KR20110017750A - Method for preparation of proton conducting composite membrane using porous matrix with improved hydrophilicity and the proton conducting composite membrane thereof - Google Patents

Method for preparation of proton conducting composite membrane using porous matrix with improved hydrophilicity and the proton conducting composite membrane thereof Download PDF

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KR20110017750A
KR20110017750A KR1020090075380A KR20090075380A KR20110017750A KR 20110017750 A KR20110017750 A KR 20110017750A KR 1020090075380 A KR1020090075380 A KR 1020090075380A KR 20090075380 A KR20090075380 A KR 20090075380A KR 20110017750 A KR20110017750 A KR 20110017750A
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성경아
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오근환
추민주
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Abstract

PURPOSE: A method for preparing a proton conducting composite membrane is provided to facilitate the penetration of a polyelectrolyte solution to a porous layer with improved hydrophilicity and to improve hydrogen ion conductivity of the proton conducting composite membrane. CONSTITUTION: A method for preparing a proton conducting composite membrane using a porous layer with improved hydrophilicity comprises the steps of: preparing a porous layer with improved hydrophilicity by treating a porous layer with ultraviolet rays and ozone; injecting a polymer electrolyte solution to the porous layer with improved hydrophilicity and drying the resultant to prepare a porous polymer electrolyte membrane; and injecting the porous polymer electrolyte membrane into the lower side of the porous polymer electrolyte membrane and drying the resultant to obtain a proton conducting composite membrane.

Description

친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 수소이온전도성 복합막{Method For Preparation Of Proton Conducting Composite Membrane Using Porous Matrix With Improved Hydrophilicity And The Proton Conducting Composite Membrane Thereof}Method for Preparation of Proton Conducting Composite Membrane Using Porous Matrix With Improved Hydrophilicity And The Proton Conducting Composite Membrane Thereof}

본원발명은 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 수소이온전도성 복합막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane with improved hydrophilicity, and to a hydrogen ion conductive composite membrane prepared by the method.

최근 전 세계적으로 연료전지 개발에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 이는 연료전지를 통한 전기 생산이 화석에너지 자원의 고갈과 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 해답으로 받아들여지고 있기 때문이다. 정부에서도 환경규제 극복 및 석유에너지 대체를 위해 연료전지의 중요성을 인식하고 연료전지를 차세대 성장 동력산업의 하나로 지정하여 적극적으로 이에 대한 연구지원을 하고 있는 실정이다.Recently, interest in fuel cell development has increased greatly around the world. This is because electricity production through fuel cells is accepted as a solution to solve the depletion of fossil energy resources and environmental problems. The government is also aware of the importance of fuel cells for overcoming environmental regulations and replacing petroleum energy, and has designated fuel cells as one of the next generation growth engine industries and actively supports research on them.

상기 연료전지는 수소 및 기타 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환 시키는 고효율, 고전력밀도의 에너지 장치로서, 촉매, 전해질막, 전극, 분리판 및 주변기기 등으로 구성되어 있다. 그 중 촉매와 전해질막으로 이루어진 막/전극 접합체는 연료전지 기술의 핵심으로써, 연료전지의 성능에 큰 기여를 한다. 현재 고체 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 막으로 널리 쓰이고 있는 물질은 과불소화술폰산 계통의 나피온으로서, 우수한 수소이온전도성 및 열적, 전기화학적 안정성 등 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 높은 연료 투과율과 높은 생산비용, 고온에서의 수소이온 전도도 감소 등으로 인한 한계를 보이고 있어 새로운 고분자 전해질막을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르술폰 (polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 그리고 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole) 등을 사용하여 고분자 전해질막을 제조하려는 시도가 진행되었다. 그러나 상기의 대체 고분자 전해질막은 기존의 나피온 막에 비해 함수량이 높아 온도 및 습도를 비롯한 구동조건에 따른 치수변화가 크기 때문에 막의 안정성이 저하되고 막/전극 사이의 탈리를 유발하는 등 장기구동에 있어서 문제점을 보였다.The fuel cell is a high-efficiency, high-power density energy device that directly converts chemical energy of hydrogen and other fuels into electrical energy, and is composed of a catalyst, an electrolyte membrane, an electrode, a separator, and a peripheral device. Among them, a membrane / electrode assembly composed of a catalyst and an electrolyte membrane is the core of fuel cell technology, and contributes to the performance of a fuel cell. At present, a material widely used as a membrane of a solid polymer electrolyte fuel cell and a direct methanol fuel cell is Nafion of perfluorinated sulfonic acid type, and has many advantages such as excellent hydrogen ion conductivity and thermal and electrochemical stability. However, due to the high fuel permeability, high production cost, and reduced hydrogen ion conductivity at high temperature, researches have been actively conducted to develop new polymer electrolyte membranes, polyetheretherketone and polyethersulfone. Attempts have been made to prepare polymer electrolyte membranes using polyimide, polybenzimidazole, and the like. However, since the replacement polymer electrolyte membrane has a higher water content than the conventional Nafion membrane, the dimensional change according to driving conditions including temperature and humidity is large, resulting in deterioration of membrane stability and desorption between membranes and electrodes. It showed a problem.

