JP2014087786A - Method for manufacturing microcapsule and microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法に関する。また、本発明は、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルに関する。 The present invention relates to a method for producing a microcapsule capable of producing a microcapsule having a small particle diameter encapsulating a water-soluble core agent. The present invention also relates to a microcapsule having a small particle size encapsulating a water-soluble core agent.
コア剤をシェルで覆ったマイクロカプセルが様々な分野で用いられている。例えば、接着剤、シール剤、コーティング剤等の用途に用いられるエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化を進行させるための硬化剤又は硬化促進剤とを安定な一液にするために、コア剤としての硬化剤又は硬化促進剤をシェルで被覆し、潜在性をもたせたマイクロカプセルが用いられている。また、医薬品として、コア剤としての生理活性物質又は薬物をシェルで被覆したマイクロカプセルが用いられている。このようなマイクロカプセルにおいては、コア剤の保持性と、必要な際の放出性とを両立することが求められている。 Microcapsules in which a core agent is covered with a shell are used in various fields. For example, in an epoxy resin composition used for applications such as an adhesive, a sealant, and a coating agent, the epoxy resin and a curing agent or a curing accelerator for advancing the curing of the epoxy resin are made into one stable liquid. For this reason, a microcapsule in which a curing agent or a curing accelerator as a core agent is coated with a shell and has a latent property is used. In addition, microcapsules in which a physiologically active substance as a core agent or a drug is coated with a shell are used as pharmaceuticals. In such a microcapsule, it is required to achieve both retention of the core agent and releasability when necessary.
しかしながら、コア剤として用いられる生理活性物質又は薬物、硬化剤又は硬化促進剤等は水溶性である場合もあるにもかかわらず、コア剤が疎水性である場合に比べて、コア剤が水溶性であるマイクロカプセル又はその製造方法については比較的開発が遅れている。 However, although the physiologically active substance or drug used as the core agent, the curing agent or the curing accelerator may be water-soluble, the core agent is more water-soluble than when the core agent is hydrophobic. Development of a microcapsule or a manufacturing method thereof is relatively delayed.
コア剤が水溶性であるマイクロカプセルの製造方法としては、コア剤とアルギン酸ナトリウムとを含有する水溶液を、アルギン酸ナトリウムのゲル化剤である塩化カルシウムを含有する水溶液に滴下し、アルギン酸ナトリウムをゲル化させてシェルを形成させる方法（いわゆる液中硬化法）が知られている。しかしながら、このような方法では、小粒子径のマイクロカプセルを得ることは難しかった。
また、特許文献１には、水溶性生理活性物質を含む溶液を内水相とし、疎水性生体内分解性ポリマーを含む溶液を油相とするＷ／Ｏ型乳化物を第３相目の水相に加え、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を形成させた後、油相中の溶媒を蒸発させ、マイクロカプセルを調製する方法（いわゆる液中乾燥法）が記載されている。しかしながら、このような方法でも、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の３相からなる乳化物を利用するため、小粒子径のマイクロカプセルを得ることは難しかった。
A method for producing microcapsules in which the core agent is water-soluble is to drop an aqueous solution containing the core agent and sodium alginate into an aqueous solution containing calcium chloride, which is a gelling agent for sodium alginate, to gel the sodium alginate. There is known a method for forming a shell (so-called liquid curing method). However, it has been difficult to obtain microcapsules having a small particle diameter by such a method.
Patent Document 1 discloses a W / O type emulsion in which a solution containing a water-soluble physiologically active substance is an inner aqueous phase and a solution containing a hydrophobic biodegradable polymer is an oil phase. In addition to the phase, a method of forming a W / O / W emulsion and then evaporating the solvent in the oil phase to prepare microcapsules (so-called liquid drying method) is described. However, even in such a method, it is difficult to obtain a microcapsule having a small particle size because an emulsion composed of three phases of W / O / W type is used.
一方、マイクロカプセルの製造方法としては、径の異なる液滴が分散した２種類の乳化液を調製し、これらを混合して液滴を合一させることで、液滴界面でシェルを形成させる方法（いわゆる液滴合一法）も知られている。例えば、特許文献２には、貴金属含有触媒を含有するビニル基含有オルガノポリシロキサンを水相中に分散させたＯ／Ｗエマルションと、オルガノポリシロキサンを含む架橋性化合物を水相中に分散させたＯ／Ｗエマルションとを液滴合一にてマイクロカプセル化する方法が記載されている。しかしながら、このような方法に単純に水溶性コア剤を適用することは難しく、また、特許文献２において得られたマイクロカプセルは、充分に小さい粒子径を有するものではなかった。 On the other hand, as a method for producing a microcapsule, a method of forming a shell at the droplet interface by preparing two types of emulsions in which droplets having different diameters are dispersed, mixing them, and combining the droplets (So-called droplet coalescence method) is also known. For example, in Patent Document 2, an O / W emulsion in which a vinyl group-containing organopolysiloxane containing a noble metal-containing catalyst is dispersed in an aqueous phase and a crosslinkable compound containing the organopolysiloxane are dispersed in the aqueous phase. A method for microencapsulating an O / W emulsion with droplet coalescence is described. However, it is difficult to simply apply a water-soluble core agent to such a method, and the microcapsules obtained in Patent Document 2 did not have a sufficiently small particle size.
本発明は、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the microcapsule which can manufacture the microcapsule of the small particle diameter which included the water-soluble core agent. Another object of the present invention is to provide a microcapsule having a small particle diameter encapsulating a water-soluble core agent.
本発明は、水性溶媒可溶性ポリマーと水溶性コア剤とを含有する水性溶液（１）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（１）を調製する工程と、前記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させるゲル化剤を含有する水性溶液（２）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（２）を調製する工程と、前記乳化液（１）と前記乳化液（２）とを混合して、前記水性溶液（１）からなる液滴と前記水性溶液（２）からなる液滴とを合一させ、前記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させてシェルを形成させる工程とを有するマイクロカプセルの製造方法である。
また、本発明は、本発明のマイクロカプセルの製造方法により得られたマイクロカプセルであって、ＳＰ値１０以上の水溶性コア剤を内包し、かつ、平均粒子径が０．１〜１００μｍであるマイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention includes a step of preparing an emulsion (1) in which droplets composed of an aqueous solution (1) containing an aqueous solvent-soluble polymer and a water-soluble core agent are dispersed in a nonpolar medium; A step of preparing an emulsion (2) in which droplets comprising an aqueous solution (2) containing a gelling agent that gels a solvent-soluble polymer is dispersed in a nonpolar medium; and the emulsion (1) And the emulsified liquid (2) are mixed so that the droplets composed of the aqueous solution (1) and the droplets composed of the aqueous solution (2) are united to gel the aqueous solvent-soluble polymer. And a step of forming a shell.
