CN101983215B - 在规定开关温度下通过选择编程温度对形状记忆聚合物编程的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对形状记忆聚合物编程的方法，该聚合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致经其编程后的该形状记忆聚合物可在温度升高到相应于至少一个开关温度(T开关或Tσmax)的温度后从经编程的临时形状转变到其永久形状。根据本发明该方法具有下列步骤：(a)预先确定与所需的开关温度(T开关或Tσmax)相关的编程温度(tprog)，(b)将形状记忆聚合物加热到所预先确定的编程温度(Tprog)并通过使用形状约束使该聚合物转变成相应该临时形状的形状，(c)在保持形状约束条件下将该聚合物冷却到低于所需开关温度(T开关或Tσmax)的温度。
Description
本发明涉及一种对形状记忆聚合物编程的方法，该聚合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致经其编程后的该形状记忆聚合物可在温度升高到相应于至少一个开关温度的温度后从一种经编程的临时形状转变为其永久形状。
形状记忆塑料(Shape-Memory-Polymers SMPs)能够在相应的热机械处理后具有至少一种规定的临时固定的形状(A)，并在加热到高于开关温度的材料温度后再次返回到其原始(永久的)的形状(B)。该显示出热诱发形状记忆效应的形状记忆聚合物可以是共价聚合物-网络(如热固体、光固体(Photoset))、热塑性的弹性体(如多嵌段共聚物、聚酯型氨基甲酸酯或共混物(聚合物混合物)和上述塑料类的复合物。
形状记忆塑料在分子水平上由至少一类用于固定临时的经编程的形状(A)的开关链段和用于稳定永久的初始形状(B)的网点构成。该网点可以是物理性质或化学性质(共价交联)的。在热塑性的形状记忆塑料中，该开关链段经所谓的硬链段相互连接，其中超过该硬链段的转变温度导致该塑料的物理熔融和完全失去形状。如果该聚合物含具有不同开关温度的两种或更多种开关链段，则在理论上也可对两种或更多种临时的形状编程，这些形状通过连续的加热可相继调出，但至今未实现两次形状转变即两个临时的形状。
在具有热形状记忆效应的形状记忆聚合物和其复合物中的开关温度(T开关或Tσmax)的设定至今需要该聚合物特别是该开关链段的化学变化和与此相关的转变温度(Ttrans)的变化(如Lendlein & Kelch，Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.2002，41，2034-2057；Behl & Lendlein，Soft Matter 2007，1，58-67)。在具有玻璃化转变温度(Ttrans＝Tg)的非晶态开关链段中的转变温度的调节如可通过改变在共聚物开关链段中的共聚单体比实现(Lin &Chen，J.Appl.Polym.Sci.1998，69，1575-1586)或通过改变开关链段的分子量实现(Lin & Chen，J.Appl.Polym.Sci.1998，69，1563-1574；Takahashi等人，J.Appl.Polym.Sci.1996，60，1061-1069；Choi & Lendlein，Soft Matter 2007，3，901-909)。相反，在具有熔融温度(Ttrans＝Tm)的部分结晶的开关链段中，该转变温度的设定例如对聚-ε-己内酯可通过改变该开关链段的分子量实现(如Lendlein等人，J.Polym.Sci.，A部分：Polym.Chem.2005，43，7，1369-1381；Kim等人，Polymer 1996，37，5781-5793)。
至今的这些解决办法的缺点是，对每一开关链段均要设置固定的开关温度，并且仅可通过该开关链段的化学变化或开关链段对硬链段的比来改变，即需合成新的聚合物。因此希望有一种方法，其可在一种形状记忆塑料中或复合物中来设定不同的开关温度。