상기의 문제점을 해결하기 위한 본원발명은 함수량이 적고, 연료전지 구동조건에서 치수변화가 작은 수소이온전도성 복합막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention for solving the above problems is to provide a method for producing a hydrogen ion conductive composite membrane having a low water content and a small dimensional change under fuel cell driving conditions.

상기의 목적을 달성하기 위한 본원발명의 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법은, 다공성막에 자외선 및 오존을 처리하여 친수성이 향상된 다공성막을 제조하는 단계, 상기 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액을 주입한 후 건조하여 다공성 고분자 전해질막을 제조하는 단계 및 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면에 고분자 전해질 용액을 주입한 후 건조하여 수소이온전도성 복합막을 얻는 단계를 포함한다.Method for producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a hydrophilic porous membrane of the present invention for achieving the above object, the step of preparing a porous membrane with improved hydrophilicity by treating UV and ozone in the porous membrane, And preparing a porous polymer electrolyte membrane by injecting and drying the polymer electrolyte solution, and obtaining a hydrogen ion conductive composite membrane by injecting and drying the polymer electrolyte solution on the lower surface of the porous polymer electrolyte membrane.

본원발명은 친수성이 향상된 다공성막을 이용하여 수소이온전도성 복합막을 제조함으로써, 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액의 침투를 용이하게 하여 제조된 수소이온전도성 복합막의 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있다.According to the present invention, by preparing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane having improved hydrophilicity, the hydrogen ion conductivity of the prepared hydrogen ion conductive composite membrane may be improved by facilitating the penetration of the polymer electrolyte solution into the porous membrane having improved hydrophilicity.

본원발명은 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 다공성막에 자외선 및 오존을 처리하여 친수성이 향상된 다공성막을 제조하는 단계, 상기 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액을 주입한 후 건조하여 다공성 고분자 전해질막을 제조하는 단계 및 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면에 고분자 전해질 용액을 주입한 후 건조하여 수소이온전도성 복합막을 얻는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for manufacturing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane with improved hydrophilicity, to prepare a porous membrane with improved hydrophilicity by treating UV and ozone on the porous membrane, and injecting a polymer electrolyte solution into the porous membrane with improved hydrophilicity. And then drying to prepare a porous polymer electrolyte membrane and injecting a polymer electrolyte solution into the lower surface of the porous polymer electrolyte membrane and then drying to obtain a hydrogen ion conductive composite membrane.

상기 다공성막은 폴리프로필렌 계열, 폴리에틸렌 계열, 폴리이미드 계열, 폴리테트라플루오로에틸렌 계열로 구성된 그룹에서 어느 하나를 선택할 수 있다. 상기 다공성막은 지지체로 작용하여 수소이온전도성 복합막의 기계적 안정성을 부여하여, 수소이온전도성 복합막의 치수변화를 저하시킬 수 있다.The porous membrane may be selected from the group consisting of polypropylene-based, polyethylene-based, polyimide-based, and polytetrafluoroethylene-based. The porous membrane serves as a support to impart mechanical stability of the hydrogen ion conductive composite membrane, thereby reducing the dimensional change of the hydrogen ion conductive composite membrane.