Further, the present invention is a microcapsule obtained by the method for producing a microcapsule of the present invention, encapsulating a water-soluble core agent having an SP value of 10 or more, and having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm. It is a microcapsule.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、水性溶媒可溶性ポリマーと水溶性コア剤とを含有する水性溶液（１）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（１）と、水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させるゲル化剤を含有する水性溶液（２）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（２）とを混合し、液滴合一を行うことで、コア剤が水溶性であってもコア剤の保持性に優れたマイクロカプセルを製造できることを見出した。更に、本発明者は、このようなマイクロカプセルの製造方法によれば、乳化液中の水性溶液からなる液滴の液滴径を調整することで、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となって小粒子径のマイクロカプセルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor has obtained an emulsion (1) in which droplets composed of an aqueous solution (1) containing an aqueous solvent-soluble polymer and a water-soluble core agent are dispersed in a nonpolar medium, and an aqueous solvent-soluble polymer. A core agent is prepared by mixing droplets composed of an aqueous solution (2) containing a gelling agent to be gelled with an emulsified liquid (2) dispersed in a nonpolar medium and performing droplet coalescence. It was found that a microcapsule having excellent core agent retention properties can be produced even if is water-soluble. Furthermore, according to such a microcapsule manufacturing method, the present inventor can control the particle size of the microcapsule by adjusting the droplet size of the droplet made of the aqueous solution in the emulsion. Thus, the inventors have found that microcapsules having a small particle diameter can be produced, and have completed the present invention.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、水性溶媒可溶性ポリマーと水溶性コア剤とを含有する水性溶液（１）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（１）を調製する工程を行う。 In the method for producing a microcapsule of the present invention, an emulsion (1) in which droplets composed of an aqueous solution (1) containing an aqueous solvent-soluble polymer and a water-soluble core agent are dispersed in a nonpolar medium is prepared. The process to do is performed.
上記水性溶液（１）は、水性媒体に、少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと水溶性コア剤とを溶解させることによって調製される。
上記水性溶媒は、０〜８０℃程度において水性溶媒可溶性ポリマーと水溶性コア剤とを溶解できれば特に限定されず、水性溶媒可溶性ポリマーと水溶性コア剤とに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
The aqueous solution (1) is prepared by dissolving at least an aqueous solvent-soluble polymer and a water-soluble core agent in an aqueous medium.
The aqueous solvent is not particularly limited as long as the aqueous solvent-soluble polymer and the water-soluble core agent can be dissolved at about 0 to 80 ° C., and is appropriately selected according to the aqueous solvent-soluble polymer and the water-soluble core agent. Water, methanol, a mixed solvent of water and methanol, and the like can be given.
上記水性溶媒可溶性ポリマーは、水性溶媒に溶解し、ゲル化剤にてゲル化するものであれば特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒可溶性ポリマーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硬化反応（ゲル化反応）が速いことから、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリアクリル酸が好ましい。
The aqueous solvent-soluble polymer is not particularly limited as long as it dissolves in an aqueous solvent and gels with a gelling agent, and is appropriately selected according to the aqueous solvent.
Examples of the aqueous solvent-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene glycol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, agar, gelatin, and sodium alginate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylcellulose, sodium alginate, gelatin, and polyacrylic acid are preferred because of the fast curing reaction (gelation reaction).
上記水性溶媒可溶性ポリマーの水性溶媒への溶解度は、２０℃において、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が８０重量％である。溶解度が０．５重量％未満であると、水性溶液（１）中の固形分量が低くなるため、マイクロカプセルの収量が少なくなってしまうことがある。溶解度が８０重量％を超えると、残渣として残る水性溶媒によりシェルが軟化し、マイクロカプセルが凝集してしまうことがある。溶解度のより好ましい上限は５０重量％である。
なお、水性溶媒可溶性ポリマーの２０℃での水性溶媒への溶解度とは、２０℃において、水性溶媒に水性溶媒可溶性ポリマーを加えたときに、溶液が不均一とならない水性溶媒可溶性ポリマーの最大量を意味する。
As for the solubility of the aqueous solvent-soluble polymer in an aqueous solvent, a preferable lower limit is 0.5% by weight and a preferable upper limit is 80% by weight at 20 ° C. If the solubility is less than 0.5% by weight, the solid content in the aqueous solution (1) is low, and the yield of microcapsules may be reduced. If the solubility exceeds 80% by weight, the shell may be softened by the aqueous solvent remaining as a residue, and the microcapsules may aggregate. A more preferred upper limit of solubility is 50% by weight.
The solubility of the aqueous solvent-soluble polymer in the aqueous solvent at 20 ° C. means the maximum amount of the aqueous solvent-soluble polymer at which the solution does not become non-uniform when the aqueous solvent-soluble polymer is added to the aqueous solvent at 20 ° C. means.
上記水溶性コア剤は、水性溶媒に溶解できれば特に限定されないが、ＳＰ値が１０以上であることが好ましい。本発明のマイクロカプセルの製造方法によれば、このように極性の高いコア剤であってもコア剤の保持性に優れたマイクロカプセルを製造することができる。
なお、ＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（１）により算出した溶解性パラメーターδを意味する。また、混合物、共重合体の場合は、下記式（２）により算出した溶解性パラメーターδｍｉｘを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （１）
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・φｎδｎ （２）
式中、ΔＦ、Δｖは、それぞれ、沖津による各種原子団のΔＦ、モル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ１＋φ２＋・・・φｎ＝１である。
Although the said water-soluble core agent will not be specifically limited if it can melt | dissolve in an aqueous solvent, It is preferable that SP value is 10 or more. According to the method for producing a microcapsule of the present invention, it is possible to produce a microcapsule having excellent core agent retention even with such a highly polar core agent.
The SP value is expressed by the following formulas using the ΔF and Δv values of various atomic groups by Okitsu described in Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Kobunshi Shuppankai, Vol. 40, No. 8 (1996) p342-350. It means the solubility parameter δ calculated by 1). In the case of a mixture or copolymer, the solubility parameter δ mix calculated by the following formula (2) is meant.
