KR20110010190A - 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 제조방법 - Google Patents
질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소성분을 포함한 탄소전구체를 구형의 수지로 합성, 열처리 및 환원시켜 제조되며 표면에 아민기(-NR3 + ,상기 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기)를 포함한 기공성 구형 탄소와 헤테로폴리산을 중량비로 1 : 0.01 내지 2범위에서 반응시켜 상기 아민기와 헤테로폴리산이 이온결합 형태로 고정화한 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매를 이용하여 이소프로판올의 산화반응에 의한 아세톤 제조를 수행하는 경우, 산촉매특성이 억제되고 산화촉매특성이 활성화되어 촉매반응 시 높은 이소프로판올 전환율과 높은 아세톤 선택도를 제공한다.
헤테로폴리산, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소, 산화반응, 아세톤, 이소프로판올
Description
본 발명은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소성분을 포함한 탄소전구체를 구형의 수지로 합성, 열처리 및 환원시켜 제조되며 표면에 아민기(-NR3 +, 상기 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기)를 포함한 기공성 구형 탄소와 헤테로폴리산을 중량비로 1 : 0.01 내지 2범위에서 반응시켜 상기 아민기와 헤테로폴리산이 이온결합 형태로 고정화한 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 아세톤의 제조방법에 관한 것이다.
헤테로폴리산 촉매는 알코올, 물, 에테르와 같은 용매에 대한 용해도가 클 뿐만 아니라, 아민이나 피리딘에도 잘 녹으며 높은 열적 안정성을 가지고 있다. 또한 헤테로폴리산 촉매는 산특성과 산화환원 특성(redox property)을 함께 가지고 있는 이원기능 촉매(bifunctional catalyst)로써, 일반적으로 배위원소가 텅스텐으로 구성되어 있을 경우 산촉매의 특성이 강하고, 몰리브덴과 바나듐으로 구성될 경우 산화환원 반응 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 헤테로폴리산이 지니는 강한 산특성은 질산이나 황산이 지닌 산점과 구별되며, 일반적인 실리카와 알루미나 보다 강한 산점을 갖는다. 산 및 산화반응 특성을 동시에 지니는 헤테로폴리산 촉매는 기상 및 액상에서의 불균일 반응에 활용될 뿐 아니라, 액상에서 균일 반응을 통한 정밀화학 반응에도 이용된다.
벌크 형태의 헤테로폴리산 촉매는 비표면적이 10 m2/g 이하로 매우 작기 때문에 작은 비표면적을 극복하고 촉매의 활성을 극대화하기 위하여 다양한 무기 물질들과 고분자 물질들에 담지 되어 이용되고 있다. 헤테로폴리산 촉매의 담체로 주로 사용되는 무기 물질들로는 비다공성의 실리카, 알루미나를 포함하여 대표적인 다공성 물질인 중형기공 실리카 (SBA-15, MCM-41 등), 중형기공 알루미나, 제올라이트 등이 있다. 한편 음이온성을 나타내는 헤테로폴리산의 고정화를 위한 양이온성 기능기 도입을 용이하게 하기 위하여 고분자 물질들을 담체로 이용하기도 하는데 그 대표적인 예로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리스티렌 등이 있다. 이러한 시도들은 담지를 통해 헤테로폴리산 촉매의 활성 면적을 높임과 동시에 실제 촉매공정에서 촉매의 단가를 낮추고 장기간의 촉매반응에 따른 촉매 비활성화를 줄이기 위한 목적으로 이루어져 왔다.
