KR20110035203A - Aramid fiber and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for fabricating aramid fiber is provided to prevent discoloration due to long term exposure and to improve tarnish resistance. CONSTITUTION: An aramid fiber contains aromatic polyamide polymers(1) and stabilizing agent(2). The aromatic polyamide polymers contain aromatic diamine and aromatic diacid halide. The stabilizing agent is used for preventing tarnishing and is distributed between changes of the polyamide polymers.

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same}Aramid Fiber and Method for Manufacturing the Same

본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않도록 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an aramid fiber and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an aramid fiber having an improved discoloration resistance so as not to discolor even when exposed to external environment such as sunlight, air, moisture, etc. for a long time will be.

일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.Generally, wholly aromatic polyamide fibers, collectively referred to as aramid fibers, include para-aramid fibers and meta-aramid fibers having a structure in which the benzene rings are connected linearly through an amide group (CONH). Para-aramid fiber has excellent properties such as high strength, high elasticity, and low shrinkage. It is a thin thread of about 5mm thick and has a strong strength enough to lift 2 tons of cars. It is used in various industries in the high-tech industry. In addition, aramid fibers are carbonized at 500 ° C or higher, and thus are attracting attention in fields requiring high heat resistance.

아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.Aramid fiber is a process for producing a wholly aromatic polyamide polymer by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diacid halide in a polymerization solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone, dissolving this polymer in a concentrated sulfuric acid solvent to prepare a spinning dope After the step of spinning the spinning dope through the spinneret to pass through the non-coagulant fluid and coagulation bath sequentially to produce a filament, and the step of washing the filament, and drying and heat treatment .

이와 같이 제조된 종래의 아라미드 섬유는 초기에는 엷은 노란색을 띠지만, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 변색이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 아라미드 섬유의 변색은 그 자체만으로 아라미드 섬유의 고객 흡인력을 저하시킬 뿐만 아니라, 아라미드 섬유의 물성, 특히 강도 저하를 수반하는 것으로 알려져 있다. The conventional aramid fibers prepared as described above have a light yellow color initially, but have a problem of discoloration when exposed to external environments such as sunlight, air, and moisture for a long time. Such discoloration of aramid fibers is known not only to lower the customer attraction of the aramid fibers, but also to be accompanied by a decrease in physical properties, particularly strength of the aramid fibers.

한편, 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 데 사용되는 방향족 디아민은 반응성이 좋아 외부 환경에 노출될 경우 쉽게 변색되고, 이렇게 변색된 방향족 디아민으로부터 얻어진 최종 제품인 아라미드 섬유는 물성이 떨어지고, 고객의 신뢰성을 저하시킨다.On the other hand, the aromatic diamine used to prepare the wholly aromatic polyamide polymer is highly reactive and easily discolored when exposed to the external environment.Aramid fiber, the final product obtained from such discolored aromatic diamine, has poor physical properties and deteriorates customer reliability. Let's do it.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to an aramid fiber and a method for producing the same that can prevent the problems caused by the above limitations and disadvantages of the related art.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않도록 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is derived to solve the above problems, the advantage of the present invention is that the aramid fibers having improved discoloration resistance and its discoloration so that the discoloration does not become well even when exposed to external environment such as sunlight, air, moisture, etc. for a long time To provide a way.

본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이하에서 기술될 것이고, 부분적으로는 그러한 기술로부터 자명할 것이다. 또는, 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 학습되어질 수 있을 것이다. Further features and advantages of the invention will be described below, and in part will be apparent from such techniques. Alternatively, other features and advantages of the present invention may be learned from the practice of the present invention.

위와 같은 이점들을 달성하기 위하여, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 제조한 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 제조한 아라미드 섬유에 있어서, 상기 아라미드 섬유는 변색을 방지하기 위한 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유가 제공된다.In order to achieve the above advantages, and according to the object of the present invention, in the aramid fibers prepared by spinning an aromatic polyamide polymer prepared by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diex halide, the aramid fibers to prevent discoloration There is provided an aramid fiber comprising a stabilizer for.

본 발명의 다른 측면으로, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사함으로써 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 제조 하는 단계는 상기 방향족 디아민에 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.In another aspect of the invention, a step of polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diacid halide to prepare an aromatic polyamide polymer; Dissolving the aromatic polyamide polymer in a solvent to prepare a spinning dope; And preparing a filament by spinning the spinning dope, wherein preparing the aromatic polyamide polymer is provided by adding a stabilizer to the aromatic diamine. .

본 발명의 또 다른 측면으로, 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 상기 방사도프를 방사함으로써 아라미드 필라멘트를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 필라멘트에 안정제를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an aromatic polyamide polymer by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diacid halide; Dissolving the aromatic polyamide polymer in a solvent to prepare a spinning dope; Preparing an aramid filament by spinning the spinning dope; And it provides a method for producing aramid fiber comprising the step of treating a stabilizer to the aramid filament.

본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 아라미드 섬유가 업계에서 요구되는 물성을 만족하면서도, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 그 고유 색상을 유지할 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유의 변색 및 강도 저하로 인한 고객 흡인력 감소를 방지할 수 있는 효과를 갖는다.According to the aramid fiber and the manufacturing method thereof according to the present invention, while the aramid fiber satisfies the physical properties required in the industry, it can maintain its intrinsic color even when exposed to the external environment such as sunlight, air, moisture and the like for a long time. Therefore, it is possible to prevent the reduction in customer attraction force due to discoloration and strength reduction of the aramid fibers.