δ = ΣΔF / ΣΔv (1)
δ mix = φ 1 δ 1 + φ 2 δ 2 +... φ n δ n (2)
In the formula, ΔF and Δv represent ΔF and molar volume Δv of various atomic groups by Okitsu, respectively. φ represents a volume fraction or a mole fraction, and φ 1 + φ 2 +... φ n = 1.
上記水溶性コア剤として、例えば、硬化剤及び／又は硬化促進剤、発泡剤、接着剤、インク、化粧料、香料等が挙げられる。例えば、上記水溶性コア剤が硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する場合、マイクロカプセルは、潜在性硬化剤及び／又は硬化促進剤として好適に用いられる。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、三級アミン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物、又は、リン系触媒等が挙げられる。なかでも、水性溶媒への溶解度が高いことから、マロン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。 Examples of the water-soluble core agent include curing agents and / or curing accelerators, foaming agents, adhesives, inks, cosmetics, and fragrances. For example, when the said water-soluble core agent contains a hardening | curing agent and / or a hardening accelerator, a microcapsule is used suitably as a latent hardening agent and / or a hardening accelerator. The said hardening | curing agent and / or hardening accelerator are not specifically limited, For example, amine compounds, such as a hydrazide compound, a tertiary amine compound, an imidazole compound, or a phosphorus catalyst is mentioned. Of these, malonic acid dihydrazide, dicyandiamide, hexamethylenediamine, 2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole are preferred because of their high solubility in aqueous solvents.
上記水溶性コア剤が発泡剤を含有する場合、マイクロカプセルは、光又は熱により膨張するマイクロカプセル型発泡剤として好適に用いられる。上記発泡剤は特に限定されず、例えば、テトラゾール化合物等が挙げられる。上記テトラゾール化合物は特に限定されないが、３−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）アニリンが好ましい。 When the water-soluble core agent contains a foaming agent, the microcapsule is suitably used as a microcapsule-type foaming agent that expands by light or heat. The said foaming agent is not specifically limited, For example, a tetrazole compound etc. are mentioned. The tetrazole compound is not particularly limited, but 3- (1H-tetrazol-5-yl) aniline is preferable.
上記水溶性コア剤が化粧料を含有する場合、マイクロカプセルは、熱又は圧力によりコア剤を放出するマイクロカプセル型化粧剤として好適に用いられる。上記化粧料は特に限定されないが、グリセリン、ヒアルロン酸、アルギニンが好ましい。 When the water-soluble core agent contains a cosmetic, the microcapsule is suitably used as a microcapsule-type cosmetic that releases the core agent by heat or pressure. Although the said cosmetics are not specifically limited, Glycerin, hyaluronic acid, and arginine are preferable.
上記水溶性コア剤の配合量は特に限定されないが、水性溶媒可溶性ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。配合量が２０重量部未満であると、マイクロカプセルの内包重量比率が低下することがある。配合量が１５０重量部を超えると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、水溶性コア剤の保持性が低下することがある。配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。 Although the compounding quantity of the said water-soluble core agent is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of aqueous solvent soluble polymers is 20 weight part, and a preferable upper limit is 150 weight part. If the blending amount is less than 20 parts by weight, the encapsulated weight ratio of the microcapsules may be lowered. When the blending amount exceeds 150 parts by weight, the shell of the microcapsule becomes too thin, and the retention property of the water-soluble core agent may be lowered. A more preferred lower limit of the amount is 40 parts by weight, and a more preferred upper limit is 100 parts by weight.
上記乳化液（１）は、上記水性溶液（１）を非極性媒体に分散させることによって調製される。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液（１）を調製することができるとともに、水性溶液（１）からなる液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
The emulsion (1) is prepared by dispersing the aqueous solution (1) in a nonpolar medium.
The nonpolar medium is not particularly limited and is appropriately selected according to the aqueous solvent. Regarding the relationship between the aqueous solvent and the nonpolar medium, the boiling point of the nonpolar medium is higher than that of the aqueous solvent, and the solubility of the aqueous solvent in the nonpolar medium at 20 ° C. is 5% by weight or less. preferable. By using such an aqueous solvent and a nonpolar medium, a stable emulsion (1) can be prepared, and coalescence of droplets made of the aqueous solution (1) can be suppressed. The particle size of the microcapsules can be controlled.
The solubility of the aqueous solvent in a nonpolar medium at 20 ° C. means that the nonpolar medium and the aqueous solvent are mixed at 20 ° C. and stirred for 1 day, and then the nonpolar medium is analyzed by gas chromatography. Of the aqueous solvent contained in the nonpolar medium.
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。 When the aqueous solvent is water (boiling point: 100 ° C.), examples of the nonpolar medium include normal paraffin solvents such as NORPER 13 and NORPER 15 (exxon mobile), EXSOL D30, EXSOL D40 (exclusive) And naphthenic solvents such as Isopar G, Isopar H, Isopar L, and Isopar M (hereinafter ExxonMobil), and octane, nonane, decane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Isopar H and Isopar M are preferred because of their low solubility in water.
上記非極性媒体には、乳化剤、分散安定剤等を添加してもよい。
上記乳化剤は特に限定されず、例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
An emulsifier, a dispersion stabilizer and the like may be added to the nonpolar medium.
The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include sorbitan sesquioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate and the like. The dispersion stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include polydimethylsiloxane, Solsperse 8000, Solsperse 13650, Solsperse 13300, Solsperse 17000, Solsperse 21000 (manufactured by Nihon Lubrizol).
上記水性溶液（１）を上記非極性媒体に分散させて乳化液（１）を調製する際には、水性溶液（１）に非極性媒体を添加してもよく、非極性媒体に水性溶液（１）を添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
上記水性溶液（１）と上記非極性媒体との配合比は特に限定されないが、上記非極性媒体１０００重量部に対する上記水性溶液（１）の配合量の好ましい上限は５００重量部である。配合量が５００重量部を超えると、非極性媒体に対する水性溶液（１）の体積割合が高くなりすぎて、水性溶液（１）からなる液滴の合一又はマイクロカプセルの凝集が生じることがある。
When the emulsion (1) is prepared by dispersing the aqueous solution (1) in the nonpolar medium, a nonpolar medium may be added to the aqueous solution (1), and the aqueous solution ( 1) may be added. Examples of the emulsification method include a method of stirring using a homogenizer, a method of emulsifying by ultrasonic irradiation, a method of emulsifying by passing through a microchannel or an SPG film, a method of spraying with a spray, and a phase inversion emulsification method.