헤테로폴리산 담지 촉매를 제조하여 촉매 반응에 활용한 예는 여러 논문과 특허를 통하여 보고되고 있다. 헤테로폴리산을 실리카 물질들에 담지 하여 촉매반응에 활용한 사례들[B. Qiu, X. Yi, L. Lin, W. Fang, H. Wan, Catal. Today, 131권, 464쪽 (2008)/ C.S. Caetano, I.M. Fonseca, A.M. Ramos, J. Vital, J.E. Castanheiro, Catal. Commun., 9권, 1996쪽 (2008)/ A. Lapkin, A. Bozkaya, T. Mays, L. Borello, K. Edler, B. Crittenden, Catal. Today, 81권, 611쪽 (2003)/ P.M. Rao, A. Wolfson, S. Kabaya, S. Vega, M.V. Landau, J. Catal., 232권, 210쪽 (2005)]은 다양한 실리카 물질들을 이용하여 헤테로폴리산을 실리카의 표면에 함침법(impregnation method)으로 분산시켜 담지 하는 방법을 사용하였다. 또한 전도성 고분자 담체에 양이온성 기능기를 도입하여 헤테로폴리산을 화학적으로 고정화하는 방법[송인규, 김희수, 정지철, 대한민국 특허 제 801,443호 (2008)/ H. Kim, J.C. Jung, D.R. Park, S.-H. Baeck, I.K. Song, Appl. Catal. A., 320권 159쪽 (2007)/ H. Kim, J.C. Jung, D.R. Park, H.W. Lee, J. Lee, S.H. Lee, S.-H. Baeck, K.-Y. Lee, J. Yi, I.K. Song, Catal. Today, 132권 58쪽 (2008)]이 보고되고 있으며, 이외에도 고분자 필름을 헤테로폴리산 촉매의 담체로 활용하는 방법[이화영, 송인규, 이종국, 대한민국 특허 제 186,707호 (1998)], 카본-겔 형태의 담체에 헤테로폴리산을 담지 시키는 방법[S.R. Mukai, T. Sugiyama, H. Tamon, Appl. Catal. A., 256권, 99쪽(2003)] 등이 보고되었다.
한편 이소프로판올로부터 아세톤을 제조하는 방법은 이소프로판올의 산화 촉매 반응으로부터 이루어지는데, 종래의 헤테로폴리산 촉매는 비표면적이 매우 작아 촉매의 활성을 극대화하지 못하고, 산 및 산화환원 양쪽성의 촉매반응 특성을 갖게 되어 촉매반응 시 산촉매 반응과 산화촉매 반응이 모두 일어나 원치 않는 부반응으로 인한 수율의 저하와 선택도가 떨어지는 문제점이 생긴다. 따라서 이소프로판올의 산화에 의한 아세톤 제조 반응에서 헤테로폴리산 촉매가 효율적으로 작용하기 위해서는 헤테로폴리산이 골고루 고정화되어 프로톤을 잃음으로써 산화반응을 우세하게 할 수 있는 담체를 제조하는 것이 필수적이다.
상기에 열거된 여러 담체들 중 탄소 담체는 고분자 물질이나 당류를 전구체로 사용하여 제조되는데, 높은 열적 안정성과 강한 내구성을 바탕으로 여러 촉매 제조에 담체로 사용되고 있다. 특히 기공성 구형 탄소 담체는 높은 비표면적, 구형 형태, 산/알칼리에 대한 내구성, 무독성 등의 성질에 기인하여 안정한 촉매 담체로써 널리 이용되고 있다. 기공성 구형 탄소는 전구체로 수크로오즈[J.E. Hampsey, Q. Hu, L. Rice, J. Pang, Z. Wu, Y. Lu, Chem. Commun., 28권 3606쪽 (2005)], 폴리다이비닐벤젠[Z. Zhu, A.Li, S. Zhong, F. Liy, Q. Zhang, J. Appl. Polymer. Sci., 109권 1692쪽 (2008)], 푸르푸릴알콜[A.B. Fuertes, J. Mater. Chem., 13권 3085쪽 (2003)] 등을 사용하여 제조된다.
