KR101287323B1 - Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 중합체의 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 최소화됨으로써 우수한 강도 특성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하는 단계 - 상기 최종 중합체는 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.3 이하임 -; 상기 최종 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함한다.The present invention relates to an aramid fiber having excellent strength characteristics by minimizing a decrease in molecular weight and a decrease in intrinsic viscosity of a polymer when preparing spinning dope for aramid fibers, and a method for producing the aramid fiber of the present invention, Dissolving an aromatic diamine in a polymerization solvent to prepare a mixed solution; Preparing a prepolymer by adding an aromatic dieside halide to the mixed solution; Further adding an aromatic dieside halide to the prepolymer to produce a final polymer, wherein the final polymer has an average molar ratio of amine end to acid end above 1.0 but below 2.3; Preparing a spin dope using the final polymer; And spinning the spinning dope.
폴리아미드, 아라미드, 고유점도, 아민 말단, 에시드 말단 Polyamide, aramid, intrinsic viscosity, amine terminus, acid terminus
Description
본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 중합체의 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 최소화됨으로써 우수한 강도 특성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to aramid fibers and a method for manufacturing the same, and more particularly, to produce aramid fibers having excellent strength characteristics by minimizing the molecular weight reduction and intrinsic viscosity of the polymer during spinning dope (spinning dope) production for aramid fibers It is about a method.
일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.Generally, the wholly aromatic polyamide fibers commonly referred to as aramid fibers include para-aramid fibers having a structure in which benzene rings are linearly connected through an amide group (CONH) and non-aramid fibers. Para-aramid fibers have excellent properties such as high strength, high elasticity and low shrinkage. They have a strong strength enough to lift 2 tons of automobile with a thin thread of 5mm thickness, Of-the-art industry. In addition, since the aramid fiber is carbonized at a temperature of 500 ° C or higher, the aramid fiber is also in the spotlight where high heat resistance is required.
아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피 롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.Aramid fiber is a process for producing a wholly aromatic polyamide polymer by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic dieside halide in a polymerization solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone, dissolving the polymer in a concentrated sulfuric acid solvent to prepare a spinning dope After the step of spinning the spinning dope through the spinneret to pass through the non-coagulant fluid and coagulation bath sequentially to produce a filament, and the step of washing the filament, and drying and heat treatment .
이와 같이 제조되는 아라미드 섬유는 고강도 및 고탄성율을 가질 것이 요구되는데 이를 위해서는 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조가 담보되어야 한다. 그러나, 높은 고유점도를 갖는 폴리아미드 중합체를 제조하였다 하더라도, 종래기술에 의하면, 방사 도프를 제조하는 과정에서 상당한 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 발생하였고 그로 인해 만족할만한 강도 및 탄성율을 갖는 아라미드를 제조할 수 없었다.The aramid fibers thus produced are required to have high strength and high modulus of elasticity, which requires the preparation of a wholly aromatic polyamide polymer having a high intrinsic viscosity. However, even if a polyamide polymer having a high intrinsic viscosity was prepared, according to the prior art, a significant molecular weight reduction and a decrease in intrinsic viscosity occurred in the process of preparing the spinning dope, thereby producing aramid having satisfactory strength and elastic modulus. Could not.
현재까지, 방사 도프의 제조 과정에서 폴리아미드 중합체의 분자량 감소 및 고유점도 저하를 야기시키는 원인이 명확히 규명되지 않았고, 그로 인해 그러한 분자량 감소 및 고유점도 저하를 최소화할 수 있는 방안도 제시되어 있지 않은 실정이다. To date, the cause of the reduction of the molecular weight and intrinsic viscosity of the polyamide polymer in the manufacturing process of the spinning dope has not been clearly identified, and thus there is no proposal for minimizing such molecular weight reduction and intrinsic viscosity reduction. to be.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 중합체의 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 최소화됨으로써 우수한 강도 특성을 나타내는 아라미드 섬유 및 그 제조방법를 제공하는 것이다.The present invention was derived to solve the above problems, the object of the present invention is to produce aramid fiber spinning a dope (spinning dope) in the production of aramid fiber exhibiting excellent strength characteristics by minimizing the molecular weight reduction and intrinsic viscosity decrease of the polymer And to provide a method for producing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유는 아민 말단 및 에시드 말단을 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체를 포함하고, 상기 에시드 말단에 대한 상기 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.3 이하이다.As an aspect of the present invention for achieving the above object, the aramid fibers of the present invention comprises a wholly aromatic polyamide polymer having an amine end and an acid end, the average molar ratio of the amine end to the acid end is 1.0 Exceeding but not exceeding 2.3.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하는 단계 - 상기 최종 중합체는 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.3 이하임 -; 상기 최종 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함한다.As another aspect of the present invention for achieving the above object, the aramid fiber manufacturing method of the present invention, the step of dissolving the aromatic diamine in the polymerization solvent to prepare a mixed solution; Preparing a prepolymer by adding an aromatic dieside halide to the mixed solution; Further adding an aromatic dieside halide to the prepolymer to produce a final polymer, wherein the final polymer has an average molar ratio of amine end to acid end above 1.0 but below 2.3; Preparing a spin dope using the final polymer; And spinning the spinning dope.