The blending ratio of the aqueous solution (1) and the nonpolar medium is not particularly limited, but a preferable upper limit of the blending amount of the aqueous solution (1) with respect to 1000 parts by weight of the nonpolar medium is 500 parts by weight. When the blending amount exceeds 500 parts by weight, the volume ratio of the aqueous solution (1) to the nonpolar medium becomes too high, and coalescence of droplets composed of the aqueous solution (1) or aggregation of microcapsules may occur. .
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、上記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させるゲル化剤を含有する水性溶液（２）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（２）を調製する工程を行う。なお、本発明のマイクロカプセルの製造方法において、上記乳化液（１）を調製する工程と上記乳化液（２）を調製する工程とは、いずれを先に行ってもよい。また、上記乳化液（１）を調製する工程と上記乳化液（２）を調製する工程とを、同時進行で行ってもよい。 In the method for producing a microcapsule of the present invention, an emulsion (2) in which droplets comprising an aqueous solution (2) containing a gelling agent that gels the aqueous solvent-soluble polymer are dispersed in a nonpolar medium. The process of preparing is performed. In the microcapsule production method of the present invention, either the step of preparing the emulsion (1) or the step of preparing the emulsion (2) may be performed first. Further, the step of preparing the emulsion (1) and the step of preparing the emulsion (2) may be performed simultaneously.
上記水性溶液（２）は、水性媒体に、少なくとも上記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させるゲル化剤を溶解させることによって調製される。
上記水性溶媒としては、上述した水性溶液（１）の場合と同様の水性媒体を用いることができる。
The aqueous solution (2) is prepared by dissolving a gelling agent that gels at least the aqueous solvent-soluble polymer in an aqueous medium.
As the aqueous solvent, the same aqueous medium as in the case of the aqueous solution (1) described above can be used.
上記ゲル化剤は、上記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させることができるものであれば特に限定されないが、上記水性溶媒可溶性ポリマーがアルギン酸ナトリウムである場合には塩化カルシウムが好ましく、上記水性溶媒可溶性ポリマーがメチルセルロースである場合にはタンニン酸が好ましく、上記水性溶媒可溶性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等である場合にはチタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤、ビスビニルスルホン酸化合物等が好ましく、上記水性溶媒可溶性ポリマーがポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等である場合には塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、チタンキレート等が好ましく、上記水性溶媒可溶性ポリマーがゼラチン、寒天等である場合にはグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、チタンキレート等が好ましい。 The gelling agent is not particularly limited as long as it can gel the aqueous solvent-soluble polymer, but when the aqueous solvent-soluble polymer is sodium alginate, calcium chloride is preferable, and the aqueous solvent-soluble polymer Tannic acid is preferred when the water-soluble polymer is methylcellulose, and when the aqueous solvent-soluble polymer is polyvinyl alcohol, polyvinylphenol or the like, a titanium alkoxide, a titanium chelate, a water-soluble silane coupling agent, a bisvinylsulfonic acid compound or the like is preferred. When the aqueous solvent-soluble polymer is polyacrylic acid, polymethacrylic acid or the like, calcium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, titanium chelate or the like is preferable. When the aqueous solvent-soluble polymer is gelatin, agar or the like, G Glutaraldehyde, formaldehyde, titanium chelate or the like.
上記ゲル化剤の配合量は特に限定されないが、水性溶媒可溶性ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。配合量が１０重量部未満であると、シェルが良好に形成されなかったり、析出したシェルの耐水性が低下したりすることがある。配合量が１５０重量部を超えると、ゲル化剤がマイクロカプセルの凝集の原因となることがある。配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。 Although the compounding quantity of the said gelatinizer is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of aqueous solvent soluble polymers is 10 weight part, and a preferable upper limit is 150 weight part. If the blending amount is less than 10 parts by weight, the shell may not be formed satisfactorily or the water resistance of the deposited shell may be lowered. If the blending amount exceeds 150 parts by weight, the gelling agent may cause aggregation of the microcapsules. A more preferred lower limit of the amount is 50 parts by weight, and a more preferred upper limit is 100 parts by weight.
上記乳化液（２）は、上記水性溶液（２）を非極性媒体に分散させることによって調製される。
上記非極性媒体としては、上述した乳化液（１）の場合と同様の非極性媒体を用いることができる。また、乳化方法としても、上述した乳化液（１）の場合と同様の方法を用いることができる。
上記水性溶液（２）と上記非極性媒体との配合比は特に限定されないが、上記非極性媒体４０００重量部に対する上記水性溶液（２）の配合量の好ましい下限は５００重量部、好ましい上限は３０００重量部である。配合量が５００重量部未満であると、乳化液（１）と乳化液（２）とを混合液したときの系中の固形分量が低くなるため、マイクロカプセルの収量が少なくなってしまうことがある。配合量が３０００重量部を超えると、Ｗ／ＯエマルションではなくＯ／Ｗエマルションになり、マイクロカプセルの凝集が生じることがある。
The emulsion (2) is prepared by dispersing the aqueous solution (2) in a nonpolar medium.
As the nonpolar medium, the same nonpolar medium as in the case of the emulsion (1) described above can be used. Further, as the emulsification method, the same method as in the case of the emulsion (1) described above can be used.
The mixing ratio of the aqueous solution (2) and the nonpolar medium is not particularly limited, but the preferable lower limit of the amount of the aqueous solution (2) to 4000 parts by weight of the nonpolar medium is 500 parts by weight, and the preferable upper limit is 3000. Parts by weight. When the blending amount is less than 500 parts by weight, the amount of solids in the system when the emulsion (1) and the emulsion (2) are mixed is lowered, and the yield of microcapsules may be reduced. is there. When the blending amount exceeds 3000 parts by weight, it becomes an O / W emulsion instead of a W / O emulsion, and aggregation of microcapsules may occur.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴の液滴径、特に乳化液（１）中の水性溶液（１）からなる液滴の液滴径を調整することにより、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。また、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴の液滴径を調整することにより、後述する工程における液滴合一が均一に起こり、より粒子径のそろったマイクロカプセルを製造することができる。 In the method for producing a microcapsule of the present invention, the diameter of a droplet made of an aqueous solution in an emulsion by adjusting the emulsification method or the like, in particular, the liquid of a droplet made of an aqueous solution (1) in an emulsion (1) By adjusting the droplet size, the particle size of the microcapsules can be controlled. In addition, by adjusting the droplet diameter of the aqueous solution in the emulsified liquid by adjusting the emulsification method, etc., droplet coalescence in the process described later occurs uniformly, and microcapsules with a more uniform particle diameter can be obtained. Can be manufactured.
