KR20110037556A - 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Si 웨이퍼 위에 SiOx를 증착시키는 단계; 상기 SiOx가 성장된 Si 웨이퍼를 열처리하여 Si 나노 결정을 형성시키는 단계; 상기 Si 나노 결정 위에 Fe 촉매를 증착시키고, 열처리하는 단계; 및 상기 Fe 촉매 층에 C2H4, Ar 및 H2를 공급하여 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 단계로 이루어진 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 SiOx 막을 이용하여 x 값을 변화시킴으로써 탄소나노튜브의 수직성장을 조절하여 그 특성을 최적화할 수 있으며, 그에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브는 SiOx의 x=1.6 일 때 가장 굵고 길며, 결함이 없이 가장 품질이 높고, 강도가 높은 탄소나노튜브가 성장되었고, 이와 같은 수직성장 탄소나노튜브는 차세대 태양전지와 플렉시블 디스플레이소자의 투명전극, 반도체 소자의 상호연락이나 열 방출소자로 응용할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있다.
탄소나노튜브, 수직성장, SiOx
Description
본 발명은 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Si 웨이퍼 위에 SiOx를 증착시키는 단계; 상기 SiOx가 성장된 Si 웨이퍼를 열처리하여 Si 나노 결정을 형성시키는 단계; 상기 Si 나노 결정 위에 Fe 촉매를 증착시키고, 열처리하는 단계; 및 상기 Fe 촉매 층에 C2H4, Ar 및 H2를 공급하여 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 단계로 이루어진 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 에너지, 광원, 디스플레이용 소자에 필수적으로 사용될 새로운 전도막 재료의 개발은 시급한 과제이다. 보통 이런 목적으로 많이 쓰는 투명 전도막은 ITO(Indium Tin Oxide) 라는 산화물 전도체인데, 이 물질로 만들어진 투명 전도막은 큰 각도로 휘어질 경우 쉽게 부서지게 되어 휨에 대한 저항력이 필요한 소자에 적합하지 않다. 또한 제조 공정에서 10-6 torr 이하의 고진공이 필요하기 때문에 제조에 드는 비용이 비싸며, 인듐이 현재 지구상에서 고갈 중이므로 더 이상 비용을 낮추기 어렵다.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 기계적으로도 아주 강하기 때문에 잘 휘어지는 특성이 있다. 따라서 탄소나노튜브을 얇은 투명 전도막에 활용할 경우 많이 휘어도 특성 변화가 거의 없으면서도 전도성이 좋은 투명한 전도막을 만들 수 있다.
탄소나노튜브는 전기 전도성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 열전도성도 매우 우수하다. 따라서 탄소나노튜브를 수직 배향하여 성장시킬 경우, 차세대 태양전지와 플렉시블 디스플레이소자의 투명전극, 반도체 소자의 상호연락(interconnect), FED의 전자방출원, LED 소자의 열방출소자(TIM: Thermal Interface material) 등으로 응용할 수 있다. 이 소자들에 탄소나노튜브를 응용할 경우, 그 특성이 탄소나노튜브의 배향성 외에도 탄소나노튜브의 형태(morphology) 및 품질(quality)에 따라서도 달라지기 때문에, 성장 조건에 따른 이들 특성에 대한 변화를 잘 이해하는 것이 매우 중요하다.
잘 정렬된 수직성장 탄소나노튜브 최적화의 필요성은, 도 1에 도시한 바와 같이, 고품질 탄소나노튜브 투명 전도막을 활용한 플렉시블 태양전지 및 디스플레이 개발에 있어, 수직 성장이 잘 이루어진 CNT 배열이 요구되며, 탄소나노튜브의 합성 조건에 따른 수직 배향성과 탄소나노튜브의 결정성의 관계를 체계적으로 밝히는 것이 중요하다.
또한 도 2에 도시한 바와 같이, 고품질 탄소나노튜브 전극을 활용한 고효율 고출력 이차전자 개발에 있어, 지금보다 절반 정도의 충전시간에 10배 이상 긴 시간을 사용할 수 있는 고효율 이차전지 개발도 현실화될 것이며, 이차전지의 성능은 음극과 양극을 구성하는 소재에 달려 있다. 머리카락의 10만분의 1 굵기의 나노 소재, 특히 탄소나노튜브는 표면적이 넓은데다 공간이 많아 리튬이온이 빠르게 이동할 수 있다. 현재 리튬이온 이차전지의 전극 물질로 이용되고 있는 흑연의 최대 이론 용량 372 mAh/g보다 10배 이상 높은 용량을 나타낼 것으로 예측되고 있다.
