KR20110002618A - Nanocomposites containing nanodiamond compounds and ionic liquids - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A nanocomposite composition is provided to minimize coherence when a nanodiamond compound is dispersed in a solvent or a polymer matrix. CONSTITUTION: A nanocomposite composition includes a nanodiamond compound and ionic liquid. The ionic liquid has 1-butyl-3-methyl-imidazolium as a positive ion. The nanodiamond compound is nanodiamond particles with a diameter less than 10nm, which is synthesized by detonation and refined in an acid solution. In the nanodiamond compound, the 1-butyl-3-methyl-imidazolium ion is attached to the surface of the nanodiamond particle by a covalent bond.

Description

나노다이아몬드 화합물과 이온성 액체를 함유한 나노복합 조성물{NANOCOMPOSITES CONTAINING NANODIAMOND COMPOUNDS AND IONIC LIQUIDS}Nanocomposite composition containing nanodiamond compound and ionic liquid {NANOCOMPOSITES CONTAINING NANODIAMOND COMPOUNDS AND IONIC LIQUIDS}

본 발명은 나노다이아몬드 화합물을 이온성 액체에 분산시킨 나노복합 조성물에 관한 것으로서, 특히 나노다이아몬드 화합물을 용매 또는 폴리머 매트릭스에 분산시킬 때 응집을 최소화하기 위하여 사용될 수 있는 나노복합 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to nanocomposite compositions in which nanodiamond compounds are dispersed in an ionic liquid, and more particularly to nanocomposite compositions that can be used to minimize aggregation when the nanodiamond compounds are dispersed in a solvent or polymer matrix.

본 발명은 나노다이아몬드 화합물을 이온성 액체에 분산시킨 나노복합물질에 관한 것으로서, 특히 나노다이아몬드 화합물을 이온성 액체에 분산시킬 때 응집을 최소화하기 위한 방법 및 이로부터 얻어지는 나노복합물질에 관한 것이다. 본 발명에서의 나노다이아몬드 화합물은 폭발법에 의하여 제조되는 나노다이아몬드 및 그 표면을 화학적으로 개질시킨 표면기능화 나노다이아몬드 유도체를 포함한다.The present invention relates to a nanocomposite material in which a nanodiamond compound is dispersed in an ionic liquid, and more particularly, to a method for minimizing agglomeration when the nanodiamond compound is dispersed in an ionic liquid and a nanocomposite material obtained therefrom. The nanodiamond compound in the present invention includes nanodiamonds prepared by an explosion method and surface functionalized nanodiamond derivatives chemically modified on the surface thereof.

본 발명의 나노복합 조성물을 구성하는 일 성분인 나노다이아몬드 화합물은 탄소원자를 함유하는 폭발물을 폭발시킴으로써 발생하는 고온, 고압의 환경 하에서 탄소원자끼리 결합하여 다이아몬드 결정구조를 이룸으로써 합성될 수 있으며, 통상 평균 입경이 10 nm 이하인 구형의 나노입자로 얻어진다. 나노다이아몬드 화합물은 물리화학적 안정성, 생체적합성, 및 열전도성 특성들이 우수하여 그린에너지분야, 의학분야, 전기전자분야, 나노복합재료분야를 포함한 다양한 산업분야에 유용하게 사용될 수 있는 기능성 기초소재로서 최근 관심을 얻고 있다.Nanodiamond compound which is one component constituting the nanocomposite composition of the present invention can be synthesized by combining the carbon atoms to form a diamond crystal structure in a high temperature, high pressure environment generated by explosive explosives containing carbon atoms, usually average It is obtained with spherical nanoparticles having a particle diameter of 10 nm or less. Nanodiamond compounds are of interest as a functional basic material that can be useful in various industrial fields including green energy, medicine, electrical and electronics, and nanocomposite materials because of their excellent physicochemical stability, biocompatibility, and thermal conductivity. Is getting.

그러나, 나노다이아몬드 입자는 물, 유기용매, 및 폴리머 매트릭스에 분산될 경우 자발적인 응집이 일어나는 경향이 있다. 자발적인 응집에 의해 형성되는 수백 nm 이상 크기의 응집체는 비교적 단단한 입자로서 존재하므로 나노다이아몬드의 나노특성을 발현시키는데 커다란 장애가 되고 있다. 따라서, 나노다이아몬드의 광범한 응용을 위해서는 응집이 잘 일어나지 않도록 하는 분산기술의 개발이 선행되어야 한다. However, nanodiamond particles tend to spontaneously aggregate when dispersed in water, organic solvents, and polymer matrices. Aggregates of several hundred nm or more formed by spontaneous agglomeration exist as relatively hard particles, which is a major obstacle in expressing the nanocharacteristics of nanodiamonds. Therefore, the development of a dispersion technique to prevent aggregation occurs well for a wide range of applications of nanodiamonds.