상기 예비 중합체를 제조하기 위하여 상기 혼합용액에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 몰(mole)과 상기 최종 중합체를 제조하기 위하여 상기 예비 중합 체에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 몰의 합이 상기 방향족 디아민의 몰보다 적은 것이 바람직하다.The sum of the moles of aromatic dieside halides added to the mixed solution to prepare the prepolymer and the moles of aromatic dieside halides added to the prepolymer to prepare the final polymer is the Less than molar is preferred.
상기 예비 중합체는 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.2 내지 2.0인 것이 바람직하다.The prepolymer preferably has an average molar ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halide of 1.2 to 2.0.
상기 예비 중합체의 제조를 위해 상기 혼합용액에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 상기 아라미드 섬유의 제조를 위해 사용되는 방향족 디에시드 할라이드 전체 양의 20 내지 40%인 것이 바람직하다.The amount of the aromatic dieside halide added to the mixed solution for the preparation of the prepolymer is preferably 20 to 40% of the total amount of the aromatic dieside halide used for the preparation of the aramid fibers.
NMR을 이용하여 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비를 측정하는 단계를 더 포함하고, 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.2 내지 2.0 범위를 벗어난 경우, 상기 예비 중합체 제조시 적용되었던 반응온도 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Measuring the molar ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halide of the prepolymer using NMR, wherein the average molar ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halide of the prepolymer is outside the range of 1.2 to 2.0. In addition, it is preferable to further include the step of changing at least one of the reaction temperature and the reaction time was applied during the preparation of the prepolymer.
NMR을 이용하여 상기 최종 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비를 측정하는 단계를 더 포함하고, 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0 이하 또는 2.3을 초과한 경우, 상기 예비 중합체로부터 상기 최종 중합체를 제조할 때 적용되었던 반응온도 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Determining the average molar ratio of amine terminus to the acid terminus of the final polymer using NMR, wherein if the average molar ratio of amine terminus to the acid terminus is less than 1.0 or greater than 2.3, from the prepolymer Preferably, the method further comprises the step of changing at least one of the reaction temperature and the reaction time applied when preparing the final polymer.
본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유 점도 저하를 최소화시킬 수 있고, 결과적으로, 고강도 및 고탄성율을 갖는 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.According to the aramid fiber according to the present invention and a method for producing the same, it is possible to minimize the decrease in intrinsic viscosity of the wholly aromatic polyamide polymer during spinning dope production for aramid fibers, as a result, aramid having high strength and high elastic modulus Fibers can be produced.
