KR101498302B1 - Thermosetting resin composition and overcoat layer - Google Patents
Thermosetting resin composition and overcoat layer Download PDFInfo
- Publication number
- KR101498302B1 KR101498302B1 KR1020090085696A KR20090085696A KR101498302B1 KR 101498302 B1 KR101498302 B1 KR 101498302B1 KR 1020090085696 A KR1020090085696 A KR 1020090085696A KR 20090085696 A KR20090085696 A KR 20090085696A KR 101498302 B1 KR101498302 B1 KR 101498302B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- thermosetting resin
- resin composition
- parts
- protective film
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Abstract
본 발명은 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for forming a protective film installed to prevent deterioration of a substrate generated during a manufacturing process of an optical device such as a liquid crystal display device.
Description
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 열경화성 보호막에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin composition and a thermosetting protective film formed therefrom.
액정 표시 소자와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.An optical device such as a liquid crystal display device is subjected to a severe treatment such as immersing the substrate in an organic solvent, an acid, an alkali solution or the like during the manufacturing process or locally heating the surface by sputtering when the wiring electrode layer is formed . Therefore, in these devices, a protective film may be provided on the surface thereof in order to prevent deterioration at the time of manufacturing.
이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다.This protective film is resistant to various treatments as described above, and is excellent in adhesion to a substrate or a lower layer, has high smoothness, high surface hardness and excellent transparency, and is excellent in heat resistance and light fastness without deterioration such as coloration, It is required to have excellent chemical resistance such as alkali resistance and water resistance.
한편, 이와 같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하다.On the other hand, when such a protective film is applied to a color filter of a color liquid crystal display device, it is preferable that the base substrate is capable of smoothing the step of a general color filter.
즉, 보호막으로는 상기와 같은 특성들을 충족시키는 동시에 바탕기판인 컬러 필터 표면의 단차를 평탄화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.That is, as a protective film, there is a demand for a material that satisfies the above-mentioned characteristics and is capable of flattening a step of a surface of a color filter which is a substrate.
이러한 보호막과 관련된 기술로는, 일본공개특허공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호에서 제안된 바 있다.Techniques related to such a protective film have been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-103937, 2000-119472 and 2000-143772.
보호막에 적용되는 재료로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합 개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다. As a material to be applied to the protective film, a composition composed of an acrylic resin containing a carboxyl group or an epoxy group, a polyfunctional monomer containing an ethylenic unsaturated group serving as a crosslinking agent, and a thermopolymerization initiator is widely used.
액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다. The liquid crystal display device displays an image using the optical anisotropy and birefringence characteristics of liquid crystal molecules. When an electric field is applied, the arrangement of liquid crystals changes, and the characteristics of transmission of light along the direction of the changed liquid crystal are also changed.
일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다. Generally, in a liquid crystal display device, two substrates on which electric field generating electrodes are respectively formed are arranged so that the surfaces on which the two electrodes are formed face each other, a liquid crystal material is injected between the two substrates, And the liquid crystal molecules are moved by the electric field generated by the liquid crystal molecules.
널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 컬러필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 보호막층(overcoat)과 이 보호막층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 컬러필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다. An example of a structure of a widely used thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) includes a lower substrate, namely, an array substrate on which thin film transistors and pixel electrodes are arranged; On a substrate made of plastic or glass, a black matrix and three colored layers of red, green, and blue are repeated. On top of that, materials such as polyimide, polyacrylate, and polyurethane An upper substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) transparent conductive film layer with a voltage for driving a liquid crystal is formed on the protective film layer, a so-called color filter substrate; And a liquid crystal filled between the upper and lower substrates. Polarizing plates for linearly polarizing visible light (natural light) are attached to both sides of the two substrates, respectively. A voltage is applied to the gate of the TFT constituting the pixel by an external peripheral circuit so that the transistor is turned on and the image voltage is inputted to the liquid crystal, and then the image voltage is applied to the liquid crystal, After storing, turn off the transistor so that the charge stored in the liquid crystal charger and the auxiliary charger is preserved, and the image is displayed for a certain period of time. When a voltage is applied to the liquid crystal, the arrangement of the liquid crystal changes. When light passes through the liquid crystal in this state, the diffraction occurs. This light is transmitted through a polarizing plate to obtain a desired image.
상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부 면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다. The color filter typically has a black matrix formed on the upper surface of a transparent substrate made of plastic or glass, and a color such as red, green, or blue is sequentially formed on a stripe-like surface by a photolithography method, a printing method, Or a color pattern such as a mosaic pattern.
컬러필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.In the color filter substrate, the black matrix serves to improve the contrast by blocking light that is transmitted through the substrate other than the transparent pixel electrode, and the coloring layer of red, green, and blue transmits light of a specific wavelength among the white light, And the transparent conductive film layer serves as a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal.