본 발명의 나노복합 조성물을 구성하는 다른 하나의 성분인 이온성 액체는 이온결합이 가능한 다양한 화학구조를 가진 액상 물질들의 군에서 선택될 수 있는바, 단일 또는 복합적인 사용으로 광범위한 범위에서 물리화학적 특성을 조정할 수 있는 장점이 있다. 일반적으로, 이온성 액체는 증기압이 매우 낮고, 화학적 및 열적 안정성이 높고, 이온전도성이 크며, 전기화학적 포텐셜 창(electrochemical potential window)이 매우 넓다. 또한 이온성 액체는 다양한 무기물질 및 유기물질에 수월하게 용해될 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 이온성 액체는 나노크기의 물질의 제조를 위한 용매로서, 혼합물의 분리공정에서의 용매로서, 그리고 화학반응에서의 촉매로서 널리 쓰이고 있다.The other component of the nanocomposite composition of the present invention, an ionic liquid, may be selected from the group of liquid substances having various chemical structures capable of ion bonding. There is an advantage that can be adjusted. In general, ionic liquids have a very low vapor pressure, high chemical and thermal stability, high ionic conductivity, and a very wide electrochemical potential window. In addition, the ionic liquid has an advantage that can be easily dissolved in a variety of inorganic and organic materials. Accordingly, ionic liquids are widely used as solvents for the preparation of nanoscale materials, as solvents in the separation of mixtures, and as catalysts in chemical reactions.

나노다이아몬드를 이온성 액체에 나노 수준으로 분산시킬 경우 나노다이아몬드 및 이온성 액체 각각의 독특한 특성들이 나노 수준에서 결합되어 시너지효과를 발현시킬 것으로 기대된다. 그러나 나노다이아몬드를 이온성 액체에 분산시킨 예는 아직 보고된 바 없다.Dispersion of nanodiamonds in ionic liquids at the nanoscale is expected to combine the unique properties of nanodiamonds and ionic liquids at the nanoscale to create synergistic effects. However, no examples of dispersing nanodiamonds in ionic liquids have been reported.

본 발명의 목적은 이온성 액체에 나노다이아몬드 화합물이 분산된 나노복합 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a nanocomposite composition in which nanodiamond compounds are dispersed in an ionic liquid.

본 발명의 다른 목적은 응집이 없이 약 10 nm 크기로 용매 또는 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산될 수 있는 신규한 나노다이아몬드 화합물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide novel nanodiamond compounds that can be uniformly dispersed in a solvent or polymer matrix with a size of about 10 nm without aggregation.

본 발명에 따르면, 이온성 액체 및 나노다이아몬드 화합물로 이루어진 나노복합 조성물을 제공한다.According to the present invention, a nanocomposite composition consisting of an ionic liquid and a nanodiamond compound is provided.

다른 방법으로, 상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨을 양이온으로 가질 수 있다.Alternatively, the ionic liquid may have 1-butyl-3-methyl-imidazolium as the cation.

또 다른 방법으로, 상기 나노다이아몬드 화합물은 폭발법에 의해 합성되고 산 수용액에서 정제된, 10 nm 이하의 직경을 갖는 나노다이아몬드 입자일 수 있다.In another method, the nanodiamond compound may be nanodiamond particles having a diameter of 10 nm or less, synthesized by an explosion method and purified in an aqueous acid solution.

또 다른 방법으로, 상기 나노다이아몬드 화합물은 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 이온이 나노다이아몬드 입자의 표면에 공유결합에 의해 부착된 것일 수 있다.In another method, the nanodiamond compound may be covalently attached to the surface of the nanodiamond particles 1-butyl-3-methyl-imidazolium ion.

나노다이아몬드 화합물과 이온성 액체로 이루어진 나노복합 조성물을 증류수 에 희석한 후 동적 광산란 실험, TEM 실험, 및 AFM 실험으로 분산성을 측정한 결과 이온성 액체가 없는 경우에 비하여 분산특성이 월등하게 향상되었음을 알 수 있었다. 특히 본 발명에서 개시한 신규한 나노다이아몬드 화합물인 이미다졸륨-기능화 나노다이아몬드 유도체를 함유한 나노복합 조성물을 증류수로 희석할 경우 약 10 nm 크기의 나노입자를 응집이 없이 균일하게 분산시킬 수 있었다.After dispersing the nanocomposite composition consisting of the nanodiamond compound and the ionic liquid in distilled water, the dispersibility was measured by dynamic light scattering, TEM, and AFM experiments. Could know. In particular, when the nanocomposite composition containing the imidazolium-functionalized nanodiamond derivative, which is the novel nanodiamond compound disclosed in the present invention, was diluted with distilled water, nanoparticles having a size of about 10 nm could be uniformly dispersed without aggregation.

폭발물로부터 합성되고 산성 용액에서 정제된 약 10nm 크기의 나노다이아몬드 (이하 ND-1이라 한다)는 표면은 하이드록시, 에스테르, 카복실산, 산무수물, 락톤 등과 같이 산소원자를 함유하는 부분(moiety)들을 포함하는 다양한 화학 관능기를 가진다. About 10 nm of nanodiamonds (hereinafter referred to as ND-1) synthesized from explosives and purified in acidic solutions, the surface contains moieties containing oxygen atoms such as hydroxy, ester, carboxylic acid, acid anhydride, lactone, etc. It has a variety of chemical functional groups.