본 발명자들은 상기 헤테로폴리산을 중형기공 탄소에 화학적으로 고정화한 담지 촉매에 관한 특허[송인규, 김희수, 정지철, 대한민국 특허 제 770,158호 (2007)]와 질소를 포함하는 중형기공 탄소에 화학적으로 고정화한 담지 촉매에 관한 특허[송인규, 김희수, 정지철, 대한민국 특허 제 801,443호 (2008)]를 등록한 바 있다. 그러나 중형기공 탄소에서는 표면에 양이온성 기능기를 도입하기 위하여 탄소의 표면에 일단 질산기를 도입한 후 이를 환원하여 아민기로 전환하고, 산으로 처리한 다음 헤테로폴리산과 반응시키는 다소 복잡한 과정을 거쳐야 하고, 질산화과정의 반응성이 높지 않아 결과적으로 촉매의 담지량을 결정하는 중형기공 탄소에 형성되는 아민의 양이 그리 많지 않은 문제점이 있었다. 따라서 질소를 포함하는 중형기공 탄소 담체를 제조하여 종래의 방법보다 간편하고 효율적인 헤테로폴리산의 고정화 방법을 제공하였지만 질소를 포함하는 기공성 탄소를 제조하는데 있어서 실리카 주형 물질을 이용하는 방법(templating method)을 사용하였기 때문에 담체 제조가 복잡해지고 공정비용이 높아지는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 주형 물질을 사용하지 않으며 간단한 방법으로 제조한 질소를 포함하고 있는 기공성 구형 탄소 담체에 화학적으로 담지된 헤테로폴리산 촉매를 제공하여, 화학적 안정성이 높고 강한 내구성을 가지며 훌륭한 물성을 갖는 기공성 구형 탄소 담체의 장점을 활용함과 동시에, 음이온성 헤테로폴리산을 화학적으로 고정화하기 위하여 필수적으로 거쳐야 하는 양이온성 아민기의 부착을 쉽게 할 수 있고, 이를 통하여 공정의 간편화를 달성하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체를 이용하여 제조된 헤테로폴리산 담지 촉매를 이용하여 이소프로판올의 전환율을 높이고 산화반응을 극대화 하여, 아세톤의 생산을 극대화 하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 질소성분을 포함한 탄소전구체를 구형의 수지로 합성, 열처리 및 환원시켜 제조되며 표면에 아민기(-NR3 + ,상기 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기)를 포함한 기공성 구형 탄소와 헤테로폴리산을 중량비로 1 : 0.01 내지 2범위에서 반응시켜 상기 아민기와 헤테로폴리산이 이온결합 형태로 고정화한 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 질소성분을 포함한 탄소전구체가 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 헤테로폴리산이 케긴(Keggin) 형태 또는 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12), 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토니오비움인 산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 i)질소성분을 포함한 탄소전구체를 고압 반응기(autoclave)에서 합성하여 구상의 수지를 제조하는 단계; ⅱ)상기 구상의 수지를 열처리하여 질소를 포함한 기공성 구형 탄소를 제조하는 단계; ⅲ)상기 질소를 포함한 기공성 구형 탄소를 환원시켜 표면의 질소를 아민기(-NR3 + ,상기 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기)로 전환하는 단계 및; ⅳ)상기 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 이온결합 형태로 고정화하는 단계를 포함하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 헤테로폴리산 촉매는 케긴(Keggin) 형태 또는 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12), 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토니오비움인 산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이소프로판올을 산화 반응시켜 아세톤을 제조하는 아세톤 제조방법에 있어서, 상기 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 존재 하에 산화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이소프로판올의 산화반응에 의한 아세톤 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 주형 물질을 사용하지 않는 간단한 방법으로 제조한 질소를 포함하고 있는 기공성 구형 탄소 담체에 화학적으로 담지된 헤테로폴리산 촉매를 제공하여, 화학적 안정성이 높고 강한 내구성을 가지며 훌륭한 물성을 갖는 기공성 구형 탄소 담체의 장점을 활용하는 동시에 음이온성 헤테로폴리산을 화학적으로 고정화하기 위하여 필수적으로 거쳐야 하는 양이온성 아민기의 부착을 쉽게 하여 헤테로폴리산의 담지량을 높이고 전체 공정의 간소화를 이루게 되었다. 또한 본 발명은 상기에서와 같이 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고르게 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 사용하여 이소프로판올의 산화반응에 의해 아세톤을 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명 한다. 