KR20110027898A - Thermosetting resin composition and overcoat layer - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermosetting resin composition is provided to form a hardened film with excellent compression characteristic and to maintain film characteristics from impact applied in a cell process and a sealing process. CONSTITUTION: A thermosetting resin composition comprises (a-1) unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a-2) epoxy group-containing unsaturated compound, (a-3) a copolymer of olefin-based unsaturated compound excluding (a-1) and (a-2). The thermosetting resin composition satisfies a condition that a compression recovery rate represented by chemical formula 1 is 90 % or greater by: pressurizing the composition to the upper part of a hardened film with 2-10 micron thickness using a plane penetrator with 50 micron diameter at 10 mN/sec pressurization speed so that a maximum pressure is 5gf; when achieving a maximum pressure, stopping the pressurization for 5 seconds and then releasing the pressurization.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition and overcoat layer}Thermosetting resin composition and overcoat layer

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 열경화성 보호막에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin composition and a thermosetting protective film formed therefrom.

액정 표시 소자와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.Optical devices such as liquid crystal display elements are subjected to harsh processing such as immersion treatment with organic solvents, acids, alkali solutions, etc. during the manufacturing process, or locally heated to the surface by sputtering when forming wiring electrode layers. . Therefore, in order to prevent the deterioration at the time of manufacture, these elements may provide a protective film in the surface.

이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다.This protective film withstands various treatments as described above, and has excellent adhesion to substrates or lower layers, high smoothness, surface hardness, and transparency, and excellent heat resistance and light resistance without alteration such as coloring, yellowing, and whitening over long periods. What is excellent in chemical-resistance, such as alkali resistance, water resistance, etc. is calculated | required.

한편, 이와 같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하다.On the other hand, when applying such a protective film to the color filter of a color liquid crystal display element, it is preferable that the base substrate can smooth the level difference of a general color filter.

즉, 보호막으로는 상기와 같은 특성들을 충족시키는 동시에 바탕기판인 컬러 필터 표면의 단차를 평탄화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.That is, as the protective film, a material capable of satisfying the above characteristics and flattening the level difference on the surface of the color filter serving as the base substrate is required.

이러한 보호막과 관련된 기술로는, 일본공개특허공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호에서 제안된 바 있다.As a technique related to such a protective film, it has been proposed in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2000-103937, 2000-119472 and 2000-143772.

보호막에 적용되는 재료로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합 개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다. As a material applied to a protective film, the composition comprised from the acrylic resin containing a carboxyl group and an epoxy group, the polyfunctional monomer containing the ethylenically unsaturated group which functions as a crosslinking agent, and a thermal polymerization initiator is used a lot.

액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다. The liquid crystal display represents an image by using optical anisotropy and birefringence characteristics of liquid crystal molecules. When an electric field is applied, the alignment of the liquid crystals is changed, and the light transmission characteristics are also changed according to the changed alignment direction of the liquid crystals.

일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다. In general, a liquid crystal display device is formed by arranging two substrates on which electric field generating electrodes are formed so that the surfaces on which two electrodes are formed face each other, injecting a liquid crystal material between the two substrates, and then applying voltage to the two electrodes. The liquid crystal molecules are moved by the electric field, and thus the image is expressed by the transmittance of light which varies accordingly.

널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 컬러필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 보호막층(overcoat)과 이 보호막층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 컬러필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다. As an example of the structure of a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) which is widely used, a lower substrate on which a thin film transistor and a pixel electrode are arranged, also known as an array substrate; On top of a plastic or glass substrate, black matrices and three colored layers of red, green, and blue are repeated, and materials such as polyimide, polyacrylate, polyurethane and the like are used to maintain the color filter protection and surface smoothness. An upper substrate having an overcoat having an thickness of 1 to 3 μm and an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film layer to which a voltage for driving a liquid crystal is applied on the protective film layer, a color filter substrate; It consists of a liquid crystal filled between the upper and lower substrates, and has a structure in which both sides of the two substrates are attached with polarizing plates for linearly polarizing visible light (natural light). The voltage is applied to the gate of the TFT forming the pixel by an external peripheral circuit so that the transistor is turned on so that the image voltage can be input to the liquid crystal, and then the image voltage is applied to the liquid crystal. After storage, the transistor is turned off to preserve the charge stored in the liquid crystal charger and the auxiliary charger, allowing the image to be displayed for a period of time. When voltage is applied to the liquid crystal, the arrangement of the liquid crystal changes. When light passes through the liquid crystal in this state, diffraction occurs. The light is transmitted through the polarizer to obtain a desired image.

상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부 면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다. The color filter typically forms a black matrix on the upper surface of a transparent substrate made of plastic or glass, and other colors such as red, green, and blue are sequentially and stripe-shaped by photolithography, printing, or inkjet. Or a color pattern such as a mosaic.

컬러필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.In the color filter substrate, the black matrix serves to improve contrast by blocking uncontrolled light transmitted through the transparent pixel electrode of the substrate, and the colored layers of red, green, and blue transmit light of a specific wavelength among white light. The transparent conductive film layer serves as a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal.

도 1은 통상적인 액정표시장치의 일예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여 좀 더 구체적으로 액정표시장치의 구조를 보면, 도시한 바와 같이 액정표시장치(LCD)는 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 구성한다. 어레이 기판(AS)은 스위칭 영역(S)을 포함한 다수의 화소 영역(P)과 스토리지 영역(C)이 정의된 투명한 제 1 기판(22)과, 제 1 기판(22) 일면의 상기 스위칭 영역(S)에 대응하여 구성된 박막트랜지스터(T)와, 상기 화소 영역(P)에 대응하여 구성된 화소 전극(17)과, 상기 스토리지 영역(C)에 대응하여 구성된 스토리지 캐패시터(Cst)를 포함한다. 또한, 상기 화소 영역(P)의 일 측과 타 측에 수직 교차하여 구성된 게이트 배선(13)과 데이터 배선(15)을 포함한다.1 is a view schematically showing an example of a conventional liquid crystal display device. In more detail, referring to the structure of the liquid crystal display, the liquid crystal display (LCD) is configured by bonding the array substrate AS and the color filter substrate CS together. The array substrate AS includes a transparent first substrate 22 in which a plurality of pixel regions P including a switching region S and a storage region C are defined, and the switching region on one surface of the first substrate 22. A thin film transistor T configured to correspond to S), a pixel electrode 17 configured to correspond to the pixel region P, and a storage capacitor Cst configured to correspond to the storage region C are included. In addition, the gate line 13 and the data line 15 may be formed to vertically intersect one side and the other side of the pixel region P. FIG.