전방향족 폴리아미드 중합체는 분자사슬의 말단기 종류에 따라 크게 3가지 유형으로 분류될 수 있다. 즉, 전반향족 폴리아미드 중합체는 분자사슬의 양측 모두에 아민 말단기를 갖는 것과, 일측에는 아민 말단기를 갖고 타측에는 에시드 말단기를 갖는 것과, 분자사슬의 양측 모두에 에시드 말단기를 갖는 것으로 분류될 수 있다. 통상적으로, 방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 1:1의 몰비로 반응시키기 때문에, 최종 중합된 전방향족 폴리아미드 중합체 전체에서 아민 말단기와 에시드 말단기의 이론적 평균 몰비는 1:1이다. The wholly aromatic polyamide polymer can be classified into three types according to the type of terminal group of the molecular chain. That is, the wholly aromatic polyamide polymer is classified as having amine end groups on both sides of the molecular chain, having amine end groups on one side and acidic end groups on the other side, and having acid end groups on both sides of the molecular chain. Can be. Typically, since the aromatic diamine and the aromatic dieside halide are reacted in a molar ratio of 1: 1 when preparing the aromatic polyamide polymer, the theoretical average molar ratio of the amine end groups and the acid end groups in the final polymerized wholly aromatic polyamide polymer is 1 Is 1:
이러한 전방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시킴으로써 아라미드 섬유 제조를 위한 방사도프를 마련한다. 이때, 앞에서 상술한 바와 같이 전방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시켜 방사도프를 제조할 경우 중합체의 분자량이 감소하고 그 고유점도가 상당히 저하되는데, 본 발명에 의하면 이와 같은 중합체의 분자량 감소 및 고유점도 저하는 황산에 용해되는 전방향족 폴리아미드 중합체의 말단기와 상당한 관련이 있음이 밝혀졌다. 즉, 에시드 분위기 하에서 에시드 말단기는 아민 말단기에 비해 분해가 빠르게 일어나기 때문에 결과적으로 중합체의 분자량을 감소시키고 고유점도 저하를 유발하는 원인이 될 수 있다.By dissolving such wholly aromatic polyamide polymer in sulfuric acid, a spinning dope for preparing aramid fibers is prepared. At this time, when preparing the spinning dope by dissolving the wholly aromatic polyamide polymer in sulfuric acid as described above, the molecular weight of the polymer is reduced and the intrinsic viscosity is considerably lowered, according to the present invention, the molecular weight and intrinsic viscosity of such a polymer It has been found that the degradation is significantly related to the end groups of the wholly aromatic polyamide polymers dissolved in sulfuric acid. That is, since the acid end groups decompose faster than the amine end groups under the acid atmosphere, the molecular weight of the polymer may decrease and may cause a decrease in intrinsic viscosity.
따라서, 본 발명에 의한면, 전방향족 폴리아미드 중합체가 에시드 분위기 하 에서 분해되지 않고 안정적인 상태가 되도록 하기 위하여 아민 말단기가 에시드 말단기에 비해 과량이어야 한다. 즉, 본발명에 의하면, 아라미드 섬유는 폴리아미드 중합체를 포함하되, 상기 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 평균 몰비가 2.3를 초과할 경우에는 폴리아미드 중합체의 고유점도가 업계에서 요구되는 최소치인 5.5 미만이 되는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.3 이하인 것이 바람직하다.Thus, according to the present invention, the amine end groups must be excessive relative to the acid end groups in order to ensure that the wholly aromatic polyamide polymer is stable without being degraded in an acid atmosphere. That is, according to the present invention, the aramid fiber comprises a polyamide polymer, wherein the average molar ratio of the amine end to the acid end of the polyamide polymer is preferably greater than 1.0. However, when the average molar ratio exceeds 2.3, a problem occurs that the intrinsic viscosity of the polyamide polymer is less than 5.5, which is a minimum required by the industry. Thus, according to the invention, it is preferred that the average molar ratio of the amine end to the acid end of the polyamide polymer is greater than 1.0 but less than or equal to 2.3.
이하, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an embodiment of a method for preparing the wholly aromatic polyamide polymer of the present invention and a method for producing aramid fibers using the same will be described in detail.
우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다. First, an inorganic salt is added to an organic solvent to prepare a polymerization solvent.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. The organic solvent may be an amide organic solvent, a urea organic solvent or a mixed organic solvent thereof. Specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N'-dimethylacetate Amide (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethylurea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF) or mixtures thereof.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과 량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다. The inorganic salt is added to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide, and specific examples thereof include halogenated alkali metal salts or halogenated alkaline earth metal salts such as CaCl 2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr and KBr, and these inorganic salts. Silver may be added alone or in the form of a mixture of two or more thereof. As the amount of the inorganic salt increases, the degree of polymerization of the aromatic polyamide increases, but when the inorganic salt is added in an excessive amount, there may be an inorganic salt that does not dissolve. Thus, the inorganic salt is 10% by weight based on the total amount of the polymerization solvent. It is preferable that it is the following ranges. Since the inorganic salt has poor solubility in organic solvents, the final polymerization solvent can be prepared by completely dissolving the inorganic salts by adding water and then removing the water through a dehydration process.
다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Next, an aromatic diamine is dissolved in the prepared polymerization solvent to prepare a mixed solution. Specific examples of the aromatic diamine include para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine or 4,4'-diaminobenzanilide However, the present invention is not limited thereto.