본 명세서에서 기공성 구형 탄소의 용어는 중형기공성 미세기공인 1nm ~ 50nm 범위의 평균기공을 가진 다공성의 구상(球狀) 탄소물질을 의미한다. 도 1는 본 발명의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매의 일실시예의 제조과정을 도식화 한 것이다. 도 1에 나타난 것과 같이, 본 발명의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매는 i)질소성분을 포함한 탄소전구체를 고압 반응기(autoclave)에서 합성하여 구상(球狀)의 수지를 제조하는 단계; ⅱ)상기 구상의 수지를 열처리하여 질소를 포함한 기공성 구형 탄소를 제조하는 단계; ⅲ)상기 질소를 포함한 기공성 구형 탄소를 환원시켜 표면의 질소를 아민기로 전환하는 단계 및; ⅳ)상기 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 이온결합 형태로 고정화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
본 발명에 있어서 상기 질소 성분을 포함하는 탄소 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상의 수지로 합성될 수 있는 것이면 족하다. 또한, 상기 질소성분을 포함하는 탄소전구체 중 질소성분의 함량에 의해 헤테로폴리산의 담지량을 조절할 수 있다. 상기 질소성분을 포함하는 탄소 전구체의 바람직한 예로는 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 질소를 포함하는 탄소전구체를 합성하여 구상의 수지로 제조하는 것은 수열합성, 고압합성 등 공지의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 수열합성에 의해 구상의 수지를 제조하였다. 상기 구상의 수지합성, 열처리 및 환원 등의 반응조건 등은 당업자가 적절히 조절할 수 있는 것이므로 본 명세서에서 이에 관한 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기 로 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에서는 멜라민-포름알데히드 수지를 수열 합성법으로 탄소 전구체를 합성하고 900 ℃ 이상의 질소 분위기하에 열처리하여 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체를 제조하고, 상기의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체의 표면을 수소화처리 하여 표면에 -NH 또는 -NH2를 부착시킨 후, 상기 -NH2를 산 용액으로 처리하여 양이온(NH3 +)을 형성시키는 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체를 일정한 온도에서 수소 기체와 반응시켜 기공성 구형 탄소 담체의 표면에 -NH 또는 -NH2를 형성하였으며, pH 4 이하의 염산 용액으로 기공성 구형 탄소 담체를 처리하여 이들 기능기들이 양이온 특성을 지닌 NH3 +로 변화되도록 한 후, pH 2 이하의 아세토니트릴 용액 하에서 이들 양이온과 음이온 특성을 지닌 헤테로폴리산 촉매를 반응시킴으로써 기공성 구형 탄소 담체의 표면에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매를 제조하였다. 상기 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에서 헤테로폴리산을 화학적으로 고정화하기 위한 기능기는 아민기(-NR3 +)이며, 이 때 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기이다. 상기 알킬기가 C20을 초과하게 되면 길어진 사슬 길이로 인해 표면에서의 촉매반응에 입체적 장애를 초래할 수 있기 때문에, 상기 알킬기는 C1-C20의 범위인 것 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 C1-C6이 적당하다.
본 발명은 매우 간편한 방법으로 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체를 제조한 후 이들이 양이온의 기능기를 가지도록 처리하고, 이들 양이온의 기능기에 헤테로폴리산 촉매를 분자 상태로 고정화시키게 된다. 상기 헤테로 폴리산의 종류에는 특별한 제한을 두지 않으며, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오비움(Nb) 등이 배위원소가 되고, 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 붕소(B), 코발트(Co) 등이 중심원소가 되는 케긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12) 및 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로폴리산을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위에 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 양이온성 기능기가 도입된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 헤테로폴리산을 중량비로 1 : 0.01~2.0 범위에서 반응시켜 분자 상태로 고정화하는 단계를 거쳐 제조된다. 상기 양이온성 기능기가 도입된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 헤테로폴리산의 중량비가 1 : 0.01 미만이면 촉매의 효과가 발현되기 어렵고 1 : 2.0을 초과하면 촉매가 담체에 더 이상 담지되지 않기 때문이다.