仅在由(本身无形状记忆特性)的聚合物PVA和其中加有碳纤维(碳纳米管，CNT)组成的形状记忆-复合材料中可证实所谓的温度记忆(Miaudet等人：Science 318(2007)，1294-1296)。这表示，实现从编程的临时形状转变成永久形状的开关温度与发生变形的编程温度有关。特别是发现开关温度随编程温度的升高而增加。但对纯的形状记忆聚合物却无此关联。而该复位温度总是与热力学转变温度Ttrans直接关联。但其形状记忆不归因于聚合物而归因于颗粒或纤维的这种复合材料的缺点是复位温度即实现形状转变的复位间隔ΔTrec的宽度不精确。这导致对许多应用是不利的运用，也即在明显低于开关温度的温度就已复位。此外，还描述了对金属的形状记忆合金(SMA)的相应的“温度记忆”行为，其可经实施不完全的编程循环而调节(Zheng等人：Appl.Phys.Lett.2004，84，31-33)。
因此本发明的目的在于提供一种为形状记忆聚合物编程的方法，该方法可调节不同的预先确定的开关温度，同时不改变该形状记忆聚合物的化学或物理结构。
本发明的目的是通过为形状记忆聚合物或其复合物的编程方法实现的，其中该聚合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致该形状记忆聚合物在其编程后能在温度升高到相应于至少一个开关温度(T开关，Tσmax)的温度后从经编程的临时形状转变到其永久形状。本发明的编程方法具有下列步骤：
(a)预先确定与所需的开关温度(T开关或Tσmax)相关的编程温度(Tprog)，
(b)将形状记忆聚合物加热到所预先确定的编程温度(Tprog)并通过使用形状约束使该聚合物转变成对应于该临时形状的形状，和
(c)在保持形状约束的条件下将该聚合物冷却到低于所需开关温度(T开关，Tσmax)的温度。
借助于本发明的为“温度记忆”编程的方法可在一定范围内设定任意形状记忆聚合物(或含形状记忆聚合物的具有形状记忆特性的复合物)的开关温度，同时无开关链段的化学改变。本发明的基础是热机械处理，在处理中该编程温度(Tprog)即在程序变形期间所用的温度相应于所力求的开关温度(T开关或Tσmax)而变化。以此方式，借助于编程温度的有目的选择通过设定该开关链段的开关点实现形状记忆聚合物的开关温度的调节。
在本发明中的开关温度意指复位温度，在此温度下，发生从临时形状向永久形状的形状转变。如果复位呈无负载地发生，则该开关温度T开关由伸长-温度-曲线的拐点得出。在施加负载(即在恒定形状下)再加热情况，该开关温度Tσmax相应于应力-温度-曲线的最大值(见工作实施例)。本发明的方法不局限于形状记忆聚合物，也可使用由形状记忆聚合物或多种形状记忆聚合物的共混物以及分布其中的颗粒组成的复合物。这里该颗粒特别涉及在磁性交变场中会变热的磁性材料或可使复合物呈焦耳-变热的导电材料。
用于使形状记忆聚合物产生温度记忆特性的所述方法的主要创新性是在对形状记忆塑料编程的方法中引入了新的参数，即编程温度Tprog。其可使开关温度在至少20K、特别是至少30K，通常50K的范围内系统地变化。与在Miault等人(见上)所述的由本身无形状记忆的且其中引入有碳纳米管的聚合物组成的形状记忆复合物相比，按本发明方法编程的形状记忆聚合物和其复合物具有明显更小的复位间隔ΔTrec和由此在温度上有明显更强界定的转变，这对许多应用是重要的。这样在热塑性多嵌段共聚物(见工作实施例1)，复位间隔ΔTrec可为约40K，对多相-聚合物网络(见工作实施例1)，甚至仅为约15K。
借助于产生温度记忆的在此所述方法，可在具有部分结晶的或非晶态开关链段的形状记忆聚合物和其复合物中通过在编程中改变温度来设定不同的开关温度。这样可在其开关范围内对温度-传感器(也见实施例2)再编程或用形状记忆聚合物通过选择编程温度实现传感器的不同开关温度。
在本发明中介绍一种方法，由该方法得到一种新的至今未描述过的形状记忆聚合物的功能性即温度记忆。该温度记忆描述了该形状记忆塑料记住编程温度的能力。所以首次可借助于编程温度的变化设定形状记忆塑料的开关链段的开关温度，同时不对形状记忆聚合物作化学改变。
按本发明方法的一个有利实施方案，使用由经验确定的在编程温度(Tprog)和开关温度(T开关，Tσmax)之间的数学关系以计算方式预先确定编程温度(Tprog)。为此，对给定化学组成的形状记忆聚合物进行系列实验，实验中对该聚合物在不同的编程温度下(当然必须在该开关链段的热相变温度的范围内或高于该热相变温度)进行编程，并接着通过加热该聚合物触发复位和确定该开关温度。该在程序温度和开关温度之间的数学关系可借助于手工的或自动的曲线拟合方法算出。本发明中所进行的实验(见实施例)表明，在编程温度和开关温度之间通常存在主要呈线性的关系，以致在大多情况下，进行简单的线性函数计算就足以预先确定与所需的开关温度有关的编程温度。