상기 자외선 및 오존의 처리시간은 10초 내지 10분 동안 실행하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 자외선 및 오존을 처리하는 시간이 10초 미만인 경우에는 다공성막의 친수성이 충분히 향상되지 않으며, 10분을 초과하는 경우에는 다공성막의 기계적 안정성이 떨어지기 때문이다. The treatment time of the ultraviolet and ozone is preferably carried out for 10 seconds to 10 minutes. This is because the hydrophilicity of the porous membrane is not sufficiently improved when the UV and ozone treatment time is less than 10 seconds, and the mechanical stability of the porous membrane is lowered when it exceeds 10 minutes.

상기 고분자 전해질 용액은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 과불소화술폰산 계통의 나피온으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질 용액은 친수성이 향상된 다공성막에 침투되어, 수소이온전도성 복합막에서 수소이온을 전달하는 역할을 수행한다.The polymer electrolyte solution may include any one selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, and Nafion perfluorinated acid. The polymer electrolyte solution penetrates into the porous membrane having improved hydrophilicity, and serves to transfer hydrogen ions in the hydrogen ion conductive composite membrane.

상기 술폰화된 폴리에테르에테르케톤의 술폰화 정도는 20 ~ 100%가 바람직하 고, 더욱 바람직하게는 45 ~ 70%의 술폰화 정도가 좋다. 또한, 상기 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자는 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000 인 것이 바람직하다. The sulfonation degree of the sulfonated polyether ether ketone is preferably 20 to 100%, more preferably 45 to 70% sulfonation degree. In addition, the sulfonated polyether ether ketone polymer preferably has a number average molecular weight of 1,000 ~ 1,000,000.

상기 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 용해시키는 용매로는, 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 을 사용할 수 있다.As a solvent for dissolving the sulfonated polyether ether ketone, dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) , Methylpyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) can be used.

상기 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액을 주입하는 방법은, 도포법, 함침법, 가압법(프레스법) 및 진공주입법으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 혼합하여 사용될 수 있다. The method of injecting the polymer electrolyte solution into the porous membrane having improved hydrophilicity may be used by mixing any one or two or more methods selected from the group consisting of an application method, an impregnation method, a press method (press method), and a vacuum injection method.

또한, 상기 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액을 주입한 후, 1 ~ 4시간 동안 방치하는 것이 바람직하다. 그 과정에서, 중력, 모세관 인력, 다공성막의 친수성에 의한 고분자 전해질과의 친화력에 의해 구분자 전해질 용액이 다공성막의 기공 안으로 주입된다.In addition, after injecting the polymer electrolyte solution into the porous membrane with improved hydrophilicity, it is preferable to leave for 1 to 4 hours. In the process, the separator electrolyte solution is injected into the pores of the porous membrane by affinity with the polymer electrolyte due to gravity, capillary attraction, and the hydrophilicity of the porous membrane.

상기 건조는 80 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.The drying is preferably treated for 12 to 24 hours at 80 ~ 100 ℃.

또한, 본원발명은 상기의 방법에 의해 제조된 수소이온전도성 복합막을 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrogen ion conductive composite membrane produced by the above method.

또한, 본원발명은 상기 수소이온전도성 복합막을 포함하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 막/전극 접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a membrane / electrode assembly for a solid polymer electrolyte fuel cell including the hydrogen ion conductive composite membrane.

또한, 본원발명은 상기 수소이온전도성 복합막을 포함하는 직접 메탄올 연료 전지용 막/전극 접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell including the hydrogen ion conductive composite membrane.

이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예, 비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예, 비교예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예, 비교예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, with reference to the preferred production examples, comparative examples of the present invention will be described in detail. The following Preparation Examples and Comparative Examples are only presented to understand the contents of the present invention, and those skilled in the art will be capable of many modifications within the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to these production examples, comparative examples.