또한 본 발명은 상기에서와 같이 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매를 사용하여 이소프로판올의 산화반응에 의해 아세톤을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매를 사용할 경우, 화학적 안정성이 높고 강한 내구성을 가지며 훌륭한 물성을 갖는 기공성 구형 탄소 담체의 장점을 살릴 수 있으며 또한 헤테로폴리산 촉매가 기공성 구형 탄소 담체의 표면에 분자 수준으로 매우 고르게 분산되어 있기 때문에, 이소프로판올 산화반응에서 본 발명에 의해 제조된 헤테로폴리산 담지 촉매는 비담지 헤테로폴리산 촉매보다 높은 촉매 활성을 나타내게 된다. 또한 산 및 산화환원 양쪽성 촉매반응 특성을 갖는 일반적인 헤테로폴리산 촉매와는 달리, 본 발명의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 담지된 헤테로폴리산 촉매에서는 산촉매 반응은 억제되고 대신 산화반응의 활성은 보다 향상되어 촉매의 반응 선택성이 매우 높아지는 특징을 갖기 때문에 이소프로판올의 전환반응에서 높은 아세톤의 선택도를 나타내게 된다.
이하에서 본 발명의 제조예 및 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
제조예 1 : 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체의 제조
질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체를 제조하기 위해 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하였다. 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하기 위해 멜라민 : 포름알데히드 : 탄산나트륨 : 물의 몰비를 1 : 2 : 0.2 : 30 의 비율로 혼합하여 150 ml의 혼합물을 만든다. 이 때 멜라민은 용액에 잘 섞이지 않으므로 온도를 50 ℃ 정도로 유지하며 혼합물이 충분히 용해될 때까지 약 1 시간정도 강력하게 교반한다. 이렇게 제조된 멜라민 용액을 200 ml 스테인리스스틸-고압반응기(stainless-steel autoclave)에서 250 ℃로 5 시간동안 수열 합성(hydrothermal method)을 한다. 수열 합성 후 제조된 갈색의 멜라민-포름알데히드 수지 슬러리는 여과 과정을 거쳐 건조 오븐에서 충분히 건조하였다. 이를 900 ℃의 질소 흐름 하에서 4 시간동안 열처리 하여 탄화시키면, 본 발명에서 목표로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체가 얻어진다.
제조예 2 : 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 양이온 형성
도 1은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 양이온 기능기(아민기)를 형성하는 과정을 도식화 한 것을 포함한다. 상기의 제조예 1에서와 같이 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체는 다음의 처리과정을 통해 표면이 양이온 특성의 아민기를 갖는 기공성 구형 탄소로 전환된다. 상기의 제조 예 1에서 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체를 200 ℃의 수소 분위기 하에서 3 시간 동안 활성화시켰다. 기공성 구형 탄소 표면의 질소는 이 과정을 통해 -NH 또는 -NH2로 전환된다. 이렇게 제조된 탄소 담체 1 그램을 pH 4로 유지된 염산수용액 200 ml 에 첨가한 후 24 시간 동안 교반한 다음 증류수로 충분히 세척해 주면 표면이 아민기로(-NH3 +) 변화된 기공성 구형 탄소가 제조된다.