上記水性溶液（１）からなる液滴の液滴径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。液滴径が０．１μｍ未満であると、水性溶液（１）からなる液滴の合一又はマイクロカプセルの凝集が生じることがある。液滴径が１００μｍを超えると、小粒子径のマイクロカプセルを製造できないことがある。液滴径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、水性溶液（１）からなる液滴の液滴径とは、光回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製のＬＡ−９５０等）により測定した体積平均液滴径を意味する。
The droplet diameter of the droplet made of the aqueous solution (1) is preferably 0.1 to 100 μm. When the droplet diameter is less than 0.1 μm, coalescence of droplets composed of the aqueous solution (1) or aggregation of microcapsules may occur. If the droplet diameter exceeds 100 μm, microcapsules having a small particle size may not be produced. A more preferable lower limit of the droplet diameter is 1 μm, and a more preferable upper limit is 50 μm.
The droplet diameter of the droplet made of the aqueous solution (1) means a volume average droplet diameter measured by a light diffraction particle size distribution meter (for example, LA-950 manufactured by Horiba, Ltd.).
上記水性溶液（２）からなる液滴の液滴径は、上記水性溶液（１）からなる液滴の液滴径の１０％以下であることが好ましく、より具体的には、０．００１〜５μｍであることが好ましい。液滴径が０．００１μｍ未満であると、水性溶液（１）からなる液滴に充分なゲル化剤を供給することができず、マイクロカプセルのシェルが脆くなってしまうことがある。液滴径が５μｍを超えると、水性溶液（２）からなる液滴同士が合一してしまい、水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させることができないことがある。液滴径のより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
なお、水性溶液（２）からなる液滴の液滴径とは、動的光散乱法（例えば、ピーエスエス社製のＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ等）により測定した体積平均液滴径を意味する。
The droplet diameter of the droplet made of the aqueous solution (2) is preferably 10% or less of the droplet diameter of the droplet made of the aqueous solution (1), and more specifically 0.001 to It is preferably 5 μm. When the droplet diameter is less than 0.001 μm, a sufficient gelling agent cannot be supplied to the droplet made of the aqueous solution (1), and the shell of the microcapsule may become brittle. When the droplet diameter exceeds 5 μm, the droplets made of the aqueous solution (2) are united with each other, and the aqueous solvent-soluble polymer may not be gelled. A more preferable lower limit of the droplet diameter is 0.01 μm, and a more preferable upper limit is 1 μm.
The droplet diameter of the droplet made of the aqueous solution (2) means a volume average droplet diameter measured by a dynamic light scattering method (for example, NICOM 380ZLS manufactured by PS Inc.).
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記乳化液（１）と上記乳化液（２）とを混合して、上記水性溶液（１）からなる液滴と上記水性溶液（２）からなる液滴とを合一させ、上記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させてシェルを形成させる工程を行う。 In the method for producing a microcapsule according to the present invention, the emulsion (1) and the emulsion (2) are then mixed to form a droplet composed of the aqueous solution (1) and the aqueous solution (2). A step of combining the droplets and gelling the aqueous solvent-soluble polymer to form a shell is performed.
上記乳化液（１）と上記乳化液（２）とを混合することで、上記水性溶液（１）からなる液滴と上記水性溶液（２）からなる液滴とが合一し、上記水性溶媒可溶性ポリマーのゲル化が進行してシェルが形成される。これにより、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液が得られる。
液滴合一を均一に起こすためには、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴の液滴径を上述した範囲に調整することが好ましい。
By mixing the emulsion (1) and the emulsion (2), the droplets composed of the aqueous solution (1) and the droplets composed of the aqueous solution (2) are combined, and the aqueous solvent Soluble polymer gelation proceeds to form a shell. Thereby, a microcapsule dispersion liquid in which microcapsules are dispersed in a nonpolar medium is obtained.
In order to cause the droplet coalescence to occur uniformly, it is preferable to adjust the droplet diameter of the droplet made of the aqueous solution in the emulsion to the above-described range by adjusting the emulsification method.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、更に、得られたマイクロカプセル分散液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧する工程を行ってもよい。これにより、水性溶媒を除去し、凝集を抑制しつつ安定的にマイクロカプセルを単離することができる。なお、図１に、本発明のマイクロカプセルの製造方法により、温度７０℃、圧力０．１ＭＰａで加熱及び減圧して水性溶媒を除去して得られたマイクロカプセルの電子顕微鏡写真を示し、図２に、本発明のマイクロカプセルの製造方法により、温度７０℃、圧力０．１ＭＰａで加熱及び減圧して水性溶媒を除去して得られたマイクロカプセルの断面形状の電子顕微鏡写真を示す。
温度が２０℃未満であるか又は圧力が０．１ＭＰａを超えると、水性溶媒を除去するのに時間がかかることがある。温度が１００℃を超えるか又は圧力が０．００１ＭＰａ未満であると、水性溶媒が突沸してしまい、安定的にマイクロカプセルを単離できないことがある。
In the method for producing a microcapsule of the present invention, a step of heating and / or depressurizing the obtained microcapsule dispersion at a temperature of 20 to 100 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.001 MPa may be further performed. As a result, the microcapsules can be stably isolated while removing the aqueous solvent and suppressing aggregation. FIG. 1 shows an electron micrograph of a microcapsule obtained by removing the aqueous solvent by heating and decompressing at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.1 MPa by the method for producing a microcapsule of the present invention. 2 shows an electron micrograph of a cross-sectional shape of a microcapsule obtained by removing the aqueous solvent by heating and decompressing at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.1 MPa by the method for producing a microcapsule of the present invention.
If the temperature is less than 20 ° C. or the pressure exceeds 0.1 MPa, it may take time to remove the aqueous solvent. If the temperature exceeds 100 ° C. or the pressure is less than 0.001 MPa, the aqueous solvent may suddenly boil and the microcapsules may not be stably isolated.