상기 ND-1을 적절한 반응용액에 분산시켜 화학적으로 반응시키면, 그 표면에 다양한 유기 또는 유기 부분들(moieties)을 공유결합에 의해 결합시킴으로써 표면기능화 나노다이아몬드 화합물들을 제조할 수 있다. 이러한 표면기능화 나노다이아몬드의 표면기능기들의 예로는 카복실산, 수산기, 알킬기, 아민기, 아마이드기, 에스테르기, 술폰기 등을 들 수 있다.When the ND-1 is dispersed in an appropriate reaction solution and chemically reacted, surface-functionalized nanodiamond compounds may be prepared by covalently bonding various organic or organic moieties to the surface thereof. Examples of the surface functional groups of such surface functionalized nanodiamonds include carboxylic acid, hydroxyl group, alkyl group, amine group, amide group, ester group, sulfone group and the like.

본 발명은 나노다이아몬드 화합물을 용매 혹은 폴리머 매트릭스에 응집이 일어남이 없이 분산시키기 위한 것이다. 여기서, 나노다이아몬드 화합물은 정제 나노다이아몬드(ND-1) 및 상기 표면기능화 나노다이아몬드 화합물들을 모두 포괄한다.The present invention is to disperse the nanodiamond compound in the solvent or polymer matrix without aggregation. Here, the nanodiamond compound encompasses both purified nanodiamond (ND-1) and the surface functionalized nanodiamond compounds.

본 발명은 특히 나노다이아몬드 화합물을 이온성 액체에 분산시킨 나노복합 조성물에 관한 것으로서, 상기 이온성 액체는 나노다이아몬드 화합물 표면에 이온 성 결합에 의해 부착되어 나노다이아몬드 입자끼리의 응집을 방지해주는 역할을 한다. In particular, the present invention relates to a nanocomposite composition in which a nanodiamond compound is dispersed in an ionic liquid, and the ionic liquid is attached to the surface of the nanodiamond compound by ionic bonding to prevent aggregation of the nanodiamond particles. .

이온성 액체를 구성하는 양이온의 예로는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸리움, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 또는 그 유도체의 양이온 등을 들 수 있다. 음이온의 예로는 [PF6], [NTf2], [SbF6], 또는 [BF4] 등을 들 수 있다.Examples of cations constituting the ionic liquid include pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, triazium, pyrrolidinium, ammonium, phosphonium or Cations of the derivatives; and the like. Examples of the anion include [PF 6 ], [NTf 2 ], [SbF 6 ], or [BF 4 ].

바람직하게는, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 이온(이하 [bmim]이라 한다)을 양이온으로, 그리고 음이온으로서 [BF4]를 갖는 이온성 액체들을 사용할 수 있다. 상기 나노복합 조성물은 나노다이아몬드 화합물 0.1~99.9 중량% 및 이온성 액체 99.9~0.1 중량%로 이루어질 수 있다.Preferably, ionic liquids having 1-butyl-3-methyl-imidazolium ion (hereinafter referred to as [bmim]) as the cation and [BF 4 ] as the anion can be used. The nanocomposite composition may comprise 0.1 to 99.9 wt% of the nanodiamond compound and 99.9 to 0.1 wt% of the ionic liquid.

본 발명에서의 표면기능화 나노다이아몬드 화합물은, 신규한 나노다이아몬드 유도체인 이미다졸륨-기능화 나노다이아몬드 화합물을 포함한다. 상기 신규한 표면기능화 나노다이아몬드 유도체는 이미다졸륨 양이온이 공유결합에 의해 나노다이아몬드 표면에 결합된 나노입자이다. 상기 이미다졸륨-기능화 나노다이아몬드 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 나노복합 조성물은 매우 우수한 나노입자의 분산특성을 나타낸다.The surface functionalized nanodiamond compound in the present invention includes an imidazolium-functionalized nanodiamond compound which is a novel nanodiamond derivative. The novel surface functionalized nanodiamond derivatives are nanoparticles in which imidazolium cations are bonded to the nanodiamond surface by covalent bonds. The nanocomposite composition consisting of the imidazolium-functionalized nanodiamond compound and the ionic liquid exhibits very good dispersion properties of nanoparticles.

<실시예 1> ND-1 및 이온성 액체의 나노복합 조성물의 제조Example 1 Preparation of Nanocomposite Compositions of ND-1 and an Ionic Liquid

이온성 액체 100 중량부에 ND-1을 1~5 중량부로 분산시켰다. 구체적으로, 모 르타르와 막자를 사용하여 5 mg ND-1을 이온성 액체 [bmim][PF6] 100 ~300 mg과 함께 15분간 혼합하여 나노복합 조성물을 제조하였다. ND-1 was dispersed at 1 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the ionic liquid. Specifically, the nanocomposite composition was prepared by mixing 5 mg ND-1 with mortar and pestle for 15 minutes together with 100 to 300 mg of an ionic liquid [bmim] [PF 6 ].