<제조예 1> : 수소이온전도성 복합막Production Example 1: Hydrogen Conductive Composite Membrane

폴리프로필렌 계열의 다공성막(Celgard社)의 양 표면에 자외선 및 오존을 처리하여 친수성이 향상된 다공성막을 제조하였다. 이때, 자외선 및 오존의 처리시간을 1분, 2분, 3분이 되도록 하여 세가지 종류의 친수성이 향상된 다공성막인 PP1, PP2, PP3을 제조하였다.Both surfaces of the polypropylene-based porous membrane (Celgard, Inc.) were treated with ultraviolet and ozone to prepare a porous membrane having improved hydrophilicity. At this time, the treatment time of UV and ozone was 1 minute, 2 minutes, 3 minutes to prepare three kinds of porous membranes PP1, PP2, PP3 with improved hydrophilicity.

상기의 자외선 및 오존의 처리에 의해 폴리프로필렌 계열의 다공성막의 구조는 도 1과 같이 변화하게 된다. 즉, 자외선에 의해 오존은 산소 원자와 산소 분자로 분해되며, 생성된 산소 원자는 다공성막을 산화시켜서 고분자 라디칼을 형성한다. 그 후, 추가적인 반응이 일어나서 케톤, 카르복시산, 과산화수소 등의 구조가 생성되며, 이에 의해 다공성막은 친수성을 갖게 되는 것이다.By the treatment of ultraviolet and ozone, the structure of the polypropylene-based porous membrane is changed as shown in FIG. 1. That is, ozone is decomposed into oxygen atoms and oxygen molecules by ultraviolet rays, and the generated oxygen atoms oxidize the porous membrane to form polymer radicals. Thereafter, an additional reaction occurs to produce a structure of ketone, carboxylic acid, hydrogen peroxide, etc., thereby making the porous membrane hydrophilic.

다음으로, 고분자 전해질인 65% 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤을 NMP에 녹여서 고분자 전해질 용액을 제조하되, 상기 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤은 고 분자 전해질 용액 총중량 대비 5 중량%가 되도록 하였다.Next, a polymer electrolyte solution was prepared by dissolving 65% sulfonated polyetherether ketone, which is a polymer electrolyte, in NMP, but the sulfonated polyetherether ketone was 5% by weight based on the total weight of the high molecular electrolyte solution.

그 후, 상기 친수성이 향상된 다공성막, PP1, PP2, PP3 각각을 유리 기판 위에 놓고, 그 위에 상기 고분자 전해질 용액을 도포하여 4시간 동안 방치한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 다공성 고분자 전해질막을 얻었다.Subsequently, each of the porous membranes, PP1, PP2, and PP3 having improved hydrophilicity, was placed on a glass substrate, and the polymer electrolyte solution was applied thereon and left for 4 hours, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. Got it.

상기 유리기판에서 다공성 고분자 전해질막을 떼어낸 후(peeling) 뒤집어서 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면이 위로 향하도록 하였다. 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면에 고분자 전해질 용액을 도포하여 4시간 동안 방치한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 그 결과 본원발명의 수소이온전도성 복합막이 제조되었다.Peeling the porous polymer electrolyte membrane from the glass substrate was turned upside down so that the bottom surface of the porous polymer electrolyte membrane faced upward. The polymer electrolyte solution was applied to the lower surface of the porous polymer electrolyte membrane and left for 4 hours, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. As a result, a hydrogen ion conductive composite membrane of the present invention was prepared.

이때, 다공성막 PP1, PP2, PP3의 세가지 종류를 이용하였으므로, 세가지 수소이온전도성 복합막이 제조되었다.At this time, three kinds of porous membranes PP1, PP2, and PP3 were used, and thus three hydrogen ion conductive composite membranes were prepared.

<제조예 2> : 대조군 복합막Production Example 2 Control Compound Membrane

본원발명의 수소이온전도성 복합막의 대조군으로서, 자외선 및 오존을 처리하지 않은 다공성막(이하에서는 "PP0"로 표기함)을 사용하여 수소이온전도성 복합막(이하에서는, “대조군 복합막”이라고 칭함)을 제조하였다. 상기 대조군 복합막의 제조방법은 상기 제조예 1과 동일하며, 이하에서 구체적으로 기재하였다.As a control of the hydrogen ion conductive composite membrane of the present invention, a hydrogen ion conductive composite membrane (hereinafter referred to as "control composite membrane") using a porous membrane (hereinafter referred to as "PP0") which has not been treated with ultraviolet rays and ozone. Was prepared. Method for producing the control composite membrane is the same as in Preparation Example 1, it will be described in detail below.