得られたマイクロカプセルは、必要に応じて更に被覆されてもよい。マイクロカプセルを更に被覆する方法は特に限定されず、例えば、ポリスチレン等を用いた液中乾燥法、ヘキサメチレンジイソシアネート等による界面重縮合、シランカップリング剤による重縮合反応等が挙げられる。 The obtained microcapsules may be further coated as necessary. The method for further coating the microcapsules is not particularly limited, and examples thereof include a submerged drying method using polystyrene or the like, interfacial polycondensation using hexamethylene diisocyanate, polycondensation reaction using a silane coupling agent, and the like.
また、得られたマイクロカプセルは、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。 The obtained microcapsules may be repeatedly washed with cyclohexane and then dried by vacuum drying or the like.
本発明のマイクロカプセルの製造方法によれば、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを製造することができる。本発明のマイクロカプセルの製造方法により得られたマイクロカプセルであって、ＳＰ値１０以上の水溶性コア剤を内包し、かつ、平均粒子径が０．１〜１００μｍであるマイクロカプセルもまた、本発明の１つである。 According to the method for producing a microcapsule of the present invention, it is possible to produce a microcapsule having a small particle diameter encapsulating a water-soluble core agent. A microcapsule obtained by the method for producing a microcapsule of the present invention, which contains a water-soluble core agent having an SP value of 10 or more and has an average particle diameter of 0.1 to 100 μm, is also the present invention. It is one of the inventions.
本発明のマイクロカプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、水溶性コア剤の保持性が低下することがある。シェル厚みが０．８μｍを超えると、水溶性コア剤の放出性が低下することがある。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、シェル厚みとは、下記式（３）により算出される、カプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、カプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。シェル厚み＝｛カプセルの体積−（カプセルの体積×内包体積比率）｝／カプセルの表面積 （３）
The preferable lower limit of the shell thickness of the microcapsules of the present invention is 0.05 μm, and the preferable upper limit is 0.8 μm. When the shell thickness is less than 0.05 μm, the retainability of the water-soluble core agent may be lowered. When the shell thickness exceeds 0.8 μm, the releasability of the water-soluble core agent may be lowered. A more preferable lower limit of the shell thickness is 0.08 μm, and a more preferable upper limit is 0.5 μm.
The shell thickness means a value obtained by dividing the volume of the shell calculated from the capsule volume and the encapsulated volume ratio calculated by the following formula (3) by the surface area of the capsule. Shell thickness = {Capsule volume− (Capsule volume × Encapsulated volume ratio)} / Capsule surface area (3)
本発明のマイクロカプセルの内包体積比率は、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％である。内包体積比率が１５体積％未満であると、水溶性コア剤の放出性が低下することがある。内包体積比率が７０体積％を超えると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、水溶性コア剤の保持性が低下することがある。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定した水溶性コア剤の含有量から、下記式（４）により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（水溶性コア剤の含有量（重量％）×水溶性コア剤の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３） （４）
The preferred lower limit of the inclusion volume ratio of the microcapsules of the present invention is 15% by volume, and the preferred upper limit is 70% by volume. If the encapsulated volume ratio is less than 15% by volume, the releasability of the water-soluble core agent may be lowered. When the encapsulated volume ratio exceeds 70% by volume, the shell of the microcapsule becomes too thin, and the retention property of the water-soluble core agent may be lowered. A more preferable lower limit of the inclusion volume ratio is 25% by volume, and a more preferable upper limit is 50% by volume.
The encapsulated volume ratio means a value calculated by the following formula (4) from the capsule volume calculated using the average particle diameter and the content of the water-soluble core agent measured using gas chromatography.
Encapsulated volume ratio (%) = (content of water-soluble core agent (% by weight) × specific gravity of water-soluble core agent (g / cm 3 )) / volume of capsule (cm 3 ) (4)
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、下限が０．１μｍ、上限が１００μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、水溶性コア剤の保持性が低下する。平均粒子径が１００μｍを超えると、マイクロカプセルの用途によっては、水溶性コア剤の放出性が著しく低下したり、ろ過によりマイクロカプセルが取り除かれてしまったり、マイクロカプセルの分散性が低下したりしてしまう。平均粒子径の好ましい下限は１．０μｍ、好ましい上限は５０．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクテクノロジーズ社製のＳ−３５００Ｎ等）を用いて１視野に約１００個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
The average particle diameter of the microcapsules of the present invention has a lower limit of 0.1 μm and an upper limit of 100 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the shell of the microcapsule becomes too thin, and the retention property of the water-soluble core agent decreases. When the average particle size exceeds 100 μm, depending on the use of the microcapsule, the release property of the water-soluble core agent may be significantly reduced, the microcapsule may be removed by filtration, or the dispersibility of the microcapsule may be reduced. End up. The preferable lower limit of the average particle diameter is 1.0 μm, and the preferable upper limit is 50.0 μm.
The average particle diameter is arbitrarily selected by observing with a scanning electron microscope (for example, S-3500N manufactured by Hitachi High-Tech Technologies Co., Ltd.) at a magnification at which about 100 capsules can be observed in one field of view. It means the average value of the longest diameter of each capsule measured with calipers.
本発明のマイクロカプセルの含水率の好ましい上限は、１％である。含水率が１％を超えると、マイクロカプセルが凝集しやすくなることがある。含水率のより好ましい上限は ０．１％である。例えば、上述したような加熱及び／又は減圧する工程を行うこと等により、このような含水率を達成することができる。
なお、含水率とは、カールフィッシャー水分計（例えば、京都電子工業社製のＭＫＣ−６１０等）により測定した水分量を、測定に使用したマイクロカプセル量で割った値を意味する。
The upper limit with preferable moisture content of the microcapsule of this invention is 1%. If the water content exceeds 1%, the microcapsules may easily aggregate. A more preferable upper limit of the moisture content is 0.1%. For example, such a moisture content can be achieved by performing a heating and / or depressurizing step as described above.
The water content means a value obtained by dividing the moisture content measured by a Karl Fischer moisture meter (for example, MKC-610 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) by the microcapsule amount used for the measurement.
