KR20110037931A

KR20110037931A - 프로그래밍 온도의 선택에 의하여 스위치 온도를 규정하면서 형상 기억 폴리머를 프로그래밍하는 방법

Info

Publication number: KR20110037931A
Application number: KR1020107019334A
Authority: KR
Inventors: 칼 크라츠; 안드레아스 렌들레인; 울라이크 보이트; 볼프강 와거마이어
Original assignee: 헬름올츠-첸트룸 게스트하흐트 첸트룸 푀어 마테리알-운드 퀴스텐포르슝 게엠베하
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2011-04-13
Also published as: EP2238190A1; JP5383706B2; JP2011513506A; CN101983215A; HK1154035A1; EP2238190B1; CN101983215B; WO2009095434A1

Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 열 상전이를 갖는 적어도 하나의 스위칭 세그먼트와 공유 및/또는 비공유 가교 점을 갖는 형상 기억 폴리머 또는 그것의 복합 물질을 프로그래밍하는 방법으로서, 프로그래밍 후에, 상기 형상 기억 폴리머는 적어도 상기 폴리머의 스위칭 온도(T_switch, T_σmax) 에 대응되는 온도 (T_high) 로 온도 상승 후에, 프로그램된 일시 형상(A)로부터 영구 형상(B)로의 전이를 겪을 수 있다. 상기 프로그래밍은, (a) 원하는 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)의 함수로서 프로그래밍 온도(T_prog)를 사전결정하는 단계와, (b) 사전결정된 프로그래밍 온도(T_prog)로 상기 형상 기억 폴리머를 가열하고, 강제 성형을 사용하여 일시 형상에 대응되는 형상으로 상기 폴리머를 변형 시키는 단계와, (c) 강제 성형을 유지하면서 원하는 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)보다 낮은 온도로 상기 폴리머를 냉각시키는 단계를 포함한다.

Description

프로그래밍 온도의 선택에 의하여 스위치 온도를 규정하면서 형상 기억 폴리머를 프로그래밍하는 방법{Method for programming a shape memory polymer while defining the switch temperature by selection of the programming temperature}

본 발명은 형상 기억 폴리머(Shape memory polymers)를 프로그래밍하는 방법에 관한 것이고, 이 형상 기억 폴리머는 적어도 하나의 열 상전이(thermal phase transition) 를 갖는 적어도 하나의 스위칭 세그먼트(switching segment)와 공유 및/또는 비공유 가교점(covalent and/or non-covalent crosslinking points)을 가져, 프로그래밍 후에, 형상 기억 폴리머는 적어도 스위칭 온도에 대응하는 온도로의 온도 상승 후에 프로그램된 일시 형상으로부터 영구 형상으로의 전이를 겪을 수 있다.

형상 기억 폴리머(Shape memory polymers (SMPs))는 적절한 열역학적 처리 후에 적어도 하나의 규정되고 일시적으로 고정된 형상(at least one defined, temporarily fixed shape)(A)을 가지고, 스위칭 온도보다 높은 소재 온도(material temperature)로 가열 후에 본래의(영구) 형상으로 회복되는 능력을 갖는다. 열적으로 유도된 형상 기억 효과(thermally induced shape memory effect)를 나타내는 형상 기억 폴리머는 공유 폴리머 네트워크(예컨대, 열경화성, 광경화성), 열가소성 일래스토머(thermoplastic elastomers)(예컨대, 멀티블록 공중합체(multiblock copolymers), 폴리에스테르 우레탄) 또는 블렌드(blend)(폴리머 혼합물(polymer mixtures) 중 어느 하나이거나 이들 플라스틱류들의 복합물일 수 있다.

형상 기억 폴리머는 분자 레벨에서 일시적이고 프로그램된 형상(A)을 고정하기 위한 적어도 일종의 스위칭 세그먼트와 본래의 영구 형상(B)을 안정시키기 위한 네트워크 포인트(network points)로 이루어진다. 상기 네트워크 포인트는 물리적 성질의 것이거나 화학적 성질(공유 가교)의 것 중 어느 하나 일수 있다. 열가소성 형상 기억 폴리머의 경우, 스위칭 세그먼트는 이른바 리지드 세그먼트(rigid segments)를 통하여 상호 결합되고, 상기 리지드 세그먼트의 전이 온도 초과 시, 상기 플라스틱의 물리적 용융 및 형상의 완전한 소실이 초래된다. 폴리머가 다양한 스위칭 온도를 갖는 2종 이상의 스위칭 세그먼트를 갖는다면, 연속적인 가열에 의하여 순차적으로 나타나는 둘 이상의 일시적 형상을 프로그램하는 것도 이론적으로 가능하다. 그러나, 현재까지는 오직 두 형상 전이, 즉 두 일시적 형상의 실현만이 가능하다.

열 형상 기억 효과를 갖는 형상 기억 폴리머 및 이들의 복합물의 경우 스위칭 온도(T_switch or T_σ,max)의 설정을 위해서, 현재까지는 폴리머, 특히 스위칭 세그먼트의 화학적 변경과 전이 온도(T_trans)의 연관된 변화를 필요로 하였다. (예컨대, Lendlein & Kelch, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 2034-2057; Behl & Lendlein, Soft Matter 2007, 1, 58-67) 유리 전이 온도를 갖는 비결정 스위칭 세그먼트의 경우(T_trans = T_g), 전이 온도는 예컨대 공중합체 스위칭 세그먼트의 코모노머 비(comonomer ratio)를 달리하여 설정되거나 (Lin & Chen, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 1575-1586) 또는 스위칭 세그먼트의 분자량을 달리하여 설정된다 (Lin & Chen, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 1563-1574; Takahashi et al., J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 1061-1069; Choi & Lendlein, Soft Matter 2007, 3, 901-909). 한편, 용융점을 갖는 반결정 스위칭 세그먼트(semicrystalline switching segments)의 경우 (T_trans = T_m), 전이 온도는, 예컨대 폴리-ε-카프로락톤(poly-ε-caprolactone)에 대해서, 스위칭 세그먼트의 분자량을 달리하여 설정할 수 있다 (예컨대, Lendlein et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43,7, 1369-1381; Kim et al., Polymer 1996, 37, 5781-5793).

현재까지의 방법의 단점은 고정된 스위칭 온도가 각 스위칭 세그먼트와 조화되고 상기 스위칭 온도는, 스위칭 세그먼트 또는 리지드 세그먼트에 대한 스위칭 세그먼트의 비의 화학적 변경에 의해서만 달라질 수 있다는데 있다. 즉, 새로운 폴리머가 합성되어야 하는 것이다. 따라서, 1 종의 형상 기억 폴리머 또는 복합물의 경우, 다양한 스위칭 온도의 설정을 허용한다면 바람직할 것이다.