按该方法的备选实施方案，使用由经验确定的包括编程温度(Tprog)和开关温度(T开关，Tσmax)参数对的特性曲线族来预先确定编程温度(Tprog)。其中如上所述进行系列实验并将算出的开关温度分配给相应的编程温度，并由该所算出的特别是电脑可存贮的特性曲线族选出与力求得到的开关温度有关的所需编程温度。未规定的中间值可用已知方式通过数学内插法算出。
特别有利的是，在围绕至少一个开关链段的热力学相变温度Ttrans的至少±20K，特别是Ttrans±25K，优选Ttrans±30K的范围内选择编程温度Tprog。在具有两个开关链段和由此有两个热力学相变温度Ttrans，A和Ttrans，B的形状记忆聚合物情况下，该编程温度Tprog由至少Ttrans，A±20K至Ttrans，B±20K的范围，特别是选自至少Ttrans，A±25K至Ttrans，B±25K的范围，特别优选选自至少Ttrans，A±30K至Ttrans，B±30K的范围。
本发明的方法可对各个形状记忆聚合物进行先后多次编程，其中对每个编程循环使用不同的编程温度(Tprog)，并由此对不同的开关温度(T开关，Tσmax)进行设定(编程)。可证实，形状记忆聚合物的热机械处理历程对其重新编程无影响，即编程温度与开关温度之间的关系保持不变。
本发明的另一优选实施方案是对一致组成的多个形状记忆聚合物实施本发明的编程方法，其中对各形状记忆聚合物使用各自不同的编程温度(Tprog)，并由此对不同的开关温度(T开关，Tσmax)进行编程。这种进行方式的结果是一系列的经编程的聚合物(或由这类聚合物制备的模制体)，这些聚合物以其临时的形状存在，并且尽管有相同的化学组成但有不同的开关温度。
本发明不限于某些形状记忆材料或成型体。例如作为形状记忆聚合物可使用非-多孔型材料或多孔型的开孔型或闭孔型材料。
本发明的其它有利实施方案是独立权利要求的目的。下面按附图以工作实施例详述本发明。
附图简介：
图1示出PDLCL-多嵌段共聚物(40重量％PPDL)在Tprog＝55℃(图1a和1c)及Tprog＝25℃(图1b和1d)下编程时的应力-伸长-曲线和它们在负载(图1a和1b)及无负载下(图1c和1d)的回复；
图2示出在4种不同编程温度下编程的PDLCL-多嵌段共聚物(50重量％PPDL)在负载下回复时的应力-温度-曲线；
图3示出PDLCL-多嵌段共聚物(50重量％PPDL)在编程温度Tprog和无负载复位下算出的开关温度Tσ，max(方块符号)之间的关系以及在编程温度Tprog和负载复位下算出的开关温度Tsw(填满的圆符号)之间的关系，该PDLCL-多嵌段共聚物以4次相继的编程循环在升高的Tprog(垂直半填方块)下或降低的Tprog(水平半填方块)下进行编程或各以3次相继的编程循环在相同的Tprog(空方块和填满的圆)下进行编程；
图4示出用形状记忆聚合物(PDLCL-共聚物，40重量％PPDL)作为热敏组分的温度传感器-实验的系列图，该热敏组分可在不同的温度下开关(图4a和4b：Tprog＝35℃；T开关＝42℃；图4c和4d：Tprog＝55℃；T开关＝56℃)；
图5示出在3种不同编程温度下编程的含部分结晶PCL-开关链段的PDC-多嵌段-共聚物在其无负载回复(上)和负载下回复(下)期间的伸长-温度-曲线(上)和应力-温度-曲线(下)；
图6示出在4种不同编程温度下编程的含非晶态开关链段的
多嵌段-共聚物在其无负载回复(上)和负载下回复(下)期间的伸长-温度-曲线(上)和应力-温度-曲线(下)；
图7示出在不同编程温度下编程的形状记忆复合物(含部分结晶开关链段和Fe-纳米颗粒的PDC-多嵌段-共聚物)在其无负载回复(上)和负载下回复(下)期间的伸长-温度-曲线(上)和应力-温度-曲线(下)；和
图8示出在40℃和60℃下编程的由PDLCL-多嵌段共聚物(40重量％PPDL)组成的泡沫在复位期间的伸长-温度-曲线。
形状记忆聚合物除其实际的临时形状(A)外，还存贮有另一永久形状(B)，经施加外激发如温度升高后其再次具有该永久形状(B)。本发明涉及一种显示出热诱发形状记忆效应的聚合物(包括其复合物)。