박막트랜지스터(T)는 게이트 전극(32)과, 게이트 전극(32)의 상부에 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 구성된 반도체층(34a,34b)과, 반도체층(34a,34b)의 상부에 이격되어 구성된 소스 전극(36)과 드레인 전극(38)을 포함한다. The thin film transistor T is disposed on the gate electrode 32, the semiconductor layers 34a and 34b formed with the gate insulating layer GI interposed therebetween, and on the semiconductor layers 34a and 34b. A spaced apart source electrode 36 and drain electrode 38 are included.

스토리지 캐패시터(Cst)는 스토리지 영역(C)에 위치한 게이트 배선(13)의 일부를 제 1 전극으로 하고, 제 1 전극의 상부에 위치하고 화소 전극(17)과 접촉하는 아일랜드 형상의 금속패턴(30)을 제 2 전극으로 한다.The storage capacitor Cst has an island-shaped metal pattern 30 having a portion of the gate wiring 13 positioned in the storage area C as a first electrode and positioned above the first electrode and contacting the pixel electrode 17. Is taken as the second electrode.

컬러필터 기판(CS)은 제 2 기판(5)과, 화소 영역(P)에 대응하는 상기 제 2 기판(5)의 일면에 구성된 컬러필터(7a,7b,7c)와, 컬러필터의 주변에 대응하여 구성된 블랙매트릭스(6)와, 상기 블랙매트릭스(6)와 컬러필터(7a,7b,7c)의 하부에 구성 된 공통전극(18)을 포함한다.The color filter substrate CS includes a second substrate 5, color filters 7a, 7b, and 7c formed on one surface of the second substrate 5 corresponding to the pixel region P, and around the color filter. And a black matrix 6 corresponding to each other, and a common electrode 18 formed below the black matrix 6 and the color filters 7a, 7b, and 7c.

이와 같이 구성된 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 액정표시패널(LCD)을 제작할 수 있다.The liquid crystal display panel LCD may be manufactured by bonding the array substrate AS and the color filter substrate CS configured as described above.

종래로부터 LCD 패널을 구현하는 방식으로는 TN 방식, IPS 방식 및 VA 방식 등이 알려져 있는바, TN 방식의 경우는 낮은 구동 전압과 빠른 응답 시간을 장점으로 하지만, 광투과율이 낮고 시야각이 좁다는 단점이 있다.Conventionally, TN, IPS, and VA methods are known to implement LCD panels. However, the TN method has advantages of low driving voltage and fast response time, but has low light transmittance and a narrow viewing angle. There is this.

IPS 방식은 투과율 균일도가 우수하고 광학 필름을 사용하지 않고도 광 시야각을 얻을 수 있으나, 장시간 정지화상 고정시의 잔상 문제와 타 방식에 비해 응답 속도가 상대적으로 늦다. The IPS method has excellent transmittance uniformity and can obtain a wide viewing angle without using an optical film. However, the response speed is relatively slower than that of other methods and afterimage problem when fixing a still image for a long time.

VA방식의 일예로는 MVA 방식, PVA 방식 및 ASV 방식 등이 있고, ASV 방식의 경우 낮은 응답속도의 장점을 보여주나 일반적으로 VA 방식의 경우 위상차와 빛 샘으로 인해 셀과 편광판 사이에 위상차 필름을 사용해야만 하기 때문에 투과율이 저하되고, 특히 외부 압력이 작용시에 액정 동력학의 문제로 균일성과 안정성이 떨어진다. Examples of the VA method include MVA method, PVA method and ASV method, and the ASV method shows low response speed. However, in the VA method, a phase difference film is formed between the cell and the polarizer due to phase difference and light leakage. Since it has to be used, transmittance | permeability falls, especially when external pressure acts and it is inferior to uniformity and stability by a problem of liquid crystal dynamics.

TN 방식은 가장 일반화된 방식이며 일반적으로는 보호막 상에 전극층을 형성하는 구조이다. 이러한 구조를 갖기 때문에 낮은 구동 전압과 빠른 응답 시간을 장점으로 가진다.The TN method is the most generalized method and generally has a structure in which an electrode layer is formed on a protective film. This structure has advantages of low driving voltage and fast response time.

한편, LCS 제작시 상부 컬러필터 기판(5)과 하부 어레이 기판(22)을 합착하 여 액정패널을 제작하는 경우, 컬러필터 기판(5)과 어레이 기판(22)의 합착 오차에 의한 빛샘 불량 등이 발생할 확률이 매우 높다.On the other hand, when manufacturing the liquid crystal panel by bonding the upper color filter substrate 5 and the lower array substrate 22 when manufacturing the LCS, the light leakage defect due to the bonding error of the color filter substrate 5 and the array substrate 22, etc. The probability of this occurring is very high.

따라서, 이러한 빛샘 불량을 방지하기 위해 블랙매트릭스를 설계할 때 마진(margin)을 두고 설계하게 되며 이러한 마진은 개구율을 잠식하는 주요 원인이 된다.Therefore, when designing a black matrix to prevent such light leakage defects are designed with a margin (margin), this margin is a major cause of encroaching the aperture ratio.

이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 활발히 진행 중이다.In order to solve this problem, in recent years, efforts have been made to reduce the manufacturing cost while increasing the aperture ratio and reducing the manufacturing process by forming a color filter of a liquid crystal display on an upper substrate, that is, a lower substrate, not an color filter substrate. This is actively underway.