이른바 온도 기억은 (자체로는 아무런 형상 기억 특성을 갖지 않는) 폴리머 PVA 및 탄소 섬유 (카본 나노튜브, CNT)로 이루어지는 형상 기억 복합 물질의 경우에만 발견되었다 (Miaudet et al.: Science 318 (2007), 1294-1296). 이는 프로그램된 일시적 형상으로부터 영구 형상으로의 전이가 일어나는 스위칭 온도가 변형(deformation)이 일어나는 프로그램 온도에 종속성을 보임을 의미한다. 특히, 프로그램 온도의 증가에 따라 스위칭 온도의 증가가 관찰되었다. 그러나, 순수한 형상 기억 폴리머에 대하여, 그러한 연관성은 배제되었다. 그보다, 여기서는 열역학적 전이 온도 T_trans 에 대한 회복 온도의 직접적 상관 관계가 항상 발견되었다. 그러나, 폴리머가 아닌 파티클 또는 섬유에 형상을 의존하는 이러한 복합 물질의 단점은, 회복 온도, 즉, 형상 전이가 일어나는 회복 범위 ΔT_rec 의 폭이 가파르지 않다는데 있다. 이로 인하여, 회복 온도가 실질적으로 스위칭 온도 이하가 되는 일이 발생하는데, 이는 많은 어플리케이션(applications)에서 원하는 바가 아니다. 또한, 대응되는 “온도 기억” 거동이 금속 형상 기억 합금(SMA)에 대해서도 기술되었는데, 상기 거동은 불완전한 프로그래밍 사이클을 실행함으로써 설정될 수 있다 (Zheng et al.: Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 31-33).

따라서, 본 발명의 목적은, 형상 기억 폴리머의 화학적 또는 물리적 조성의 변화 없이, 다양한 사전결정 스위칭 온도의 설정을 허용하는 형상 기억 폴리머를 프로그래밍하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 형상 기억 폴리머 또는 그 복합물을 프로그래밍하는 방법에 의하여 달성되는데, 여기서, 그 폴리머는 적어도 하나의 열 상전이를 갖는 적어도 하나의 스위칭 세그먼트와 공유 및/또는 비공유 가교점을 가져, 프로그래밍 후에, 적어도 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)에 대응하는 온도로의 온도 상승 후에, 프로그램된 일시 형상으로부터 영구 형상으로의 전이를 겪을 수 있다.

본 발명에 따른 프로그래밍 방법은 다음과 같은 단계를 갖는다:

(a) 원하는 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)의 함수로서 프로그래밍 온도 (T_prog)를 사전결정함,

(b) 사전결정된 프로그래밍 온도 (T_prog)로 형상 기억 폴리머를 가열하고, 강제 성형(forced shaping)에 의하여 일시 형상에 대응하는 형상으로 폴리머를 변형시킴 및

(c) 강제 성형을 유지하면서 원하는 스위칭 온도 이하의 온도로 폴리머를 냉각시킴

“온도 기억”을 프로그래밍하는 본 발명의 방법에 도움을 받아, 스위칭 세그먼트의 화학적 변형 없이 어떠한 한계 내에서 원하는 형상 어떠한 기억 폴리머 (또는 형상 기억 폴리머를 함유하고 형상 기억 특성을 갖는 복합물)의 스위칭 온도를 설정하는 것이 가능하다. 본 발명은 프로그래밍 온도 (T_prog), 즉 프로그래밍 변형 동안 사용되는 온도가 원하는 스위칭 온도(T_switch, T_σmax)에 따라 변화되는 열역학적 처리에 바탕을 둔다. 이러한 방법에서, 프로그래밍 온도의 표적 선택(targeted selection of the programming temperature)에 의하여 스위칭 세그먼트의 스위칭 포인트를 설정함으로써 형상 기억 폴리머의 스위칭 온도를 설정하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어, 스위칭 온도는 일시 형상으로부터 영구 형상으로 형상 전이가 일어나는 회복 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 회복이 무하중 하에서 일어나면, 스위칭 온도 T_switch 는 변형률-온도 곡선의 굴곡점으로부터 얻어진다. 인가된 하중 하에서 재가열을 하는 경우, 즉 일정한 형상의 경우, 스위칭 온도 T_σmax 는 응력-온도 곡선(cf. 실험예들)의 최대에 대응된다. 본 발명에 따른 방법은 순수한 형상 기억 폴리머에 한정되지 않고, 형상 기억 폴리머 또는 복수의 형상 기억 폴리머의 블렌드(blend) 및 거기에 분산된 파티클(particles)로 이루어지는 복합물에 적용될 수 있다. 상기 파티클은 특히, 교번 자기장 내에서 활기를 띠는 자기 물질이거나 복합물의 줄 가열(Joule heating)을 허용하는 전기적 전도 물질일 수 있다.

형상 기억 폴리머의 온도 기억 거동을 만들기 위한 기술된 본 방법의 실질적인 신규 특징은 형상 기억 폴리머를 프로그램하기 위한 방법에 신규 파라미터, 즉 프로그래밍 온도 T_prog 를 도입하는데 있다. 이는, 적어도 20K, 특히 30K, 전형적으로는 50K의 범위 내에서 스위칭 온도의 체계적인 변화를 허용한다. 자체적으로는 어떠한 형상 기억도 갖지 않은 폴리머와 탄소 나노튜브를 포함하는 Miault et al. (상기 참조) 에 기술된 형상 기억 복합물과 비교할 때, 본 발명의 방법에 의하여 프로그램된 형상 기억 폴리머 및 그들의 복합물은 실질적으로 작은 회복 범위 ΔT_rec 와, 따라서 온도에 대하여 실질적으로 더욱 확고하게 규정된 전이를 갖는데, 이는 많은 어플리케이션(applications)에 있어 중요하다. 따라서, 대략 40k의 회복 범위 ΔT_rec 는 열가소성 멀티블록 공중합체의 경우(cf. 실험예 1)에 얻어질 수 있고, 다상 폴리머 네트워크(multiphase polymer networks)(cf. 실험예 6)에 대해서는 약 15K에 불과할 수 있다.

여기서 기술된, 온도 기억을 만들기 위한 방법의 도움을 받아, 반결정 또는 비결정 스위칭 세그먼트를 갖는 형상 기억 폴리머 및 그들의 복합물의 경우 프로그래밍 중에 온도의 변화에 의하여 다양한 스위칭 온도를 설정할 수 있다. 따라서, 예컨대, 온도 센서 (실험예 2도 함께 참조)는 그 스위칭 범위 내에서 재프로그램되거나, 프로그램 온도의 선택에 의하여 형상 기억 폴리머를 갖는 센서의 다양한 스위칭 온도를 실현할 수 있다.