形状记忆聚合物具有一种能力，即在相应的热机械处理后产生规定的临时固定的形状(A)，并在加热到开关温度之上后再返回其初始形状(B)。该显示出热诱发形状记忆效应的形状记忆聚合物既可以是共价聚合物-网络(如热固体、光固体)、热塑性的弹性体(如多嵌段共聚物、聚酯型氨基甲酸酯或共混物(聚合物混合物)和上述塑料类型的复合物。
形状记忆功能性通过聚合物的给定分子结构和热机械处理条件相组合得到的。在典型的第一处理步骤中，首先产生该聚合物的所谓的永久形状。接着进行编程即产生临时的可见的形状。在通常的形状记忆实验中，将该聚合物先加热到温度Tprog＞Ttrans(该开关链段的转变温度；Ttrans＝Tm或Tg)，并在此温度下转变成临时形状和在保持形状约束条件下冷却至温度T＜Ttrans。在另一处理步骤中，接着通过加热到高于Ttrans的温度(T高)实现回复该永久的初始形状。这种回复可在无应力下或在给定负载下进行。在无应力的回复情况下，由该伸长-温度-曲线的拐点得出特性开关温度T开关(Lendlein & Kelch，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2002，41，2034-2057)。在负载下回复情况下，该应力-温度-曲线具有特性最大值(Tσ，max)(GaI等人，J.Biomed.Mater.Res.，A部分2005，73，339-348)。Tσ，max由加热时两个相反的过程得出，一方面是在升温下的力的增大和另一方面是随温度升高该塑料的柔性增加。
除上述已经提及的在高于Ttrans下的典型编程外，在现有技术中还报导过在低于Ttrans下的冷拉法以对形状记忆聚合物进行编程以及对形状记忆特性的相应影响(如Ping等人，Bio-macromolecules 2005，6，587-592，18-20；Mohr等人，PNAS 2006，103，3540-3545)。
用于在形状记忆塑料中产生温度记忆的方法是至今未描述过的。仅在文献中对金属的形状记忆合金(SMA)和对将其形状记忆特性归功于碳纤维的聚合物-CNT-复合物已知相应的“温度记忆”行为(见Zheng等人或Miaudet等人)。
本文所述的用于使形状记忆聚合物产生温度记忆行为的方法的主要新颖性在于在编程中引入新参数即编程温度，其在如50K的范围内系统地变化。曾对具有部分结晶的或非晶态的开关链段的各种形状记忆塑料进行过温度记忆研究。示例性地以具有基于聚-ε-己内酯(PCL)的部分结晶的开关链段和由聚-ω-癸内酯(PPDL)组成的也是部分结晶的硬链段的线型多嵌段-共聚物(PDLCL)[实施例1]作为实例对块状-试样和泡沫体[实施例5]论证了所基于的运行原理。此外，以市售聚醚氨酯
(EG72D)[实施例3]为实例以及对基于具有部分结晶的PCL-开关链段的聚酯型氨基甲酸酯PDC[实施例4]和对具有两个晶体开关链段(PPDLT-co-PCLT)的多相-聚合物网络[实施例6]表明了非晶态形状记忆聚合物的温度记忆。
实施例1：具有部分结晶的开关链段的PDLCL-多嵌段共聚物合成：
为实验合成一系列的具有不同开关链段含量的PDLCL-共聚物。该合成通过遥爪大二醇(Macrodiol)聚-ε-己内酯(Mn＝3000g·mol-1；Tm＝42℃)和聚-ω-癸内酯(Mn＝5000g·mol-1；Tm＝84℃)与2，2(4)，4-三甲基己基二异氰酸酯(TMDI)反应进行。描述所制备的共聚物的特性数据列于表1。在DSC-热谱图中对所有多嵌段共聚物发现有两个熔融转变和两个结晶转变，这表明存在晶体的PCL-域和PPDL-域。在规定的tanδ-曲线的可变的温度(Tσ，max)下该借助于动力学-机械-热分析的最大峰-温度包含混合的非晶相。所述PDLCL具有下面结构：
硬链段 软链段 开关链段
表1：
*)该3位数以重量％(w％)给出PPDL的质量份额
PDLCL-多嵌段共聚物的温度记忆：
为证实PDLCL-形状记忆聚合物的温度记忆效应，在具有热腔的拉伸检制仪(Zwick公司)中对拉伸试样(按DIN EN ISO 1BB)进行了循环的热机械处理实验。
该所进行的形状记忆实验分成用于将试样转变成临时形状的编程方法以及用于回复永久形状(恢复)的形状记忆效应的触发。该回复实验既在无应力下也在给定负载下进行。对所有实验均进行3次相继循环，各包括编程步骤和回复步骤。