수직성장 탄소나노튜브와 관련된 기존의 연구에서는, 실리콘 기판을 이용하여 수직 성장하였는데 이런 기판은 촉매로 사용하는 나노입자에 의해 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있으나, 초기 성장단계에서 기판 성분이 탄소나노튜브 성장에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구는 지금까지 없었다. 또한 촉매 금속으로 Fe 를 사용했을 때는 다른 Ni 나 Co 를 사용했을 때 보다 수직으로 잘 서는 모습을 볼 수 있다. Ni 과 Co 를 사용했을 때는 탄소나노튜브에 결함 (defect) 이 많이 형성되어 일정한 방향 없이 숲을 형성하는 경우가 많다. 이것을 해결하고 수직성장을 가능하게 하기 위해 일반적으로 암모니아 가스를 일정 비율로 섞어서 성장한다. 이렇게 하면 탄소나노튜브가 원뿔(conic) 머리와 대나무(bamboo) 몸통 구조를 가지며 수직으로 서는 형태가 된다(도 3 참조).
종래 탄소나노튜브를 수직성장시키는 방법과 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-0741762호 “그라파이트 박판위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법”에 전도성이 우수한 그라파이트 박판 위에 나노 크기의 금속촉매입자를 DIP 코팅 또는 전기화학적 코팅 방법을 이용하여 분산 및 코팅하고, 이후 금속촉매입자가 분산 및 코 팅된 그라파이트 박판을 고온의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직으로 그라파이트 박판에 고밀도 성장시키는 합성방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제10-037962호 “탄소나노튜브의 제조방법”에 실리콘 웨이퍼의 뒷면에 금속막을 형성하는 단계와, 상기 금속막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 기공을 형성하는 단계와, 상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼의 앞면에 감광막 패턴을 형성하는 단계와, 상기 감광막 패턴이 형성된 결과물 전면에 금속촉매층을 형성하는 단계와, 상기 감광막 패턴을 제거하여 상기 감광막 패턴이 형성되지 않은 부분에만 상기 금속촉매층을 잔류시키는 단계와 상기 잔류 금속촉매층 상에 수직으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다.
그 동안 탄소나노튜브의 성장 온도, 가스, 촉매, 기판의 재료 등등의 실험 조건이 탄소나노튜브의 수직 배향성 및 품질에 미치는 영향에 대한 많은 연구들이 진행되었다. 탄소나노튜브의 성장은 기판 표면에 분포하는 나노입자에 의해 큰 영향을 받으며, 초기 성장단계에서 기판은 나노입자에 직접적인 영향을 주기 때문에, 기판의 성분은 탄소나노튜브의 성장에 크게 영향을 줄 수밖에 없다. 그럼에도 불구하고 기판 성분이 탄소나노튜브 성장에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구는 지금까지 없었다.
따라서 본 발명의 목적은 SiOx 막을 이용하여 x 값을 변화시킴으로써 탄소나노튜브의 수직성장을 조절하여 그 특성을 최적화시킨 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 통해 제조된 수직성장 탄소나노튜브를 차세대 태양전지와 플렉시블 디스플레이소자의 투명전극, 반도체 소자의 상호연락이나 열 방출소자로 응용하기 위한 새로운 용도를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 산소의 함량이 다른 SiOx 층을 사용함으로써 탄소나노튜브의 결정성과, CNT의 수직배향성을 조절하고, 촉매 입자의 평균적인 크기와 SiOx의 산소의 비율에 따른 (즉, Si 나노결정의 크기에 따른) CNT의 수직배향성과 결정성의 변화를 연구함으로써 CNT의 수직성장을 조절할 수 있는 원천요소 기술을 개발하고, SEM, TEM, Raman 분광분석, XPS 등의 측정을 통해 산소의 비율이 탄소나노튜브의 수직성장에 미치는 영향을 조사하여 SiOx의 x 값에 따라 CNT의 성장에 미치는 영향을 체계적으로 분석함으로써 달성되었다.