다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Next, while stirring the mixed solution, a predetermined amount of aromatic dieside halide is added to the mixed solution and prepolymerized. Specific examples of the aromatic diacid halide include terephthaloyl dichloride, 4,4'-benzoyl dichloride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dichloride and 1,5-naphthalene dicarboxylic acid dichloride, But is not limited thereto.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧 은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다. Polymerization of an aromatic diamine and an aromatic diacid halide proceeds at a rapid rate with the exothermic reaction. When the polymerization rate is increased as described above, there arises a problem that the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers increases. More specifically, since the polymerization reaction does not proceed simultaneously in the entire mixed solution, the polymer that has first started the polymerization proceeds rapidly to form a long molecular chain, whereas the polymer that has started the polymerization first polymerizes first. There is no choice but to form shorter molecular chains than the polymer from which the reaction was initiated, and the higher the polymerization rate, the larger the difference. As described above, when the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers becomes large, the physical property deviation becomes large, which makes it difficult to realize the desired characteristics. Therefore, it is preferable to minimize the difference in degree of polymerization between the polymers finally obtained by preforming a prepolymer having a molecular chain of a predetermined length through a prepolymerization step, and then performing a polymerization step.
한편, 방향족 디아민(P1)에 방향족 디에시드 할라이드(P2)를 첨가하여 예비 중합체를 제조할 경우, 예비 중합체는 (P1)n(P2)n-1, (P1)n(P2)n+1, 및 (P1)n(P2)n의 화학식을 가진 것들로 각각 분류될 수 있는데, 예비 중합체 전체에서 P2에 대한 P1의 평균 몰비가 1.2 내지 2인 것이 바람직하다. 방향족 디에시드 할라이드를 단계적으로 첨가하는 다단계중합공정에서 낮은 분자량의 예비중합체는 말단이 방향족 디아민으로 끝난 것이 많을수록 그 후에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드가 이러한 예비중합체를 엮어주는 다리역할을 하여 분자량이 균일하고 중합도 차이가 적은 최종중합체가 얻어진다. On the other hand, when the prepolymer is prepared by adding the aromatic dieside halide (P2) to the aromatic diamine (P1), the prepolymer is (P1) n (P2) n-1, (P1) n (P2) n + 1, And (P1) n (P2) n, respectively, having a chemical formula of (P1) n (P2) n, wherein the average molar ratio of P1 to P2 in the prepolymer is preferably 1.2 to 2. In the multi-stage polymerization process in which aromatic die halides are added in stages, the lower molecular weight prepolymers have more terminal ends with aromatic diamines, so that the aromatic die halides added afterwards act as a bridge between these prepolymers, resulting in uniform molecular weight. A final polymer having a small degree of polymerization difference is obtained.
본 발명에 의하면, 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 아민의 평균 몰비가 1.2 내지 2가 되도록 예비 중합의 공정 조건을 제어한다. 이를 더욱 구체적으로 설명하면, NMR을 이용하여 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 측정한다. 측정된 몰비가 위 범위를 벗어난 경우, 상기 예비 중합체 제조시 적용되었던 반응온도 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경하거나 예비중합공정에서 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양 을 조절하여 예비 중합체를 다시 제조한다. 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 위 범위를 나타낼 때까지 상기 단계들을 반복함으로써 적정 공정조건을 찾아낼 수 있다.According to the present invention, the process conditions of the prepolymerization are controlled such that the average molar ratio of the aromatic amine to the aromatic dieside halide of the prepolymer is 1.2 to 2. In more detail, NMR is used to determine the average molar ratio of aromatic diamines to aromatic dieside halides of the prepolymer. If the measured molar ratio is out of the above range, the prepolymer is prepared again by changing at least one of the reaction temperature and the reaction time applied during the preparation of the prepolymer or by controlling the amount of the aromatic dieside halide added in the prepolymerization process. Proper process conditions can be found by repeating the above steps until the mole ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halide of the prepolymer indicates the above range.
일 예로, 예비중합 과정에서 중합반응이 지나치게 많이 일어나 큰 분자량의 예비 중합체가 많이 생성되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.2 미만이 될 경우에는, 중합반응을 억제하기 위하여 반응온도를 높여야 한다. 다만, 일정 온도 이상으로 반응온도를 설정할 경우에는 P1-P2 구조에서 중합반응이 중지하게 되기 때문에 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가가 다시 낮아지게 된다.For example, when the polymerization reaction occurs in the prepolymerization process so that a large molecular weight of the prepolymer having a large molecular weight is generated so that the average molar ratio of the aromatic diamine to the aromatic dieside halide is less than 1.2, the reaction temperature is controlled to suppress the polymerization reaction. It should be elevated. However, when the reaction temperature is set above a certain temperature, since the polymerization reaction is stopped in the P1-P2 structure, the average molar ratio of the aromatic diamine to the aromatic dieside halide is lowered again.