本発明によれば、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the microcapsule which can manufacture the microcapsule of the small particle diameter which included the water-soluble core agent can be provided. In addition, according to the present invention, a microcapsule having a small particle diameter encapsulating a water-soluble core agent can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）７０重量部と、水溶性コア剤としてマロン酸ジヒドラジド（ＳＰ値１８．６）３０重量部とを、水１７５０重量部とメタノール１６５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液（１）を得た。この水性溶液（１）を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）６０００重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザー（ＰＴ−３１００、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液（１）からなる液滴が分散した乳化液（１）を調製した。水性溶液（１）からなる液滴の液滴径（平均液滴径）を光回折式粒度分布計（ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）により測定したところ、３μｍであった。
一方、水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させるゲル化剤として塩化カルシウム７０重量部を、水１０００重量部とエタノール１６５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液（２）を得た。この水性溶液（２）を、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）４０００重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを２重量％含む）に加え、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いてＯＵＴＰＵＴ７の条件で、水性溶液（２）からなる液滴が分散した乳化液（２）を調製した。水性溶液（２）からなる液滴の液滴径（平均液滴径）を動的光散乱法（ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ、ピーエスエス社製）により測定したところ、０．０５μｍであった。
得られた乳化剤（１）と乳化剤（２）とを混合して、水性溶液（１）からなる液滴と水性溶液（２）からなる液滴とを合一させ、水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させてシェルを形成し、非極性媒体中にマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。
Example 1
70 parts by weight of sodium alginate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an aqueous solvent-soluble polymer, 30 parts by weight of malonic acid dihydrazide (SP value 18.6) as a water-soluble core agent, 1750 parts by weight of water and 165 parts by weight of methanol And an aqueous solution (1) was obtained. This aqueous solution (1) was added to 6000 parts by weight of an isoparaffin solvent (Isopar M, manufactured by ExxonMobil Corp.) as a nonpolar medium (containing 1% by weight of sorbitan sesquioleate as an emulsifier), and a homogenizer (PT-3100, The emulsion (1) in which droplets composed of the aqueous solution (1) were dispersed was prepared by stirring at 5000 rpm using KINEMATICA AG). It was 3 micrometers when the droplet diameter (average droplet diameter) of the droplet which consists of aqueous solution (1) was measured with the light diffraction type particle size distribution analyzer (LA-950, Horiba, Ltd. make).
On the other hand, as a gelling agent for gelling the aqueous solvent-soluble polymer, 70 parts by weight of calcium chloride was dissolved in a mixed solvent of 1000 parts by weight of water and 165 parts by weight of ethanol to obtain an aqueous solution (2). This aqueous solution (2) was added to 4000 parts by weight of an isoparaffin solvent (Isopar M, manufactured by ExxonMobil) as a nonpolar medium (containing 2% by weight of sorbitan sesquioleate as an emulsifier), and an ultrasonic homogenizer (UH- 600S, manufactured by SMT), an emulsion (2) in which droplets of the aqueous solution (2) were dispersed was prepared under the conditions of OUTPUT7. It was 0.05 micrometer when the droplet diameter (average droplet diameter) of the droplet which consists of an aqueous solution (2) was measured by the dynamic light scattering method (NICOMP 380ZLS, the product made from PS).
The obtained emulsifier (1) and the emulsifier (2) are mixed, and the droplets composed of the aqueous solution (1) and the droplets composed of the aqueous solution (2) are combined to gel the aqueous solvent-soluble polymer. Thus, a shell was formed, and a microcapsule dispersion liquid in which microcapsules were dispersed in a nonpolar medium was obtained.
（実施例２）
ホモジナイザー（ＰＴ−３１００、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）を用いて２０００ｒｐｍで攪拌して水性溶液（１）からなる液滴の液滴径を５０μｍに調整し、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いてＯＵＴＰＵＴ５の条件で水性溶液（２）からなる液滴の液滴径を０．１μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を得た。
(Example 2)
Using a homogenizer (PT-3100, manufactured by KINEMATICA AG), the droplet diameter of the aqueous solution (1) was adjusted to 50 μm by stirring at 2000 rpm, and an ultrasonic homogenizer (UH-600S, manufactured by SMT). A microcapsule dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the droplet diameter of the aqueous solution (2) was adjusted to 0.1 μm under the conditions of OUTPUT5.
（実施例３）
ホモジナイザー（ＰＴ−３１００、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）を用いて１０００ｒｐｍで攪拌して水性溶液（１）からなる液滴の液滴径を７０μｍに調整し、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いてＯＵＴＰＵＴ３の条件で水性溶液（２）からなる液滴の液滴径を０．５μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を得た。
(Example 3)
Using a homogenizer (PT-3100, manufactured by KINEMATICA AG), stirring at 1000 rpm to adjust the droplet diameter of the aqueous solution (1) to 70 μm, an ultrasonic homogenizer (UH-600S, manufactured by SMT) Was used in the same manner as in Example 1 except that the droplet diameter of the aqueous solution (2) was adjusted to 0.5 μm under the conditions of OUTPUT3.
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたマイクロカプセル分散液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去した。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥して、マイクロカプセルを得た。
(Example 4)
The microcapsule dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was heated and decompressed in a reactor equipped with a decompression device at 70 ° C. and 0.1 MPa to remove water. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were repeatedly washed with cyclohexane and then vacuum-dried to obtain microcapsules.
（実施例５）
実施例２と同様にして得られたマイクロカプセル分散液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去した。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥して、マイクロカプセルを得た。
(Example 5)
The microcapsule dispersion obtained in the same manner as in Example 2 was heated and decompressed in a reactor equipped with a decompression device at 70 ° C. and 0.1 MPa to remove water. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were repeatedly washed with cyclohexane and then vacuum-dried to obtain microcapsules.
（実施例６）
実施例３と同様にして得られたマイクロカプセル分散液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去した。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥して、マイクロカプセルを得た。
(Example 6)
The microcapsule dispersion obtained in the same manner as in Example 3 was heated and depressurized in a reactor equipped with a decompression apparatus at 70 ° C. and 0.1 MPa to remove water. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were repeatedly washed with cyclohexane and then vacuum-dried to obtain microcapsules.
（実施例７）
実施例１と同様にして得られたマイクロカプセル分散液を減圧装置付反応器で９０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去した。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥して、マイクロカプセルを得た。
(Example 7)
The microcapsule dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was heated and reduced in a reactor equipped with a pressure reducing device at 90 ° C. and 0.1 MPa to remove water. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were repeatedly washed with cyclohexane and then vacuum-dried to obtain microcapsules.