본 발명은 Si 웨이퍼 위에 SiOx를 중착시키는 단계; 상기 SiOx가 성장된 Si 웨이퍼를 열처리하여 Si 나노 결정을 형성시키는 단계; 상기 Si 나노 결정 위에 Fe 촉매를 증착시키고, 열처리하는 단계; 및 상기 Fe 촉매 층에 C2H4, Ar 및 H2를 공급하여 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 단계로 이루어진 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 Si 웨이퍼에 증착된 SiOx의 x 값은 1.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.6인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 Si 나노 결정의 형성은 1000 내지 1200℃, 바람직하게는 1100℃에서 10 내지 30분, 바람직하게는 20분 동안 고속 열불림(rapid thermal annealing) 처리로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 Fe 촉매 층의 열처리는 800 내지 900℃, 바람직하게는 850℃에서 20 내지 40 분, 바람직하게는 30분 동안 수행되어 Fe 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 C2H4, Ar 및 H2는 700 내지 900℃, 바람직하게는 800℃에서 10 내지 20 분, 바람직하게는 15분 동안 400:300:100 sccm의 비율로 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 수직성장된 탄소나노튜브를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 산소의 함량이 다른 SiOx 층을 사용함으로써 탄소나노튜브의 결정성과(Raman 데이터에서 D band/G band의 세기 비 또는 TEM에 의해서 분석된 결정구조 등으로 판별), CNT의 수직배향성을 조절하고자 하였다. 또한 촉매 입자의 평균적인 크기와 SiOx의 산소의 비율에 따른(즉 Si 나노결정의 크기에 따른) CNT의 수직배향성과 결정성의 변화를 연구함으로써 CNT의 수직성장을 조절할 수 있는 원천요소 기술을 개발하고자 하였다. 특히, SiOx의 x 값에 따라 CNT의 성장에 미치는 영향을 체계적으로 분석하기 위해 SEM, TEM, Raman 분광분석, XPS 등의 측정을 통해 산소의 비율이 탄소나노튜브의 수직성장에 미치는 영향을 연구하였다. 그 결과, 탄소나노튜브는 x = 1.6 일 때 가장 굵고 길게 성장하였으며, 수직성장 된 탄소나노튜브의 TEM 분석 결과, x = 1.6 (즉, Si 나노결정의 크기가 3 nm) 에서 결함이 없는 가장 품질 높은 탄소나노튜브의 특성을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브의 머리모양이 수직성장에 영향이 있음을 알 수 있다. 즉, Fe 촉매를 포함하는 나노튜브 머리모양이 역 평행사변형보다는 원형이 더 높은 성장을 보인다.
또한 수직성장 된 탄소나노튜브의 라만 분석 결과, D 밴드는 탄소나노튜브의 결함에 관계하는 피크으로서. x = 1.6 에서 D 밴드의 강도가 가장 작은 것을 확인 할 수 있으며, 결함이 없이 가장 품질이 높은 탄소나노튜브가 성장되었음을 알 수 있다. G 밴드에 대한 D 밴드의 비율도 x = 1.6 에서 그 크기가 가장 작은 것을 확인 할 수 있는데 이 역시 결함이 가장 작음을 의미한다.
또한 수직성장 된 탄소나노튜브의 XPS 분석 결과, x = 1.6 에서 C 1s 피크 가 가장 높은 강도를 보였다. 이는 x = 1.6 에서 탄소결합이 가장 많은 것을 의미하며, 안정적인 탄소나노튜브의 성장을 위해 SiOx 박막에서 최적의 x 값이 중요함을 알 수 있다.
이와 같은 결과를 바탕으로 본 발명에서는 SiOx 막을 이용하여 x 값을 변화시킴으로써 탄소나노튜브의 수직성장을 조절하여 그 특성을 최적화하는 기술을 개발하였으며, 따라서 본 발명은 차세대 태양전지와 플렉시블 디스플레이소자의 투명 전극, 반도체 소자의 상호연락이나 열 방출소자로 응용하기 위한 탄소나노튜브를 합성하는 데 중요한 기술이 될 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브는 SiOx의 x=1.6 일 때 가장 굵고 길게 성장하였으며, 수직성장 된 탄소나노튜브의 TEM 분석 결과, x = 1.6 에서 결함이 없는 가장 품질 높은 탄소나노튜브의 특성을 확인할 수 있었으며, 기판의 Si 나노결정 크기가 3 nm (x=1.6) 일 때 가장 잘 성장하였고, Fe 촉매를 포함하는 나노튜브 머리모양이 역 평행사변형보다는 원형이 더 높은 성장을 보였다. 또한 수직성장 된 탄소나노튜브의 라만 분석 결과, x = 1.6 에서 결함이 없이 가장 품질이 높고, 강도가 높은 탄소나노튜브가 성장되었음을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 SiOx 막을 이용하여 x 값을 변화시킴으로써 탄소나노튜브의 수직성장을 조절하여 그 특성을 최적화할 수 있으며, 이를 차세대 태양전지와 플렉시블 디스플레이소자의 투명전극, 반도체 소자의 상호연락이나 열 방출소자로 응용할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 수직성장 탄소나노튜브의 제조
우선 Si (001) 웨이퍼 위에 IBSD(Ion Beam Sputtering Deposition)를 이용하여 10-9 torr 에서 SiOx(x=1.2 내지 1.8)를 100 nm 성장시켰다(도 4A 참조). 성장을 끝낸 시료는 순수한 질소분위기에서 1100 ℃ 온도로 20 분간 RTA(Rapid Thermal Annealing) 열처리를 통하여 실리콘 나노 결정을 형성하였다(도 4B 참조).