본 발명은 현재까지 기술된 적이 없는 신규 기능(novel functionality)인 온도 기억을 야기하는 방법을 제공한다. 온도 기억은 프로그래밍 온도를 감지하는 형상 기억 폴리머의 능력을 기술한다. 따라서, 형상 기억 폴리머의 화학적 변형을 수반하지 않고, 프로그래밍 온도의 변화에 의하여 형상 기억 폴리머의 스위칭 세그먼트의 스위칭 온도를 설정하는 것이 처음으로 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 구성에 따르면, 프로그래밍 온도(T_prog)의 사전결정은 프로그래밍 온도(T_prog)와 스위칭 온도(T_switch, T_σmax) 사이의 실험적으로 결정된 수학적 관계를 사용하여 컴퓨터를 사용하여 행해진다. 폴리머가 다양한 프로그래밍 온도에서 프로그램되고, 그리고나서 폴리머의 가열에 의하여 회복이 유발되고 스위칭 온도가 결정되는, 일련의 실험이 주어진 화학적 성질의 형상 기억 폴리머에 대하여 이러한 목적을 위하여 수행된다. 이때, 프로그래밍 온도와 스위칭 온도 사이의 수학적 관계는 예컨대 수동 또는 자동 커브 피팅 방법(curve fitting method)에 의하여 결정될 수 있다. 본 발명에서 수행된 실험에 따르면, 대체적으로 프로그래밍 온도와 스위칭 온도 사이에 실질적으로 선형 관계가 있어, 대부분의 경우에 단순 선형 함수의 결정이 원하는 스위칭 온도의 함수로서 프로그래밍 온도를 사전결정하기에 충분하다.

상기 방법의 대체 구성으로서, 프로그래밍 온도(T_prog)의 사전결정은 프로그래밍 온도 (T_prog) 와 스위칭 온도(T_switch, T_σmax)를 포함하는 파라미터 쌍을 포함하는 실험적으로 결정된 특성 요인도(characteristic diagram)를 사용하여 행해진다. 전술한 바와 같이, 일련의 실험이 수행되고, 결정된 스위칭 온도는 대응되는 프로그래밍 온도에 할당되고, 요구되는 프로그래밍 온도를 상기 특성 요인도로부터 읽어 따라서 요구되는 스위칭 온도의 함수로서 결정되고 특히 컴퓨터 판독 가능한 형태로 저장된다. 따라서 규정되지 않은 중간 값은 수학적 보간법(interpolation)에 의하여 공지의 방법으로 결정될 수 있다.

적어도 하나의 스위칭 세그먼트의 열역학적 상전이 온도 T_trans 부근의 적어도 ± 20 K , 특히 T_trans ± 25 K, 바람직하게는 T_trans ± 30 K 의 범위로부터 프로그래밍 온도 T_prog 를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 두 개의 스위칭 세그먼트, 따라서 두 개의 열역학적 상전이 온도 T_trans,A and T_trans,B 를 갖는 형상 기억 폴리머의 경우, 프로그래밍 온도 T_prog 는 적어도 T_trans,A ± 20 K로부터 T_trans,B ± 20 K의 범위, 특히 적어도 T_trans,A ± 25 K로부터 T_trans,B ± 25 K의 범위, 특히 바람직하게는 적어도 T_trans,A ± 30 K로부터 T_trans,B ± 30 K의 범위로부터 선택된다.

본 발명의 방법에 따르면, 다양한 프로그래밍 온도(T_prog) 가 각각의 프로그래밍 사이클에 사용되고, 따라서 다양한 스위칭 온도(T_switch, T_σmax) 가 설정된다(프로그램된다). 형상 기억 폴리머의 열역학적 히스토리가 추가적인 프로그래밍에 아무런 영향을 미치지 않음을, 즉 프로그래밍 온도와 스위칭 온도 사이에 관계가 변화되지 않고 유지될 수 있음을 보여줄 수 있다.

본 발명의 추가적인 유리한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 프로그래밍 방법은 대응되는 조성을 갖는 복수의 형상 기억 폴리머에 수행되는데, 각각의 경우 다양한 프로그래밍 온도(T_prog) 가 각 형상 기억 폴리머에 사용되고, 따라서 다양한 스위칭 온도(T_switch, T_σmax) 가 프로그램된다. 상기 절차(procedure)의 결과물은, 일시 형상으로 존재하고, 동일한 화학적 성질을 갖지만 서로 다른 스위칭 온도를 갖는 일련의 프로그램된 폴리머 (또는 이러한 폴리머로부터 생산된 성형물(moldings))이다.

본 발명은 어떠한 형상 기억 물질 또는 형상에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 비 다공성 물질 또는 다공성, 열린-기공 또는 닫힌-기공 물질(porous, open-pore or closed-pore material)이 형상 기억 폴리머로 사용될 수 있다.

본 발명은, 형상 기억 폴리머의 화학적 또는 물리적 조성의 변화 없이, 다양한 사전결정 스위칭 온도의 설정을 허용하는 형상 기억 폴리머를 프로그래밍하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 추가적인 유리한 구성은 독립항의 특징을 이룬다. 이하에서, 본 발명은 관련 도면을 참조하여 실험예에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 T_prog = 55°C (도 1a 및 도 1c) 및 T_prog = 25°C (도 1b 및 도 1d) 프로그래밍과 그리고 하중 하에서(도 1a 및 도 1b) 및 무하중 하에서(도 1c 및 도 1d) 회복 동안 PDLCD 멀티블록 공중합체(PPDL의 40 중량%)의 응력-변형률 곡선을 보여준다;
도 2는 하중하에서 회복 동안, 네 개의 서로 다른 프로그래밍 온도에서 프로그램된 PDLCL 멀티블록 공중합체(PPDL의 50 중량%)의 응력-온도 곡선을 보여준다.
도 3은 PDLCL 멀티블록 공중합체(PPDL의 50 중량%)의 프로그래밍 온도 T_prog 와 무하중 하에서 회복에서 결정된 스위칭 온도 T_σ,max (사각형 기호) 와, 하중 하에서 회복에서 결정된 스위칭 온도 T_sw (솔리드 서클(solid circle))사이의 관계를 보여주는데, 여기서 상기 PDLCL 멀티블록 공중합체는 증가하는 T_prog (수직으로 절반이 채워진 사각형), 또는 감소하는 T_prog (수평으로 절반이 채워진 사각형)에서 네 개의 연속 프로그래밍 사이클에서 프로그램되거나, 각 경우 동일한 T_prog 에서 세 개의 연속 프로그래밍 사이클에서 프로그램되었다 (열린 사각형 및 솔리드 서클).
도 4는 서로 다른 온도에서 스위치 가능한 감열성 부품으로서 형상 기억 폴리머(PPDL의 40 중량%의 PDLCL 공중합체)를 이용한 온도 센서 실험들을 보여준다(도 4a 및 도 4b: T_prog= 35°C; T_switch = 42°C; 도 4c 및 도 4d: T_prog = 55°C; T_switch = 56°C).
도 5는 무하중 (위) 및 하중 (아래) 하에서 회복 동안, 세 개의 서로 다른 프로그래밍 온도에서 프로그램되었고, 반결정 PCL 스위칭 세그먼트를 포함하는 PDC 멀티블록 공중합체의 변형률-온도 곡선 (위) 및 응력-온도 곡선(아래)를 보여준다.
도 6은 무하중 하에서(위) 또는 하중 하에서(아래) 회복 동안, 네 개의 서로 다른 프로그래밍 온도에서 프로그램되었고, 비결정 스위칭 세그먼트를 포함하는 텍플렉스® 멀티블록 공중합체의 변형률-온도 곡선(위) 및 응력-온도 곡선(아래)을 보여준다.
도 7은 무하중 하에서 (위) 또는 하중 하에서(아래) 회복 동안, 서로 다른 프로그래밍 온도에서 프로그램된 형상 기억 복합물(반결정 스위칭 세그먼크 및 Fe 나노파티클을 포함하는 PDC 멀티블록 공중합체)의 변형률-온도 곡선 및 응력-온도 곡선을 보여준다.
도 8은 40°C 및 60°C에서 프로그램되었고, PDLCL 멀티블록 공중합체(PPDL의 40 중량%)를 포함하는 발포고무(foam)의 회복 동안 변형률-온도 곡선을 보여준다.