방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 데 사용되는 방향족 디아민은 공기 등에 민감하게 반응하여 쉽게 변색이 되고, 이렇게 변색된 방향족 디아민을 사용하여 제조된 아라미드 섬유는 다수의 결점(defect)을 가지게 된다. 이러한 다수의 결점으로 갖는 아라미드 섬유는 물성이 저하되고, 아라미드 섬유의 변색으로 인한 고객의 구매력 감소를 가져올 수 있다.Aromatic diamines used to prepare aromatic polyamide polymers are susceptible to discoloration by reacting sensitively to air and the like, and aramid fibers prepared using such discolored aromatic diamines have a number of defects. Aramid fibers having such a number of drawbacks are deteriorated in physical properties, resulting in a decrease in purchasing power of customers due to discoloration of aramid fibers.

또한, 아라미드 섬유는 다수의 아민(amine) 또는 엑시드(acid) 말단기를 포함하고 있다. 특히 아민 말단기는 민감한 반응성으로 인하여, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 아라미드 섬유는 쉽게 변이된다. 이렇게 변색된 아라미드 섬유는 물성이 급격히 저하되고, 짙은 유색을 띠게 된다.Aramid fibers also contain a number of amine or acid end groups. In particular, amine end groups, due to their sensitive reactivity, aramid fibers easily change when exposed to external environments such as sunlight, air, moisture, and the like. The discolored aramid fibers have a sharp drop in physical properties and have a dark color.

이에 따라, 본 발명은 아라미드 섬유의 원료인 방향족 아민의 변색을 방지하거나, 또는 제조된 아라미드 섬유를 장시간 보관 또는 사용시 변색 및 강도 저하를 방지할 수 있는 수단을 제공하는 것에 중점을 두고 있다.Accordingly, the present invention focuses on providing a means for preventing discoloration of the aromatic amine which is a raw material of aramid fibers, or preventing discoloration and a decrease in strength when the manufactured aramid fibers are stored or used for a long time.

상술한 바와 같이 방향족 디아민은 반응성이 매우 좋기 때문에 다른 물질과 쉽게 반응하여 변이될 수 있다. 이와 같이 변이된 방향족 디아민은 변이되지 않은 방향족 디아민과 반응성능이 달라지고 이로부터 제조된 방향족 폴리아미드 중합체(1)는 균일하지 못한 중합도를 가지게 된다. 이렇게 중합도가 불균일한 방향족 폴리아미드 중합체(1)로부터 제조된 아라미드 섬유는 강도 및 탄성률이 저하된다. 또한, 변색된 방향족 디아민으로부터 제조된 아라미드 섬유는 짙은 노란색을 띠게 됨으로써 고객의 구매력을 저하시킨다. 한편, 아민 말단기를 가지고 있는 아라미드 섬유는 외부 환경에 노출되는 경우 쉽게 변색된다.As described above, since aromatic diamine is very reactive, it can easily react with other materials and be mutated. The aromatic diamine thus modified has different reactivity with the undiluted aromatic diamine, and the aromatic polyamide polymer (1) prepared therefrom has a non-uniform degree of polymerization. Thus, the aramid fiber manufactured from the aromatic polyamide polymer (1) whose polymerization degree is nonuniform is low in strength and elastic modulus. In addition, aramid fibers made from discolored aromatic diamines become dark yellow, which lowers the purchasing power of the customer. On the other hand, aramid fibers having amine end groups easily discolor when exposed to the external environment.

따라서, 이러한 방향족 디아민 또는 아라미드 섬유의 변색을 방지하기 위해, 본 발명은 상기 방향족 디아민 또는 아라미드 섬유에 안정제(2)를 첨가한다. 이러한 첨가된 안정제(2)는 유기 인계, 페놀계, 힌더드(hindered) 아민계 안정제(2)일 수 있다. 상기 유기 인계 안정제(2) 중에서도 포스핀(phosphine)계 안정제(2)를 사용하여 방향족 디아민을 안정화시킬 수 있다. Therefore, in order to prevent discoloration of such aromatic diamine or aramid fibers, the present invention adds a stabilizer (2) to the aromatic diamine or aramid fibers. Such added stabilizer (2) may be an organophosphorus, phenolic, hindered amine stabilizer (2). Among the organophosphorus stabilizers (2), phosphine stabilizers (2) may be used to stabilize the aromatic diamine.

상기 포스핀계 안정제(2)의 구체적인 예를 들면, 에틸 포스핀, n-부틸 포스핀, 페닐 포스핀, 디에틸 포스핀, 디(n-부틸) 포스핀, 디페닐포스핀, 트리에틸 포 스핀, 트리(n-부틸) 포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 트리페닐포스핀 등이 있다.Specific examples of the phosphine stabilizer (2) include ethyl phosphine, n-butyl phosphine, phenyl phosphine, diethyl phosphine, di (n-butyl) phosphine, diphenylphosphine, triethyl phosphine , Tri (n-butyl) phosphine, tri (cyclohexyl) phosphine, triphenylphosphine and the like.

이러한 안정제(2)가 첨가된 방향족 디아민은 공기, 수분 등에 노출되더라도 상기 안정제(2)가 외부 물질과 먼저 반응하기 때문에 외부 물질로부터 상기 방향족 디아민이 보호되고, 이로 인해 방향족 디아민이 변색되는 것이 방지된다. The aromatic diamine to which the stabilizer 2 is added is protected even if exposed to air, moisture, or the like, since the stabilizer 2 first reacts with the foreign substance, thereby protecting the aromatic diamine from the foreign substance, thereby preventing discoloration of the aromatic diamine. .