도 1은 통상적인 액정표시장치의 일예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여 좀 더 구체적으로 액정표시장치의 구조를 보면, 도시한 바와 같이 액정표시장치(LCD)는 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 구성한다. 어레이 기판(AS)은 스위칭 영역(S)을 포함한 다수의 화소 영역(P)과 스토리지 영역(C)이 정의된 투명한 제 1 기판(22)과, 제 1 기판(22) 일면의 상기 스위칭 영역(S)에 대응하여 구성된 박막트랜지스터(T)와, 상기 화소 영역(P)에 대응하여 구성된 화소 전극(17)과, 상기 스토리지 영역(C)에 대응하여 구성된 스토리지 캐패시터(Cst)를 포함한다. 또한, 상기 화소 영역(P)의 일 측과 타 측에 수직 교차하여 구성된 게이트 배선(13)과 데이터 배선(15)을 포함한다.1 is a view schematically showing an example of a conventional liquid crystal display device. Referring to the structure of the liquid crystal display device, a liquid crystal display (LCD) is constructed by attaching an array substrate AS and a color filter substrate CS together. The array substrate AS includes a transparent first substrate 22 on which a plurality of pixel regions P including a switching region S and a storage region C are defined and a second transparent substrate 22 on the one side of the first substrate 22, A pixel electrode 17 formed in correspondence with the pixel region P and a storage capacitor Cst formed in correspondence with the storage region C. The thin film transistor T is formed in correspondence with the storage region C, And includes a
박막트랜지스터(T)는 게이트 전극(32)과, 게이트 전극(32)의 상부에 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 구성된 반도체층(34a,34b)과, 반도체층(34a,34b)의 상부에 이격되어 구성된 소스 전극(36)과 드레인 전극(38)을 포함한다. The thin film transistor T includes a gate electrode 32, semiconductor layers 34a and 34b formed above the gate electrode 32 with a gate insulating film GI sandwiched therebetween, and semiconductor layers 34a and 34b formed above the semiconductor layers 34a and 34b. And a source electrode 36 and a drain electrode 38 spaced apart from each other.
스토리지 캐패시터(Cst)는 스토리지 영역(C)에 위치한 게이트 배선(13)의 일부를 제 1 전극으로 하고, 제 1 전극의 상부에 위치하고 화소 전극(17)과 접촉하는 아일랜드 형상의 금속패턴(30)을 제 2 전극으로 한다.The storage capacitor Cst has an island-shaped metal pattern 30 located above the first electrode and in contact with the pixel electrode 17, with a part of the
컬러필터 기판(CS)은 제 2 기판(5)과, 화소 영역(P)에 대응하는 상기 제 2 기판(5)의 일면에 구성된 컬러필터(7a,7b,7c)와, 컬러필터의 주변에 대응하여 구성된 블랙매트릭스(6)와, 상기 블랙매트릭스(6)와 컬러필터(7a,7b,7c)의 하부에 구성 된 공통전극(18)을 포함한다.The color filter substrate CS includes a second substrate 5 and color filters 7a, 7b and 7c formed on one surface of the second substrate 5 corresponding to the pixel region P, And a common electrode 18 formed below the black matrix 6 and the color filters 7a, 7b and 7c.
이와 같이 구성된 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 액정표시패널(LCD)을 제작할 수 있다.A liquid crystal display panel (LCD) can be manufactured by laminating the array substrate AS and the color filter substrate CS thus configured.
종래로부터 LCD 패널을 구현하는 방식으로는 TN 방식, IPS 방식 및 VA 방식 등이 알려져 있는바, TN 방식의 경우는 낮은 구동 전압과 빠른 응답 시간을 장점으로 하지만, 광투과율이 낮고 시야각이 좁다는 단점이 있다.Conventionally, as a method of implementing an LCD panel, a TN mode, an IPS mode, and a VA mode are known. In the case of a TN mode, a low driving voltage and a fast response time are advantageous. However, a drawback that a light transmittance is low and a viewing angle is narrow .
IPS 방식은 투과율 균일도가 우수하고 광학 필름을 사용하지 않고도 광 시야각을 얻을 수 있으나, 장시간 정지화상 고정시의 잔상 문제와 타 방식에 비해 응답 속도가 상대적으로 늦다. The IPS system has excellent transmittance uniformity and can obtain a wide viewing angle without using an optical film, but the problem of afterimage at the time of fixing a long time still image and the response speed is relatively slow compared to other systems.
VA방식의 일예로는 MVA 방식, PVA 방식 및 ASV 방식 등이 있고, ASV 방식의 경우 낮은 응답속도의 장점을 보여주나 일반적으로 VA 방식의 경우 위상차와 빛 샘으로 인해 셀과 편광판 사이에 위상차 필름을 사용해야만 하기 때문에 투과율이 저하되고, 특히 외부 압력이 작용시에 액정 동력학의 문제로 균일성과 안정성이 떨어진다. An example of the VA method is an MVA method, a PVA method, and an ASV method. In the case of the VA method, a phase difference film is formed between the cell and the polarizer due to the retardation and the light scattering, The transmittance is lowered due to the use thereof, and uniformity and stability are deteriorated due to problems of liquid crystal dynamics particularly when external pressure is applied.
TN 방식은 가장 일반화된 방식이며 일반적으로는 보호막 상에 전극층을 형성하는 구조이다. 이러한 구조를 갖기 때문에 낮은 구동 전압과 빠른 응답 시간을 장점으로 가진다.The TN method is the most generalized method and is generally a structure in which an electrode layer is formed on a protective film. This structure has advantages of low driving voltage and fast response time.