반응시간을 증감시킴으로써 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 조절할 수도 있는데, 일반적으로는 반응시간을 줄이면 중합 반응이 적게 일어나게 되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 증가하지만, 일정 시간 이상으로 반응시간을 줄이게 되면 예비 중합체가 P1-P2 구조에서 미반응 상태로 남게되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가가 다시 낮아지게 된다.It is also possible to control the average molar ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halides by increasing or decreasing the reaction time. In general, reducing the reaction time results in less polymerization reactions, which increases the average molar ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halides. Reducing the reaction time above time leaves the prepolymer unreacted in the P1-P2 structure, resulting in a lower average molar ratio of aromatic diamine to aromatic dieside halide.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the prepolymerization process is carried out at a reaction temperature of 0 to 45 ° C in a reactor, a reaction time is 3 to 15 minutes to give a sufficient polymerization time, and a wholly aromatic polyamide polymer It is preferable to add only 20 to 40% of the total amount of the aromatic diacid halide necessary for the production of the aromatic diacid halide in the prepolymerization step.
한편, 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민 의 평균 몰비를 측정하는 방법을 예시하면, i) 약 10mg의 예비 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 약 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 상온에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.5ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 방향족 디아민의 몰값으로 계산하고, 7.9ppm에서 나타나는 피크의 면적을 방향족 디에시드 클로라이드의 몰값으로 계산함으로써, 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 구한다. On the other hand, to illustrate the method of measuring the average molar ratio of the aromatic diamine to the aromatic dieside halide of the prepolymer, i) about 10mg of the prepolymer sample in an NMR tube and vacuum dried at about 60 ℃ for 4 hours to remove moisture After removal, ii) add about 0.5 ml of D2SO4 to the tube and dissolve the sample at room temperature. iii) Subsequently, add 3 drops of TMS as reference material and measure 1 H-NMR at room temperature. iv) As a result, the area of the peak appearing at 7.5 ppm is calculated as the mole value of the aromatic diamine, and the area of the peak appearing at 7.9 ppm is calculated as the mole value of the aromatic dieside chloride, thereby obtaining an aromatic dieside halide of the prepolymer. The average molar ratio of aromatic diamine is obtained.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다. After the completion of the prepolymerization process, the temperature is lowered to 0 to 10 ° C. and an aromatic dieside halide is further added to the prepolymer to prepare a final polymer. Specific examples of the aromatic polyamide polymer obtained by the polymerization step include poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4, 4'-biphenylene-dicarboxylic acid amide) or poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide).
본 발명에 의하면, 최종 중합체에서 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되, 2.3 이하가 되도록 하기 위하여, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민의 몰(mole)보다 적도록 결정되는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 NMR 분석방법을 이용하여 최종 중합체의 화학구조를 분석하면서 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.3 이하가 되도록 반응 온도 및/또는 반응 시 간 등의 공정조건을 제어할 수도 있다.According to the present invention, in order that the average molar ratio of the amine end to the end of the end polymer in the final polymer is greater than 1.0 but less than or equal to 2.3, the amount of the aromatic dieside halide added during the final polymerization is added when added to the amount added during the prepolymerization. It is preferably determined to be less than the mole of aromatic diamines. In addition, by analyzing the chemical structure of the final polymer using the above-described NMR analysis method, the process conditions such as reaction temperature and / or reaction time are controlled such that the average molar ratio of the amine end to the end of the acid exceeds 1.0 but not more than 2.3. You may.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. Subsequently, the acid produced during the polymerization reaction is neutralized with an alkali compound.
중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 빵가루와 같은 에시드 크럼(acid crumb) 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다. Since the aromatic polyamide polymer obtained through the polymerization is present in the form of an acid crumb such as bread crumb, the flowability of the aromatic polyamide solution is poor. Therefore, in order to improve the fluidity, it is preferable to proceed with the subsequent process in the state of making the slurry by adding water to the aromatic polyamide solution. On the other hand, when making an aromatic polyamide polymer slurry, the neutralization process can also be performed simultaneously by using water which melt | dissolved the alkali compound.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. The inorganic alkali compound is an alkali metal of NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca (OH) 2, Li2O or CaO, carbonate of alkaline earth metal, hydride of alkaline earth metal, hydroxide of alkaline earth metal, or oxide of alkaline earth metal It is selected from the group consisting of.