또한, 안정제(2)가 첨가된 아라미드 섬유는 외부 환경에 장시간 노출되더라도 상기 안정제(2)가 외부 물질로부터 아민 말단기를 보호하기 때문에 아라미드 섬유의 변색 및 물성 저하를 방지할 수 있다. In addition, the aramid fiber to which the stabilizer (2) is added can prevent discoloration and deterioration of physical properties of the aramid fiber because the stabilizer (2) protects the amine end group from the external material even when exposed to the external environment for a long time.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아라미드 섬유의 내부 전체에 안정제(2)가 고르게 분포되어 있다. 한편, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 아라미드 섬유는 안정제(2)가 외부에만 부분적으로 분포되어 있다. 1 is a schematic cross-sectional view of an aramid fiber according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the stabilizer 2 is distributed evenly in the whole inside of the aramid fiber of this invention. On the other hand, Figure 2 is a schematic view showing a cross section of the aramid fiber according to another embodiment of the present invention. As shown in Fig. 2, the produced aramid fibers have the stabilizer 2 partially distributed only outside.

중합 단계에서 안정제(2)를 첨가하여 아라미드 섬유를 제조할 경우, 도 1과 같은 아라미드 섬유를 얻을 수 있고, 필라멘트가 형성된 이후 안정제(2)를 처리할 경우, 도 2와 같은 아라미드 섬유를 얻을 수 있다. 왜냐하면, 방향족 폴리아미드 중합체가 필라멘트로 변할 경우, 필라멘트 내부 구조가 치밀해짐으로써 안정제(2)가 필라멘트 내부로 용이하게 침투할 수 없기 때문이다. 도 2와 같은 아라미드 섬유는 안정제(2)가 아라미드 섬유 외부에 분포함으로써 견뢰도가 떨어질 수 있고, 이에 따라 장시간 사용할 경우 색상 유지율이 떨어질 수 있다. 또한, 도 2와 같은 아라미드 섬유는 안정제(2)의 함량이 낮기 때문에 말단기를 충분히 보호하지 못하여 내변색성이 떨어질 수 있다.When the aramid fibers are prepared by adding the stabilizer (2) in the polymerization step, the aramid fibers as shown in FIG. 1 can be obtained, and when the stabilizer (2) is treated after the filaments are formed, the aramid fibers as shown in FIG. 2 can be obtained. have. This is because when the aromatic polyamide polymer is changed into filaments, the filament internal structure becomes dense and the stabilizer 2 cannot easily penetrate into the filament. In the aramid fiber as shown in Figure 2 stabilizer (2) is distributed outside the aramid fiber, the fastness may be lowered, and thus the color retention may be lowered when used for a long time. In addition, the aramid fiber as shown in Figure 2 may not be enough to protect the end group because of the low content of the stabilizer (2) may be inferior discoloration resistance.

반면, 도 1과 같이 안정제(2)가 내부 전체에 고르게 분포된 아라미드 섬유는 더욱 우수한 견뢰도 및 내변색성을 가질 수 있다.On the other hand, the aramid fibers in which the stabilizer 2 is evenly distributed throughout the interior as shown in FIG. 1 may have more excellent fastness and discoloration resistance.

본 발명의 아라미드 섬유는 안정제(2)가 방향족 폴리아미드 중합체(1)에 공중물로 부가되지 않고 분자 사슬과 분자 사슬 사이에 분포되어 있기 때문에, 중합체의 배향결정을 떨어뜨리지 않고, 이에 따라 우수한 강도 및 탄성률을 유지할 수 있다.Since the aramid fibers of the present invention are distributed between the molecular chains and the molecular chains without the stabilizer (2) being added to the aromatic polyamide polymer (1) as airborne materials, the aramid fibers do not degrade the alignment crystals of the polymer, and thus have excellent strength and Elastic modulus can be maintained.

상기 아라미드 섬유는 20 내지 10,000ppm의 안정제(2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 만일, 상기 안정제(2)의 함량이 20ppm 미만일 경우, 외부 물질로부터 말단기를 충분히 보호하지 못함에 따라 아라미드 섬유가 쉽게 변색되고, 결과적으로 아라미드 섬유의 물성이 급격히 저하된다. 반면, 상기 안정제(2)의 함량이 10,000ppm을 초과할 경우, 변색 방지성능은 우수하나 안정제(2)가 결함(defect)으로 작용함으로써 분자 사슬의 결정배향이 떨어짐에 따라 아라미드 섬유의 강도가 저하된다.It is preferable that the said aramid fiber contains the stabilizer (2) of 20-10,000 ppm. If the content of the stabilizer (2) is less than 20 ppm, the aramid fibers are easily discolored as the terminal groups are not sufficiently protected from the external material, and as a result, the physical properties of the aramid fibers are drastically reduced. On the other hand, when the content of the stabilizer (2) exceeds 10,000ppm, the discoloration prevention performance is excellent, but the stabilizer (2) acts as a defect (defect) as the crystal orientation of the molecular chain is lowered, the strength of the aramid fiber is lowered do.