在编程中先将每个试样加热到编程温度(Tprog，可变)，接着在此温度下伸长到给定的伸长率(εm＝150％，恒定参数)。接着在保持形状约束条件下通过冷却到T低＝0℃(恒定参数)固定该临时形状。该编程步骤中的主要新颖性是引入新的可变参数即编程温度Tprog和其用于实现预先确定的开关温度(T开关，Tσ，max)的系统变量。对PDLCL-共聚物，该编程温度各为Tprog＝25℃，35℃，45℃和55℃。
该接着的用于回复该试样的永久的初始形状的回复-过程通过加热到复位温度T高＝70℃(恒定参数)实现。测量参数是由于所选编程温度Tprog所设定的开关温度T开关或Tσ，max。在无应力回复(δ＝0Mpa)情况下，该特性开关温度T开关由伸长-温度-曲线的拐点得出。在负载回位情况下，该应力-温度-曲线具有特性最大值(Tσ，max)。
在图1中，该典型的针对无应力回复(图1c和1d)以及针对负载下的回复(图1a和1b)的应力-伸长-温度-曲线是以含40％PPDL-份额的PDLCL-共聚物为实例对Tprog＝25℃(图1b和1d)和55℃(图1a和1c)绘出的。该点线在每一情况下示出按给定温度规则的温度变化曲线，该虚线示出百分伸长率ε(或作为形状约束施加或无负载下以与温度的关系调节)，该实线是测得的应力模量σ。在这些图中该编程过程总是在0-约1000秒之间进行，在接着的阶段的复位是通过逐渐的加热到T高进行的。
所有进行的实验明显表明，在PDLCL-共聚物情况下，通过选择25℃-55℃范围的编程温度Tprog可调节在无应力回复时的开关温度T开关以及在负载下回复时的特性最大值Tσ，max，这与共聚物的组成无关。对所有制备的PDLCL-共聚物和在Tprog＝25℃和55℃的两编程温度所算出的结果的列于表2。可看出，随编程温度升高，该开关温度T开关在33℃-56℃范围内变化和Tσ，max在44-64℃范围内变化。
该所研究的形状记忆聚合物表明均具有优良的形状记忆特性，通过第二和第三循环取平均值其固定率(Rf)对最低编程温度(Tprog＝25℃)为70-75％，对Tprog＝55℃为90-100％。在第二和第三循环
中的回复率(Rr)对所有共聚物-复合物为93-98％，并与所选的编程温度无关。
表2：
1)该3位数以重量％给出PPDL的质量份额
2)在Tprog＝55℃编程，在T高＝65℃复位
3)在Tprog＝25℃编程，在T高＝65℃复位
以含50％PPDL份额的PDLCL-共聚物的实例，在图2中对比给出编程温度25℃，35℃，45℃和55℃的不同的应力-温度-曲线(见表3)。
在无负载下回复的补充实验中，以PDLCL050实例研究了热机械处理历程对形状记忆材料的温度记忆(Tσ，max)的影响。为此，在实验期间，在4个相继循环中系统性改变编程温度。在第一实验中该编程温度Tprog随循环号增加而系统地上升(循环1＝25℃，循环2＝35℃，循环3＝45℃，循环4＝55℃)，在第二实验中，在相继循环期间该编程温度系统性下降(循环1＝55℃，循环2＝45℃，循环3＝35℃，循环4＝25℃)。
结果列于表3和图3。在所有实验中，与热机械处理历程无关在所用的编程温度和所得出的开关温度Tσ，max或T开关(图3中为Tsw)之间确定为线性关系。该结果说明了所述方法可普遍用于在具有部分结晶的开关链段的形状记忆聚合物中产生温度-记忆-效应，该开关链段具有熔融温度作为转变温度(Ttrans＝Tm)。
表3：
| Tprog/℃ | Tσmax/℃ | Tσmax/℃* | Tσmax/℃# | T开关/℃ |
| 55 | 63 | 64 | 65 | 55 |
| 45 | 55 | 59 | 59 | 49 |
| 35 | 50 | 52 | 52 | 42 |
| 25 | 44 | 43 | 45 | 34 |
*编程温度Tprog系统性上升
#编程温度Tprog系统性下降
此外还检验了该温度记忆的“耐久性”，其中通过加热到70℃以触发复位前，将于25℃和55℃编程的样品(PDLCL040)在10℃下各保持7，14和28天。该复位温度与紧接着进行复位的编程样品比较。该于25℃和55℃编程的样品均未表明在其复位行为上有差别。