도 1(A)는 5 mg의 ND-1을 [bmim][PF6] (a) 100 mg, (b) 200 mg, (c) 300 mg에 분산시켜 제조한 나노복합 조성물들을 원심분리한 후 얻은 사진들이다. 원심분리는 상온에서 13000 rpm으로 3 시간동안 이루어졌다.FIG. 1 (A) shows centrifugation of nanocomposite compositions prepared by dispersing 5 mg of ND-1 in [bmim] [PF 6 ] (a) 100 mg, (b) 200 mg, and (c) 300 mg. The pictures obtained. Centrifugation was performed at 13000 rpm for 3 hours at room temperature.

도 1(A)를 참조하면, 원심분리된 상기 나노복합 조성물들은 두 층으로 나누어짐을 알 수 있다. 하부층은 ND-1 및 [bmim][PF6]이 혼합된 검은색을 띠는 겔로서 분리되었고, 상부층은 ND-1이 함유되지 않은 과량의 [bmim][PF6]으로서 분리되었다. 일정한 양의 ND-1을 사용할 경우, 이온성 액체의 양을 1~3배 범위에서 변화시키더라도 하부층 겔의 부피는 거의 일정함을 알 수 있었다.Referring to Figure 1 (A), it can be seen that the nanocomposite compositions centrifuged are divided into two layers. The lower layer was separated as a blackish gel mixed with ND-1 and [bmim] [PF 6 ] and the upper layer was separated as excess [bmim] [PF 6 ] without ND-1. When a constant amount of ND-1 was used, the volume of the lower layer gel was almost constant even when the amount of the ionic liquid was changed in the range of 1 to 3 times.

<실시예 2>나노복합 겔의 압출시험Example 2 Extrusion Test of Nanocomposite Gel

실시예 1로부터 얻어진 ND-1 및 [bmim][PF6]의 나노복합 겔은 박막 또는 케이블 형태로 가공될 수 있다. 상기 나노복합 겔을 구성하는 이온성 액체는 거의 휘발성이 없으므로 가공된 후의 형태 변형이 최소화될 수 있다. 상기 나노복합 겔 20 mg을 주사기에 넣고 압착한 결과 니들로부터 전선과 유사한 형태의 압출물을 얻었다. (도 1(B) 참조)The nanocomposite gels of ND-1 and [bmim] [PF 6 ] obtained from Example 1 can be processed into thin film or cable form. Since the ionic liquid constituting the nanocomposite gel is hardly volatile, shape deformation after processing can be minimized. 20 mg of the nanocomposite gel was placed in a syringe and pressed to obtain an extrudate similar to wires from the needle. (See FIG. 1 (B))

<실시예 3> 나노복합 겔의 TEM 분석Example 3 TEM Analysis of Nanocomposite Gels

도 2는 ND-1을 이온성 액체에 분산시킨 후 원심분리하여 얻어진 나노복합 겔 의 투과전자현미경 (TEM) 실험결과이다. 구체적으로, (a) 내지 (d)는 각각 [bmim][PF6], [bmim][NTf2], [bmim][SbF6], [bmim][BF4]에 분산된 ND-1으로 이루어진 나노복합 겔의 TEM 이미지이다.2 is a transmission electron microscope (TEM) test result of a nanocomposite gel obtained by dispersing ND-1 in an ionic liquid and centrifugation. Specifically, (a) to (d) are ND-1 dispersed in [bmim] [PF 6 ], [bmim] [NTf 2 ], [bmim] [SbF 6 ], [bmim] [BF 4 ], respectively. TEM image of the nanocomposite gel.

도 2를 참조하면, 10 nm 이하 크기의 나노다이아몬드 입자들이 이온성 액체로 코팅된 상태로서 섬들(islands)을 이루고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과로 볼 때, ND-1이 이온성 액체와 함께 나노복합 겔을 형성하는 메커니즘은 ND-1 표면에 존재하는 수산기 또는 카복실산기와 같은 특징적인 극성 표면 기능기들과 불가분적으로 관련되어 있음을 알 수 있다. 예컨대, ND-1의 극성 표면기능기들은 극성의 이온성 액체와 이온성 상호작용(ionic interaction)을 함으로써 나노복합 겔의 형성시에 ND-1 입자들끼리의 응집이 최소화될 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that nanodiamond particles having a size of 10 nm or less form islands as coated with an ionic liquid. These results indicate that the mechanism by which ND-1 forms nanocomposite gels with ionic liquids is inseparably related to characteristic polar surface functional groups such as hydroxyl or carboxylic acid groups present on the ND-1 surface. Can be. For example, the polar surface functional groups of ND-1 may have an ionic interaction with a polar ionic liquid, thereby minimizing aggregation of ND-1 particles upon formation of the nanocomposite gel.

<실시예 4> 이미다졸륨-기능화 나노다이아몬드 화합물의 제조Example 4 Preparation of Imidazolium-functionalized Nanodiamond Compound

도 3은 ND-1을 원재료로 하여 이미다졸륨-기능화 나노다이아몬드 화합물(이하 IL-f-ND-2라고 한다)을 제조하는 과정을 도해한 것이다.Fig. 3 illustrates a process for producing an imidazolium-functionalized nanodiamond compound (hereinafter referred to as IL- f -ND-2) using ND-1 as a raw material.