이와 같은 LCD 구조적 변화는 다양한 전자 재료의 변경을 요구하게 되는바, 특히 컬러필터가 하부 기판에 위치하게 됨에 따라 보호막의 압축특성이 보다 요구되고 있다.Such LCD structural changes require changes in various electronic materials. In particular, as the color filters are located on the lower substrate, the compression characteristics of the protective film are more demanded.

본 발명의 일 구현예에서는 압축특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention to provide a thermosetting resin composition capable of forming a cured film excellent in compression characteristics.

본 발명의 일 구현예에서는 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함하고; 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a-1) unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic anhydride, a-2) epoxy group-containing unsaturated compound, a-3) olefinically unsaturated compounds other than a-1) and a-2) (hereinafter, A copolymer of compound a-3); When the cured film is formed, it is pressurized to the top of the cured film having a thickness of 2 to 10 μm using a planar indenter having a diameter of 50 μm at a pressure of 10 mN / sec until the maximum compressive force is 5 g f, and when the maximum compressive force is reached, 5 seconds. When the compression force is released after stopping for a while, compression provides a thermosetting resin composition that satisfies the condition that the compression recovery rate expressed by Equation 1 is 90% or more.

수학식 1Equation 1

Figure 112009055942031-PAT00001
Figure 112009055942031-PAT00001

상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.In the above formula, D 1 means the depth into which the cured film is compressed by applying external pressure, and D 2 is the difference between the initial height of the cured film without the external pressure and the height of the cured film when the external pressure is removed. Means.

바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 아크릴계 경화성 화합물을 공중합체 100중량부에 대해 적어도 20중량부로 포함하는 것일 수 있다.The thermosetting resin composition according to a preferred embodiment may include at least 20 parts by weight of an acrylic curable compound based on 100 parts by weight of the copolymer.

또한 바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 에폭시계 접착조제를 포함하는 것일 수 있다. In addition, the thermosetting resin composition according to a preferred embodiment may include an epoxy-based adhesion aid.

본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 LCD 제조 공정중 Cell 공정 및 합착 공정시 가해지는 충격으로부터 막특성을 유지할 수 있는 점에서 특히 유용할 수 있다. The thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention may be particularly useful in that it can maintain the film properties from the impact applied during the Cell process and the bonding process in the LCD manufacturing process.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

LCD 패널을 구현하는 방식에 있어서 특히 보호막 상에 전극층이 형성되는 구조를 갖는 경우, 일예로 TN 방식의 경우에서는 투명전극층 하부에 도포되는 보호막에 스크래치가 발생되고 이는 결과적으로 휘도를 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다. In the LCD panel implementation, in particular, when the electrode layer is formed on the passivation layer, for example, in the case of the TN method, a scratch occurs in the passivation layer applied to the lower portion of the transparent electrode layer. Can be.

이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족할 것이 요구된다. In this regard, the thermosetting resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention has a maximum compressive force of 5 g at a pressing speed of 10 mN / sec using a planar indenter having a diameter of 50 μm on the cured film having a thickness of 2 to 10 μm when forming a cured film. When pressurized until f , and the compression force is released after stopping compression for 5 seconds when reaching the maximum compression force, it is required to satisfy the condition that the compression recovery rate expressed by Equation 1 below 90%.

수학식 1Equation 1

Figure 112009055942031-PAT00002
Figure 112009055942031-PAT00002

상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.In the above formula, D 1 means the depth into which the cured film is compressed by applying external pressure, and D 2 is the difference between the initial height of the cured film without the external pressure and the height of the cured film when the external pressure is removed. Means.

상기 및 이하에서 "경화막" 또는 "열경화성 보호막"은 열적 가교를 통해 형성되는 막으로, 그 두께는 각별히 한정이 있는 것은 아니나 통상 0.5 내지 10.0㎛의 두께를 갖는 것으로 이해될 것이다. Above and below "curing film" or "thermosetting protective film" is a film formed through thermal crosslinking, the thickness is not particularly limited, but will be understood to have a thickness of 0.5 to 10.0㎛ usually.

또한 상기와 같은 압축특성을 만족하지 못하는 경우라면 이를 이용하여 경화막을 형성하였을 때, LCD 제조공정중 Cell 공정 및 합착 공정시 보호막이 완충 역할을 하지 못해 컬러필터부에 손상이 가거나 보호막에 손상이 가는 문제점이 있을 수 있다.Also If it does not satisfy the compression characteristics as described above, when the cured film is formed using this, the protective film does not act as a buffer during the cell process and the bonding process during the LCD manufacturing process, causing damage to the color filter unit or damage to the protective film. This can be.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이와 같은 압축회복율을 만족할 수 있으면 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 아크릴계 경화성 화합물을 포함하고, 에폭시계 접착조제를 포함하는 조성을 들 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can satisfy such compression recovery rate. Examples thereof include an acrylic curable compound and an epoxy adhesive aid.

상기한 것과 같이 경화막 형성시 압축회복율을 만족하는 경우, 경화막 형성시 도포성 내지 레벨링성의 저해가 없으면서, 통상의 보호막으로 요구되는 밀착성, 평활도, 표면경도가 높고 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물이라면 각별히 그 조성에 한정이 있는 것은 아니다.As described above, when the compression recovery rate at the time of forming the cured film is satisfied, the adhesion, smoothness and surface hardness required for the conventional protective film are high, and the coloring, yellowing and whitening are required for a long time without any inhibition of coating property or leveling property at the time of forming the cured film. The thermosetting resin composition which is excellent in heat resistance and light resistance, and excellent in chemical resistance and water resistance such as solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. without alteration, etc. is not particularly limited in its composition.

그 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물을 예시하면 구체 조성은 다음과 같은 것일 수 있다. Illustrating the thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention as an example thereof, the specific composition may be as follows.

(1) 공중합체 A(1) copolymer A

본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함), a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불 포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 공중합체 A라 한다.Thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention is a-1) unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic anhydride (hereinafter referred to as compound a-1), a-2) epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter referred to as compound a-2) and a-3) copolymers of olefin-based unsaturated compounds (hereinafter referred to as compound a-3) other than the above a-1) and a-2). This copolymer is called Copolymer A.