한편, LCS 제작시 상부 컬러필터 기판(5)과 하부 어레이 기판(22)을 합착하 여 액정패널을 제작하는 경우, 컬러필터 기판(5)과 어레이 기판(22)의 합착 오차에 의한 빛샘 불량 등이 발생할 확률이 매우 높다.On the other hand, when a liquid crystal panel is fabricated by combining the upper color filter substrate 5 and the lower array substrate 22 in manufacturing the LCS, defects such as light leakage due to adhesion error between the color filter substrate 5 and the array substrate 22 The probability of occurrence is very high.
따라서, 이러한 빛샘 불량을 방지하기 위해 블랙매트릭스를 설계할 때 마진(margin)을 두고 설계하게 되며 이러한 마진은 개구율을 잠식하는 주요 원인이 된다.Therefore, when designing a black matrix, it is designed to have a margin in order to prevent such light leakage, and such a margin is a main cause of eroding the aperture ratio.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 활발히 진행 중이다.In order to solve this problem, in recent years, an attempt has been made to form a color filter of a liquid crystal display device on an upper substrate, that is, a lower substrate, that is, an array substrate instead of a color filter substrate to increase the aperture ratio, Is actively underway.
이와 같은 LCD 구조적 변화는 다양한 전자 재료의 변경을 요구하게 되는바, 특히 컬러필터가 하부 기판에 위치하게 됨에 따라 보호막의 압축특성이 보다 요구되고 있다.Such an LCD structural change requires various electronic materials to be changed. In particular, as the color filter is placed on the lower substrate, the compression characteristics of the protective film are more demanded.
본 발명의 일 구현예에서는 압축특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention, a thermosetting resin composition capable of forming a cured film having excellent compression characteristics is provided.
본 발명의 일 구현예에서는 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함하고; 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.(A-1) an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride, (a-2) an epoxy group-containing unsaturated compound, (a-3) an olefinically unsaturated compound other than the above a- Referred to as compound a-3); In the cured film thereon, from 2 to 10 ㎛ thickness upon curing the formed film, 5 seconds when the pressure until a maximum compression force to the pressure rate of 5g f 10mN / sec using a flat indenter and the 50㎛ diameter, reaches a maximum compression force And the compression recovery rate expressed by the following equation (1) is 90% or more when the compression force is released after stopping the compression of the thermosetting resin composition.
수학식 1Equation 1
상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.Wherein R, D 1 refers to the depth into the applied external pressure cured film is compressed and, D 2 is the difference between a cured film high at the time of recovery is the external pressure is the support of the cured film the initial height and the external pressure in the state that removal applied .
바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 아크릴계 경화성 화합물을 공중합체 100중량부에 대해 적어도 20중량부로 포함하는 것일 수 있다.The thermosetting resin composition according to a preferred embodiment may contain at least 20 parts by weight of the acrylic curing compound relative to 100 parts by weight of the copolymer.
또한 바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 에폭시계 접착조제를 포함하는 것일 수 있다. In addition, the thermosetting resin composition according to a preferred embodiment may include an epoxy adhesive agent.
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 LCD 제조 공정중 Cell 공정 및 합착 공정시 가해지는 충격으로부터 막특성을 유지할 수 있는 점에서 특히 유용할 수 있다. The thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention may be particularly useful in that it can maintain film properties from the shock applied during the cell process and the laminating process during the LCD manufacturing process.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
LCD 패널을 구현하는 방식에 있어서 특히 보호막 상에 전극층이 형성되는 구조를 갖는 경우, 일예로 TN 방식의 경우에서는 투명전극층 하부에 도포되는 보호막에 스크래치가 발생되고 이는 결과적으로 휘도를 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다. In the case of having a structure in which the electrode layer is formed on the protective film in the method of implementing the LCD panel, for example, in the TN mode, scratches are generated in the protective film applied under the transparent electrode layer, .
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족할 것이 요구된다. In this regard, the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention, when forming a cured film, uses a planer indenter having a diameter of 50 占 퐉 at a pressing speed of 10 mN / sec and a maximum compressive force of 5 g a pressure until f, and the compression stop for 5 seconds when the maximum compressive force is reached and then when hayeoteul release the compressive force, to a compression recovery rate represented by equation (1) is required to meet the 90% or more conditions.
수학식 1Equation 1
상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.Wherein R, D 1 refers to the depth into the applied external pressure cured film is compressed and, D 2 is the difference between a cured film high at the time of recovery is the external pressure is the support of the cured film the initial height and the external pressure in the state that removal applied .
상기 및 이하에서 "경화막" 또는 "열경화성 보호막"은 열적 가교를 통해 형성되는 막으로, 그 두께는 각별히 한정이 있는 것은 아니나 통상 0.5 내지 10.0㎛의 두께를 갖는 것으로 이해될 것이다. The "cured film" or the "thermosetting protective film" described above and hereinafter is a film formed through thermal crosslinking. It is understood that the thickness is not particularly limited but usually has a thickness of 0.5 to 10.0 μm.