실시예 1 : 양이온 특성을 지닌 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매의 제조
양이온 특성을 지닌 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 담지촉매의 제조 과정을 그림으로 도식화한 것은 도 1에 나타난다. 먼저 아세토니트릴(Acetonitrile) 용액 100 ml에 헤테로폴리산 촉매의 일종인 10-몰리브도-2-바나도인산(H5PMo10V2O40) 1.0 그램을 첨가시킨 후, 이 혼합물에 상기의 제조 예 2에서와 같이 제조된 아민기(-NH3 +)를 지니는 기공성 구형 탄소 담체 1 그램을 첨가하고 24 시간 동안 교반하였다. 이후 여과 과정을 통해 고체 시료를 분리한 후, 고체 시료를 다시 증류수로 세척된 용매가 투명해질 때까지 충분히 세척하여 물리적으로 결합될 수 있는 헤테로폴리산을 제거하였으며, 최종적으로 얻어진 고상 물질을 80 ℃에서 건조하여 본 발명에서 목표로 하는 기공성 구형 탄소 담체에 화학적으로 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산(H5PMo10V2O40) 담지촉매를 제조하였다.
상기의 제조예 1 및 실시예 1에 의해 각각 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리 산 담지촉매의 물리 화학적 특성을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에는 본 발명에 의한 헤테로폴리산 담지 촉매와의 비교를 위해 담지되지 않은 벌크상의 헤테로폴리산 촉매 등의 물성도 같이 기재하였다.
| 질소함량 (중량 %) | 10-몰리브도-2-바나도인산 함량 (중량 %) | 비표면적 (m2/g) | 기공부피 (cm3/g) | 평균 기공 크기 (nm) | |
| 10-몰리브도-2-바나도인산 | - | - | 4 | - | - |
| 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 | 6.6 | - | 489 | 0.22 | 3.1 |
| 질소를 포함하는 기공성 구형탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매 | 5.3 | 9.2 | 415 | 0.18 | 3.1 |
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 담지되지 않은 10-몰리브도-2-바나도인산(H5PMo10V2O40)의 표면적은 약 4 m2/g 로 매우 낮으나, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체의 경우 높은 비표면적을 지니며, 헤테로폴리산이 담지된 이후에도 415 m2/g 정도의 높은 표면적을 유지하였다. 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에서 질소함량은 6.6 중량%로 나타났다. 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매에서 질소함량은 5.3 중량%로 나타났으며, 10-몰리브도-2-바나도인산의 담지량은 9.2 중량%로 나타났다. 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 물리적으로 결합된 10-몰리브도-2-바나도인산은 교반 후 증류수로 충분히 세척하여 제거되었기 때문에, 9.2 중량%의 10-몰리브도-2-바나도인산 담지량은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 화학적으로 고정화된 헤테로폴리산 촉매양을 의미한다.
한편 상기의 제조예 1 및 실시예 1에 의해 각각 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 기공구조 및 기공특성을 분석하기 위한 질소 흡착-탈착 분석 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 질소 흡착-탈착 분석 곡선은 모두 전형적인 Type-IV의 등온선을 나타내었으며 Type-H4 형태의 이력현상(hysteresis)을 보였다. Type-H4 형태의 이력현상(hysteresis)은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 표면에 모두 미세기공구조가 형성되었음을 의미한다. 이는 도 3에 나타나 있는 전계방출 주사 전자현미경 이미지를 통해서도 알 수 있다. 도 3은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 입자와 그 입자 표면의 전계방출 주사 전자현미경 이미지를 나타낸 것인데, 이미지를 통하여 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 입자에 미세기공구조가 발달된 것을 명확하게 확인할 수 있다.
한편 표 1에서 나타나는 바와 같이, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체의 경우 489 m2/g의 비표면적을 지니며 0.22 cm3/g의 기공 부피를 보였는데, 10-몰리브도-2-바나도인산이 담지된 이후에도 415 m2/g 정도의 높은 표면적과 0.18 cm3/g의 비슷한 기공 부피를 보였다. 또한 BJH 모델식을 통해 계산된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 평균 기공크기가 3.1 nm 정도로 비슷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었는데, 이 결과들은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 10-몰리브도-2-바나도인산이 담지된 후에도 구형 탄소 담체의 기공이 그대로 잘 유지되고 있음을 의미한다. 이는 도 2에서 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 질소 흡착-탈착 분석 곡선이 모두 비슷한 형태의 등온선과 이력현상(hysteresis)을 보이는 이유를 잘 설명해 준다고 할 수 있다.