염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다. When an inorganic alkaline compound is added to a strong acidic aromatic polyamide solution containing a large amount of hydrochloric acid, it quickly reacts with hydrochloric acid to rapidly neutralize. However, once the neutralization proceeds considerably and the pH approaches 7, The reaction rate is rapidly decreased and the inorganic alkaline compound is left in the neutralized solution in an unreacted state, which causes the problem that the insoluble inorganic alkaline compound must be filtered with the filter after neutralization is completed. Therefore, in order to prevent the formation of insoluble foreign matter in the aromatic polyamide solution, the neutralization process can be carried out at several times.
이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 크럼(crumb) 상태의 방향족 폴리 아미드 중합체를 분쇄한다. Subsequently, the neutralization process is completed to grind the aromatic polyamide polymer in a crumb state in which the acid is removed.
후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다. If the particle size of the polymer is too large in the extraction process described later, the polymerization solvent extraction process takes a lot of time and the polymerization solvent extraction efficiency is lowered, so that the grinding process is performed to reduce the particle size of the polymer before the extraction process.
이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다. Next, the polymerization solvent is extracted from the pulverized aromatic polyamide polymer. Since the polymerization solvent used for the polymerization step is contained in the aromatic polyamide polymer obtained by the polymerization, such a polymerization solvent must be extracted from the polymer, and the extracted polymerization solvent can be reused in the polymerization step. Such an extraction process is most effective and economical to perform using water. The extraction process may be performed by installing a filter in a bath having a discharge port, placing a polymer in the form of a crumb on the filter, and then pouring water to discharge the polymerization solvent contained in the polymer together with water to the discharge port.
다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다. Next, the remaining water after the extraction step is dehydrated, and then the drying process is completed to complete the production of the aromatic polyamide polymer. Thereafter, a classification process may be performed to classify the aromatic polyamide polymers by size for the spinning process.
위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다. Spinning dope is prepared by dissolving the aromatic polyamide polymer prepared as above in a concentrated sulfuric acid solvent having a concentration of 97 to 100%. Instead of the concentrated sulfuric acid, chloro sulfuric acid, fluoro sulfuric acid and the like may also be used.
본 발명에 의하면, 방향족 폴리아미드 중합체에서 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하기 때문에, 중합체가 황산에 용해될 때 분자량 감 소 및 고유점도 저하가 최대한으로 억제될 수 있다.According to the present invention, since the average molar ratio of the amine terminus to the acid terminus in the aromatic polyamide polymer exceeds 1.0, the molecular weight decrease and the intrinsic viscosity decrease when the polymer is dissolved in sulfuric acid can be suppressed to the maximum.
상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고액이 수용된 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. 상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다. After spinning the spin dope using a spinneret, a filament is formed by coagulating in a coagulation bath in which a coagulating solution is received through an air gap. The air gap may be mainly an air layer or an inert gas layer, the length of the air gap is 0.1 to 15 cm is preferable for improving the physical properties of the filament is produced. The spinneret has a plurality of capillaries having a diameter of 0.1 mm or less. If the diameter of the capillary formed in the spinneret exceeds 0.1 mm, the molecular orientation of the resulting filament is poor, resulting in a decrease in the strength of the filament. The coagulating solution may be added with sulfuric acid to water, ethylene glycol, glycerol, alcohol, or a mixture thereof, and is maintained at -20 to + 90 ° C. When the radiation passed through the spinneret passes through the coagulating solution, the sulfuric acid in the emission is removed and filaments are formed. When sulfuric acid is rapidly removed from the surface, the surface is solidified before the sulfuric acid contained therein escapes. Since the problem of the uniformity of the filament may be lowered, sulfuric acid is added to the coagulating solution in order to prevent sulfuric acid from escaping rapidly from the surface of the radiant.