또한 상기와 같은 압축특성을 만족하지 못하는 경우라면 이를 이용하여 경화막을 형성하였을 때, LCD 제조공정중 Cell 공정 및 합착 공정시 보호막이 완충 역할을 하지 못해 컬러필터부에 손상이 가거나 보호막에 손상이 가는 문제점이 있을 수 있다.Also If the above-mentioned compression characteristics are not satisfied, when the cured film is formed by using it, the protective film does not function as a buffer during the cell process and the laminating process during the LCD manufacturing process, causing damage to the color filter portion or damage to the protective film This can be.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이와 같은 압축회복율을 만족할 수 있으면 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 아크릴계 경화성 화합물을 포함하고, 에폭시계 접착조제를 포함하는 조성을 들 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can satisfy such a compression recovery rate. For example, a composition containing an acrylic curing compound and containing an epoxy adhesive aid can be mentioned.
상기한 것과 같이 경화막 형성시 압축회복율을 만족하는 경우, 경화막 형성시 도포성 내지 레벨링성의 저해가 없으면서, 통상의 보호막으로 요구되는 밀착성, 평활도, 표면경도가 높고 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물이라면 각별히 그 조성에 한정이 있는 것은 아니다.When the compression recovery rate is satisfied at the time of forming the cured film as described above, there is no inhibition of the coating property and leveling property at the time of forming the cured film, and the adhesiveness, smoothness and surface hardness required for the ordinary protective film are high, The composition is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin composition excellent in heat resistance and light fastness without deterioration such as weatherability, chemical resistance such as solvent resistance, acid resistance and alkali resistance, and water resistance.
그 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물을 예시하면 구체 조성은 다음과 같은 것일 수 있다. For example, the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention may have the following composition.
(1) 공중합체 A(1) Copolymer A
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함), a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불 포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 공중합체 A라 한다.The thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention is a thermosetting resin composition comprising a-1) an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as a compound a-1), a-2) an epoxy group-containing unsaturated compound ), a-3) a copolymer of an olefinically unsaturated compound other than the above a-1) and a-2) (hereinafter referred to as a compound a-3). This copolymer is referred to as copolymer A.
본 발명에서 사용된 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 10~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 함유하는 것이 내열성, 내약품성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.The copolymer A used in the present invention contains 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of the constituent unit derived from the compound a-1 in terms of heat resistance, chemical resistance, surface hardness and storage stability . Specific examples of the compound a-1 include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used because they are excellent in copolymerization reactivity, heat resistance and availability. These compounds a-1 may be used alone or in combination.
또한, 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~60중량%로 함유하는 것이 경화막의 내열성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.Further, the copolymer A may contain 20 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, of the constituent unit derived from the compound a-2 in view of the heat resistance, surface hardness and storage stability of the cured film. Specific examples of the compound a-2 include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate, glycidyl? -N-butyl acrylate, -3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, , o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like are preferably used because they improve the copolymerization reactivity and the heat resistance and hardness of the resulting protective film. These compounds a-2 may be used alone or in combination.
한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~50중량% 함유하는 것이 보존안정성, 내열성 및 표면경도 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보노닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 프마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하 다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.On the other hand, the copolymer A may contain 20 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight, of the constituent unit derived from the compound a-3 in terms of storage stability, heat resistance and surface hardness. Specific examples of the compound a-3 include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; Alkyl acrylate esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; Methacrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, and isobornonyl acrylate; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; And styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, Vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Double styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate and 1,3-butadiene are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. These compounds a-3 may be used alone or in combination.
상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시킬 수 있다.The copolymer A obtained from the above-mentioned compounds a-1, a-2 and a-3 has a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group and an epoxy group and can be easily cured by heating even without using a special curing agent.
공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초 산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸,메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.Examples of the solvent that can be used for the synthesis of the copolymer A include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and methyl isoamyl ketone; Hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methylhydroxyacetate, hydroxy Hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2- Methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, ethylhexyl methoxyacetate, Propoxy propionate, methyl propoxy propionate, ethyl propoxy propionate, propoxy propoxy propionate, propoxy propionate butyl, methyl butoxy butyrate, ethyl butoxy propionate, propoxy butyrate, butyl propoxy acetate, Methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, Butyl propionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3-butoxypropionic acid Butyl, can be given a 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl esters such as 3-butoxy-propionic acid butyl.
한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.On the other hand, as the polymerization initiator which can be used for the synthesis of the copolymer A, any known radical polymerization initiator can be used. Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy- , 4-dimethylvaleronitrile), and the like; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, the peroxide may be used as a redox initiator together with a reducing agent.
(2) 경화성 화합물 B(2) Curable compound B
상기와 같은 공중합체 A를 경화시키는 경화제로 작용하는 화합물을 더 포함할 수 있는데, 그 일예로는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. And may further comprise a compound acting as a curing agent for curing the copolymer A as described above. Examples thereof include compounds represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 식에서, X는 1가의 아민기나 이소시아네이트기이고, Y는 다음 화학식 2 또는 3으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 2가의 기이다.Wherein X is a monovalent amine group or isocyanate group and Y is one or two or more divalent groups selected from the following formulas (2) and (3).
화학식 2(2)
화학식 3(3)
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(경화성 화합물 B라 함)은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용할 수 있다.In the present invention, the compound represented by Formula 1 (referred to as a curable compound B) can act as a curing agent for the copolymer A.