본 발명에서 사용된 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 10~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 함유하는 것이 내열성, 내약품성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.Copolymer A used in the present invention contains 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight of structural units derived from compound a-1, in terms of heat resistance, chemical resistance, surface hardness and storage stability. Can be. Specific examples of the compound a-1 include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used in view of copolymerization reactivity, heat resistance and easy availability. These compounds a-1 can be used individually or in combination.

또한, 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~60중량%로 함유하는 것이 경화막의 내열성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.In addition, the copolymer A may be advantageous in terms of heat resistance, surface hardness and storage stability of the cured film to contain 20 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight of structural units derived from compound a-2. Specific examples of the compound a-2 include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid -3,4-epoxy butyl, methacrylic acid-3,4-epoxy butyl, acrylic acid-6,7-epoxy heptyl, methacrylic acid-6,7-epoxy heptyl, α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl , o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like are preferably used in view of increasing copolymerization reactivity and heat resistance and hardness of the resulting protective film. These compounds a-2 can be used alone or in combination.

한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~50중량% 함유하는 것이 보존안정성, 내열성 및 표면경도 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보노닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 프마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하 다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.On the other hand, the copolymer A may be advantageous in terms of storage stability, heat resistance and surface hardness to contain 20 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight of structural units derived from compound a-3. Specific examples of the compound a-3 include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; Methacrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, 2-methyl cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and isoboroyl methacrylate; Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate, 2-methyl cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate and isobononyl acrylate; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fmarate and diethyl itaconic acid; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxy ethyl methacrylate and 2-hydroxy propyl methacrylate; And styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, Vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Dual styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, p-methoxy styrene, 2-methyl cyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferred in view of copolymerization reactivity and heat resistance. These compounds a-3 can be used alone or in combination.

상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시킬 수 있다.Copolymer A obtained from the above compounds a-1, a-2 and a-3 has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and an epoxy group, and can be easily cured by heating without using a special curing agent.

공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초 산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸,메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.As a solvent which can be used for the synthesis | combination of copolymer A, Alcohol, such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone; And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, methyl hydroxy acetate, hydroxy Ethyl acetate, butyl butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxy propionate methyl, 3-hydroxy ethyl propionate, 3-hydroxy propionic acid propyl, 3-hydroxy butyl propionate, 2- Hydroxy-3-methyl butyrate methyl, methoxy methyl acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy acetate propyl, butyl acetate, ethoxy methyl, ethoxy ethyl acetate, ethoxy propyl, ethoxy butyl acetate, Methyl propoxy acetate, ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, butoxy ethyl butoxy, butoxy propyl acetate, butyl propoxy, butyl butoxy acetate, Butoxy ethyl acetate, butoxy propyl acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxy propionate, ethyl 2-methoxy propionate, propyl 2-methoxy propionic acid, butyl 2-methoxy propionate, methyl 2-ethoxy propionate, Ethyl 2-ethoxy propionate, propyl 2-ethoxy propionate, butyl 2-ethoxy propionate, methyl 2-butoxy propionate, ethyl 2-butoxy propionate, propyl 2-butoxy propionate, butyl 2-butoxy propionate, 3 -Methoxypropionate, 3-methoxy ethylpropionate, 3-methoxy propionic acid propyl, 3-methoxy propionic acid butyl, 3-ethoxy propionic acid methyl, 3-ethoxy propionic acid, 3-ethoxy propionic acid propyl, 3- Butyl ethoxy propionate, methyl 3-propoxy propionate, ethyl 3-propoxy propionate, propyl 3-propoxy propionate, butyl 3-propoxy propionate, 3-butoxy propionic acid Butyl, can be given a 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl esters such as 3-butoxy-propionic acid butyl.

한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.In addition, as a polymerization initiator which can be used for the synthesis | combination of copolymer A, as long as it is generally known as a radical polymerization initiator, any can be used. For example, 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2 Azo compounds, such as (4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxy pibarate, 1,1'-bis- (t-butyl peroxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide. When using a peroxide as a radical polymerization initiator, you may use as a redox initiator by using a peroxide together with a reducing agent.

(2) 경화성 화합물 B(2) Curable Compound B

상기와 같은 공중합체 A를 경화시키는 경화제로 작용하는 화합물을 더 포함할 수 있는데, 그 일예로는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. A compound that acts as a curing agent for curing the copolymer A as described above may be further included. Examples thereof include a compound represented by the following Chemical Formula 1.

화학식 1Formula 1

Figure 112009055942031-PAT00003
Figure 112009055942031-PAT00003

상기 식에서, X는 1가의 아민기나 이소시아네이트기이고, Y는 다음 화학식 2 또는 3으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 2가의 기이다.In the above formula, X is a monovalent amine group or an isocyanate group, and Y is one or two or more divalent groups selected from the following general formulas (2) or (3).

화학식 2Formula 2

Figure 112009055942031-PAT00004
Figure 112009055942031-PAT00004

화학식 3Formula 3

Figure 112009055942031-PAT00005
Figure 112009055942031-PAT00005

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(경화성 화합물 B라 함)은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용할 수 있다.In the present invention, the compound represented by Formula 1 (curable compound B) may act as a curing agent for the copolymer A.

그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다. The content is 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer A may be advantageous in terms of protective film formation and resistance having a crosslinking density.

경화성 화합물은 다음 화학식 4내지 9으로 표시되는 화합물들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것일 수도 있다.The curable compound may be one kind or two or more kinds selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 9.

화학식 4Formula 4

Figure 112009055942031-PAT00006
Figure 112009055942031-PAT00006

상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.Wherein R 1 is — (CH 2 ) 6 —.

화학식 5Formula 5

Figure 112009055942031-PAT00007
Figure 112009055942031-PAT00007

상기 식에서, R2는

Figure 112009055942031-PAT00008
이다.Wherein R 2 is
Figure 112009055942031-PAT00008
to be.