（実施例８）
実施例１と同様にして得られたマイクロカプセル分散液を減圧装置付反応器で４０℃、０．０１５ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去した。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥して、マイクロカプセルを得た。
(Example 8)
The microcapsule dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was heated and reduced in a reactor equipped with a vacuum apparatus at 40 ° C. and 0.015 MPa to remove water. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were repeatedly washed with cyclohexane and then vacuum-dried to obtain microcapsules.
（実施例９）
水溶性コア剤として３−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）アニリン（ＳＰ値１４．９）３０重量部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
Example 9
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 4, except that 30 parts by weight of 3- (1H-tetrazol-5-yl) aniline (SP value 14.9) was used as the water-soluble core agent.
（実施例１０）
水溶性コア剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（ＳＰ値１０．６）３０重量部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 10)
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by weight of 1-benzyl-2-methylimidazole (SP value 10.6) was used as the water-soluble core agent.
（実施例１１）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてメチルセルロース（信越化学工業社製）７０重量部を使用し、ホモジナイザー（ＰＴ−３１００、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌して水性溶液（１）からなる液滴の液滴径を１．５μｍに調整し、ゲル化剤としてタンニン酸（関東化学社製）７０重量部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 11)
Liquid droplets composed of aqueous solution (1) using 70 parts by weight of methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an aqueous solvent-soluble polymer and stirring at 5000 rpm using a homogenizer (PT-3100, manufactured by KINEMATICA AG). Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 4 except that the droplet diameter was adjusted to 1.5 μm and 70 parts by weight of tannic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the gelling agent.
（実施例１２）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてゼラチン（和光純薬工業社製）７０重量部を使用し、ホモジナイザー（ＰＴ−３１００、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌して水性溶液（１）からなる液滴の液滴径を１．５μｍに調整し、ゲル化剤としてグルタルアルデヒド（和光純薬工業社製）７０重量部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 12)
Using 70 parts by weight of gelatin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an aqueous solvent-soluble polymer, stirring at 5000 rpm using a homogenizer (PT-3100, manufactured by KINEMATICA AG), droplets of an aqueous solution (1) A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 4 except that the droplet diameter was adjusted to 1.5 μm and 70 parts by weight of glutaraldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the gelling agent.
（実施例１３）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリアクリル酸（和光純薬工業社製）７０重量部、水溶性コア剤として２−メチルイミダゾール（ＳＰ値１０．８）３０重量部を使用し、ホモジナイザー（ＰＴ−３１００、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌して水性溶液（１）からなる液滴の液滴径を１．０μｍに調整し、ゲル化剤としてチタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３００）１６７重量部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 13)
Using 70 parts by weight of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an aqueous solvent-soluble polymer and 30 parts by weight of 2-methylimidazole (SP value 10.8) as a water-soluble core agent, a homogenizer (PT-3100, KINEMATICA) AG) to adjust the droplet diameter of the aqueous solution (1) to 1.0 μm by stirring at 10,000 rpm, and titanium lactate ammonium salt (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., TC-300) as a gelling agent. ) Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 4 except that 167 parts by weight were used.
（実施例１４）
水溶性コア剤としてヘキサメチレンジアミン（ＳＰ値１０．１）３０重量部を使用したこと以外は実施例１３と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 14)
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 13 except that 30 parts by weight of hexamethylenediamine (SP value 10.1) was used as the water-soluble core agent.
（比較例１）
実施例１と同様にして、水性溶液（１）と水性溶液（２）とを調製し、非極性媒体を使用せず、水性溶液（１）を水性溶液（２）に直接ノズル滴下して、マイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを洗浄及び真空乾燥して、マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution (1) and an aqueous solution (2) were prepared, and without using a nonpolar medium, the aqueous solution (1) was directly dropped into the aqueous solution (2) with a nozzle, A microcapsule dispersion was obtained. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed and vacuum-dried to obtain microcapsules.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the microcapsule obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、日立ハイテクテクノロジーズ社製）を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率でマイクロカプセルを観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径とした。
(1) Measurement of average particle diameter Using a scanning electron microscope (S-3500N, manufactured by Hitachi High-Tech Technologies), microcapsules were observed at a magnification at which about 100 microcapsules could be observed in one field of view, and were arbitrarily selected. The longest diameter of 50 microcapsules was measured with calipers, and the average value was defined as the average particle diameter.
（２）含水率（％）
実施例４〜１４及び比較例１で得られた乾燥後のマイクロカプセルを０．５ｇ量り取り、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業社製）により水分量を測定した。測定した水分量をマイクロカプセル量で割ることで含水率（％）を算出した。
(2) Moisture content (%)
0.5 g of the dried microcapsules obtained in Examples 4 to 14 and Comparative Example 1 were weighed, and the moisture content was measured with a Karl Fischer moisture meter (MKC-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The water content (%) was calculated by dividing the measured water content by the microcapsule content.
本発明によれば、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを製造することのできるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水溶性コア剤を内包した小粒子径のマイクロカプセルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the microcapsule which can manufacture the microcapsule of the small particle diameter which included the water-soluble core agent can be provided. In addition, according to the present invention, a microcapsule having a small particle diameter encapsulating a water-soluble core agent can be provided.
Claims (4)
前記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させるゲル化剤を含有する水性溶液（２）からなる液滴が、非極性媒体中に分散している乳化液（２）を調製する工程と、
前記乳化液（１）と前記乳化液（２）とを混合して、前記水性溶液（１）からなる液滴と前記水性溶液（２）からなる液滴とを合一させ、前記水性溶媒可溶性ポリマーをゲル化させてシェルを形成させる工程とを有する
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 Preparing an emulsion (1) in which droplets composed of an aqueous solution (1) containing an aqueous solvent-soluble polymer and a water-soluble core agent are dispersed in a nonpolar medium;
Preparing an emulsion (2) in which droplets composed of an aqueous solution (2) containing a gelling agent that gels the aqueous solvent-soluble polymer are dispersed in a nonpolar medium;
The emulsified liquid (1) and the emulsified liquid (2) are mixed, and the liquid droplets composed of the aqueous solution (1) and the liquid droplets composed of the aqueous solution (2) are combined to dissolve the aqueous solvent. And a step of forming a shell by gelling a polymer.
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