이하, 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법의 실시예들을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the method for producing aramid fibers of the present invention will be described in detail.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다. First, an inorganic salt is added to an organic solvent to prepare a polymerization solvent.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. As the organic solvent, an amide organic solvent, a urea organic solvent, or a mixed organic solvent thereof may be used. Specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, and N'-dimethylacetate. Amide (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF) or mixtures thereof.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다. The inorganic salt is added to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide, and specific examples thereof include halogenated alkali metal salts or halogenated alkaline earth metal salts such as CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr, and KBr. Salts may be added alone or in the form of a mixture of two or more. As the amount of the inorganic salt increases, the degree of polymerization of the aromatic polyamide increases, but when the inorganic salt is added in an excessive amount, there may be an inorganic salt that does not dissolve. Thus, the inorganic salt is 10% by weight or less based on the total amount of the polymerization solvent. It is preferable that it is the range of. Since the inorganic salt has poor solubility in organic solvents, the final polymerization solvent can be prepared by completely dissolving the inorganic salts by adding water and then removing the water through a dehydration process.

다음, 상기 제조된 중합용매에 소정의 안정제(2)가 첨가된 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 첨가된 안정제(2)는 유기 인계, 페놀계, 힌더드(hindered) 아민계 안정제(2)일 수 있고, 상기 유기 인계 안정제(2)는 포스핀(phosphine)계 안정제(2)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Next, a mixed solution is prepared by dissolving the aromatic diamine to which the predetermined stabilizer (2) is added to the prepared polymerization solvent. The added stabilizer (2) may be an organophosphorus, phenolic, hindered amine stabilizer (2), the organophosphorus stabilizer (2) may be a phosphine stabilizer (2) However, the present invention is not limited thereto.

다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디엑시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다. Next, while stirring the mixed solution, a predetermined amount of aromatic diacid halide is added to the mixed solution and prepolymerized.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45 ℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디엑시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the prepolymerization process is carried out while maintaining the reaction temperature at 0 ~ 45 ℃ in the reactor, the reaction time gives a sufficient polymerization time of about 3 to 15 minutes, the wholly aromatic polyamide polymer It is preferable to add only 20 to 40% of the total amount of the aromatic diacid halide required for the preparation during the prepolymerization process.

예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디엑시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체(1)의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.After completion of the prepolymerization process, the temperature is lowered to 0 to 10 ° C. and the aromatic diexide halide is further added to the prepolymer to prepare a final polymer. Specific examples of the aromatic polyamide polymer (1) obtained by the polymerization step include poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), and poly (paraphenylene). -4,4'-biphenylene-dicarboxylic acid amide) or poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide).

이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. 상기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. Subsequently, the acid produced during the polymerization reaction is neutralized with an alkali compound. The alkali compound is an alkali metal of NaOH, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiH, CaH 2 , LiOH, Ca (OH) 2 , Li 2 O or CaO, carbonate of alkaline earth metal, hydride of alkaline earth metal, hydroxide of alkaline earth metal Or an oxide of an alkaline earth metal.

염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하 기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다. When an inorganic alkali compound is added to an aromatic polyamide solution in a strong acid state containing a large amount of hydrochloric acid, the reaction rapidly reacts with hydrochloric acid, so that neutralization proceeds rapidly. The reaction rate is drastically reduced and the inorganic alkali compound remains in the neutralization solution in an unreacted state. This causes a problem that the insoluble inorganic alkali compound must be filtered through a filter after the neutralization is completed. Therefore, in order to prevent the formation of insoluble foreign matter in the aromatic polyamide solution, the neutralization process may be carried out at several times.

이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체(1)를 분쇄한다. 후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다. Subsequently, the neutralization process is completed to grind the aromatic polyamide polymer (1) from which the acid is removed. If the particle size of the polymer is too large in the extraction process described later, the polymerization solvent extraction process takes a lot of time and the polymerization solvent extraction efficiency is lowered, so that the grinding process is performed to reduce the particle size of the polymer before the extraction process.

이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체(1)로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체(1) 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다. Subsequently, the polymerization solvent is extracted from the pulverized aromatic polyamide polymer (1). Since the polymerization solvent used for the polymerization step is contained in the aromatic polyamide polymer (1) obtained by the polymerization, such a polymerization solvent must be extracted from the polymer, and the extracted polymerization solvent can be reused in the polymerization step. This extraction process is most effective and economical to perform with water. The extraction process may be performed by installing a filter in a bath having a discharge port, placing a polymer in the form of a crumb on the filter, and then pouring water to discharge the polymerization solvent contained in the polymer together with water to the discharge port.

다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체(1) 제조를 완료한다. Next, water remaining after the extraction step is dehydrated, and then the aromatic polyamide polymer (1) is completed through a drying step.

이어서, 상기 폴리아미드 중합체를 97 내지 102%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 선택적으로, 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다. The polyamide polymer is then dissolved in concentrated sulfuric acid solvent having a concentration of 97-102% to produce spinning dope. Alternatively, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, or the like may be used instead of the concentrated sulfuric acid.