화학식 66

Figure 112009055942031-PAT00009
Figure 112009055942031-PAT00009

상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.Wherein R 1 is — (CH 2 ) 6 —.

화학식 7Formula 7

Figure 112009055942031-PAT00010
Figure 112009055942031-PAT00010

상기 식에서, R2는

Figure 112009055942031-PAT00011
이다.Wherein R 2 is
Figure 112009055942031-PAT00011
to be.

화학식 8Formula 8

Figure 112009055942031-PAT00012
Figure 112009055942031-PAT00012

상기 식에서, R3는

Figure 112009055942031-PAT00013
이다.Wherein R 3 is
Figure 112009055942031-PAT00013
to be.

화학식 9Formula 9

Figure 112009055942031-PAT00014
Figure 112009055942031-PAT00014

상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.Wherein R 1 is — (CH 2 ) 6 —.

상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 경화성 화합물을 포함할 경우 그 함량은 상기 공중합체 A에 대해 1∼100중량부, 바람직한 것은 10∼50중량부로 포함하는 것이 가교밀도 및 내성 측면에서 유리할 수 있다. When the curable compound represented by Chemical Formulas 4 to 9 is included, the content may be 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight based on the copolymer A in terms of crosslinking density and resistance.

또한 다음 화학식 10으로 표시되는 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류; 또는 다음 화학식 11로 표시되는 페놀류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 경화성 화합물로 포함할 수도 있다. In addition, bisphenol A alcohols represented by the following formula (10) and methacrylates or epoxy derived therefrom; Alternatively, one or two or more compounds selected from phenols represented by the following formula (11) may be included as the curable compound.

화학식 10Formula 10

Figure 112009055942031-PAT00015
Figure 112009055942031-PAT00015

여기서 R1은 -H , -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수)이다.Where R 1 is -H, -OH,-(CH 2 ) n-OH (n is an integer from 1 to 5),-(CH 2 ) n-CH 3 (n is an integer from 0 to 5),-(CH 2 ) n-CH = CH 2 (n is an integer of 1 to 5),-(CH 2 ) n-CH = CH- (CH 2 ) n'-CH 3 (n is an integer of 1 to 5, n 'is an integer of 0 to 5) .

화학식 11Formula 11

Figure 112009055942031-PAT00016
Figure 112009055942031-PAT00016

상기 화학식 11에서, R1, R2 및 R3는 -H, -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수),

Figure 112009055942031-PAT00017
,
Figure 112009055942031-PAT00018
,
Figure 112009055942031-PAT00019
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-PAT00020
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-PAT00021
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-PAT00022
,
Figure 112009055942031-PAT00023
,
Figure 112009055942031-PAT00024
,
Figure 112009055942031-PAT00025
(n은 0~5의 정수),
Figure 112009055942031-PAT00026
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-PAT00027
(n은 1~5의 정수) 또는
Figure 112009055942031-PAT00028
(n은 0~5의 정수)이다.In Formula 11, R 1 , R 2, and R 3 are -H, -OH,-(CH 2 ) n -OH (n is an integer of 1 to 5),-(CH 2 ) n-CH 3 (n is An integer of 0 to 5),-(CH 2 ) n-CH = CH 2 (n is an integer of 1 to 5),-(CH 2 ) n-CH = CH- (CH 2 ) n'-CH 3 (n Is an integer of 1 to 5, n 'is an integer of 0 to 5),
Figure 112009055942031-PAT00017
,
Figure 112009055942031-PAT00018
,
Figure 112009055942031-PAT00019
(n is an integer from 1 to 5),
Figure 112009055942031-PAT00020
(n is an integer from 1 to 5),
Figure 112009055942031-PAT00021
(n is an integer from 1 to 5),
Figure 112009055942031-PAT00022
,
Figure 112009055942031-PAT00023
,
Figure 112009055942031-PAT00024
,
Figure 112009055942031-PAT00025
(n is an integer from 0 to 5),
Figure 112009055942031-PAT00026
(n is an integer from 1 to 5),
Figure 112009055942031-PAT00027
(n is an integer from 1 to 5) or
Figure 112009055942031-PAT00028
(n is an integer of 0-5).

상기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물을 포함하는 경우 그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다. In the case of including the compound represented by Formula 10 to 11, the content is 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer A in terms of forming a protective film having a crosslinking density and resistance May be advantageous.

상술한 경화성 화합물들을 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 적어도 20중량부 포함하는 것이 압축특성을 만족하는 측면에서 유리하다. It is advantageous to include at least 20 parts by weight of the above-mentioned curable compounds with respect to 100 parts by weight of the copolymer A in terms of satisfying compression characteristics.

(3) 기타(3) other

본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 C라 함) 및/또는 열라디칼 중합개시제를 함유할 수 있다.The thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention includes a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as polymerizable compound C) and / or a thermal radical polymerization initiator in addition to the copolymer A and the curable compound B as described above. It may contain.

중합성 화합물 C로는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.As the polymerizable compound C, a monofunctional, bifunctional or trifunctional or higher methacrylate is preferable from the viewpoint of good polymerizability and improved heat resistance and surface hardness of the resulting protective film.

단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로이 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다. Examples of monofunctional methacrylates include 2-hydroxy ethyl methacrylate, carbitol methacrylate, isobornyl methacrylate, 3-methoxy butyl methacrylate, 2-methacryloyl oxy ethyl 2-hydroxy Propyl phthalate, and the like.

2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a bifunctional (meth) acrylate, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6 hexanediol (meth) acrylate, 1,9 nonanediol (meth) acrylate, and propylene glycol (meth) acryl The rate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, bisphenoxy ethyl alcohol fluorene diacrylate, etc. are mentioned.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As (meth) acrylate more than trifunctional, for example, tris hydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethyl propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.

이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. It can select from these monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more (meth) acrylates, and can use individually or in combination.

열경화성 수지 조성물 중에 중합성 화합물 C를 포함하는 경우 그 함량은 공중합체 A 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 120 중량부 이하인 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다. When the polymerizable compound C is included in the thermosetting resin composition, the content thereof may be advantageously 150 parts by weight or less, more preferably 120 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer A in terms of adhesion of the cured film.