그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다. The content thereof is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer A, which may be advantageous in terms of the formation of a protective film having a crosslinking density and resistance.
경화성 화합물은 다음 화학식 4내지 9으로 표시되는 화합물들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것일 수도 있다.The curable compound may be one or more selected from the compounds represented by the following formulas (4) to (9).
화학식 4Formula 4
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.In the above formula, R 1 is - (CH 2 ) 6 -.
화학식 5Formula 5
상기 식에서, R2는 
화학식 66
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.In the above formula, R 1 is - (CH 2 ) 6 -.
화학식 7Formula 7
상기 식에서, R2는 
화학식 88
상기 식에서, R3는 
화학식 9Formula 9
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.In the above formula, R 1 is - (CH 2 ) 6 -.
상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 경화성 화합물을 포함할 경우 그 함량은 상기 공중합체 A에 대해 1∼100중량부, 바람직한 것은 10∼50중량부로 포함하는 것이 가교밀도 및 내성 측면에서 유리할 수 있다. When the curable compound represented by any one of Chemical Formulas (4) to (9) is included, the content thereof may be in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on the copolymer A, from the viewpoint of crosslinking density and resistance.
또한 다음 화학식 10으로 표시되는 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류; 또는 다음 화학식 11로 표시되는 페놀류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 경화성 화합물로 포함할 수도 있다. Alcohols of the bisphenol A type represented by the following formula (10) and methacrylates or epoxies derived therefrom; Or one or more compounds selected from phenols represented by the following formula (11) as a curable compound.
화학식 1010
여기서 R1은 -H , -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수)이다.Wherein R < 1 > is -H, -OH, - (CH 2) n -OH (n is an integer of 1 ~ 5), - (CH 2) n-CH 3 (n is an integer of 0 ~ 5), - (CH 2) n-CH = CH 2 (n is an integer of 1 to 5), - a (CH 2) n-CH = CH- (CH 2) n'-CH 3 (n is an integer of 1-5, n 'is an integer of 0 to 5) .
화학식 11Formula 11
상기 화학식 11에서, R1, R2 및 R3는 -H, -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수), 
상기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물을 포함하는 경우 그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다. When the compound represented by the above general formulas (10) to (11) is contained, the content thereof is 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the copolymer A, Can be advantageous.
상술한 경화성 화합물들을 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 적어도 20중량부 포함하는 것이 압축특성을 만족하는 측면에서 유리하다. It is advantageous in terms of satisfying the compression characteristics that at least 20 parts by weight of the above-mentioned curable compounds are contained relative to 100 parts by weight of the copolymer A. [
(3) 기타(3) Other
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 C라 함) 및/또는 열라디칼 중합개시제를 함유할 수 있다.In the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention, a polymerizable compound having an ethylenic unsaturated bond (hereinafter referred to as a polymerizable compound C) and / or a thermal radical polymerization initiator in addition to the copolymer A and the curable compound B as described above ≪ / RTI >
중합성 화합물 C로는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.As the polymerizable compound C, methacrylate having a monofunctional, bifunctional or trifunctional or more functionality is preferable from the viewpoint of good polymerizability and heat resistance and surface hardness of the obtained protective film.
단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로이 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다. Examples of the monofunctional methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, carbitol methacrylate, isobonyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxy Propyl phthalate and the like.
2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6 hexanediol (meth) acrylate, 1,9 nonanediol (meth) acrylate, propylene glycol Tetraethylene glycol (meth) acrylate, bisphenoxy ethyl alcohol fluorene diacrylate, and the like.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate having three or more functional groups include trishydroxy ethylisocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. These monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination.
열경화성 수지 조성물 중에 중합성 화합물 C를 포함하는 경우 그 함량은 공중합체 A 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 120 중량부 이하인 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다. When the polymerizable compound C is contained in the thermosetting resin composition, the content thereof is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 120 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer A, which may be advantageous from the viewpoint of adhesion of the cured film.
한편, 열라디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.Examples of thermal radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, and 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 또는 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있으며, 보통, 본 발명의 열경화성 수지조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C 및 열 래디칼 중합개시제, 그리고 그밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지조성물을 제조하게 된다. The thermosetting resin composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the respective components of the copolymer A, the curing compound B, the polymerizable compound C, and the thermal radical polymerization initiator. Usually, the thermosetting resin composition of the present invention is a It is dissolved in a solvent and used in a solution state. That is, the thermosetting resin composition is prepared in a solution state by mixing the copolymer A, the curable compound B, the polymerizable compound C and the thermal radical polymerization initiator, and other additives at a predetermined ratio.
열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산 부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.As the solvent which can be used for the preparation of the thermosetting resin composition, each component constituting the thermosetting resin composition can be uniformly dissolved, and those which do not react with any of the components can be used. Specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and methyl isoamyl ketone; And an organic acid such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy- Hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, propyl Propoxypropionate, methyl butoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propoxypropoxypropyl acetate, propoxybutyrate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propoxy butyrate, butyl propoxyacetate, Methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, Butyl propionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, Methyl, can be mentioned a 3-butoxy-ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl esters such as 3-butoxy-propionic acid butyl. Among such solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycol ethers are preferred from the viewpoints of solubility, reactivity with each component, and convenience of coating film formation.