상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고액이 수용된 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으 로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. 상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다. After spinning the spin dope using a spinneret, a filament is formed by coagulating in a coagulation bath in which a coagulant is received through an air gap. The air gap may be mainly an air layer or an inert gas layer, the length of the air gap is 0.1 to 15 cm is preferable for improving the physical properties of the filament is produced. The spinneret has a plurality of capillaries having a diameter of 0.1 mm or less. If the diameter of the capillary formed in the spinneret exceeds 0.1 mm, the molecular orientation of the resulting filament is poor, resulting in a decrease in the strength of the filament. The coagulating solution may be added sulfuric acid to water, ethylene glycol, glycerol, alcohol, or a mixture thereof, and is maintained at -20 to +90 ℃. When the radiation passed through the spinneret passes through the coagulating solution, the sulfuric acid in the emission is removed and filaments are formed. When sulfuric acid is rapidly removed from the surface, the surface is solidified before the sulfuric acid contained therein escapes. Since the problem of the uniformity of the filament may be lowered, sulfuric acid is added to the coagulating solution in order to prevent sulfuric acid from escaping rapidly from the surface of the radiant.

이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. 방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공 정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 한 후, 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.Next, sulfuric acid remaining in the obtained filament is removed. Sulfuric acid used in the manufacture of the spinning dope can remain but is not completely removed, although most of the emissions are passed through the coagulation bath. Moreover, when sulfuric acid is added to the coagulation liquid of a coagulation tank in order to make sulfuric acid escape | emit uniformly from a effluent, there is a high possibility that sulfuric acid will remain in the filament obtained. Since the amount of sulfuric acid remaining in the filament may adversely affect the aramid fiber properties no matter how small the amount, it is very important to completely remove the sulfuric acid remaining in the filament. Sulfuric acid remaining in the filament may be removed through a washing process using water or a mixed solution of water and an alkaline solution. The washing process may be carried out in a multi-step process, for example, after first washing the filament containing sulfuric acid with 0.3 to 1.3% of an aqueous caustic solution (water solution), 0.01 to 0.1% of a thinner caustic aqueous solution You can do a second flush.

이렇게 수세된 아라미드 필라멘트를 건조시킨다. 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다. The washed aramid filaments are dried. The moisture content of the filament can be controlled by adjusting the time for which the filament is in contact with the heated drying roll or by controlling the temperature of the drying roll. The drying rolls are heated by some means, and the drying rolls are preferably at least partly surrounded by heat blocking means in order to prevent excessive heat from being released from the heated rolls and thereby causing heat loss.

이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.Subsequently, the dried filament is wound on a branch pipe. Spinning speed is 300 to 1500 m / min.

이와 같이 중합단계에서 안정제(2)가 첨가되어 제조된 아라미드 섬유는, 도 1에 나타낸 바와 같이 아라미드 섬유 내부에 안정제(1)가 고르게 분포됨으로써, 하기 식과 같은 아라미드 섬유의 안정제의 분포 불균일도를 만족한다. 즉, 안정제(1)가 아라미드 섬유 내부에 고르게 분포됨에 따라, 상술한 바와 같이 제조된 아라미드 섬유는 낮은 안정제의 분포 불균일도를 갖는다.The aramid fibers produced by adding the stabilizer (2) in the polymerization step as described above, the stabilizer (1) is evenly distributed in the aramid fibers as shown in Figure 1, thereby satisfying the distribution nonuniformity of the stabilizer of the aramid fibers as shown in the following formula do. That is, as the stabilizer 1 is evenly distributed inside the aramid fiber, the aramid fibers produced as described above have a low distribution nonuniformity of the stabilizer.

a≥b 경우 0≤[│a-b│×100]/a≤50, b>a 경우 0≤[│a-b│×100]/b≤50for a≥b 0≤ [│a-b│ × 100] / a≤50, for b> a 0≤ [│a-b│ × 100] / b≤50

(단, a는 중심부에서의 단위면적당 안정제 평균 개수, b는 외측부에서의 단위면적당 안정제 평균 개수)(Where a is the average number of stabilizers per unit area at the center and b is the average number of stabilizers per unit area at the outside)

따라서, 도 1과 같은 아라미드 섬유는 광, 수분, 공기 등의 외부 환경에 장 기간 노출되더라도, 상기 안정제(2)에 의해 말단기가 보호됨으로써 아라미드 섬유의 변색이 방지된다. 또한, 방향족 디아민의 변색을 방지함으로써, 제조된 아라미드 섬유는 우수한 강도 및 탄성률을 가질 뿐만 아니라 거의 색을 띠지 않기 때문에 고객의 구매력을 향상시킬 수 있다. Therefore, even if the aramid fiber as shown in Figure 1 is exposed to an external environment such as light, moisture, air for a long time, the end group is protected by the stabilizer (2) to prevent discoloration of the aramid fibers. In addition, by preventing discoloration of the aromatic diamine, the produced aramid fibers not only have excellent strength and modulus of elasticity, but also have little color, thereby improving customer purchasing power.

선택적으로 본 발명은, 안정제(2)를 중합 단계에서 첨가하여 아라미드 섬유를 제조하는 대신, 방향족 폴리아미드 중합체가 필라멘트로 형성된 단계 이후에 상기 필라멘트에 안정제(1)를 처리할 수 있다. Alternatively, the present invention may process the stabilizer (1) on the filament after the step of forming the aromatic polyamide polymer into filaments, instead of adding the stabilizer (2) in the polymerization step to produce aramid fibers.

상기 필라멘트에 안정제(1)를 처리하는 공정은 방사도프가 방사된 후 건조 및 권취하기 전에 필라멘트에 안정제(1)를 처리하여 수행될 수 있다. The process of treating the stabilizer (1) to the filament may be carried out by treating the stabilizer (1) to the filament before drying and winding after the spinning dope is spun.