현재의 일시 형상(A)에 더하여, 형상 기억 폴리머는 외부 자극, 예컨대 온도 상승이 인가된 후 다시 갖게 되는 추가적인 영구 형상(B)를 저장할 수 있다. 본 발명은 열적으로 유도된 형상 기억 효과를 보이는 폴리머(그 것들의 복합물)에 관한 것이다.

형상 기억 폴리머는 적절한 열역학적 처리 후에 규정되고 일시적으로 고정된 형상(A)를 갖고 스위칭 온도보다 높은 온도로 가열된 후 본래의 형상(B)로 복귀하는 능력을 갖는다. 열적으로 유도된 형상 기억 효과를 보이는 형상 기억 폴리머는 공유 폴리머 네트워크(예컨대 열경화성, 광경화성), 열가소성 일래스토머(예컨대, 멀티블록 공중합체, 폴리에스테르 우레탄) 또는 블렌드(폴리머 혼합물) 중 어느 하나 그리고 이들 플라스틱류의 복합물이다.

형상 기억 기능은 열역학적 컨디셔닝(conditioning) 및 폴리머의 어떠한 분자 구조의 조합에 의하여 얻어진다. 첫 번째 고전적인 프로세싱 단계에서, 상기 폴리머의 이른바 영구 형상이 만들어진다. 프로그래밍, 즉 일시적이고 가시적인 형태가 만들어진다. 전형적인 형상 기억 실험에서, 상기 폴리머는 먼저 T_prog> T_trans 의 온도(스위칭 세그먼트의 전이 온도; T_trans = T_m또는 T_g)로 가열되고, 그 온도에서 일시 형상으로 변환되고, 강제 성형(forced shaping)을 유지하면서 T < T_trans 로 냉각된다. 추가 동작에서, 본래의 영구 형태의 회복이 T_trans 보다 높은 온도로의 가열에 의하여 행해진다. 회복은 무하중 또는 하중 하에서 일어날 수 있다. 무응력 회복의 경우, 특유의 스위칭 온도 T_switch 는 응력-변형률 곡선의 굴곡점으로부터 얻어진다(Lendlein & Kelch, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 2034-2057). 하중 하에서의 회복의 경우, 응력-온도 곡선은 특유의 최대(T_σ,max)를 갖는다 (Gal et al., J. Biomed. Mater. Res., Part A 2005, 73, 339-348). T_σ,max는 두 개의 반대되는 열간 프로세스들, 첫 번째는 온도 상승과 함께 강제력의 상승, 두 번째는 온도 상승과 함께 플라스틱의 상승되는 연화로부터 얻어진다.

이미 전술한 바 있는 T_trans 보다 높은 온도에서의 전형적인 프로그래밍에 더하여, 공지기술은 형상 기억 폴리머를 프로그래밍하기 위한 T_trans 보다 낮은 온도에서의 냉간 인발(cold drawing) 방법 및 형상 기억 성질에 미치는 대응되는 영향을 추가적으로 보고하고 있다 (e.g. Ping et al., Biomacromolecules 2005, 6, 587-592, 18-20; Mohr et al., PNAS 2006, 103, 3540-3545).

형상 기억 폴리머의 경우 온도 기억을 만드는 방법은 현재까지는 보고된 바 없다. 대응되는 “온도 기억” 거동은 금속 형상 기억 합금(SMA) 및 탄소 섬유에 형상 기억 성질을 의존하는 폴리머-CNT 복합물에 대하여서만 문헌에 알려져 있다 (상기 참조, Zheng et al. or Miaudet et al.).

여기서 기술된, 형상 기억 폴리머의 온도 기억 거동을 만드는 방법의 실질적인 신규 특징은 프로그래밍에 신규 파라미터인 프로그래밍 온도를 도입하는데 있는데, 상기 프로그래밍 온도는 예컨대 50K의 범위 내에서 체계적으로 변화한다. 온도 기억에 대한 연구가 반결정 또는 비결정 스위칭 세그먼트를 포함하는 다양한 형상 기억 폴리머에 대하여 수행되었다. 작동의 기본 원리는 예를 들면 벌크 시편(bulk test specimens) 및 폼(foams) 에 대하여 폴리-ε-카프로락톤(PCL)에 기반한 반결정 스위칭 세그먼트와 폴리-ω-데타도락톤(PPDL)를 포함하는 유사한 반결정 리지드 세그먼트를 포함하는 선형 멀티블록 공중합체(PDLCL)[실험예 1]의 예를 사용하여 실증된다. 또한, 비결정 형상 기억 폴리머의 온도 기억은 상용 폴리에테르 우레탄 테코플렉스® (commercial polyether urethane Tecoflex®) (EG72D)[실험예 3]의 예를 사용하여 반결정 PCL 스위칭 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 우레탄 PDC[실험예 4]에 기반을 둔 형상 기억 폴리머 복합물과 두 개의 결정 스위칭 세그먼트를 포함하는 다상 폴리머 네트워크(PPDLT-co-PCLT) [example 6]에 대하여 보여졌다.

실험예 1: 반결정 스위칭 세그먼트를 포함하는 PDLCL 멀티블록 공중합체

합성:

실험을 위하여, 다양한 비율의 스위칭 세그먼트를 갖는 일련의 PDLCL 공중합체를 합성하였다. 텔레킬릭 매크로디올 폴리-ε-카프로락톤(telechelic macrodiols poly-ε-caprolactone) (M_n = 3000 g/mol; T_m = 42°C) 및 폴리-ω-데카도락톤(poly-ω-decadolactone)(M_n= 5600 g/mol; T_m = 84°C)을 2,2(4),4-트리메틸헥산 다이이소시아네이트(2,2(4),4-trimethylhexane diisocyanate) (TMDI)에 반응시켜 합성을 행하였다. 준비된 공중합체를 기술하기 위한 특성 데이터는 표 1에 열거된다. 모든 멀티블록 공중합체를 위하여, 두 개의 용융 전이 및 두 개의 결정 전이가 결정 PCL 및 PPDL 도메인의 존재를 보여주는, DSC 써모그램 내에서 관찰되었다. 가변 온도에서 동적-기계적 열분석(dynamic-mechanical thermal analysis)에 의하여 결정된 tan( 곡선 (T_σ,max)의 피크 최대 온도는 혼합 비결정 상을 보여준다. PDLCL 멀티블록 공중합체는 다음의 구조를 갖는다.