이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. 방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.Subsequently, the sulfuric acid remaining in the obtained filament is removed. Sulfuric acid used in the manufacture of the spinning dope can remain but is not completely removed, although most of the emissions are passed through the coagulation bath. Moreover, when sulfuric acid is added to the coagulation liquid of a coagulation tank in order to make sulfuric acid escape | emit uniformly from a effluent, there is a high possibility that sulfuric acid will remain in the filament obtained. Since the amount of sulfuric acid remaining in the filament may adversely affect the aramid fiber properties no matter how small the amount, it is very important to completely remove the sulfuric acid remaining in the filament. The sulfuric acid remaining in the filament can be removed through a washing process using water or a mixed solution of water and an alkali solution. For example, the filament containing sulfuric acid may be first washed with an aqueous caustic solution of 0.3 to 1.3%, and then a 0.01 to 0.1% dilute caustic aqueous solution The second wash can be done.
이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다. Then, a drying process is performed to adjust the moisture content remaining in the filament. The drying process may control the time for which the filament is in contact with the heated drying roll, or the moisture content of the filament by adjusting the temperature of the drying roll. The drying rolls are heated by some means, and the drying rolls are preferably at least partly surrounded by heat blocking means in order to prevent excessive heat from being released from the heated rolls and thereby causing heat loss.
이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.Subsequently, the dried filament is wound on a branch pipe. Spinning speed is 300 to 1500 m / min.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are only intended to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
* 전방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비 측정 Determination of the average molar ratio of the amine terminus to the acid terminus of the wholly aromatic polyamide polymer
i) 약 10mg의 전방향족 폴리아미드 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 약 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 60℃에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.3ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 방향족 디아민의 몰값으로 계산하고, 8.0ppm에서 나타나는 피크의 면적을 방향족 디에시드 클로라이드의 몰값으로 계산함으로써, 전방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비를 구한다.i) Put about 10 mg of the wholly aromatic polyamide polymer sample in an NMR tube and vacuum dry at 60 ° C. for 4 hours to remove water. ii) Put about 0.5 ml of D2SO4 in the tube and dissolve the sample at room temperature. iii) Subsequently, add 3 drops of TMS as reference material and measure 1 H-NMR at 60 ° C. iv) As a result, the area of the peak appearing at 7.3 ppm is calculated as the mole value of the aromatic diamine, and the area of the peak appearing at 8.0 ppm is calculated as the mole value of the aromatic dieside chloride. The average molar ratio of the amine termini to the is determined.
실시예Example 1 One
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ml에 파라-페닐렌디아민 5.00 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18 g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6 분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 2.00인 예비중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.61 g을 추가로 첨가하고 15분 동안 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.10이 되도록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 2.3인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다. A mixed solution was prepared by dissolving 5.00 g of para-phenylenediamine in 100 ml of a polymerization solvent in which 7 wt% of CaCl 2 was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 3.18 g of terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution and reacted at a rotational force of 500 rpm for 6 minutes to prepare a prepolymer having an average molar ratio of para-phenylenediamine to terephthaloyl dichloride of 2.00. The final polymer having an average molar ratio of the amine terminus to the end of the acid was 2.3 by adding an additional 5.61 g of terephthaloyl dichloride to the prepolymer thus prepared and reacting for 15 minutes so that the mole ratio of aromatic diamine to dieside halide was 1.10. Phosphorus poly (paraphenyleneterephthal-amide: PPD-T) was prepared.
실시예Example 2 2
예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.86 g을 추가로 첨가하고 20분 동안 전체 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.05가 되도 록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.7인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.An additional 5.86 g of terephthaloyl dichloride was added to the prepolymer and reacted for 20 minutes so that the molar ratio of aromatic diamine to total aromatic diacid halide was 1.05. It is the same as Example 1 except manufacturing phosphorus poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T).
실시예Example 3 3
예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.92 g을 추가로 첨가하고 25분 동안 전체 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.04가 되도록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.4인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.An additional 5.92 g of terephthaloyl dichloride was added to the prepolymer and reacted for 25 minutes so that the molar ratio of aromatic diamine to total aromatic dieside halide was 1.04. It is the same as Example 1 except manufacturing poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T).
실시예Example 4 4
예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.04 g을 추가로 첨가하고 30분 동안 전체 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.02가 되도록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.2인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.An additional 6.04 g of terephthaloyl dichloride was added to the prepolymer and reacted for 30 minutes so that the molar ratio of aromatic diamine to total aromatic dieside halide was 1.02, resulting in a final polymer having an average molar ratio of amine terminus to the terminal end of 1.2. It is the same as Example 1 except manufacturing poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T).