또한, 통상의 방법으로 제조된 아라미드 섬유에 별도의 안정제(1) 처리 장치를 이용하여 안정제를 처리할 수도 있고, 통상의 방법으로 제조된 아라미드 섬유를 원단으로 만든 후 후가공 공정 중에 상기 원단에 안정제(1)를 처리할 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, a stabilizer may be treated on the aramid fibers prepared by a conventional method using a separate stabilizer (1) treatment device, and after the aramid fibers prepared by the conventional method is made of a fabric, a stabilizer ( 1) can be processed, but is not necessarily limited thereto.

상기 필라멘트에 안정제(1)를 부여하는 방법은 통상의 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다. 즉, 디핑(dipping) 방식, 스프레이(spray) 방식 등을 이용하여 필라멘트에 안정제(1)를 투입할 수 있다.The method of imparting the stabilizer (1) to the filament may be carried out through various conventional methods. That is, the stabilizer 1 may be added to the filament using a dipping method, a spray method, or the like.

이와 같이 제조된 아라미드 섬유는 도 2와 같이 안정제(1)가 아라미드 섬유 외부에 다수 분포되어 있다. 따라서, 도 2와 같은 아라미드 섬유는 도 1과 같은 아라미드 섬유 대비, 내변색성 및 물성이 다소 떨어질 수 있다.In the aramid fibers prepared as described above, as shown in Fig. 2, a large number of stabilizers 1 are distributed outside the aramid fibers. Therefore, the aramid fibers as shown in FIG. 2 may be slightly inferior in color resistance and physical properties compared to the aramid fibers shown in FIG. 1.

상술한 바와 같이 제조된 아라미드 섬유를 광케이블 등에 사용할 경우, 장시 간 동안 광케이블 등을 안전하게 보고할 수 있다. 또한, 본 발명의 아라미드 섬유를 방탄 제품에 사용할 경우, 방탄 성능을 장시간 유지할 수 있어 고객의 신뢰감을 향상시킬 수 있다.When the aramid fibers prepared as described above are used in an optical cable or the like, the optical cable or the like can be safely reported for a long time. In addition, when the aramid fibers of the present invention is used in bulletproof products, bulletproof performance can be maintained for a long time, thereby improving the customer's confidence.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are only intended to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

1. 중합 단계에서 안정제 첨가1. Addition of stabilizers in the polymerization stage

실시예Example 1 One

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ㎖에 안정제(2)로 트리페닐포스핀(tri-phenylphosphine)이 1,000ppm 첨가된 파라-페닐렌디아민 5.00g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하였다. 이 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.61g을 추가로 첨가하고 15분 동안 반응시킴으로써 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T) 중합체를 제조한 후 이를 98%의 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조하였다.Para-phenylenediamine 5.00 with 1,000 ppm of tri-phenylphosphine as stabilizer (2) was added to 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with 100 wt% of CaCl 2 polymerized solvent. g was dissolved to prepare a mixed solution. Prepolymer was prepared by adding 3.18 g of terephthaloyl dichloride to the mixed solution and reacting at a rotational force of 500 rpm for 6 minutes. To this prepolymer, an additional 5.61 g of terephthaloyl dichloride was added and reacted for 15 minutes to prepare a poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T) polymer, which was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid solvent to form a spinning dope. (spinning dope) was prepared.

상기 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 아라미드 필라멘트를 얻었고, 이 아라미드 필라멘트를 알카리 성 용액으로 수세하였다.After the spinning dope was spun using spinneret, the aramid filament was obtained by solidifying in a coagulation bath through an air gap, and the aramid filament was washed with an alkaline solution.

수세 처리된 아라미드 필라멘트를 150℃의 온도에서 3초 동안 건조시킨 후 이를 보빈에 권취함으써 아라미드 섬유를 완성하였다.The washed aramid filament was dried at a temperature of 150 ° C. for 3 seconds and then wound in a bobbin to complete the aramid fiber.

실시예Example 2 2

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)로 트리페닐포스핀을 사용하는 대신 페놀계인 Irganox1010(CIBA Chem.)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.In Example 1 described above, aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that Irganox 1010 (CIBA Chem.), A phenolic compound, was used instead of triphenylphosphine as the stabilizer (2).

실시예Example 3 3

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)로 트리페닐포스핀을 사용하는 대신 힌더드 아민계인 Tinuvin-292(CIBA Chem.)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.In Example 1 described above, aramid fibers in the same manner as in Example 1 except for using a hindered amine-based Tinuvin-292 (CIBA Chem.) Instead of using triphenylphosphine as the stabilizer (2) Prepared.

실시예Example 4 내지 9 4 to 9

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)를 파라-페닐렌디아민에 대해 각각 10ppm, 500ppm, 3000ppm, 6000ppm, 9000ppm, 및 12000ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.In Example 1 described above, aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer (2) was added in an amount of 10 ppm, 500 ppm, 3000 ppm, 6000 ppm, 9000 ppm, and 12000 ppm, respectively, to para-phenylenediamine. It was.

비교예Comparative example

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)가 첨가되지 않은 파라-페닐렌디아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.In Example 1 described above, aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except for using para-phenylenediamine to which the stabilizer (2) was not added.

위 실시예 1 내지 9 및 비교예에 의해 얻어진 아라미드 섬유 각각에 대하여 색상 유지율, 강도 유지율, 및 탄성률 유지율을 아래의 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.For each of the aramid fibers obtained by the above Examples 1 to 9 and Comparative Examples, color retention, strength retention, and elasticity retention were measured by the following method and the results are shown in Table 1.