*) 세 자리 수는 중량%로 PPDL의 질량비를 나타낸다.

PDLCL 멀티블록 공중합체의 온도 기억:

PDLCL 형상 기억 폴리머의 온도 기억 효과를 검출하기 위하여, 주기적 열역학적 실험(cyclic thermomechanical experiments)이 써모챔버(thermal chamber)(Zwick)을 구비한 인장 시험기 내에 폴리머의 인장 시험편(DIN EN ISO 1BB에 따름) 에 대하여 수행되었다.

수행된 형상 기억 실험은 시험편을 일시 형상으로 변환하기 위한 프로그래밍 방법과 영구 형상으로의 회복을 위한 형상 기억 효과의 유발(triggering)로 나뉘었다. 회복에 대한 연구는 사전결정된 하중 하에서뿐 아니라, 무응력 하에서도 행해졌다. 모든 실험을 위하여, 세 개의 연속 사이클이 수행되었고, 각각의 경우 프로그래밍 섹션 및 회복 섹션을 포함한다.

프로그래밍에서, 각 시편은 먼저 프로그래밍 온도(T_prog, 가변)으로 가열되고, 그리고 나서 그 온도에서 사전설정된 변형률(ε _m = 150%, 일정한 파라미터(constant parameter))로 늘였다. 그리고 나서, 강제 성형을 유지하면서 T_low= 0°C (일정한 파라미터)로 냉각하여 일시 형상을 고정하였다. 프로그래밍 단계의 실질적인 신규 특징은 신규한 가변 파라미터인 프로그래밍 온도 T_prog 의 도입 및 사전설정된 스위칭 온도(T_switch, T_σ,max)을 얻기 위한 체계적 변경에 있다. PDLCL 공중합체에 대하여, 프로그래밍 온도 T_prog = 25°C, 35°C, 45°C and 55°C가 각 경우에 사용되었다.

시편의 본래의 영구 형태를 회복하기 위한 후속 회복 프로세스가 회복 온도 T_high = 70°C (일정한 파라미터)로의 가열에 의하여 행해졌다. 여기서 측정된 양은 선택된 프로그래밍 온도 T_prog 로부터 야기되는 스위칭 온도 T_switch 또는 T_σ,max 이었다. 무응력 회복(δ = 0 Mpa)의 경우, 특유의 스위칭 온도 T_switch 는 변형률-온도 곡선의 굴곡점으로부터 얻어진다. 하중 하에서 회복의 경우, 응력-온도 곡선은 특유의 최대(T_σ,max)를 갖는다.

도 1은 T_prog = 25°C (도 1b 및 1d) 및 55°C (도 1a and 도 1c)에 대하여 PPDL 40% 비율을 갖는 PDLCL 공중합체에 대한 무응력 회복(도 1c 및 도 1d) 및 하중하에서 회복(도 1c 및 도 1d)의 전형적인 응력-변형률-온도 곡선을 보여준다. 점선 각각은 사전설정된 온도 체계에 따른 온도 진행을 보여주고, 대시 라인(dashed line)은 (온도의 함수로서 강제 성형으로 인가되거나 무하중 하에서 야기되는) 퍼센티지 변형률(percentage strain) ε을 보여주고, 실선은 측정된 응력 모듈러스(stress modulus) σ을 보여준다. 프로그래밍 프로세스는 도면의 각 경우에 0과 약 1000 s 사이에서 일어나고, 후속 상(subsequent phase)에서 회복은 T_high 로 점차적으로 가열함으로써 일어난다.

인상적으로 수행된 모든 실험은, 무응력 회복 동안 스위칭 온도 T_switch 와 하중 하에서 회복의 경우 특유의 최대 T_σ,max 가 PDLCDL 공중합체의 경우 25°C to 55°C의 범위 내에서 프로그래밍 온도 T_prog 의 선택에 의하여 공중합체의 조성과는 독립적으로 설정될 수 있음을 보여준다. 평균화된 결과는 두 개의 프로그래밍 온도 T_prog = 25°C and 55°C 에 대하여 준비된 PDLCL 공중합체 모두에 대하여 표 2에 열거되어 있다. 프로그래밍 온도 증가와 함께 스위칭 온도 T_switch 가 33°C to 56°C 의 범위 내에서 변화되고, T_σ,max 가 44°C to 64°C의 범위 내에서 변화됨을 알 수 있다.

연구된 형상 기억 폴리머는 예외 없이, 2번째 및 3번째 사이클을 평균화함에 의하여 각 경우에 결정된, 최하 프로그래밍 온도 (T_prog = 25°C) 에 대하여 70~75% 범위 내, 그리고 T_prog = 55°C 에 대하여 90~100%의 범위 내에서 고정률 (fixing rate) (R_f)을 갖는 양호한 형상 기억 성질을 보였다. 2번째 및 3번째 사이클

에서 회복률(R_r)은 선택된 프로그래밍 온도와는 독립적으로 모든 공중합체 조성에 대하여 93~98% 범위 내에 있었다.

¹⁾ 세자리 수는 중량%로 PPDL의 질량비를 나타낸다.

²⁾ T_prog = 55°C에서 프로그래밍, T_high = 65°C에서 회복

³⁾ T_prog = 25°C에서 프로그래밍, T_high = 65°C에서 회복

PPDL의 50%의 비율을 갖는 PDLCL 공중합체의 예에서, 프로그래밍 온도 25°C, 35°C, 45°C 및 55°C에 대한 서로 다른 응력-온도 곡선이 도 2(표 3도 참조)에서 비교된다.

무하중 하에서의 회복의 추가 실험에서, 형상 기억 물질의 온도 기억(T_σ,max) 에 대한 열역학적 히스토리의 영향은 PDLCL050의 예에 대하여 연구되었다. 이러한 목적으로, 프로그래밍 온도는 실험 동안 네 개의 연속 사이클에서 체계적으로 변화되었다. 첫 번째 실험에서, 프로그래밍 온도 T_prog 는 사이클 넘버가 증가함에 따라 체계적으로 증가되었고(사이클 1 = 25°C, 사이클 2 = 35°C, 사이클 3 = 45°C, 사이클 4 = 55°C), 두 번째 실험에서 연속 사이클 동안 프로그래밍 온도의 체계적인 감소의 효과가 연구되었다 (사이클 1 = 55°C, 사이클 2 = 45°C, 사이클 3 = 35°C, 사이클 4 = 25°C).