도 3을 참조하면, ND-1 표면을 카복실산으로 전환시키기 위해, ND-1 분말을 H2SO4/HNO3 (3/1, v/v)에 분산시키고 1 시간 이상 초음파를 가하면서 반응시킨 다음 과량의 물로 수화시킨 후 여과 및 건조하였다. 건조된 수득물을 SOCl2 으로 처리한 결과 표면에 산염화물이 부착된 나노다이아몬드 화합물을 얻을 수 있었다.Referring to FIG. 3, in order to convert the ND-1 surface to carboxylic acid, the ND-1 powder was dispersed in H 2 SO 4 / HNO 3 (3/1, v / v) and reacted with ultrasonic waves for at least 1 hour. It was then hydrated with excess water, filtered and dried. The dried product was treated with SOCl 2 to obtain a nanodiamond compound having an acid chloride attached to its surface.

상기 산염화물-기능화 나노다이아몬드 화합물을 3-aminopropyl imidazole과 반응시켜 이미다졸-기능화 나노다이아몬드 화합물을 제조하였다. 상기 이미다졸-기 능화 나노다이몬드 화합물 분말을 과량의 브로모부탄과 반응시켜 IL-f-ND-2을 얻었다. 상기 이미다졸-기능화 나노다이아몬드 화합물 및 IL-f-ND-2의 화학성분을 원소분석, IR, NMR, 및 XPS로 확인하였다. 그 결과, ND-1 입자의 표면에 0.5mmol/g 의 이미다졸 부분(moiety)이 공유결합에 의해 도입되었음을 알 수 있었다.The acid chloride-functionalized nanodiamond compound was reacted with 3-aminopropyl imidazole to prepare an imidazole-functionalized nanodiamond compound. The imidazole-functionalized nanodiamond compound powder was reacted with excess bromobutane to obtain IL- f- ND-2. The chemical composition of the imidazole-functionalized nanodiamond compound and IL- f- ND-2 was confirmed by elemental analysis, IR, NMR, and XPS. As a result, it was found that 0.5 mmol / g of imidazole moiety was introduced by covalent bonding to the surface of the ND-1 particles.

<실시예 5> 이온성 액체와 혼합된 ND-1 및 IL-f-ND-2의 분산성 실험Example 5 Dispersibility Experiment of ND-1 and IL- f -ND-2 Mixed with an Ionic Liquid

도 4는 나노다이아몬드 화합물을 이온성 액체에 분산시킨 직후 및 24 h 방치한 후의 분산상태 결과를 나타낸 사진들이다. 구체적으로, 도 4(A) 및 4(B)는 각각 1 mg ND-1을 1 mL 이온성 액체에 분산시킨 나노복합 조성물 및 이를 24 h 방치한 후에 얻은 사진들이며, 이온성 액체로서 (a) [bmim][PF6], (b)[bmim][SbF6], (c)[bmim][NTf2], 및 (d)[bmim][BF4]를 사용하였다. 도 4(C) 및 4(D)는 각각 1 mg IL-f-ND-2을 1 mL 이온성 액체에 분산시킨 나노복합 조성물 및 이를 24 h 방치한 후에 얻은 사진들이며, 이온성 액체로서 (a) [bmim][PF6], (b) [bmim][NTf2], (c) [bmim][SbF6], 및 (d) [bmim][BF4]를 사용하였다.Figure 4 is a photograph showing the dispersion state results immediately after dispersing the nanodiamond compound in the ionic liquid and left for 24 h. Specifically, FIGS. 4 (A) and 4 (B) are nanocomposite compositions obtained by dispersing 1 mg ND-1 in 1 mL of ionic liquid, respectively, and photographs obtained after 24 h of storage, and (a) as ionic liquid. [bmim] [PF 6 ], (b) [bmim] [SbF 6 ], (c) [bmim] [NTf 2 ], and (d) [bmim] [BF 4 ]. 4 (C) and 4 (D) are nanocomposite compositions obtained by dispersing 1 mg IL- f- ND-2 in 1 mL of ionic liquid, respectively, and photographs obtained after 24 h of storage. ) [bmim] [PF 6 ], (b) [bmim] [NTf 2 ], (c) [bmim] [SbF 6 ], and (d) [bmim] [BF 4 ].

도 4(A)를 참조하면, ND-1은 이온성 액체에 분산되어 노란색을 띠는 균질한 나노복합 조성물 용액을 형성한다. 도 4(B)를 참조하면, 가장 소수성을 지닌 이온성 액체인 [bmim][NTf2]에 분산된 ND-1을 제외하고는, 상기 나노복합 조성물 용액들을 상온에서 24 시간 방치시킨 후에도 분산성이 유지됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 (A), ND-1 is dispersed in an ionic liquid to form a yellowish homogeneous nanocomposite composition solution. Referring to FIG. 4B, except for ND-1 dispersed in [bmim] [NTf 2 ], which is the most hydrophobic ionic liquid, the nanocomposite composition solutions are dispersed even after being left at room temperature for 24 hours. It can be seen that this is maintained.