고분자 전해질인 65% 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤을 NMP에 녹여서 고분자 전해질 용액을 제조하되, 상기 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤은 고분자 전해질 용액 총중량 대비 5 중량%가 되도록 하였다.A polymer electrolyte solution was prepared by dissolving 65% sulfonated polyether ether ketone, which is a polymer electrolyte, in NMP, but the sulfonated polyether ether ketone was 5% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte solution.

그 후, 폴리프로필렌 계열의 다공성막(Celgard社)을 유리 기판 위에 놓고, 그 위에 상기 고분자 전해질 용액을 도포하여 4시간 동안 방치한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 다공성 고분자 전해질막을 얻었다.Thereafter, a polypropylene-based porous membrane (Celgard) was placed on a glass substrate, and the polymer electrolyte solution was applied thereon and left for 4 hours, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours to obtain a porous polymer electrolyte membrane.

유리기판에서 상기 다공성 고분자 전해질막을 떼어낸 후(peeling) 뒤집어서 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면이 위로 향하도록 하였다. 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면에 고분자 전해질 용액을 도포하여 4시간 동안 방치한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 그 결과 대조군 복합막을 얻었다.The porous polymer electrolyte membrane was peeled off from the glass substrate, and then turned upside down so that the bottom surface of the porous polymer electrolyte membrane faced upward. The polymer electrolyte solution was applied to the lower surface of the porous polymer electrolyte membrane and left for 4 hours, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. As a result, a control composite membrane was obtained.

<비교예 1> : 다공성 막의 친수성Comparative Example 1 Hydrophilicity of the Porous Membrane

상기 제조예 1의 다공성막(PP1, PP2, PP3)에 물방울을 떨어뜨린 직후의 접촉각을 측정하였다. 대조군으로서, 제조예 3의 다공성막(PP0)의 접촉각도 측정하였다. The contact angle immediately after dropping water droplets on the porous membranes (PP1, PP2, PP3) of Preparation Example 1 was measured. As a control, the contact angle of the porous membrane (PP0) of Preparation Example 3 was also measured.

자외선 및 오존의 처리시간(UVO time/min)에 따른 접촉각(contact angle)은 도 2에 나타냈다.The contact angle according to the treatment time of UV and ozone (UVO time / min) is shown in FIG. 2.

도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, PP0에 비해 PP1, PP2, PP3의 접촉각이 작았으며, 이는 자외선 및 오존의 처리결과 PP1, PP2, PP3의 다공성막의 친수성이 증가했음을 의미한다.As can be seen in Figure 2, the contact angle of PP1, PP2, PP3 was smaller than PP0, which means that the hydrophilicity of the porous membrane of PP1, PP2, PP3 increased as a result of UV and ozone treatment.

<비교예 2> : 수소이온전도성 복합막의 단면의 SEM 사진<Comparative Example 2>: SEM photograph of the cross section of the hydrogen ion conductive composite membrane

본원발명의 제조예 1의 세가지 수소이온전도성 복합막의 단면의 SEM 사진을 찍어서 각각 도 3, 도 4, 도 5에 나타냈다. 이를 통해서, 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액의 주입정도를 확인할 수 있다.SEM photographs of the cross sections of the three hydrogen ion conductive composite membranes of Preparation Example 1 of the present invention were taken and shown in FIGS. 3, 4, and 5, respectively. Through this, the degree of injection of the polymer electrolyte solution into the porous membrane with improved hydrophilicity can be confirmed.

대조군으로서, 제조예 2의 대조군 복합막의 단면의 SEM 사진도 찍어서 도 6에 나타냈다. As a control, SEM photographs of the cross section of the control composite membrane of Preparation Example 2 were also taken and shown in FIG. 6.