결과는 표 3 및 도 3에 나타내었다. 모든 실험에서, 열역학적 히스토리와 독립적으로 사용된 프로그래밍 온도와 결과 스위칭 온도 T_σ,max or T_switch (도 3의 T_sw) 사이의 선형 상관관계를 볼 수 있었다. 이로부터, 전이 온도(T_trans = T_m)로서 용융점을 갖는 반결정 스위칭 세그먼트를 갖는 형상 기억 폴리머에서 온도 기억 효과를 만들기 위한 프로세스의 범용적 적용 가능성을 확인할 수 있다.

^*프로그래밍 온도 T_prog 의 체계적인 증가

^#프로그래밍 온도 T_prog 의 체계적인 감소

또한, 70°C 로의 가열에 의하여 회복을 유발하기에 앞서, 각 경우에 25°C 및 55°C에서 프로그램된 샘플(PDLCL040)을 10°C로 7, 14, 28일 동안 저장함으로써 온도 기억의 “안정성”이 연구되었다. 회복 온도는 회복 직전에 프로그램된 샘플의 그것들과 비교되었다. 25°C에서 프로그램된 샘플과 55°C에서 프로그램된 샘플 중 어느 것도 회복 거동에 있어 차이를 보이지 않았다.

가능한 어플리케이션에 대하여 형상 기억 폴리머의 온도 기억 효과를 실증하기 위하여, 추가적인 실험이 수행되었다. 프로그램된 시편(상기 참조)이 온도 센서 및 트리거(trigger), 회복시, 적색 LED에 연결된 스위치로 작용하는 실험 셋업(setup)이 개발되었다. 본 실험은 두 개의 공중합체 PDLCL040의 시편에 대하여 수행되었는데, 이들은 서로 다른 프로그래밍 온도에서 ε _m = 150% 로 늘어났고, 이러한 강제 성형을 유지하는 동안 냉각되었다. 실험 셋업에서, 열전대가 시편(온도 센서)의 온도를 모니터링하기 위하여 추가적으로 포함되어, 단축된 영구 형상으로의 전이 시의 회복 온도가 후속 가열의 동안 결정되었다. 도 4에 도시한 바와 같이, 온도 센서(SMP)는 사전에 선택된 프로그래밍 온도에 종속하여 서로 다른 온도에서 스위치한다. T_prog = 35°C에 대하여, 스위칭 온도는 약 42°C이고 (도 4a 및 도 4b) 그리고 T_prog = 55°C에 대하여, 스위칭 온도는 약 56°C이다 (도 4c 및 도 4d). 실험은, 형상 기억 물질의 변화 없이 사전결정된 가변 온도에서 스위치되는 재프로그램 가능한 오버히팅 스위치(reprogrammable overheating switch)를 만들기 위한 본 발명의 방법의 적용 가능성을 보여준다.

본 발명에 따른 프로그래밍 방법의 추가적인 잠재적 어플리케이션은 인텔리전트 의료 장치, 특히 최소 외과 수술 절차(minimally invasive surgical procedures)를 위한 도구와 관련된다. 이러한 목적으로, “인텔리전트” 케이블이 90° 로 굽어진 영구 형상으로 PDLCL060으로부터 만들어졌고, 그리고 나서 T_prog = 37°C 및 55°C에서 일자형 일시 형상(straight temporary shape)으로 변환된다. 37°C 에서 프로그램된 케이블의 회복이 체온과 같이 낮은 온도에서 일어나는데 반하여, 55°C에서 프로그램된 케이블의 경우 영구 형상의 회복은 50°C보다 높은 온도에서만 관찰될 수 있었다 (결과 미도시). 이러한 방식으로, 프로그래밍 온도의 표적 선택에 의하여, 외과 의사는 프로그램된 물품이 체온의 결과로서 또는 체온보다 약간 높은 온도로의 액티브 히팅(active heating) 이후에만 이식과 동시에 형상 전이를 수행하는지 여부를 결정할 수 있다.

실험예 2: 반결정 스위칭 세그먼트를 갖는 PDC 멀티블록 공중합체

온도 기억 효과는 폴리-ε-카프로락톤 스위칭 세그먼트 (M_n = 2000 g/mol; T_m = 35°C) 및 폴리-p-디옥사논 리지드 세그먼트(M_n = 4500 g/mol; T_m = 89°C)를 갖는 PDC 멀티블록 공중합체에 대하여 추가적으로 실증되었다. 형상 기억 실험이 프로그래밍 온도 T_prog = 25°C, T_prog = 37°C 및 T_prog= 50°C (표 4)에서 PDLCL 공중합체에 대하여 실험예 1의 아래에 기술한 연구와 유사하게 수행되었다. 도 5는 얻어진 응력-온도 및 변형률-온도 곡선을 보여준다. 이들 실험, 또한, 사용된 프로그래밍 온도와 얻어지는 스위칭 온도, 즉 온도 기억 효과 사이의 선형 관계를 확인하여 준다.

실험예 3: 비결정 스위칭 세그먼트를 갖는 테코플렉스® EG72D, 멀티블록 공중합체

유리 전이 온도(T_g = 74°C) 를 갖는 비결정 스위칭 세그먼트를 갖는 형상 기억 폴리머에 대한 온도 기억 효과는 폴리에테르 우레탄 테코플렉스®의 예에 대하여 실증되었다[Mohr et al., PNAS 2006, 103, 3540-3545에 기술됨]. 대응되는 형상 기억 실험에서, 프로그래밍 온도는 80°C로부터 60°C, 40°C 및 25°C로 네 개의 연속 사이클에서 감소되었다. 파라미터 ε _m = 150%, T_low= 0°C and T_high= 90°C는 변화되지 않았다. 실험예 1 및 2와 유사하게, (무응력 및 하중 하에서의) 회복 계수(recovery moduli) 또한 본래의 형상의 회복을 위하여 테코플렉스에 대하여 사용되었다. 이들 실험에서도 마찬가지로, 온도 기억은 사용된 프로그래밍 온도 T_prog 와 결과 스위칭 온도 T_switch or T_σ,max 사이의 선형 관계에 의하여 알 수 있다.(cf. 도 6) 스위칭 프로세스 동안 1.5 MPa (T_prog = 80°C에 대하여)로부터 6.7 MPa (T_prog = 25°C 대하여)로의 결과 힘(resulting force)의 상당한 크기의 증가는 프로그래밍 온도의 감소와 함께 역시 발견되었다. (표 5).