도 4는 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 촉매, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 적외선 분광 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다. 담지되지 않은 모촉매인 10-몰리브도-2-바나도인산(H5PMo10V2O40) 촉매의 경우 IR 결합 진동수는 4개의 주된 특성 피크인 P-O (1063 cm-1), M(배위원소)=O (961 cm-1), M-O-M (864 cm-1, 781 cm-1)에서 나타나는데 비해, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에서는 탄소 물질의 강한 적외선 흡착으로 인하여 1200-700 cm-1 영역에서 특성 피크가 나타나지 않았다. 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매는 그 특성 피크들이 모촉매가 가지는 특성피크와 비교하여 약간씩 이동하는 것으로 나타났는데, 특히 P-O (1093 cm-1), M(배위원소)=O (1017 cm-1) 및 M-O-M (802 cm-1) 피크는 비담지 촉매에 비해 피크 위치가 이동하였다. 이는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매가 화학적 결합에 의해 매우 강하게 고정화되어 있음을 의미한다.
도 5는 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 촉매, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다. 모촉매인 10-몰리브도-2-바나도인산(H5PMo10V2O40) 촉매는 여러 군데의 영역에서 특징적인 X-선 회절 피크가 나타났다. 반면 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체는 그래파이트의 구조와 유사하게 2θ=26.3O 와 43O에서 두 개의 넓은 특성피크를 나타내었다. 그러나 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매의 경우 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체와 동일한 X-선 회절 스펙트럼을 보일 뿐 10-몰리브도-2-바나도인산에 해당하는 특성피크가 관찰되지 않았다. 이는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매에서, 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매는 결정상으로 존재하는 것이 아니라 무정형으로 존재함을 의미하며, 또한 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 위에서 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매는 분자 단위로 매우 고르게 분산되어 있음을 의미한다.
도 6은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매 입자의 전계방출 주사 전자현미경 이미지와 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매 입자의 몰리브덴 에너지 분산형 X선 분광기 사상(mapping) 패턴을 나타낸 것이다. 도 6에 나타나 있는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매 입자의 전계방출 주사 전자현미경 이미지와 도 3에 나타나 있는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 입자의 이미지를 비교해 보면, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매내에는 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매가 육안으로 구별되지 않는데, 이는 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매가 분자상태로 매우 고분산 되었다는 것을 의미한다. 또한 에너지 분산형 X선 분광기를 이용한 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 몰리브덴 사상(mapping) 분석 결과 역시 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매가 분자단위로 매우 고르게 분산되어 있음을 명확하게 알려준다.
실시예 2 : 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 촉매 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 담지촉매 상에서 이소프로판올 산화에 의한 아세톤의 제조
10-몰리브도-2-바나도인산 촉매 및 상기 실시예 1에서 제조된 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매를 이용하여 이소프로판올 산화에 의한 아세톤의 제조반응을 수행하였다. 이소프로판올의 전환 반응은 기체 상태로 이루어 졌으며, 상압에서 고정된 연속흐름식 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응을 위해 고정된 연속 흐름식 반응기에 촉매를 충진한 후, 질소(20 ml/분)와 산소(10 ml/분)를 각각 흘리면서 220 ℃에서 촉매를 1 시간 동안 전처리하였다. 이후 이소프로판올이 촉매층을 통과하기 전 충분히 기화될 수 있도록 200 ℃ 이상의 예열지역을 설정해 두었으며, 이 지역에서 충분히 가열하여 기화시킨 후 질소(20 ml/분) 및 산소(10 ml/분)를 운반기체로 하여 이소프로판올(7.71 x 10-3 몰/시간)을 반응기에 도입하였다. 이소프로판올의 기상 전환 반응은 200 ℃에서 4 시간 동안 수행하였고, 촉매의 양은 표 1에 나타난 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매의 10-몰리브도-2-바나도인산의 담지량을 고려하여 비담지 촉매인 10-몰리브도-2-바나도인산 30 mg을 기준으로 하였다. 반응결과는 표 2와 같다. 이소프로판올 전환율, 아세톤 선택도 및 수율은 아래 수학식 1 내지 수학식 3과 같이 계산하였다.