또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.It is also possible to use a high boiling point solvent together with the above-mentioned solvent. Examples of the high boiling point solvent which can be used in combination include N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, And the like.
한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.On the other hand, the thermosetting resin composition of the present invention may contain components other than those described above as needed within the range not impairing the object of the present invention.
여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.As another component, there may be mentioned a surfactant for improving the coatability. As the surfactant, a fluorine-based surfactant is preferred. Such a surfactant may be used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer A. [ If the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, bubbling tends to occur at the time of application.
또 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를들면 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착조제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 접착조제의 양이 20중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.In order to improve adhesion with a substrate, an adhesive preparation may be used. As the adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanate Propyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. Such an adhesion aid may be used in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer A. [ When the amount of the adhesive aid is more than 20 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
특히 접착조제 중 에폭시기를 갖는 접착조제인 경우 압축특성을 만족하는 측면에서 보다 유리할 수 있다. In particular, in the case of an adhesive preparation having an epoxy group in the adhesive preparation, it may be more advantageous in terms of satisfying the compression characteristics.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.2~0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.The composition solution prepared as described above is used after filtration using a millipore filter having a pore diameter of about 0.2 to 0.5 μm.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 160~260℃로 20~80분간 처리한 것에 의하여 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.The desired protective film can be obtained by applying the thermosetting resin composition of the present invention to a base substrate and treating the film in an oven at 160 to 260 DEG C for 20 to 80 minutes.
이와 같이 얻어지는 열경화성 보호막은 보호막 상에 250℃에서 1500Å 두께로 형성되는 ITO 증착막의 헤이즈가 5.0 이하, 바람직하게는 ITO 증착막의 헤이즈가 2.0 이하이다. The thus obtained thermosetting protective film has a haze of 5.0 or less and preferably a haze value of 2.0 or less of the ITO deposited film formed on the protective film at 250 캜 to 1500 Å thick.
이와 같은 헤이즈를 만족시키기 위해서는 열경화성 보호막은 또한 ITO 증착막과의 접착력을 평가하였을 때 박리된 바둑판 무늬의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. In order to satisfy such a haze, it is preferable that the number of peeled checkered patterns is 5 or less when the adhesion of the thermosetting protective film to the ITO deposited film is evaluated.
이와 같은 열경화성 보호막은 컬러필터 보호막으로 유용하며, IPS 방식 또는 TN 방식 모두에 적용 가능하며 또한 박막트랜지스터 기판 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 구조를 갖는 액정 디스플레이 장치의 제작에 특히 유용할 수 있다. Such a thermosetting protective film is useful as a color filter protective film and can be particularly useful for the production of a liquid crystal display device which is applicable to both the IPS system and the TN system and also has a structure for forming a color filter on a thin film transistor substrate have.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소로 치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80도로 상승시키고 이 온도를 4시간동안 유지하여 공중합체 A1을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량% 였다. 5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Then, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were charged, and the mixture was gradually replaced with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 80 DEG C and the temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer A1. The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 33.0% by weight.
얻어진 공중합체 A1 100중량부(고형분)와, 경화성 화합물 B로서 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA) 20 중량부, 접착조제로서 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량부 및 계면활성제로서 3M社의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 100g과 디에틸렌글리콜디메틸에테르 10g에 용해시켜 고형분 농도가 25%가 되도록 하였다. 그 후 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.100 parts by weight (solid content) of the obtained copolymer A1, 20 parts by weight of bisphenol A-type dimethacrylate (trade name: LIGHT ESTER BP-4EA, manufactured by the same company) as the curable compound B and 20 parts by weight of γ-methacryloxypropyl tri 10 parts by weight of methoxysilane and 0.1 part by weight of FC-430 (fluorine surfactant) of 3M Company as a surfactant were mixed and dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate and 10 g of diethylene glycol dimethyl ether to obtain a solid content concentration of 25% Respectively. Thereafter, the solution was filtered with a filter having a pore diameter of 0.45 mu m to prepare a thermosetting resin composition solution.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1에서 경화성 화합물 B로서 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA) 대신에 우레탄 아크릴레이트(공영사 제품, 상품명:AH-600)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다. Except that urethane acrylate (product name: AH-600) was used in place of the bisphenol A type dimethacrylate (trade name, product name: LIGHT ESTER BP-4EA) as the curable compound B in Example 1 The thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner.
<실시예 3>≪ Example 3 >
상기 실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 20 중량부를 추가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다. A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of pentaerythritol tetramethacrylate was added.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1에서 경화성 화합물 B인 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA)를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다. A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of a curing compound B, bisphenol A type dimethacrylate (trade name: LIGHT ESTER BP-4EA) was used.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 40중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80도로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A2를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다. 5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Then, 40 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen, and stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 80 DEG C and maintained at this temperature for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer A2. The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 33.0% by weight.