한편, 열라디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.On the other hand, as the thermal radical polymerization initiator, 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4- Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, 1,1'-bis- (t-butyl peroxy) cyclohexane, and the like.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 또는 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있으며, 보통, 본 발명의 열경화성 수지조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C 및 열 래디칼 중합개시제, 그리고 그밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지조성물을 제조하게 된다. The thermosetting resin composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing each of the copolymer A, the curable compound B, or the polymerizable compound C, the thermal radical polymerization initiator as described above, usually, the thermosetting resin composition of the present invention is suitable It is dissolved in a solvent and used as a solution. That is, copolymer A, curable compound B, polymerizable compound C, thermal radical polymerization initiator, and other additives are mixed in a predetermined ratio to prepare a thermosetting resin composition in solution.

열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산 부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.As a solvent which can be used for preparation of a thermosetting resin composition, the component which comprises the thermosetting resin composition can be melt | dissolved uniformly, and what does not react with any component can be used. Specifically, Alcohol, such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propylether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone; And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, methyl hydroxy acetate, hydroxy acetate Ethyl, hydroxy butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxy propionate methyl, 3-hydroxy propionate ethyl, 3-hydroxy propionic acid propyl, 3-hydroxy propionate butyl, 2-hydroxy Methyl oxy-3-methyl butyrate, methyl methoxy acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy methyl acetate, ethoxy ethyl acetate, ethoxy propyl acetate, ethoxy butyl acetate, pro Methyl Foxoxy Acetate, Propoxy Ethyl Acetate, Propoxy Acetate, Butyl Propoxy Acetate, Methyl Butoxy Acetate, Butoxy Ethyl Acetate, Butoxy Propyl Acetate, Butyl Propoxy Acetate, Butoxy Methyl Acetate, Butoxy ethyl acetate, butoxy propyl acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxy propionate, ethyl 2-methoxy propionate, propyl 2-methoxy propionic acid, butyl 2-methoxy propionate, methyl 2-ethoxy propionate, Ethyl 2-ethoxy propionate, propyl 2-ethoxy propionate, butyl 2-ethoxy propionate, methyl 2-butoxy propionate, ethyl 2-butoxy propionate, propyl 2-butoxy propionate, butyl 2-butoxy propionate, 3 Methyl methoxy propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-methoxy propionic acid propyl, 3-methoxy propionic acid butyl, 3-ethoxy propionic acid methyl, 3-ethoxy propionic acid, 3-ethoxy propionic acid propyl, 3- Butyl ethoxy propionate, methyl 3-propoxy propionate, ethyl 3-propoxy propionate, propyl 3-propoxy propionate, butyl 3-propoxy propionate, 3-butoxy propion Methyl, can be mentioned a 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl esters such as 3-butoxy-propionic acid butyl. Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters, and diethylene glycol ethers are preferable in view of solubility, reactivity with each component, and convenience of coating film formation.

또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.Moreover, it is also possible to use a high boiling point solvent together with the said solvent. As a high boiling point solvent which can be used together, N-methylformamide, N, N-dimethyl formamide, N-methyl acetamide, N, N-dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether Etc. can be mentioned.

한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.In addition, the thermosetting resin composition of this invention may contain other components of that excepting the above as needed in the range which does not impair the objective of this invention.

여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.Here, as another component, surfactant for improving applicability | paintability is mentioned. As surfactant, a fluorine-type surfactant is preferable. Such surfactant can be used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of copolymer A. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, bubbles are likely to occur during application.

또 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를들면 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착조제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 접착조제의 양이 20중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, an adhesion | attachment adjuvant can be used. As the adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used. For example, trimethoxy silyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanate Propyl triethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. Such adhesion aid may be used in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of copolymer A. When the amount of the adhesion aid exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to be lowered.

특히 접착조제 중 에폭시기를 갖는 접착조제인 경우 압축특성을 만족하는 측면에서 보다 유리할 수 있다. In particular, in the case of the adhesive aid having an epoxy group in the adhesive aid may be more advantageous in terms of satisfying the compression characteristics.

상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.2~0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.The composition solution prepared as described above is used after filtering using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.2 to 0.5 μm.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 160~260℃로 20~80분간 처리한 것에 의하여 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.The target protective film can be obtained by apply | coating the thermosetting resin composition of this invention to a base substrate, and processing it for 20 to 80 minutes at 160-260 degreeC in oven.

이와 같이 얻어지는 열경화성 보호막은 보호막 상에 250℃에서 1500Å 두께로 형성되는 ITO 증착막의 헤이즈가 5.0 이하, 바람직하게는 ITO 증착막의 헤이즈가 2.0 이하이다. The thermosetting protective film thus obtained has a haze of 5.0 or less, and preferably a haze of an ITO deposited film of 2.0 or less, formed on the protective film at 250 占 폚 at a thickness of 1500 kPa.

이와 같은 헤이즈를 만족시키기 위해서는 열경화성 보호막은 또한 ITO 증착막과의 접착력을 평가하였을 때 박리된 바둑판 무늬의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. In order to satisfy such a haze, it is preferable that the thermosetting protective film also has the number of the checkerboard patterns peeled off when evaluation of the adhesive force with an ITO vapor deposition film is five or less.

이와 같은 열경화성 보호막은 컬러필터 보호막으로 유용하며, IPS 방식 또는 TN 방식 모두에 적용 가능하며 또한 박막트랜지스터 기판 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 구조를 갖는 액정 디스플레이 장치의 제작에 특히 유용할 수 있다. Such a thermosetting protective film is useful as a color filter protective film, and is applicable to both an IPS method or a TN method, and may be particularly useful for fabricating a liquid crystal display device having a structure for forming a color filter on a thin film transistor substrate, that is, an array substrate. have.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소로 치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80도로 상승시키고 이 온도를 4시간동안 유지하여 공중합체 A1을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량% 였다. 5 parts by weight of 2,2'-azobis isobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were added to a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were added and substituted with nitrogen, followed by gradual stirring. The temperature of the solution was raised to 80 degrees and maintained at that temperature for 4 hours to obtain a polymer solution comprising copolymer A1. Solid content concentration of the obtained copolymer solution was 33.0 weight%.