鉴于可能的应用，为论证形状记忆聚合物的温度-记忆-效应进行了其它实验。开发了一种实验结构，其中该经编程试样(见上述)起温度传感器作用和在其复位时触发与红色LED相连接的开关。该实验用共聚物PDLCL040的两个试样进行，试样在不同的编程温度(Tprog＝35℃和Tprog＝55℃)下伸长到εm＝150％，并在保持其形状约束条件下冷却。在该实验结构中，还整合进用于跟踪试样温度的热电偶(热传感器)，以致在接着的加热期间可算出在转变到缩短的永久变形时的复位温度。如图4所示，该热电偶(SMP)在与预选的编程温度相关的不同温度下开关。对Tprog＝35℃，该开关温度约为42℃(图4a和4b)，对Tprog＝55℃，约为56℃(图4c和4d)。该实验表明本发明方法可应用于产生可再编程的过热开关，该开关在可变的预先确定温度下开关，同时不改变该形状记忆材料。
本发明的编程方法的另一应用可能性涉及智能医用仪器，特别是适于微型-侵入-外科处理的器械。为此由PDLCL060制备弯曲成约90°的永久形状的“智能”电缆，并接着在Tprog＝37℃和55℃下转变成临时的直的形状。在该于37℃编程的电缆在体温下复位成弯曲形状，而在55℃下编程的电缆情况下，该永久形状的回复仅在高于50℃才可发现(结果未示出)。用此方式该外科医生可通过针对性选择编程温度来确定，该经编程的物体在植入时是否已通过体温完成形状转变，或仅在有源加热到稍高于体温时完成形状转变。
实施例2：具有部分结晶开关链段的PDC-多嵌段-共聚物
具有聚-ε-己内酯开关链段(Mn＝2000g·mol-1；Tm＝35℃)和聚-p-dioxanon硬链段(Mn＝4500g·mol-1；Tm＝89℃)的PDC-多嵌段-共聚物也显示出温度-记忆-效应。类似于实施例1中对PDLCL-共聚物所述的实验，该形状记忆实验在编程温度Tprog＝25℃，Tprog＝37℃和Tprog＝50℃下进行(表4)。图5示出所得的应力-温度-曲线和伸长-温度-曲线。该实验也证实在所用的编程温度和所得的开关温度之间的线性关系，即温度-记忆-效应。
表4：
| Tprog/℃ | Tσmax/℃ | T开关/℃ |
| 25 | 48.8 | 32.4 |
| 37 | 54.5 | 34.8 |
| 50 | 61.8 | 38.8 |
实施例3：
具有非晶态开关链段的多嵌段共聚物
以聚醚氨酯[描述于：Mohr等人，PNAS 2006，103，3540-3545]为实例证实了具有玻璃化转变温度(Tg＝74℃)的含非晶态开关链段的形状记忆聚合物的温度-记忆-效应。在相应的形状记忆实验中，该4个相继循环的编程温度是从80℃降到60℃，40℃和25℃。参数εm＝150％、T低＝0℃和T高＝90℃不改变。类似于实施例1和2，对
也应用两个回复-模式(无应力和负载下)回复到初始形状。在此实验中，也可通过所用编程温度Tprog和所得到开关温度T开关或Tσ，max之间的线性关系表明该温度-记忆-效应(见图6)。此外还表明，在具有不断降低的编程温度的开关过程中，所产生的力明显增加即从1.5MPa(对Tprog＝80℃)增加到6.7MPa(对Tprog＝25℃)(表5)。
表5：
| Tprog[℃] | Rf(1)[％] | Rr(1)[％] | T开关[℃] | Tσ，max[℃] |
| 80 | 100 | 75 | 66 | 81.9 |
| 60 | 97 | 97 | 60 | 63.7 |
| 40 | 96 | 97 | 52 | 47.7 |
| 25 | 94 | 97 | 49 | 35.7 |
在T高＝90℃下回复
实施例4：由具有部分结晶的PCL-开关链段的PDC-多嵌段共聚物和磁性铁纳米颗粒组成的复合物
对由具有聚-ε-己内酯开关链段(Mn＝2000g·mol-1；Tm＝35℃)的PDC和磁性铁纳米颗粒构成的不同组成的(2重量％，5重量％，10重量％)的复合物[描述于：Yakacki等人，Biomaterials 2007，28，2255-2263]也证实了温度-记忆-效应。类似于实施例1中对PDLCL-共聚物所述的实验，该形状记忆实验在编程温度Tprog＝25℃和Tprog＝55℃下进行(对所有实验εm＝150％，T低＝0℃，T高＝65℃均不变)。
在所有实验中所观察到的开关温度均与复合物的组成无关。对Tprog＝25℃所得的开关温度T开关约为37℃和Tσ，max为38-40℃。在Tprog＝55℃下，如所预计的观察到相应更高的开关温度即T开关约为42℃和Tσ，max为57-60℃(见图7和表6)。
这些实验表明，用于产生温度-记忆的所述方法对形状记忆聚合物-复合物也是有效的。这类复合物的重要优点还在于，其可无触点地从临时形状(A)转变成初始形状(B)。