| 이소프로판올 전환율 (%) | 아세톤 선택도 (%) |
아세톤 수율 (%) |
|
| 10-몰리브도-2-바나도인산 | 33.8 | 37.9 | 12.8 |
| 질소를 포함하는 기공성 구형탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매 | 49.8 | 54.9 | 27.4 |
(수학식 1)
(수학식 2)
(수학식 3)
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매는 비담지 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매에 비하여 우수한 촉매 활성과 높은 아세톤 선택도를 보였다. 비담지 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매는 산 특성이 지배적이고 일부의 산화반응 특성을 지니는데, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 10-몰리브도-2-바나도인산 담지촉매에 포함된 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 골고루 고정화 되면서 모촉매가 가지고 있던 프로톤을 상당수 잃게 되어 그들의 산 특성이 줄어들었으며, 이로 인하여 산촉매 반응에 의한 생성물은 줄고, 산화 반응의 생성물인 아세톤의 생산성과 선택도는 높아지는 결과를 보였다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매의 일실시예의 제조과정을 도식화한 이해도
도 2는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 담지촉매의 기공구조 및 기공특성을 분석하기 위한 질소 흡착-탈착 실험 결과
도 3은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 입자와 그 입자 표면의 전계방출 주사 전자현미경 이미지
도 4는 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 촉매, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 담지촉매의 적외선 분광 스펙트럼 분석결과
도 5는 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 촉매, 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체 및 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 담지촉매의 X-선 회절 스펙트럼
도 6은 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 담지촉매 입자의 전계방출 주사 전자현미경 이미지와 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 (10-몰리브도-2-바나도인산) 담지촉매 입자의 몰리브덴 에너지 분산형 X선 분광기 사상(mapping) 패턴
Claims (6)
- 질소성분을 포함한 탄소전구체를 구형의 수지로 합성, 열처리 및 환원시켜 제조되며 표면에 아민기(-NR3 + ,상기 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기)를 포함한 기공성 구형 탄소와 헤테로폴리산을 중량비로 1 : 0.01 내지 2범위에서 반응시켜 상기 아민기와 헤테로폴리산이 이온결합 형태로 고정화한 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 질소성분을 포함한 탄소전구체는 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 헤테로폴리산 촉매는 케긴(Keggin) 형태 또는 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12), 12-텅스토바나도인 산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12), 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소 담체에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매.
- i)질소성분을 포함한 탄소전구체를 고압 반응기(autoclave)에서 합성하여 구상의 수지를 제조하는 단계;ⅱ)상기 구상의 수지를 열처리하여 질소를 포함한 기공성 구형 탄소를 제조하는 단계;ⅲ)상기 질소를 포함한 기공성 구형 탄소를 환원시켜 표면의 질소를 아민기(-NR3 + ,상기 R은 수소 또는 C1-C20의 알킬기)로 전환하는 단계 및;ⅳ)상기 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 이온결합 형태로 고정화하는 단계를 포함하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 헤테로폴리산 촉매는 케긴(Keggin) 형태 또는 웰스-다우슨 (Wells-Dawsons) 형태의 헤테로폴리산인 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40, x=0-12), 18-몰리브도인산(H6P2Mo18O62), 18-텅스토인산(H6P2W18O62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-xWxO62, x=0-18), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토바나도인산(H6+xP2W18-xVxO62, x=0-18), 18-텅스토니오비움인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 제조방법.
- 이소프로판올을 산화 반응시켜 아세톤을 제조하는 아세톤 제조방법에 있어서,제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 질소를 포함하는 기공성 구형 탄소에 고정화된 헤테로폴리산 담지 촉매 존재 하에 산화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이소프로판올의 산화반응에 의한 아세톤 제조 방법.
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