JP2016035057A - Microcapsule for curing epoxy resin, and epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a microcapsule for curing an epoxy resin that can exhibit excellent storage stability, thermal stability, and rapid curability when blended in an epoxy resin composition. The present invention also relates to an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing microcapsules.
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。 Epoxy resins are used in various applications such as adhesives, sealants, and coating agents. Generally, a curing agent is added to the epoxy resin as a component for causing the curing reaction to proceed, and a curing accelerator is added as a component for improving the curability. In particular, in order to make a curing agent or a curing accelerator and an epoxy resin into a stable liquid, a latent curing agent or a curing accelerator is frequently used. Such latent curing agents or curing accelerators are required to rapidly cure during curing without reducing the stability of the blended epoxy resin composition.
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１には硬化剤又は硬化促進剤としてアミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体（アミンアダクト）をエポキシ樹脂又はイソシアネートで被覆したカプセル型硬化剤が開示されている。
このようなカプセル型硬化剤はコア剤がアミンアダクトであるため硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。
また、このようなカプセル型硬化剤は、コア剤がアミンアダクトを微粉砕して得られた粉体であり、アミンとエポキシ樹脂又はイソシアネートとの接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなカプセル型硬化剤をエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤として用いる場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。
As a curing agent or curing accelerator used for an epoxy resin, for example, in Patent Document 1, an adduct (amine adduct) obtained by reacting an epoxy resin or the like with an amine as a curing agent or a curing accelerator is coated with an epoxy resin or an isocyanate. A capsule-type curing agent is disclosed.
Such a capsule-type curing agent is insufficient in curability because the core agent is an amine adduct, and the curing reaction takes time.
In addition, such a capsule-type curing agent is a powder obtained by pulverizing an amine adduct as a core agent, and only a contact interface between the amine and the epoxy resin or isocyanate is cured. Therefore, when such a capsule type curing agent is used as a curing agent for epoxy resin or a curing accelerator, the curing reaction tends to proceed with time, and sufficient storage stability and thermal stability cannot be obtained.
特許文献２には塩基性硬化剤と酸性化合物よりなる複塩が優れた硬化性能を発現することが開示されている。しかしながら、このような複塩は物理的にエポキシ樹脂と接触しているために時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。 Patent Document 2 discloses that a double salt composed of a basic curing agent and an acidic compound exhibits excellent curing performance. However, since such a double salt is physically in contact with the epoxy resin, the curing reaction tends to proceed with time, and sufficient storage stability and thermal stability cannot be obtained.
特許文献３には特許文献２記載のような複塩を無機粉体で覆った硬化剤が開示されている。しかしながら、このような硬化剤もエポキシ樹脂との接触を抑制することはできず、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。 Patent Document 3 discloses a curing agent in which a double salt as described in Patent Document 2 is covered with an inorganic powder. However, such a curing agent cannot also suppress contact with the epoxy resin, and the curing reaction tends to proceed with time, and sufficient storage stability and thermal stability cannot be obtained.
特許文献４には水溶性コア剤を水性溶媒可溶性ポリマーで被覆したコアシェル構造のマイクロカプセルが開示されている。しかしながら、このようなマイクロカプセルは、水溶性コア剤としてエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を用いた場合には、シェルとなる水性溶媒可溶性ポリマーはコア剤をエポキシ樹脂と物理的に遮蔽しているだけであるため、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。 Patent Document 4 discloses a microcapsule having a core-shell structure in which a water-soluble core agent is coated with an aqueous solvent-soluble polymer. However, in such a microcapsule, when an epoxy resin curing agent and / or curing accelerator is used as the water-soluble core agent, the aqueous solvent-soluble polymer that forms the shell physically shields the core agent from the epoxy resin. Therefore, sufficient storage stability and thermal stability cannot be obtained.
本発明は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することを目的としている。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a microcapsule for curing an epoxy resin that can exhibit excellent storage stability, thermal stability, and fast curability when blended in an epoxy resin composition. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing microcapsules.
本発明は、コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤が、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記マイクロカプセル１００重量％中、前記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルである。
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、酸性ポリマーが酸価７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることが好ましい。
また、酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が５７７以上、１４０２以下であることが好ましい。
本発明には、本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物も含まれる。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is an epoxy resin curing microcapsule comprising a core agent and a shell layer disposed on the surface of the core agent, wherein the core agent is a basic curing agent and / or a curing accelerator. And an epoxy resin curing microcapsule containing 10 to 24% by weight of the core agent and 10 to 90% by weight of the acidic polymer in 100% by weight of the microcapsules.