表6：
[a]该3位数以重量％给出复合物中的纳米颗粒的质量份额
[b]在Tprog＝55℃编程，在T高＝65℃复位
[c]在Tprog＝25℃编程，在T高＝65℃复位
*由TGA-测量确定
实施例5：由PDLCL-多嵌段共聚物制成的泡沫
合成：
按压力-急冷法(Pressure-Quensch-Verfahren)在使用超临界CO2下制备PDLCL-泡沫(见Singh等人，Biomaterials 2004，25，2611-2617或Weigel等人，Expert Rev.Med.Devices 2006，3(6)，835-851)。按实施例1使用含40％PPDL份额的多嵌段共聚物(Mn＝100000g·mol-1)。该合成通过遥爪大二醇即聚-ε-己内酯(Mn＝3000g·mol-1；Tm＝48℃)和聚-ω-癸内酯(Mn＝4300g·mol-1；Tm＝89℃)与1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在碳酸二甲酯中于85℃下反应72小时进行。借助于扫描电子显微镜(REM)的支架表征表明了PDLCL-泡沫的闭孔和开孔结构。闭孔结构份额为约50％。该泡沫的孔隙度约为90％(密度＝0.1g·mol-1)。
PDLCL-泡沫的温度记忆：
该所进行的形状记忆实验再分为编程方法和回复或触发温度效应和形状记忆效应。回复的实验是在几乎无应力下进行。在编程时该试样首先经加热到编程温度Tprog，然后在此温度下压缩到规定的伸长率(εm＝50％，恒定参数)。100％的伸长率相应于该立方形的支架的起始长度。接着通过冷却到T低＝0℃(恒定参数)以固定该临时形状。用于回复该试样的永久的初始形状的接着的回复过程通过加热到T高＝75℃(恒定参数)进行。测量参数是开关温度T开关和发生复位的温度间隔ΔTrec。不同于块状-材料的TME实验(实施例1-4)，在泡沫实验中，由于其较小的导热性而使用更低的加热速率即1K/min。在所进行的TME实验中，Tprog在三个相继循环中是变化的(循环1：Tprog＝60℃；循环2：Tprog＝40℃；循环3：Tprog＝60℃)。在图8中示出循环1和2的无应力回复的伸长-温度-曲线以及插入该拟合曲线的一阶导数以用于确定T开关。
该实验以PDLCL-支架的实例明显证实该用于产生温度记忆效应的方法对泡沫类模制体也是有效的。对Tprog＝40℃，该所得的开关温度T开关＝62.3℃，在Tprog＝60℃下，可发现相应更高的开关温度即循环1和循环3中T开关＝68.5℃。如实施例1(PDLCL)已表明的，对PDLCL-泡沫在所用的Tprog和所得出的T开关之间也存在近乎线性的关系，其与热机械历程无关。与块状材料(实施例1)相比，所观察到的开关温度高出约10K，这归因于多孔泡沫更小的导热性。
实施例6：具有两种晶体开关链段的PPDLT-co-PCLT-多相-聚合物网络
使用本发明方法能达到的开关范围在实施例1的PDLCL-多嵌段共聚物中其受限于PCL-晶粒的熔融温度Tm的范围。为扩大该温度记忆范围，将共价网点引入该聚合物中，这些网点应固定永久形状而不是固定PPDL-晶粒。以此方式PPDL-晶粒就作为在PDLCL-热塑性塑料中的附加开关链段。
合成：
为此通过星形的羟基-遥爪低聚(ω-十五内酯)三醇(OPDLT，Mn＝4000g·mol-1)和低聚(ε-己内酯)四醇(OCLT(4)，Mn＝4000g·mol-1或OCLT(8)，Mn＝8000g·mol-1)与2，2(4)，4-三甲基己基二异氰酸酯(TMDI)的共缩合合成。
在开环聚合中，使用OCL-三醇(Mn＝300g·mol-1)作为PPDLT-合成的三臂引发剂和使用季戊四醇作为PCLT-合成的四臂引发剂。为制备星形前体，调节化学计算量单体/引发剂-比例，以使得到Mn约为4000/g·mol-1的PPDLT前体和PCLT前体。该前体的合成以散料批次在氮气氖中于130℃下进行(详情见：Alteheld等人，Angew.Chem.Int.Ed.2005(44)，从1188页起)。Mn＝8000g·mol-1的PCLT(8)由市售得到(苏尔未己内酯)。聚合物网络的合成在溶液中进行。为此，将该羟基-遥爪前体溶入二氯乙烷中，并在氮气氛下混合。在室温搅拌下加入规定量的TMDI。经再搅拌5分钟后，将该混合物注入聚四氟乙烯皿中，并在氮流下于60℃保持24小时，以基本蒸发掉溶剂而形成聚合物。为了交联将该膜在80℃在负压下保持4天。聚合后用氯仿萃取样品以去除未反应的物质。