도 3에서는 몇몇 채워지지 않은 기공이 관찰되었는데, 이는 다공성막 PP1에 고분자 전해질 용액이 완전히 침투되지 않았음을 보여준다. 또한 도 4 및 도 5에서는 매끄러운 표면을 볼 수 있는데, 이는 다공성막 PP2, PP3 에 고분자 전해질 용액이 완전히 침투되었음을 의미한다.In Figure 3, some unfilled pores were observed, indicating that the polymer electrolyte solution did not completely penetrate the porous membrane PP1. 4 and 5, a smooth surface can be seen, which means that the polymer electrolyte solution has completely penetrated the porous membranes PP2 and PP3.

반면, 도 6에서는 다공성막 PP0에 부분적으로만 고분자 전해질 용액이 침투되었음을 볼 수 있다. 이는, 자외선 및 오존을 처리하지 않은 다공성막 PP0은 높은 소수성을 유지하고 있어서 고분자 전해질 용액과의 친화성이 좋지 않기 때문이다.On the other hand, in Figure 6 it can be seen that the polymer electrolyte solution only partially penetrated the porous membrane PP0. This is because the porous membrane PP0 not treated with ultraviolet rays and ozone maintains high hydrophobicity and thus has poor affinity with the polymer electrolyte solution.

<비교예 3> : 수소이온 전도도<Comparative Example 3>: Hydrogen ion conductivity

본원발명의 제조예 1의 세가지 수소이온전도성 복합막의 수소이온 전도도를 측정하였다. 대조군으로서, 제조예 2의 대조군 복합막의 수소이온 전도도(proton conductivity)를 함께 측정하여 도 7에 나타냈다.Hydrogen ion conductivity of the three hydrogen ion conductive composite membranes of Preparation Example 1 of the present invention was measured. As a control, the proton conductivity of the control composite membrane of Preparation Example 2 was measured and shown in FIG. 7.

상기 수소이온 전도도는 상기 제조예 1의 수소이온전도성 복합막 및 제조예 2의 대조군 복합막을 각각, 50 ℃의 물에 4시간 이상 함침시킨 상태에서 교류 임피던스 장비를 이용하여 측정하였다. The hydrogen ion conductivity was measured using AC impedance equipment in the state of impregnating the hydrogen ion conductive composite membrane of Preparation Example 1 and the control composite membrane of Preparation Example 2 in water at 50 ° C. for 4 hours or more.

도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원발명의 세가지 수소이온전도성 복합막 의 수소이온 전도도는 대조군 복합막의 수소이온 전도도보다 높았다. 본원발명의 수소이온전도성 복합막은, 자외선 및 오존을 처리하여 친수성이 향상된 다공성막을 사용하여 고분자 전해질 용액의 침투가 이루어졌기 때문이다.As can be seen in Figure 7, the hydrogen ion conductivity of the three hydrogen ion conductive composite membrane of the present invention was higher than the hydrogen ion conductivity of the control composite membrane. This is because the hydrogen ion conductive composite membrane of the present invention has penetrated the polymer electrolyte solution by using a porous membrane having improved hydrophilicity by treating UV and ozone.

이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.The present invention has been described above in connection with specific embodiments of the present invention, but this is only an example and the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can change or modify the described embodiments without departing from the scope of the present invention, and such changes or modifications are within the scope of the present invention. In addition, the materials of each component described herein can be readily selected and substituted for various materials known to those skilled in the art. Those skilled in the art will also appreciate that some of the components described herein can be omitted without degrading performance or adding components to improve performance. In addition, those skilled in the art may change the order of the method steps described herein depending on the process environment or equipment. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims and equivalents thereof, not by the embodiments described.

도 1은 제조예 1의 자외선 및 오존의 처리에 의해 변화하는 폴리프로필렌 계열의 다공성막의 화학 구조를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the chemical structure of the polypropylene-based porous membrane changed by the treatment of ultraviolet and ozone of Preparation Example 1.

도 2는 비교예 1의 다공성막(PP1, PP2, PP3)과 이들의 대조군인 다공성막(PP0)의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the results of measuring the contact angle of the porous membrane (PP1, PP2, PP3) of Comparative Example 1 and the porous membrane (PP0) as a control thereof.