얻어진 공중합체 A1 100중량부(고형분)와, 경화성 화합물 B로서 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA) 20 중량부, 접착조제로서 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량부 및 계면활성제로서 3M社의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 100g과 디에틸렌글리콜디메틸에테르 10g에 용해시켜 고형분 농도가 25%가 되도록 하였다. 그 후 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.(Gamma) -methacryloxypropyl tree as 100 weight part (solid content) of obtained copolymer A1, 20 weight part of bisphenol-A dimethacrylate (the public company make, a brand name: LIGHT ESTER BP-4EA) as a curable compound B, and an adhesive adjuvant 10 parts by weight of methoxysilane and 0.1 part by weight of 3M's FC-430 (fluorine-based surfactant) as a surfactant were mixed and dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate and 10 g of diethylene glycol dimethyl ether to obtain a solid concentration of 25%. It was. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometers of pore diameters, and manufactured the thermosetting resin composition solution.

<실시예 2><Example 2>

상기 실시예 1에서 경화성 화합물 B로서 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA) 대신에 우레탄 아크릴레이트(공영사 제품, 상품명:AH-600)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다. Except that the urethane acrylate (commercially available product, brand name: AH-600) instead of bisphenol A type dimethacrylate (commercial company name, LIGHT ESTER BP-4EA) was used as curable compound B in Example 1. In the same manner, a thermosetting resin composition solution was prepared.

<실시예 3><Example 3>

상기 실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 20 중량부를 추가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다. A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner, except that 20 parts by weight of pentaerythritol tetramethacrylate was added in Example 1.

<실시예 4><Example 4>

상기 실시예 1에서 경화성 화합물 B인 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA)를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다. A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of bisphenol A-type dimethacrylate (manufactured by Co., Ltd., trade name: LIGHT ESTER BP-4EA) was used.

<비교예 1>Comparative Example 1

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 40중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80도로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A2를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다. 5 parts by weight of 2,2'-azobis isobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were added to a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 40 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were added thereto, followed by nitrogen replacement, and stirring was gradually started. The temperature of the solution was raised to 80 degrees and maintained at that temperature for 4 hours to obtain a polymer solution comprising copolymer A2. Solid content concentration of the obtained copolymer solution was 33.0 weight%.

상기 실시예 1에서 공중합체 A1 대신에 A2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner except that A2 was used instead of the copolymer A1 in Example 1.

<비교예 2>Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 접착조제인 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량부를 사용하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner, except that 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which was an adhesion assistant, was not used in Example 1.

<비교예 3>Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 계면활성제인 3M社의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 사용하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner, except that 0.1 part by weight of FC-430 (fluorine-based surfactant) manufactured by 3M, which is a surfactant, was not used.

<비교예 4><Comparative Example 4>

상기 실시예 1에서 아크릴계 경화성 화합물의 사용량이 공중합체에 대해 10중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the acrylic curable compound was used based on the copolymer.

실험예Experimental Example

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 2㎛ 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분간 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다(보호막 두께 1.5㎛).Example 1 to the above The thermosetting resin composition obtained from 4 and Comparative Examples 1 to 4 was applied on the glass substrate using a spin coater so as to have a thickness of 2 μm, and then fired at 220 ° C. for 30 minutes in a clean oven to form a protective film on the glass substrate (protective film). Thickness 1.5 mu m).

보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.After the protective film was formed, the adhesion, surface hardness, transparency, planarization, UV resistance, heat resistance, acid resistance, and alkali resistance were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

1) 표면경도: 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.1) Surface Hardness: According to the pencil hardness method, the surface hardness of the protective film was evaluated by performing a pencil hardness test on the protective film.

2) 투명성: 분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.2) Transparency: The transmittance of the protective film was measured at 400-700 nm using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation), and the transparency of the protective film was evaluated according to the following criteria.

○ - 최저 투과율 97% 초과○-minimum transmittance of more than 97%

△ - 최저 투과율 95~97% 초과△-minimum transmittance exceeding 95 to 97%

× - 최저 투과율 95% 미만×-minimum transmittance of less than 95%

3) 평탄화성: 보호막의 표면요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.3) Flattenability: The surface irregularities of the protective film were irradiated using an α step to measure the level difference of the substrate.

4) 내UV성: 보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. 4) UV resistance: About the protective film, the light transmittance in 400 nm wavelength was measured using the spectrophotometer (UV-3101PC, the Shimadzu Corporation).

그 다음 보호막에 UV를 조사하였다(엑시머 UV로 조사량 200mJ). 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. The protective film was then irradiated with UV (irradiation 200mJ with excimer UV). Then, the light transmittance at 400 nm wavelength was measured using the spectrophotometer.

각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내UV성을 다음과 같이 평가하였다.The UV resistance of the cured film was evaluated as follows for each light transmittance value.

○ - 광투과율 값의 변화가 1% 이내○-Change of light transmittance value is within 1%

× - 광투과율 값의 변화가 1% 이상×-change of light transmittance value is more than 1%

5) 내열성: 보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. 5) Heat resistance: About the protective film, the light transmittance in 400 nm wavelength was measured using the spectrophotometer (UV-3101PC, the Shimadzu Corporation).

그 다음 보호막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하였다. 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. The protective film was then heated in a clean oven at 240 ° C. for 60 minutes. Then, the light transmittance at 400 nm wavelength was measured using the spectrophotometer.

각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내열성을 다음과 같이 평가하였다.The heat resistance of the cured film was evaluated as follows for each light transmittance value.

○ - 광투과율 값의 변화가 2% 이내○-Change in light transmittance value is within 2%

× - 광투과율 값의 변화가 2% 이상×-change of light transmittance value is 2% or more

6) 내산성: 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.6) Acid resistance: After the glass substrate on which the protective film was formed was immersed in a 25 wt% hydrochloric acid aqueous solution for 30 ° C. for 20 minutes, the appearance change of the protective film was observed to evaluate the acid resistance of the protective film.