所有如此制得的多相-聚合物网络具有92-94％的高凝胶份额，这表明该前体几乎完全引入到聚合物网络中。在DSC-热谱图中发现两个分开的熔融转变，其可归入晶体的PCL-区和PPDL-区。
PPDLT-co-PCL-多相-聚合物网络的温度记忆：
多相-聚合物网络的温度记忆特性也以循环的热机械处理实验加以研究，该实验包括热机械编程(εm＝150％，T低＝0℃和T高＝115℃)以及接着的在无负载条件(σ＝0MPa)下回复永久形状，其中在相继的循环中Tprog从30℃变化到60℃和变化到90℃。所有的聚合物网络体系的Rf值均在97-100％范围内，而该Rf值随编程温度Tprog的升高而从81％(Tprog＝30℃)增加到99％(Tprog＝90℃)。
T开关可通过Tprog的变化准确控制在两熔融转变的温度间隔内，即开关温度T开关＝29℃(Tprog＝30℃)，T开关＝59℃(Tprog＝60℃)和T开关＝75-81℃(Tprog＝90℃)，而与网络组成无关。与实施例1的热塑性的多嵌段共聚物相反，对多相-聚合物网络，随Tprog升高而观察到回位温度间隔ΔTrec从40K下降到15K，这可在热机械处理编程中通过两种同晶体的PPDL-区和PCL-区的贡献来解释。
Claims (7)
1.对形状记忆聚合物或其复合材料编程的方法，该形状记忆聚合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致该形状记忆聚合物在其编程后能在温度升高到对应于该聚合物的至少一个开关温度(T开关，Tσmax)的温度(T高)后从经编程的临时形状(A)转变到其永久形状(B)，该编程具有下列步骤：
(a)预先确定与所需的开关温度(T开关，Tσmax)相关的编程温度(Tprog)，
其中
-使用由经验确定的在编程温度(Tprog)和开关温度(T开关，Tσmax)之间的数学关系以计算方式预先确定该编程温度(Tprog)；或者
-使用由经验确定的包括编程温度(Tprog)和开关温度(T开关，Tσmax)参数对的特性曲线族来预先确定编程温度(Tprog)；
(b)将形状记忆聚合物加热到所预先确定的编程温度(Tprog)并通过使用形状约束使该聚合物转变成对应于该临时形状的形状，和
(c)在保持形状约束条件下将该聚合物冷却到低于所需的开关温度(T开关，Tσmax)的温度。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该方法被先后多次实施以对给定的形状记忆聚合物进行编程，其中对各编程循环使用不同的编程温度(Tprog)，并由此对不同的开关温度(T开关，Tσmax)进行编程。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该方法经实施以对相同组成的多个形状记忆聚合物进行编程，其中对各形状记忆聚合物使用各自不同的编程温度(Tprog)，并由此对不同的开关温度(T开关，Tσmax)进行编程。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，该形状记忆聚合物的开关链段是具有熔融转变(Tm)的部分晶体链段或具有玻璃化转变(Tg)的非晶态链段。
5.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，该编程温度Tprog选自围绕该至少一个开关链段的热力学相变温度Ttrans的至少±20K的范围。
6.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，在具有两个开关链段和两个热力学相变温度Ttrans，A和Ttrans，B的形状记忆聚合物情况下，该编程温度Tprog选自至少Ttrans，A±20K至Ttrans，B±20K的范围。
7.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，使用非多孔材料或多孔的开孔型或闭孔型材料作为形状记忆聚合物。
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