색상 유지율(△L) 측정Color retention (△ L) measurement

아라미드 섬유의 색은 KURABO사의 COLOR-7X를 사용하여 측정한 L값으로 정의되며, “색변화”는, 초기 색이 L1인 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 + 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m2 @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건 하에서 24h 동안 방치하였을 경우 발생하는 색변화(△L)를 측정하였다.The color of the aramid fiber is defined as L value measured using KURABO's COLOR-7X, and “color change” refers to the aramid fiber with initial color L1 of Black Panel Temperature (65 + 3 ° C), Exposure Light Source (Xenon). -Arc), Irradiance (0.35W / m 2 @ 340nm), Exposure Cycle (102min of Light only / 18min Light and Water Spray) under the conditions of the color change that occurs when left for 24h (△ L) was measured.

강도 유지율(%) 및 Strength retention (%) and 탄성률Modulus 유지율(%) 측정 % Retention

후술할 조건 하에서 방치 후 및 방치 전 아라미드 섬유의 강도(g/d) 및 탄성률(g/d)은, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25㎝인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도 및 탄성률을 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다. 이때, 5개의 아라미드 섬유 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다.The strength (g / d) and modulus (g / d) of the aramid fibers after standing and before standing under conditions to be described later are measured when a 25 cm long sample is broken in an Instron Engineering Corp (Canton, Mass). The strength (g) of the sample was measured and then divided by the denier of the sample to obtain the strength and elastic modulus of the sample. At this time, the tensile speed was 300 mm / min, and the super load was fineness x 1/30 g. At this time, five aramid fiber samples were tested and obtained by the average value.

실시예 및 비교예로부터 제조된 아라미드 섬유의 방치 조건은, Q-UV 장치(CLEVELAND, 26200 First)에서 45℃의 온도에서 1008 시간이었다.The standing conditions of the aramid fibers prepared from the examples and the comparative examples were 1008 hours at a temperature of 45 ℃ in a Q-UV apparatus (CLEVELAND, 26200 First).

상술한 방법에 의해 측정된 방치 전후의 강도 및 탄성률 값을 하기의 식을 이용하여 계산하였다.The strength and elastic modulus values before and after the standing measured by the method described above were calculated using the following equation.

강도 유지율(%) = (방치후 강도/방치전 강도)×100Strength retention (%) = (strength after standing / strength before standing) × 100

탄성률 유지율(%) = (방치후 탄성률/방치전 탄성률)×100Elastic modulus retention rate (%) = (elastic modulus after standing / elastic modulus before standing) × 100

구분division 색상 유지율(△L)Color Retention Rate (△ L) 방치전 강도(g/d)Strength before standing (g / d) 강도 유지율(%)Strength retention rate (%) 방치전 탄성률(g/d)Elastic modulus before leaving (g / d) 탄성률 유지율(%)Elastic modulus retention rate (%) 실시예 1Example 1 -13.0-13.0 24.324.3 73.573.5 778778 96.396.3 실시예 2Example 2 -17.5-17.5 23.523.5 70.270.2 766766 91.191.1 실시예 3Example 3 -16.3-16.3 23.923.9 72.372.3 785785 92.592.5 실시예 4Example 4 -14.3-14.3 23.723.7 71.771.7 781781 90.590.5 실시예 5Example 5 -14.0-14.0 23.923.9 72.472.4 793793 93.293.2 실시예 6Example 6 -13.9-13.9 24.324.3 71.971.9 753753 95.595.5 실시예 7Example 7 -14.1-14.1 24.124.1 70.870.8 788788 97.197.1 실시예 8Example 8 -14.3-14.3 24.024.0 73.173.1 762762 93.293.2 실시예 9Example 9 -14.9-14.9 23.623.6 72.972.9 770770 94.694.6 비교예 Comparative example -19.0-19.0 24.224.2 72.172.1 762762 89.789.7

2. 아라미드 필라멘트 형성 이후 단계에서 안정제 첨가2. Addition of stabilizer in the step after aramid filament formation

실시예Example 10 10

전술한 실시예 1에서, 상기 안정제(2)를 파라-페닐렌디아민에 첨가하는 대신, 통상의 방법으로 제조된 아라미드 섬유에 디핑 방식에 의해 안정제(2)를 부여하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 디핑 방식은 안정제 농도는 10중량%, 함침 시간은 3초, 건조 온도는 150℃인 상태에서 수행하였다.Example 1, except that the stabilizer (2) is added to the para-phenylenediamine, except that the stabilizer (2) is imparted by a dipping method to the aramid fibers prepared by a conventional method. Aramid fibers were prepared by the same method as described above. At this time, the dipping method was carried out in the state of stabilizer concentration of 10% by weight, impregnation time 3 seconds, drying temperature 150 ℃.

위 실시예 1 및 실시예 10에 의해 얻어진 아라미드 섬유 각각에 대하여 안정제의 분산 불균일도를 아래의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.For each of the aramid fibers obtained in Example 1 and Example 10, the dispersion nonuniformity of the stabilizer was measured by the following method, and the results are shown in Table 2.