상기 실시예 1에서 공중합체 A1 대신에 A2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that A2 was used instead of the copolymer A1.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1에서 접착조제인 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량부를 사용하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane as an adhesion promoter was not used.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1에서 계면활성제인 3M社의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 사용하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of FC-430 (a fluorinated surfactant) of 3M, a surfactant was not used.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
상기 실시예 1에서 아크릴계 경화성 화합물의 사용량이 공중합체에 대해 10중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the acryl-based curing compound was used in relation to the copolymer.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 2㎛ 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분간 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다(보호막 두께 1.5㎛).In Examples 1 to 3, The thermosetting resin compositions obtained from Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a glass substrate to a thickness of 2 탆 by using a spin coater and then baked at 220 캜 for 30 minutes in a clean oven to form a protective film on the glass substrate Thickness 1.5 m).
보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.After forming a protective film, adhesion, surface hardness, transparency, flatness, UV resistance, heat resistance, acid resistance and alkali resistance were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
1) 표면경도: 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.1) Surface hardness: The pencil hardness test was performed on the protective film according to the pencil hardness method to evaluate the surface hardness of the protective film.
2) 투명성: 분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.2) Transparency: The transmittance of the protective film was measured at 400 to 700 nm using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation) and the transparency of the protective film was evaluated according to the following criteria.
○ - 최저 투과율 97% 초과○ - Minimum transmittance exceeded 97%
△ - 최저 투과율 95~97% 초과△ - Minimum transmittance exceeds 95 ~ 97%
× - 최저 투과율 95% 미만× - Minimum transmittance less than 95%
3) 평탄화성: 보호막의 표면요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.3) Flatness: The surface irregularities of the protective film were irradiated using? Step, and the step of the substrate was measured.
4) 내UV성: 보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. 4) UV resistance: The protective film was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
그 다음 보호막에 UV를 조사하였다(엑시머 UV로 조사량 200mJ). 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. Then, the protective film was irradiated with UV (excimer UV irradiation dose: 200 mJ). Then, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내UV성을 다음과 같이 평가하였다.The UV resistance of the cured film was evaluated as follows in comparison with the respective light transmittance values.
○ - 광투과율 값의 변화가 1% 이내○ - Change of light transmittance value within 1%
× - 광투과율 값의 변화가 1% 이상X - Change in light transmittance value is 1% or more
5) 내열성: 보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. 5) Heat resistance: The protective film was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
그 다음 보호막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하였다. 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다. The protective film was then heated in a clean oven at 240 캜 for 60 minutes. Then, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내열성을 다음과 같이 평가하였다.The heat resistance of the cured film was evaluated as follows in comparison with the respective light transmittance values.
○ - 광투과율 값의 변화가 2% 이내○ - Change of light transmittance value within 2%
× - 광투과율 값의 변화가 2% 이상- Change in light transmittance value is 2% or more
6) 내산성: 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.6) Acid resistance: The glass substrate on which the protective film was formed was immersed in a 25 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 30 DEG C for 20 minutes, and then the appearance change of the protective film was observed to evaluate the acid resistance of the protective film.
7) 내알칼리성: 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.7) Alkali resistance: The glass substrate on which the protective film was formed was immersed in a 10 wt% aqueous solution of sodium hydroxide at 30 DEG C for 60 minutes, and then the change in appearance of the protective film was observed to evaluate the alkali resistance of the protective film.
이하0.2 탆
Below
이하0.2 탆
Below
이하0.1 탆
Below
이하0.1 탆
Below
이하0.2 탆
Below
이하0.2 탆
Below
이하0.3 탆
Below
이하0.3 탆
Below
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
없음change
none
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 열경화성 수지 조성물은 보호막으로 요구되는 여타의 물성 저하없이 보호막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. From the results shown in Table 1, it can be seen that the thermosetting resin compositions according to Examples 1 to 4 can form a protective film without lowering the physical properties required for the protective film.
한편, 상기 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여 다음과 같은 방법으로 압축특성을 측정하였다: 경화막 패턴에 대해 일본 시마즈사의 미소압축경도계(Shimadzu DUH-W201S)를 사용하여 ‘Load-Unload test' 항목을 이용하여 압축특성을 평가하였다.On the other hand, the cured films obtained by using the thermosetting resin compositions of the examples and the comparative examples were measured for compressive characteristics by the following method: Using a micro compression hardness tester (Shimadzu DUH-W201S) manufactured by Shimadzu Corporation of Japan The compression characteristics were evaluated using the 'Load-Unload test' item.
구체적인 측정조건은 다음과 같다.Specific measurement conditions are as follows.
a. 가해주는 최대 압축력 : 5gf a. Maximum compressive force applied: 5 g f
b. 시간당 가해지는 압축력 : 10mN/secb. Compressive force applied per hour: 10mN / sec
c. 최대 압축력에서의 멈춤시간(Holding) : 5secc. Holding time at maximum compressive force (Holding): 5sec
평면압자(직경 50㎛)를 이용하여 일정 압력으로 가압(Loding)하기 시작하여 정해진 최대 압축력이 될 때까지 가압(Load)하고 최대 압축력에 도달하였을 때 일정 시간 멈추면(Holding)하면 경화막 패턴이 압축된다. 이때 압축되어 들어간 깊이를 D1이라 한다. 이후 다시 평면압자를 제거하면(Unload) 경화막 패턴이 일정 높이만큼 회복된다. 이 때 회복된 경화막 패턴의 높이와 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 높이(T)와의 차이가 D2이다. 압축회복율은 수학식 1에 의해 산출하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다. 모든 결과는 동일 위치에서 5회 측정한 평균치로 나타내었다. The mold is started to load at a constant pressure using a planar indenter (diameter 50 μm), loaded until the maximum compressive force is reached, and held for a predetermined time when the maximum compressive force is reached, Compressed. The compressed depth is denoted by D 1 . Then, when the planar indenter is unloaded, the cured film pattern is restored by a certain height. The difference between the height of the recovered cured film pattern and the height (T) of the cured film pattern in the state where no external pressure is applied is D 2 . The compression recovery rate was calculated by the following equation (1), and the results are shown in Table 2 below. All results are expressed as the mean value measured five times at the same position.