도 3은 비교예 2의 다공성막(PP1)을 이용하여 제조된 수소이온전도성 복합막의 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 shows a SEM photograph of the cross-section of the hydrogen ion conductive composite membrane prepared using a porous membrane (PP1) of Comparative Example 2.

도 4는 비교예 2의 다공성막(PP2)을 이용하여 제조된 수소이온전도성 복합막의 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.Figure 4 shows a SEM photograph of the cross-section of the hydrogen ion conductive composite membrane prepared by using a porous membrane (PP2) of Comparative Example 2.

도 5는 비교예 2의 다공성막(PP3)을 이용하여 제조된 수소이온전도성 복합막의 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.Figure 5 shows a SEM photograph of the cross-section of the hydrogen ion conductive composite membrane prepared by using a porous membrane (PP3) of Comparative Example 2.

도 6은 비교예 2의 다공성막(PP0)을 이용하여 제조된 복합막의 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.Figure 6 shows a SEM photograph of the cross section of the composite membrane prepared using a porous membrane (PP0) of Comparative Example 2.

도 7은 비교예 3의 수소이온전도성 복합막과 이들의 대조군 복합막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the hydrogen ion conductivity of the hydrogen ion conductive composite membrane of Comparative Example 3 and their control composite membrane.

Claims (9)

다공성막에 자외선 및 오존을 처리하여 친수성이 향상된 다공성막을 제조하는 단계; Treating the porous membrane with ultraviolet and ozone to prepare a porous membrane having improved hydrophilicity; 상기 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액을 주입한 후 건조하여 다공성 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 및Preparing a porous polymer electrolyte membrane by injecting a polymer electrolyte solution into the porous membrane having improved hydrophilicity and drying it; And 상기 다공성 고분자 전해질막의 하부면에 고분자 전해질 용액을 주입한 후 건조하여 수소이온전도성 복합막을 얻는 단계를 포함하는 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법.Injecting a polymer electrolyte solution on the lower surface of the porous polymer electrolyte membrane and then drying to obtain a hydrogen ion conductive composite membrane, a method of producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane with improved hydrophilicity. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 다공성막은 폴리프로필렌 계열, 폴리에틸렌 계열, 폴리이미드 계열, 폴리테트라플루오로에틸렌 계열로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법.The porous membrane is a method for producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a hydrophilic porous membrane, characterized in that any one selected from the group consisting of polypropylene-based, polyethylene-based, polyimide-based, polytetrafluoroethylene-based. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 자외선 및 오존의 처리시간은 10초 내지 10분인 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법.The UV and ozone treatment time is a method of producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane with improved hydrophilicity, characterized in that 10 seconds to 10 minutes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고분자 전해질 용액은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 과불소화술폰산 계통의 나피온으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법.The polymer electrolyte solution may include any one selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, and Nafion perfluorinated sulfonic acid series. Method for producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 친수성이 향상된 다공성막에 고분자 전해질 용액을 주입하는 방법은, 도포법, 함침법, 가압법(프레스법) 및 진공주입법으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법.The method of injecting the polymer electrolyte solution into the porous membrane having improved hydrophilicity may include any one or two or more methods selected from the group consisting of a coating method, an impregnation method, a press method (press method), and a vacuum injection method. Method for producing a hydrogen ion conductive composite membrane using this improved porous membrane. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 건조는 80 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간동안 처리하는 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 다공성막을 이용한 수소이온전도성 복합막의 제조방법.The drying is a method of producing a hydrogen ion conductive composite membrane using a porous membrane with improved hydrophilicity, characterized in that for 12 to 24 hours at 80 ~ 100 ℃. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수소이온전도성 복합막.A hydrogen ion conductive composite membrane prepared by the method of any one of claims 1 to 6. 제 7 항의 수소이온전도성 복합막을 포함하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 막/전극 접합체.A membrane / electrode assembly for a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the hydrogen ion conductive composite membrane of claim 7. 제 7 항의 수소이온전도성 복합막을 포함하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체.A membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising the hydrogen ion conductive composite membrane of claim 7.
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