실시예Example 5 5
예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.11 g을 추가로 첨가하고 35분 동안 전체 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.01가 되도록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.1인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.An additional 6.11 g of terephthaloyl dichloride was added to the prepolymer and reacted for 35 minutes so that the mole ratio of aromatic diamine to total aromatic dieside halide was 1.01, resulting in a final polymer having an average molar ratio of 1.1 to the end of the amine at the end of the moiety. It is the same as Example 1 except manufacturing poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T).
비교예Comparative example 1 One
예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.23 g을 추가로 첨가하고 30분 동안 전체 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 0.99가 되도록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.An additional 6.23 g of terephthaloyl dichloride was added to the prepolymer and reacted for 30 minutes so that the molar ratio of aromatic diamine to total aromatic dieside halide was 0.99, resulting in a final polymer having an average molar ratio of amine terminus to the terminal end of 1.0. It is the same as Example 1 except manufacturing poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T).
비교예Comparative example 2 2
예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.55 g을 추가로 첨가하고 30분 동안 전체 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.11이 되도록 반응시킴으로써 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 2.4인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.An additional 5.55 g of terephthaloyl dichloride was added to the prepolymer and reacted for 30 minutes so that the molar ratio of aromatic diamine to total aromatic dieside halide was 1.11, resulting in a final polymer having an average molar ratio of amine end to acid end of 2.4. It is the same as Example 1 except manufacturing poly (paraphenylene terephthal-amide: PPD-T).
위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 전방향족 폴리아미드 중합체를 18 내지 21g을 취하여 100% 황산 100ml에 각각 용해시켜 방사도프를 제조한 후 그 각각의 고유점도 및 고유점도 저하를 아래의 방법으로 측정한 결과, 표 1에 나타난 결과를 얻었다.18 to 21 g of the wholly aromatic polyamide polymer obtained by the above Examples and Comparative Examples was dissolved in 100 ml of 100% sulfuric acid, respectively, to prepare a spinning dope, and then the intrinsic viscosity and the intrinsic viscosity of each were decreased by the following method. As a result of measurement, the results shown in Table 1 were obtained.
* 폴리아미드 중합체의 고유점도 ( Inherent Viscosity : I.V.) 측정 * Specific viscosity polyamide polymer (Inherent Viscosity : IV) Measurement
고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 정의된다.Intrinsic viscosity (I.V.) is defined by the equation
I.V. = ln(ηrel)/CI.V. = ln (ηrel) / C
여기서, C는 중합체 용액의 농도(농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다. 다른 언급이 없는 한, 고유점도 값은 95 내지 98%의 농황산 용매를 사용하여 측정하였다. Here, C is the concentration of the polymer solution (solution in which 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid), and the relative viscosity ηrel is the flow time ratio between the polymer solution and the solvent measured by a capillary viscometer at 30 ° C. Unless stated otherwise, intrinsic viscosity values were determined using 95-98% concentrated sulfuric acid solvent.
[표 1] [Table 1]
2) 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비 1) Molar ratio of reaction of para-phenylenediamine to terephthaloyl dichloride
2) average molar ratio of amine terminus to acid terminus
위 표 1에 나타난 바와 같이, 최종 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0 이하인 경우에는 방사 도프 제조시 에시드 말단의 분해가 빠르게 일어나 1.0 이상의 고유점도 저하가 발생하였으나, 상기 평균 몰비가 1.0을 초과할 경우에는 중합체의 고유점도 저하가 0.6 이하로 획기적으로 감소하였음을 알 수 있다. As shown in Table 1 above, when the average molar ratio of the amine terminal to the acid terminal of the final polymer is 1.0 or less, decomposition of the acid terminal occurs rapidly during the preparation of spinning dope, resulting in a decrease in intrinsic viscosity of 1.0 or more, but the average molar ratio is 1.0. When exceeding, it can be seen that the decrease in intrinsic viscosity of the polymer was significantly reduced to 0.6 or less.
그러나, 상기 평균 몰비가 2.3을 초과할 경우에는 중합체의 고유점도가 5.5 미만으로 떨어지는 문제점이 발생하였음을 알 수 있는데, 그러한 폴리아미드 중합체로 제조되는 아라미드 섬유는 요구되는 강도를 갖지 못해 그 상품성이 현저히 떨어진다.However, when the average molar ratio exceeds 2.3, it can be seen that a problem occurs that the intrinsic viscosity of the polymer falls below 5.5. The aramid fibers made of such polyamide polymers do not have the required strength, and thus the marketability is remarkably high. Falls.
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