이어서, 탄소나노튜브 수직성장을 위해 Fe 촉매를 e-beam evaporator 법으로 SiOx 위에 15 nm 두께로 증착하였으며, Fe 나노입자 형성을 위하여 850 ℃ 에서 30 분간 열처리 하였다(도 4C 참조). 이 후 800℃ 에서 15 분간 C2H4:Ar:H2 를 각각 400:300:100 sccm 공급하여 탄소나노튜브를 수직 성장시켰다(도 4D 참조).
실험예 1 : 수직성장 탄소나노튜브의 고주파 처리 분석
상기 실시예 1에서 제조한 수직성장 탄소나노튜브 시료를 1.5 mL의 IPA 용액 중에서 2 시간 동안 초음파처리(sonication)하고, 16 시간 후 이미징하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 다른 시편들은 용액 상에 뭉친 탄소나노튜브들이 보이는 반면, x=1.6 시편에는 그런 뭉친 것들이 보이지 않고 분산이 잘 되었음을 알 수 있다. 이는 이 시편에서 자란 탄소나노튜브의 특성이 다른 것과 명확히 다름을 의미한다. 즉 이런 다른 특성은 라만 산란 측정에서도 명확하게 확인되었다. 이렇게 되는 원인은 결합의 영향이 큰 것으로 생각된다.
실험예 2 : 수직성장 탄소나노튜브의 SEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조한 수직성장 탄소나노튜브에 대한 SEM 이미지 분석 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, x = 1.6 (Si 나노결정크기가 3 nm일 때)에서 가장 높은 성장율을 보였다.
실험예 3 : 수직성장 탄소나노튜브의 TEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조한 수직성장 탄소나노튜브에 대한 TEM 이미지 분석 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, x = 1.6 에서 결함(빨간색 화살표)이 없는 가장 품질이가 좋은 (확대사신에서 결정이 제일 좋음) 탄소나노튜브의 특성을 확인할 수 있었으며, 기판의 Si 나노결정 크기가 3 nm (x=1.6) 일 때 가장 잘 성장하였다.
또한, 탄소나노튜브의 머리모양이 수직성장에 영향이 있음을 알 수 있었으며, 머리 부분(Fe 촉매 포함)이 역 평행사변형보다는 원형이 더 높은 성장을 보였다.
실험예 4 : 수직성장 탄소나노튜브의 마이크로-라만 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 제조한 수직성장 탄소나노튜브에 대한 마이크로-라만 스펙트럼 분석 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, D 밴드는 탄소나노튜브의 결함에 관계하는 피크이다. x = 1.6에서 D 밴드의 강도가 가장 작은 것을 확인 할 수 있으며, 결함이 없는 가장 품질 높은 탄소나노튜브가 성장되었음을 알 수 있었다. 인세트(Inset)는 D 밴드와 G 밴드의 상대적인 피크 강도(Id/Ig)로 역시 x = 1.6 에서는 비율이 가장 작은 것을 알 수 있다.
실험예 5 : 수직성장 탄소나노튜브의 XPS 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 제조한 수직성장 탄소나노튜브에 대한 XPS 스펙트럼 분석 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, x = 1.6 에서 C 1s 피크가 가장 높은 강도를 보였다. 이는 x = 1.6 에서 탄소결합이 가장 많은 것을 의미하며, 안정적인 탄소나노튜브의 성장을 위해 SiOx 막의 최적화된 산소량(x)이 중요함을 알 수 있다.
도 1은 고품질 탄소나노튜브 투명 전도막을 활용한 플렉시블 태양전지 및 디스플레이 개발의 일례를 나타낸 도이다.
도 2는 고품질 탄소나노튜브 전극을 활용한 고효율 고출력 이차전지 개발의 일례를 나타낸 도이다.
도 3은 기존의 수직성장 탄소나노튜브의 특성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 수직성장 탄소나노튜브의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브의 초음파 처리 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브의 마이크로-라만 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 수직성장 탄소나노튜브의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
Claims (6)
- Si 웨이퍼 위에 SiOx를 증착시키는 단계;상기 SiOx가 성장된 Si 웨이퍼를 열처리하여 Si 나노 결정을 형성시키는 단계;상기 Si 나노 결정 위에 Fe 촉매를 증착시키고, 열처리하는 단계; 및상기 Fe 촉매 층에 C2H4, Ar 및 H2를 공급하여 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 단계로 이루어진 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Si 웨이퍼에 증착된 SiOx의 x 값이 1.2 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Si 나노 결정의 형성이 1000 내지 1200℃에서 10 내지 30분 동안 고속 열불림(rapid thermal annealing) 처리로 수행되는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, Fe 촉매층의 열처리가 800 내지 900℃에서 20 내지 40 분 동안 수행되어 Fe 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 C2H4, Ar 및 H2가 700 내지 900℃에서 10 내지 20 분 동안 400:300:100 sccm의 비율로 공급되는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 제1항에 따른 방법으로 수직성장된 탄소나노튜브.
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| WO2015093759A1 (ko) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 전자부품연구원 | 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법 |
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