7) 내알칼리성: 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.7) Alkali resistance: After the glass substrate on which the protective film was formed was immersed in a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 30 ° C. for 60 minutes, the change in appearance of the protective film was observed to evaluate the alkali resistance of the protective film.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 표면경도Surface hardness 5H5H 5H5H 5H5H 5H5H 4H4H 5H5H 5H5H 5H5H 투명성Transparency ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 평탄화성Flatness 0.2㎛
이하0.2 μm
Below 0.2㎛
이하0.2 μm
Below 0.1㎛
이하0.1 μm
Below 0.1㎛
이하0.1 μm
Below 0.2㎛
이하0.2 μm
Below 0.2㎛
이하0.2 μm
Below 0.3㎛
이하0.3 μm
Below 0.3㎛
이하0.3 μm
Below 내UV성 UV resistance ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 내열성Heat resistance ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 내산성Acid resistance 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화없음No change 변화
없음change
none 변화
없음change
none 내알칼리성Alkali resistance 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none 변화
없음change
none

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 열경화성 수지 조성물은 보호막으로 요구되는 여타의 물성 저하없이 보호막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. From the results of Table 1, it can be seen that the thermosetting resin composition according to Examples 1 to 4 can form a protective film without any other physical properties required as the protective film.

한편, 상기 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여 다음과 같은 방법으로 압축특성을 측정하였다: 경화막 패턴에 대해 일본 시마즈사의 미소압축경도계(Shimadzu DUH-W201S)를 사용하여 ‘Load-Unload test' 항목을 이용하여 압축특성을 평가하였다.On the other hand, the compression characteristics of the cured films obtained using the thermosetting resin compositions of the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method: Compression characteristics were evaluated using 'Load-Unload test'.

구체적인 측정조건은 다음과 같다.Specific measurement conditions are as follows.

a. 가해주는 최대 압축력 : 5gf a. Maximum Compression Force: 5g f

b. 시간당 가해지는 압축력 : 10mN/secb. Compression force per hour: 10mN / sec

c. 최대 압축력에서의 멈춤시간(Holding) : 5secc. Holding time at maximum compressive force (Holding): 5sec

평면압자(직경 50㎛)를 이용하여 일정 압력으로 가압(Loding)하기 시작하여 정해진 최대 압축력이 될 때까지 가압(Load)하고 최대 압축력에 도달하였을 때 일정 시간 멈추면(Holding)하면 경화막 패턴이 압축된다. 이때 압축되어 들어간 깊이를 D1이라 한다. 이후 다시 평면압자를 제거하면(Unload) 경화막 패턴이 일정 높이만큼 회복된다. 이 때 회복된 경화막 패턴의 높이와 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 높이(T)와의 차이가 D2이다. 압축회복율은 수학식 1에 의해 산출하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다. 모든 결과는 동일 위치에서 5회 측정한 평균치로 나타내었다. Using the planar indenter (diameter 50㎛), it starts to press at a certain pressure and loads until it reaches the maximum compression force, and when the maximum compression force is reached for a certain time, the cured film pattern Is compressed. At this time, the compressed depth is referred to as D 1 . After the plane indenter is removed again (Unload), the cured film pattern is recovered by a certain height. At this time, the difference between the height of the cured film pattern recovered and the height T of the cured film pattern in a state where no external pressure is applied is D 2 . Compression recovery was calculated by Equation 1 and the results are shown in Table 2 below. All results are expressed as averages of five measurements at the same location.

수학식 1Equation 1

Figure 112009055942031-PAT00029
Figure 112009055942031-PAT00029

압축특성Compression characteristics D1(㎛)D1 (μm) 압축회복율
(%)Compression Recovery Rate
(%) 실시예Example 1One 1.021.02 9090 22 1.121.12 9191 33 0.950.95 9090 44 1.081.08 9292 비교예Comparative example 1One 0.990.99 8181 22 1.071.07 8383 33 1.111.11 8383 44 1.031.03 8585

이러한 결과는 본 발명의 일 구현예들에 의한 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 보호막은 LCD 제조 공정 중 Cell 공정 및 합착 공정시 가해지는 충격으로부터 막특성을 유지할 수 있는 점에 특히 유용할 수 있다. These results may be particularly useful in that the protective film formed from the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention can maintain the film properties from the impact applied during the Cell process and the bonding process during the LCD manufacturing process.

도 1은 일반적인 액정표시장치의 구성의 일예를 개략적으로 도시한 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a general liquid crystal display device.

Claims (3)

a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함하고, a-1) Unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic anhydride, a-2) Epoxy-containing unsaturated compound, a-3) Olefinic unsaturated compound other than said a-1) and a-2) (Hereinafter, compound a-3) Containing a copolymer of 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족하는 열경화성 수지 조성물.When the cured film is formed, it is pressurized to the top of the cured film having a thickness of 2 to 10 μm using a planar indenter having a diameter of 50 μm at a pressure of 10 mN / sec until the maximum compressive force is 5 g f, and when the maximum compressive force is reached, 5 seconds. When the compression force is released after the compression stops for a while, the thermosetting resin composition that satisfies the condition that the compression recovery rate expressed by the following equation (1) is 90% or more. 수학식 1Equation 1
Figure 112009055942031-PAT00030
Figure 112009055942031-PAT00030
 상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.In the above formula, D 1 means the depth into which the cured film is compressed by applying external pressure, and D 2 is the difference between the initial height of the cured film without the external pressure and the height of the cured film when the external pressure is removed. Means. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 경화성 화합물을 공중합체 100중량부에 대해 적어도 20중량부로 포함하는 열경화성 수지 조성물. The thermosetting resin composition according to claim 1, comprising at least 20 parts by weight of an acrylic curable compound based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항에 있어서, 에폭시계 접착조제를 포함하는 열경화성 수지 조성물.The thermosetting resin composition according to claim 1, comprising an epoxy adhesive aid.
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