수학식 1Equation 1
(%)Compression recovery rate
(%)
이러한 결과는 본 발명의 일 구현예들에 의한 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 보호막은 LCD 제조 공정 중 Cell 공정 및 합착 공정시 가해지는 충격으로부터 막특성을 유지할 수 있는 점에 특히 유용할 수 있다. These results indicate that the protective film formed from the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention can be particularly useful in that the film characteristics can be maintained from the shock applied during the cell process and the laminating process during the LCD manufacturing process.
도 1은 일반적인 액정표시장치의 구성의 일예를 개략적으로 도시한 단면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a general liquid crystal display device. Fig.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090085696A KR101498302B1 (en) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090085696A KR101498302B1 (en) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110027898A KR20110027898A (en) | 2011-03-17 |
| KR101498302B1 true KR101498302B1 (en) | 2015-03-05 |
Family
ID=43934433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090085696A KR101498302B1 (en) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101498302B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160079320A (en) | 2014-12-26 | 2016-07-06 | 동우 화인켐 주식회사 | Heat curable resin composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960037604A (en) * | 1995-04-13 | 1996-11-19 | 미쉘 리외 | Composition based on dicyclopentenyl oxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and its use in the field of construction |
| KR20070096343A (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-02 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition |
| KR20090063985A (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition |
-
2009
- 2009-09-11 KR KR1020090085696A patent/KR101498302B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960037604A (en) * | 1995-04-13 | 1996-11-19 | 미쉘 리외 | Composition based on dicyclopentenyl oxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and its use in the field of construction |
| KR0162727B1 (en) * | 1995-04-13 | 1998-11-16 | 미쉘 리외 | Composition based on a dicyclopentenyloxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and its applications in the building sector |
| KR20070096343A (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-02 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition |
| KR20090063985A (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110027898A (en) | 2011-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5660631B2 (en) | Adhesive | |
| JP6137622B2 (en) | Polarizing plate and liquid crystal display device | |
| TWI447521B (en) | Manufacturing method of photospacer | |
| TWI690559B (en) | Curable composition, cured film, organic EL display device, liquid crystal display device, touch panel and touch panel display device | |
| JP2008102505A (en) | Curable resin composition for color filter, color filter and liquid crystal display device | |
| JPWO2007058355A1 (en) | Photosensitive transfer material, partition wall and method for forming the same, optical element and method for manufacturing the same, and display device | |
| KR101759929B1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2011503662A (en) | Method and associated device for bonding a transparent substrate to a liquid crystal display | |
| TWI446023B (en) | Method for manufacturing liquid crystal display | |
| JP2007128062A (en) | Radiation-sensitive resin composition, method for forming spacer and spacer | |
| KR20090072995A (en) | Photosensitive resin composition, photo spacer and method of forming the same, protective layer, colored pattern, substrate for a display, and display device | |
| JP4014946B2 (en) | Photosensitive pattern-forming curable resin, method for producing the same, curable resin composition, color filter, liquid crystal panel substrate, and liquid crystal panel | |
| JPWO2009063955A1 (en) | Radiation-sensitive resin composition for spacer formation, spacer, spacer formation method, and liquid crystal display element | |
| KR20090091668A (en) | Photosensitive resin composition, transfer material, photo spacer, method of producing the same, substrate for display device and display device | |
| TWI454842B (en) | Photopolymer resin composition | |
| KR101498302B1 (en) | Thermosetting resin composition and overcoat layer | |
| JP4171332B2 (en) | Curable resin composition, liquid crystal panel substrate, and liquid crystal panel | |
| KR20090032966A (en) | Photosensitive resin composition, method of producing photo spacer, substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display element, and liquid crystal display device | |
| JP2009258353A (en) | Photosensitive resin composition and photo-spacer | |
| KR101485607B1 (en) | Thermosetting resin composition | |
| TWI567500B (en) | Composition, thin film and method for forming the same, protection film, spacer, and display device | |
| JP4019404B2 (en) | Protective film and liquid crystal display element | |
| TWI807010B (en) | Photosensitive resin composition, photo-spacer and liquid crystal display device | |
| JP2005148357A (en) | Anti-gelling photosensitive composition, substrate for liquid crystal panel and liquid crystal panel | |
| KR20090104670A (en) | Photosensitive resin composition, photospacer, method of producing the same, protection film, colored pattern, substrate for display device, and display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200204 Year of fee payment: 6 |