도 4(C) 및 4(D)를 참조하면, IL-f-ND-2을 이온성 액체에 분산시킨 나노복합 조성물 용액 또한 ND-1에서 얻은 실험결과와 유사한 분산특성을 가짐을 알 수 있다.Referring to FIGS. 4 (C) and 4 (D), it can be seen that the nanocomposite composition solution in which IL- f -ND-2 is dispersed in an ionic liquid also has similar dispersion characteristics as those obtained in ND-1. .

<실시예 6> 이온성 액체와 혼합된 ND-1 및 IL-f-ND-2의 동적 광산란 실험Example 6 Dynamic Light Scattering Experiment of ND-1 and IL- f -ND-2 Mixed with an Ionic Liquid

도 5는 실시예 5에 개시된 나노복합 조성물을 물에 희석한 용액의 동적 광산란 (DLS; dynamic light scattering) 실험결과이며, 비교를 위하여 이온성 액체를 사용하지 않은 나노다이아몬드 화합물의 수용액에 대한 DLS 결과를 같이 도시하였다. 구체적으로, 도 5(a) 및 5(b)는 나노다이아몬드 화합물로서 각각 ND-1 및 IL-f-ND-2를 사용한 희석용액들에 대한 동적 광산란 실험결과이다. 희석용액으로서, 나노복합 조성물 용액 3~4 방울을 증류수(2.0mL)로 희석시킨 수용액을 사용하였다.FIG. 5 shows the results of dynamic light scattering (DLS) experiments in a solution of the nanocomposite composition disclosed in Example 5 in water, and DLS results of an aqueous solution of a nanodiamond compound that does not use an ionic liquid for comparison. It is shown as. Specifically, FIGS. 5 (a) and 5 (b) show dynamic light scattering test results for diluting solutions using ND-1 and IL- f -ND-2 as nanodiamond compounds, respectively. As a dilution solution, an aqueous solution in which 3 to 4 drops of the nanocomposite composition solution was diluted with distilled water (2.0 mL) was used.

도 5(a)를 참조하면, 이온성 액체를 사용하지 않은 ND-1 수용액의 동적 직경(dynamic diameter)은 약 7㎛이며, 이온성 액체와 함께 나노복합 조성물을 형성한 ND-1 희석용액의 동적 직경은 27nm ([bmim][PF6]), 49nm ([bmim][BF4]), 54 nm ([bmim][SbF6]), 및 105nm ([bmim][NTf2])임을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 (a), the dynamic diameter of the ND-1 aqueous solution without the ionic liquid is about 7 μm, and the ND-1 dilution solution with the ionic liquid to form the nanocomposite composition. The dynamic diameters are 27 nm ([bmim] [PF 6 ]), 49 nm ([bmim] [BF 4 ]), 54 nm ([bmim] [SbF 6 ]), and 105 nm ([bmim] [NTf 2 ]) Can be.

이 결과는 이온성 액체와 함께 나노복합 조성물을 형성한 ND-1의 희석용액은 이온성 액체를 사용하지 않은 ND-1 수용액에 비하여 동적 직경(dynamic diameter)이 크게 감소되었음을 보여준다. 특히, 이온성 액체로서 [bmim][PF6]를 사용한 나노복합 조성물의 ND-1 희석용액의 동적 직경은 27 nm로서 상기 4가지 이온성 액체들 중에서 가장 작은 동적 직경을 기록하였다.The results show that the dilute solution of ND-1, which forms the nanocomposite composition with the ionic liquid, has a significantly reduced dynamic diameter compared to the ND-1 aqueous solution without the ionic liquid. In particular, the dynamic diameter of the ND-1 dilution solution of the nanocomposite composition using [bmim] [PF 6 ] as the ionic liquid was 27 nm, recording the smallest dynamic diameter among the four ionic liquids.

도 5(b)를 참조하면, 이온성 액체를 사용하지 않은 IL-f-ND-2 수용액의 동적 직경(dynamic diameter)은 약 1㎛이며, 이온성 액체와 함께 나노복합 조성물을 형성한 IL-f-ND-2 희석용액의 동적 직경은 30nm ([bmim][PF6]), 5nm ([bmim][BF4]), 71 nm ([bmim][SbF6]), 및 11 nm ([bmim][NTf2])임을 알 수 있다. [bmim][PF6] 데이터에서 나타나는 1 nm 부근의 peak는 실제 입자의 크기를 보여주는 것이 아니라, 측정결과의 처리과정에서 인위적으로 나타난 것이다.Referring to FIG. 5 (b), the dynamic diameter of the IL- f- ND-2 aqueous solution without the ionic liquid is about 1 μm, and IL- with the ionic liquid to form the nanocomposite composition. The dynamic diameters of the f- ND-2 dilution solution were 30 nm ([bmim] [PF 6 ]), 5 nm ([bmim] [BF 4 ]), 71 nm ([bmim] [SbF 6 ]), and 11 nm ([ bmim] [NTf 2 ]). Peaks around 1 nm in the [bmim] [PF 6 ] data do not show the actual particle size, but rather appear artificially in the processing of the measurement results.

