘 열전 나노와이어의 모식도이다. 3 is a schematic diagram of a single core / shell thermoelectric nanowire manufactured by a method according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 방법으로 제조된 열전 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지 사진을 나타낸다. Figure 4 shows a SEM and TEM image of the thermoelectric nanowires prepared by the method according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의한 방법으로 제조된 열전 나노와이어의 TEM 이미지 사진으로, 원소 맵핑을 나타낸다. 5 is a TEM image photograph of a thermoelectric nanowire manufactured by a method according to an embodiment of the present invention, showing element mapping.
도 6은 도 5의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이다. FIG. 6 is a diagram illustrating a line scan image of the cross-section of the thermoelectric nanowire of FIG. 5.
도 7은 본 발명의 다른 실시예의 방법으로 제조된 열전 나노와이어의 TEM 이미지 사진이다. 7 is a TEM image photograph of a thermoelectric nanowire manufactured by the method of another embodiment of the present invention.
도 8은 도 7의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이다.FIG. 8 is a diagram illustrating a line scan image of the cross-section of the thermoelectric nanowire of FIG. 7.
도 9는 본 발명의 또다른 실시예의 방법으로 제조된 열전 나노 와이어의 SEM사진이다.9 is a SEM photograph of a thermoelectric nano wire manufactured by the method of another embodiment of the present invention.
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