T_high = 90°C에서의 회복

실험예 4: 반결정 PCL 스위칭 세그먼트 및 자철 나노파티클(magnetic iron nanoparticles)을 갖는 PDC 멀티블록 공중합체를 포함하는 복합물

온도 기억 효과가 폴리-ε-카프로락톤 스위칭 세그먼트(M_n = 2000 g/mol; T_m = 35°C)와 자철 나노파티클을 갖는 PDC로 구성되는 서로 다른 조성(2 중량%, 5 중량%, 10 중량%)의 복합물에 대하여 역시 실증되었다. [Yakacki et al., Biomaterials 2007, 28, 2255-2263에 기술됨]. 형상 기억 실험이, 프로그래밍 온도 T_prog = 25°C 및 T_prog= 55°C에서 PDLCL 공중합체에 대하여 실험예 1의 아래에 기술된 연구와 유사하게 수행되었다 (모든 실험에서 ε _m = 150%, T_low= 0°C, T_high = 65°C로 일정함).

모든 실험에서, 관찰된 스위칭 온도는 복합물의 조성과는 독립적이었다. T_prog = 25°C에 대하여, 결과 스위칭 온도 T_switch 는 약 37°C이었고, T_σ,max 는 38°C~40°C이었다. T_prog = 55°C에서, 대응되게 높은 약 42°C의 스위칭 온도 T_switch 와 57°C~60°C 의 T_σ,max는 예상한대로, 관찰 가능하였다 (cf. 도 7 및 표 6)

이들 실험들은, 기술된 온도 기억을 만들기 위한 방법이 형상 기억 폴리머 복합물에도 역시 유효함을 명백하게 보여준다. 상기와 같은 복합물의 결정적인 이점은 일시 형상(A)로부터 본래의 형상(B)으로 접촉 없이 변화될 수 있다는 사실에 있다.

[a] 세자리 수는 복합물에서 중량 퍼센트로 나노파티클의 질량비를 제공한다.

[b] T_prog = 55°C에서 프로그래밍, T_high = 65°C에서 회복. [c] T_prog = 25°C에서 프로그래밍, T_high = 65°C에서 회복.

* TGA 측정에 의하여 결정됨

실험예 5: PDLCL 멀티블록 공중합체를 포함하는 폼(Foams)

합성:

PDLCL 폼의 준비는 슈퍼피셜(supercritical) CO₂ 의 사용과 함께 압력 quench 프로세스(pressure quench process)에 의하여 행해졌다. (cf. Singh et al., Biomaterials 2004. 25, 2611-2617 or Weigel et al., Expert Rev. Med. Devices 2006, 3 (6), 835-851) 실험예 1에 따라 PPDL 40%의 비를 갖는 멀티블록 공중합체가 사용되었다. (M_n = 100 000 g/mol) 합성은 72 시간 동안 85°C에서 텔레킬릭 매크로디올 폴리--카프로락톤(M_n = 3000 g/mol; T_m= 48°C) 및 폴리-ω-데카도락톤 (M_n = 4300 g/mol; T_m = 89°C)을 디메틸 카보네이트 내의 ,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) (HDI)와 반응시켜 행해졌다.

주사 전자 현미경법(SEM)에 의한 스캐폴드(scaffold)의 묘사는 PDLCL 폼의 닫힌-기공 및 열린-기공 구조 모두를 보여준다. 닫힌-기공 구조의 비는 약 50%였다. 폼의 기공은 약 90%였다. (밀도 = 0.1 g/mol).

PDLCL 폼의 온도 기억:

다시 한번 수행된 형상 기억 실험은 프로그래밍 방법과 온도 및 형상 기억 효과의 회복 또는 트리거링으로 나뉘어졌다. 회복에 대한 연구는 무응력 하에서 사실상 행해졌다. 프로그래밍 중에, 시편은 먼저 프로그래밍 온도 T_prog 로 가열되고, 그리고 나서 그 온도에서 사전설정된 늘임(ε_m = 50%, 일정한 파라미터)으로 압축되었다. 100%의 늘임은 정육면체형 스캐폴드의 초기 길이에 대응된다. 그리고 나서, T_low = 0°C (일정한 파라미터)로 냉각하여 일시 형상을 조정하였다. 시편의 본래의 영구 형태를 회복하기 위한 후속 회복 프로세스는 T_high = 75°C (일정한 파라미터)로 가열함으로써 행해졌다. 측정된 양은 회복이 일어나는 온도 범위 ΔT_rec 와 스위칭 온도 T_switch 이었다. 벌크 물질에 대한 TME 실험과 대비할 때, 폼의 경우, 낮은 열전도도로 인하여, 1K/min의 낮은 가열률이 사용되었다.

수행된 TME 실험에서, T_prog 는 세 개의 연속되는 사이클에서 변화되었다. (사이클 1: T_prog= 60°C; 사이클 2: T_prog = 40°C; 사이클 3: T_prog = 60°C) 사이클 1 및 2에 대한 무응력 회복의 늘임-온도 곡선이 도 8에 도시되고, T_switch 를 결정하기 위한 적합 곡선의 1차 도함수(first derivative of the fitted curves)가 덧붙여져 있다.

이 실험은 PDLCL 스캐폴드의 예에 대하여, 온도 기억 효과를 만드는 방법이 폼과 같은 성형물에 대하여 역시 기능함을 실증한다. T_prog = 40°C에 대하여, 결과 스위칭 온도는 T_switch= 62.3°C이었고, 사이클 1 및 사이클 3에서, T_prog = 60°C에서 대응되게 높은 스위칭 T_switch = 68.5°C을 관찰할 수 있었다. 실험예 1(PDLCL)에서와 같이, 사용된 T_prog 와 열적 기계적 히스토리와는 독립적인 결과 T_switch 사이의 사실상 선형 상관관계가 PDLCL 폼에 대해서도 역시 볼 수 있었다. 벌크 물질(실험예 1)의 결과와 대비할 때, 관찰된 스위칭 온도는 약 10K만큼 높고, 이는 다공성 폼의 낮은 열전도도에 기인한다.

실험예 6: 두 개의 결정 스위칭 세그먼트를 갖는 PPDLT-co-PCLT 다상 폴리머 네트워크

본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어질 수 있는 스위칭 범위는 실험예 1에 따른 PDLCL 멀티블록 공중합체의 PCL 크리스탈라이트(crystallites)의 스위칭 온도 T_m 의 범위에 의하여 제한된다. 이러한 온도 기억 범위를 연장하기 위하여, PPDL 크리스탈라이트 대신에 영구 형상을 고정하기 위하여 의도된 공유 네트워크 포인트가 폴리머에 도입되었다. 이러한 방식으로, PPDL 크리스탈라이트는 결과적으로, PDLCL 열가소성 물질에서 추가 스위칭 세그먼트로서 사용할 수 있을 것이다.

합성:

이러한 목적으로, 일련의 다상 폴리머 네트워크(PPDLT-co-PCLT)가, 별-모양 하이드록시-텔레킬릭 올리고(ω-펜타데카락톤)트리올(star-like hydroxy-telechelic oligo(ω-pentadecalactone)triol) (OPDLT, M_n= 4000 g·mol^-1) 및 올리고(ε-카프로락톤)테트라올(oligo(ε-caprolactone)tetraol) (OCLT(4), M_n = 4000 g·mol^-1 or OCLT(8), M_n = 8000 g·mol^-1)과 2,2(4),4-트리메틸헥산 다이이소시아네이트(2,2(4),4-trimethylhexane diisocyanate) (TMDI)를 공축합하여 준비되었다.