일반적으로, ND-1의 희석용액에 대한 DLS 결과에 비하여, IL-f-ND-2 희석용액의 동적 직경(dynamic diameter)은 더 작게 나타남을 알 수 있다. 또한 나노복합 조성물 형성에 의한 IL-f-ND-2 희석용액의 동적 직경의 감소는 ND-1 희석용액에서 관찰된 결과와 동일한 경향을 보여준다. 특히, 이온성 액체로서 [bmim][BF4]를 사용한 나노복합 조성물의 ND-1 희석용액의 동적 직경은 약 5 nm로서 단일한 나노다이아몬드 화합물 입자와 동일한 수준이었다.In general, it can be seen that the dynamic diameter of the IL- f -ND-2 dilute solution is smaller than the DLS result for the dilute solution of ND-1. In addition, the reduction of the dynamic diameter of the IL- f -ND-2 dilution solution by forming the nanocomposite composition shows the same tendency as the result observed in the ND-1 dilution solution. In particular, the dynamic diameter of the ND-1 dilution solution of the nanocomposite composition using [bmim] [BF 4 ] as the ionic liquid was about 5 nm, which was the same level as the single nanodiamond compound particles.

<실시예 7> IL-f-ND-2 수용액의 TEM 분석Example 7 TEM Analysis of IL- f- ND-2 Aqueous Solution

도 6(A) 및 6(B)는 IL-f-ND-2의 수용액에 대한 TEM 분석결과이다. 구체적으로, 도 6(A)는 이온성 액체 [bmim][BF4]와 함께 나노복합 조성물을 형성한 IL-f-ND-2을 물로 희석한 수용액, 도 6(B)는 이온성 액체의 사용없이 IL-f-ND-2을 물로 희석한 수용액에 대한 것이다.6 (A) and 6 (B) show the results of TEM analysis on the aqueous solution of IL- f- ND-2. Specifically, FIG. 6 (A) is an aqueous solution in which IL- f- ND-2, which forms a nanocomposite composition with an ionic liquid [bmim] [BF 4 ], is diluted with water, and FIG. 6 (B) is an ionic liquid. For aqueous solutions diluted IL- f- ND-2 with water without use.

도 6(A) 및 6(B)를 참조하면, [bmim][BF4]에 분산되어 나노복합 조성물을 형성한 IL-f-ND-2입자들은 물로 희석될 경우 TEM 사진 상에서 5 nm 크기의 독립적 인 섬들(islands)로서 관찰된다. 이에 반하여, 이온성 액체의 사용없이 물에 분산된 IL-f-ND-2 입자들은 여러개의 나노입자들이 뭉쳐진 상태의 섬들로서 관찰된다. 6 (A) and 6 (B), IL- f- ND-2 particles dispersed in [bmim] [BF 4 ] to form a nanocomposite composition are 5 nm in size on a TEM photograph when diluted with water. Observed as independent islands. In contrast, IL- f- ND-2 particles dispersed in water without the use of ionic liquids are observed as islands in which several nanoparticles are aggregated.

<실시예 8> IL-f-ND-2의 나노복합 조성물 필름의 AFM 분석Example 8 AFM Analysis of Nanocomposite Composition Film of IL- f- ND-2

도 6(C)는 IL-f-ND-2의 나노복합 조성물 필름의 AFM 분석결과이다. 이를 위하여, IL-f-ND-2 및 [bmim][BF4]의 나노복합 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하였다. 도 6(C)를 참조하면, 코팅층의 IL-f-ND-2 입자는 5 nm 크기로 서로 뭉치지 않은 상태로 균일하게 분산되었음을 알 수 있다.6 (C) shows the results of AFM analysis of the nanocomposite composition film of IL- f- ND-2. To this end, nanocomposite compositions of IL- f- ND-2 and [bmim] [BF 4 ] were spin-coated onto silicon wafers. Referring to FIG. 6 (C), it can be seen that IL- f- ND-2 particles of the coating layer are uniformly dispersed in a state of not being agglomerated with each other at a size of 5 nm.

실시예 7 및 8의 IL-f-ND-2 나노복합 조성물의 분산특성에 대한 TEM 및 AFM 결과는 실시예 6의 DLS 분석에서 드러난 분산특성과 일치함을 보여준다. 이로부터, 나노다이아몬드 화합물 입자를 물, 유기용매, 또는 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산시키기 위해 나노다이아몬드 화합물 및 이온성 액체로 구성되는 나노복합 조성물을 유용하게 사용될 수 있음을 보여준다.The TEM and AFM results for the dispersion properties of the IL- f- ND-2 nanocomposite compositions of Examples 7 and 8 are in agreement with the dispersion properties revealed in the DLS analysis of Example 6. This shows that nanocomposite compositions composed of nanodiamond compounds and ionic liquids can be usefully used to uniformly disperse the nanodiamond compound particles in water, an organic solvent, or a polymer matrix.