아라미드 섬유의 안정제의 분포 Distribution of Stabilizers in Aramid Fibers 불균일도Non-uniformity 측정 Measure

EDX(Hitachi, L4300) 장치를 이용한 맵핑(mapping) 방법을 통해 아라미드 모노 필라멘트(mono filament)의 단면(f)에 분포된 안정제(2)의 형상을 도 3과 같이 도시할 수 있었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 아라미드 모노 필라멘트의 단면의 내접원(C1)을 도시한 후, 상기 내접원의 중심(C)을 기준으로 상기 내접원 반지름(r)의 4분의 3 반지름을 갖는 가상의 원(C2)을 도시한다. 상기 가상의 원(C2)을 포함한 안쪽을 중심부로 상기 중심부의 바깥쪽을 외측부로 한다. 상기 중심부의 안정제 개수를 중심부의 면적(S2)으로 나눈 값을 b라고 하고, 상기 외측부의 안정제 개수를 외측부의 면적(S1)으로 나눈 값을 a라고 한다. 다음, 하기의 식을 이용하여 아라미드 섬유의 안정제의 분포 불균일도를 측정한다.Through the mapping method using the EDX (Hitachi, L4300) device, the shape of the stabilizer 2 distributed in the cross section f of the aramid monofilament (mono filament) could be illustrated as shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, after showing the inscribed circle C1 of the cross section of the aramid monofilament, an imaginary circle having three quarters of the inscribed circle radius r with respect to the center C of the inscribed circle. (C2) is shown. The inside including the imaginary circle C2 is the central portion, and the outside of the central portion is the outer portion. The value obtained by dividing the number of stabilizers in the center part by the area S2 of the center part is b, and the value obtained by dividing the number of stabilizers in the outer part part by the area S1 part of the outer part part is a. Next, the distribution nonuniformity of the stabilizer of aramid fiber is measured using the following formula.

a≥b 경우 0≤[│a-b│×100]/a≤50, b>a 경우 0≤[│a-b│×100]/b≤50for a≥b 0≤ [│a-b│ × 100] / a≤50, for b> a 0≤ [│a-b│ × 100] / b≤50

구분division 안정제 처리 단계Stabilizer treatment stage 안정제의 분포불균일도Uniformity of distribution of stabilizer 실시예 1Example 1 중합단계Polymerization stage 33.533.5 실시예 10Example 10 후가공단계Post-processing stage 100100

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of an aramid fiber according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아라미드 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a schematic cross-sectional view of an aramid fiber according to another embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 아라미드 모노 필라멘트의 단면에 분포된 안정제의 분포 불균일도의 측정방법을 설명하기 위한 개략도이다.It is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of the distribution nonuniformity of the stabilizer distributed in the cross section of the aramid monofilament of this invention.

< 도면의 주요 부분에 대한 설명 ><Description of Main Parts of Drawings>

1 : 방향족 폴리아미드 중합체 2 : 안정제1: aromatic polyamide polymer 2: stabilizer

Claims (8)

방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 제조한 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 제조한 아라미드 섬유에 있어서, 상기 아라미드 섬유는 변색을 방지하기 위한 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.An aramid fiber prepared by spinning an aromatic polyamide polymer prepared by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diacid halide, wherein the aramid fiber comprises a stabilizer for preventing discoloration. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 안정제는 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 분자 사슬과 분자 사슬 사이에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.The stabilizer is aramid fiber, characterized in that distributed between the molecular chain and the molecular chain of the aromatic polyamide polymer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아라미드 섬유는 안정제의 분포 불균일도가 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.The aramid fibers are aramid fibers, characterized in that the distribution nonuniformity of the stabilizer satisfies the following formula. a≥b 경우 0≤[│a-b│×100]/a≤50, b>a 경우 0≤[│a-b│×100]/b≤50for a≥b 0≤ [│a-b│ × 100] / a≤50, for b> a 0≤ [│a-b│ × 100] / b≤50 (단, a는 중심부에서의 단위면적당 안정제 평균 개수, b는 외측부에서의 단위면적당 안정제 평균 개수)(Where a is the average number of stabilizers per unit area at the center and b is the average number of stabilizers per unit area at the outside) 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 안정제는 유기 인계, 페놀계, 또는 힌더드(hindered) 아민계 안정제인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.The stabilizer is an aramid fiber, characterized in that the organophosphorus, phenolic, or hindered amine stabilizer. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 안정제의 함량은 20 내지 10,000ppm 인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.The content of the stabilizer is aramid fiber, characterized in that 20 to 10,000ppm. 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;Polymerizing the aromatic diamine and the aromatic diacid halide to prepare an aromatic polyamide polymer; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및Dissolving the aromatic polyamide polymer in a solvent to prepare a spinning dope; And 상기 방사도프를 방사함으로써 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하되,Manufacturing a filament by spinning the spinning dope, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계는 상기 방향족 디아민에 안정제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.Preparing the aromatic polyamide polymer comprises adding a stabilizer to the aromatic diamine. 방향족 디아민과 방향족 디엑시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;Polymerizing the aromatic diamine and the aromatic diacid halide to prepare an aromatic polyamide polymer; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; Dissolving the aromatic polyamide polymer in a solvent to prepare a spinning dope; 상기 방사도프를 방사함으로써 아라미드 필라멘트를 제조하는 단계; 및Preparing an aramid filament by spinning the spinning dope; And 상기 아라미드 필라멘트에 안정제를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.Method for producing aramid fibers comprising the step of treating a stabilizer to the aramid filament. 제6항 또는 제7항에 있어서,The method according to claim 6 or 7, 상기 안정제는 유기 인계, 페놀계, 또는 힌더드(hindered) 아민계 안정제인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.The stabilizer is a process for producing aramid fibers, characterized in that the organophosphorus, phenolic or hindered amine stabilizer.
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