개환 중합에서, OCL-트리올 (M_n = 300 g·mol^-1)이 PPDLT 합성을 위한 3-암드 개시제(three-armed initiator)로서 사용되었고, 펜타에리트리톨(pentaerythritol)이 PCLT 합성을 위한 4-암드 개시제로서 사용되었다. 별-모양 전구물질(star-like precursor)의 준비를 위하여, 화학양론적 모노머/개시제 비가 조절되어, about 4000 g·mol^-1 의 M_n 을 갖는 PPDLT 및 PCLT 전구물질이 얻어졌다. 전구물질의 합성은 130°C 에서 질소 분위기 하에서 벌크 배치로(in a bulk batch) 수행되었다. M_n = 8000 g·mol^-1 를 갖는 PCLT(8)이 상업적으로 얻어졌다(Solvay Caprolactones). 폴리머 네트워크의 합성은 용액 상태에서 수행되었다. 이러한 목적으로, 하이드록시-텔레킬릭 전구물질이 디크롤로에탄에 용해되었고, 질소 분위기 하에서 혼합되었다. TMDI의 규정된 양을 상온 하에서 교반하면서 추가하였다. 5분간 추가적인 교반 후에, 혼합물을 테플론 접시에 붓고, 폴리머의 형성과 함께 솔벤트를 완전히 증발시키기 위하여, 24시간 동안 질소 흐름 하에 60°C 로 유지하였다. 가교를 위하여, 필름이 4일 동안 감소된 압력 하에서(under reduced pressure) 80°C로 유지되었다. 중합 후에, 변환되지 않은 물질을 제거하기 위하여 클로로포름을 사용하여 샘플을 추출하였다.

이에 따라 만들어진 모든 다상 폴리머 네트워크는 92~94%의 겔의 높은 비율을 가지고, 이는 폴리머 네트워크 내로 전구물질이 사실상 완전하게 결합됨을 나타낸다. 결정 PCL 및 PPDL도메인으로 할당되는 두 개의 별개의 용융 전이는 DSC 써모그램 내에서 관찰되었다.

PPDLT-co-PCL 다상 폴리머 네트워크의 온도 기억

다상 폴리머 네트워크의 온도 기억 성질이 다시 한번 열역학적 프로그래밍 (ε_m = 150%, T_low = 0°C and T_high = 115°C) 및 무하중 조건 하(σ = 0 MPa)에서 영구 형상의 후속 회복을 포함하는 주기적 열역학적 실험에서 연구되었고, T_prog 는 30°C로부터 60°C로, 90°C로 연속 사이클 내에서 변화되었다. 모든 폴리머 네트워크 시스템은 97~100%의 범위 내에서 R_f 에 대한 값을 보였고, 한편 81% (T_prog = 30°C)로부터 99% (T_prog = 90°C)로 프로그래밍 온도 T_prog 의 증가와 함께 R_f 값이 증가하였다.

T_switch 는 정확하게 두 개의 용융 전이의 온도 범위 내에서 T_prog 를 변화시켜 제어될 수 있다 (스위칭 온도 T_switch = 29°C (T_prog = 30°C), T_switch = 59°C (T_prog = 60°C) and T_switch = 75-81°C (T_prog = 90°C)). 실험예 1의 열가소성 멀티블록 공중합체와 대비할 때, T_prog 의 증가와 함께 40으로부터 15K의 회복 온도 범위 ΔT_rec 의 감소가 다상 폴리머 네트워크에 서 관찰되었고, 이는 열역학적 프로그래밍 중에 두 개의 이소모픽(isomorphic) 결정 PPDL 및 PLC 도메인의 요인에 의하여 설명될 수 있다.

Claims

적어도 하나의 열 상전이를 갖는 적어도 하나의 스위칭 세그먼트와 공유 및/또는 비공유 가교 점을 갖는 형상 기억 폴리머 또는 그것의 복합 물질을 프로그래밍하는 방법으로서, 프로그래밍 후에, 상기 형상 기억 폴리머는 적어도 상기 폴리머의 스위칭 온도(T_switch, T_σmax) 에 대응되는 온도 (T_high) 로 온도 상승 후에, 프로그램된 일시 형상(A)로부터 영구 형상(B)로의 전이를 겪을 수 있고, 상기 프로그래밍은,
(a) 원하는 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)의 함수로서 프로그래밍 온도(T_prog)를 사전결정하는 단계와,
(b) 사전결정된 프로그래밍 온도(T_prog)로 상기 형상 기억 폴리머를 가열하고, 강제 성형을 사용하여 일시 형상에 대응되는 형상으로 상기 폴리머를 변형 시키는 단계와,
(c) 강제 성형을 유지하면서 원하는 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)보다 낮은 온도로 상기 폴리머를 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 프로그래밍 온도 (T_prog)의 사전결정은 프로그래밍 온도 (T_prog)와 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax) 사이의 실험적으로 결정된 수학적 관계를 사용하여 컴퓨터를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 프로그래밍 온도(T_prog)의 사전결정은 프로그래밍 온도(T_prog)와 스위칭 온도(T_switch, T_σmax) 를 포함하는 파라미터 쌍을 포함하는 실험적으로 결정된 특성도(characteristic diagram)를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로그래밍하는 상기 방법은 주어진 형상 기억 폴리머에 대하여 연속적으로 수 차례 수행되고, 서로 다른 프로그래밍 온도(T_prog)가 각 프로그래밍 사이클에 대하여 사용되고, 따라서 서로 다른 스위칭 온도 (T_switch, T_σmax)가 프로그램되는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로그래밍하기 위한 상기 방법은 동일한 조성을 갖는 복수의 형상 기억 폴리머에 대하여 수행되고, 각 경우 서로 다른 프로그래밍 온도(T_prog)가 각 형상 기억 폴리머에 대하여 사용되고, 따라서 서로 다른 스위칭 온도(T_switch, T_σmax)가 프로그램되는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형상 기억 폴리머의 스위칭 세그먼트는 용융 전이(T_m)를 갖는 반결정 세그먼트이거나 유리 전이(T_g)를 갖는 비결정 세그먼트인 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로그래밍 온도 T_prog 는 상기 적어도 하나의 스위칭 세그먼트의 열역학적 상전이 온도 T_trans 부근의 적어도 ± 20 K의 범위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 개의 스위칭 세그먼트와 두 개의 열역학적 상전이 온도 T_trans,A 및 T_trans,B 를 갖는 형상 기억 폴리머에서, 프로그래밍 온도 T_prog 가 적어도 T_trans,A ± 20 K로부터 T_trans,B ± 20 K까지의 범위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-다공성 물질 또는 다공성, 열린-기공 또는 닫힌-기공 물질이 형상 기억 폴리머로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.