도 1. ND-1 및 [bmim][PF6]으로부터 얻어진 겔들의 사진. (A)ND-1(5.0mg)의 [bmim][PF6] 혼합물을 원심분리(3 hour with 13,000 rpm)한 후에 관찰된 겔(검은색) 및 과량의 [bmim][PF6] (투명한 액체)의 상분리 형태 (a) 100 mg, (b) 200 mg, and (c) 300 mg. (B)니들로부터 압출된 겔.Figure 1. Photos of gels obtained from ND-1 and [bmim] [PF 6 ]. (A) Gel (black) and excess [bmim] [PF 6 ] (clear) observed after centrifugation (3 hour with 13,000 rpm) of [bmim] [PF 6 ] mixture of ND-1 (5.0 mg) Liquid phase) (a) 100 mg, (b) 200 mg, and (c) 300 mg. (B) gel extruded from needle.

도 2. (a)[bmim][PF6], (b)[bmim][NTf2], (c)[bmim][SbF6], (d) [bmim][BF4]와 함께 형성된 ND-1 겔의 TEM 이미지들.ND formed with (a) [bmim] [PF 6 ], (b) [bmim] [NTf 2 ], (c) [bmim] [SbF 6 ], (d) [bmim] [BF 4 ] TEM images of -1 gel.

도 3. ND-1을 이미다졸륨 브로마이드와 공유결합시켜 IL-f-ND-2를 제조하는 과정.Figure 3. Process for preparing IL- f -ND-2 by covalently binding ND-1 with imidazolium bromide.

도 4. (A) 이온성 액체 (1mL)에 분산된 ND-1(1 mg), (B)24 h 방치 후의 사진들: (a) [bmim][PF6], (b) [bmim][NTf2], (c) [bmim][SbF6], and (d) [bmim][BF4] (C)이온성 액체( 1 mL)에 분산된 IL-f-ND-2(1mg), (D)24 h 방치 후의 사진들: (a) [bmim][PF6], (b)[bmim][SbF6], (c)[bmim][NTf2], and (d)[bmim][BF4].Figure 4. (A) ND-1 (1 mg) dispersed in ionic liquid (1 mL), (B) Pictures after 24 h standing: (a) [bmim] [PF 6 ], (b) [bmim] [NTf 2 ], (c) [bmim] [SbF 6 ], and (d) [bmim] [BF 4 ] (C) IL- f- ND-2 (1 mg) dispersed in ionic liquid (1 mL) , (D) Pictures after 24 h leaving: (a) [bmim] [PF 6 ], (b) [bmim] [SbF 6 ], (c) [bmim] [NTf 2 ], and (d) [bmim ] [BF 4 ].

도 5. (a)ND-1 및 이온성 액체로 이루어진 나노복합물의 수용액의 동적광산란 결과. (b)IL-f-ND-2 및 이온성 액체로 이루어진 나노복합물의 수용액의 동적광산란 결과. ND-1 또는 IL-f-ND-2(1.0mg)를 이온성액체(1.0mL)와 혼합시킨 나노복합물 용액 3~4 방울을 물(2.0mL)로 희석시키고 레이저를 조사하여 동적광산란으로 측정하였다.FIG. 5. (a) Dynamic light scattering results of aqueous solutions of nanocomposites consisting of ND-1 and ionic liquids. (b) Dynamic light scattering results of aqueous solutions of nanocomposites consisting of IL- f- ND-2 and ionic liquids. Dilute 3-4 drops of nanocomposite solution containing ND-1 or IL- f -ND-2 (1.0mg) with ionic liquid (1.0mL) with water (2.0mL) and measure by dynamic light scattering It was.

도 6. (A) 및 (B)는 각각 (A) [bmim][BF4] 용액 및 (B)수용액내에서의 이미다졸륨-기능화 IL-f-ND-2 입자의 TEM 이미지이다. (C)는 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅된 IL-f-ND-2의 AFM 이미지이다.(A) and (B) are TEM images of imidazolium-functionalized IL- f- ND-2 particles in (A) [bmim] [BF 4 ] solution and (B) aqueous solution, respectively. (C) is an AFM image of IL- f- ND-2 spin coated on a silicon wafer.

Claims (4)

이온성 액체 및 나노다이아몬드 화합물로 이루어진 나노복합 조성물.Nanocomposite composition consisting of an ionic liquid and a nanodiamond compound. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨을 양이온으로 갖는 것을 특징으로 하는 나노복합 조성물.The nanocomposite composition of claim 1, wherein the ionic liquid has 1-butyl-3-methyl-imidazolium as the cation. 제 1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드 화합물은 폭발법에 의해 합성되고 산 수용액에서 정제된, 10 nm 이하의 직경을 갖는 나노다이아몬드 입자인 것을 특징으로 하는 나노복합 조성물.The nanocomposite composition of claim 1, wherein the nanodiamond compound is a nanodiamond particle having a diameter of 10 nm or less, synthesized by an explosion method and purified in an aqueous acid solution. 제 1 항에 있어서, 상기 나노다이아몬드 화합물은 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 이온이 나노다이아몬드 입자의 표면에 공유결합에 의해 부착된 것임을 특징으로 하는 나노복합 조성물.The nanocomposite composition of claim 1, wherein the nanodiamond compound is covalently attached to the surface of the nanodiamond particles with 1-butyl-3-methyl-imidazolium ion.
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