In the epoxy resin curing microcapsule of the present invention, the acidic polymer preferably has an acid value of 780 mg / g · KOH or more.
The product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules is preferably 577 or more and 1402 or less.
The present invention also includes an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing microcapsules of the present invention and an epoxy resin.
The present invention is described in detail below.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」ともいう）は、コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えている。 The epoxy resin curing microcapsule of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “microcapsule”) includes a core agent and a shell layer disposed on the surface of the core agent.
上記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である。塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、熱により素早くエポキシ樹脂を硬化するため、優れた硬化速度を示す。更に、後述する酸性ポリマーが塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。
上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いことから、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら硬化剤及び／又は硬化促進剤はアミン化合物であり、いずれも窒素原子上の電子密度が高いことから塩基性を示す。
The core agent is a basic curing agent and / or a curing accelerator. Since the basic curing agent and / or the curing accelerator cures the epoxy resin quickly by heat, the curing rate is excellent. Furthermore, since the acidic polymer described later traps the basic curing agent and / or curing accelerator, the basic curing agent and / or curing accelerator does not leak into the epoxy resin, and the curing reaction does not proceed easily during storage.
Specific examples of the basic curing agent and / or curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzyl Imidazolium chloride, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, imidazole compounds such as 1-cyanoethylimidazole, ethylenediamine, butanediamine, hexamethylenediamine, octanediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, Amine compounds such as ethylenetriamine, hydrazide compounds such as malonic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. Of these, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferable because of their high curing speed. These may be used alone or in combination of two or more.
These curing agents and / or curing accelerators are amine compounds, and all exhibit basicity because of their high electron density on the nitrogen atom.
上記シェル層は、上記コア剤を覆っている。このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとすることで、エポキシ樹脂と塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを物理的に遮蔽でき、更に、後述する酸性ポリマーが塩基性及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。
上記シェル層は単層であることが好ましく、単層であることで、熱により直ちに上記シェル層が崩壊し、優れた硬化速度を示す。
The shell layer covers the core agent. By using such an epoxy resin curing microcapsule, the epoxy resin and the basic curing agent and / or curing accelerator can be physically shielded, and the acidic polymer described later is basic and / or curing accelerator. Therefore, the basic curing agent and / or curing accelerator does not leak into the epoxy resin, and the curing reaction does not proceed easily during storage.
The shell layer is preferably a single layer, and by being a single layer, the shell layer immediately collapses due to heat and exhibits an excellent curing rate.
本発明のマイクロカプセルは、上記マイクロカプセル１００重量％中、上記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有している。
このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとすることにより、エポキシ樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を高め、優れた速硬化性を得ることができる。
The microcapsule of the present invention contains 10 to 24% by weight of the core agent and 10 to 90% by weight of the acidic polymer in 100% by weight of the microcapsule.
Such an epoxy resin curing microcapsule traps a basic curing agent and / or a curing accelerator whose acidic polymer is a core agent, so that the basic curing agent and / or the curing accelerator does not leak into the epoxy resin and is stored. It is difficult for the curing reaction to proceed. By setting it as such a microcapsule for epoxy resin hardening, the storage stability and heat stability at the time of mix | blending with an epoxy resin composition can be improved, and the outstanding quick curability can be obtained.
上記マイクロカプセル１００重量％中における上記コア剤の比率の下限は１０％である。上記コア剤の比率が１０重量％以上であると、コア材の放出が良好となり、硬化速度が向上する。上記コア剤の比率の好ましい下限は１２重量％、より好ましい下限は１５重量％である。上記マイクロカプセル１００重量％中における上記コア剤の比率の上限は２４重量％である。上記コア剤の比率が２４重量％以下であると、酸性ポリマーがコア剤を効率よくトラップして、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記コア剤の比率の好ましい上限は２２重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
上記マイクロカプセル１００重量％中における上記酸性ポリマーの比率の下限は１０重量％である。酸性ポリマーの比率が１０重量％以上であると、酸性ポリマーがコア剤を効率よくトラップして、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記酸性ポリマーの比率の好ましい下限は３６重量％、より好ましい下限は５０重量％である。上記マイクロカプセル１００重量％中における上記酸性ポリマーの比率の上限は９０重量％である。酸性ポリマーの比率が９０％以下であると、マイクロカプセル中に含有されているコア剤の量を充分に確保することができ、硬化速度が向上する。上記酸性ポリマーの比率の好ましい上限は８８重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
なお、上記コア剤及び酸性ポリマーの比率は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量することができる。具体的には、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤及び酸性ポリマーを定量することができる。
The lower limit of the ratio of the core agent in 100% by weight of the microcapsules is 10%. When the ratio of the core agent is 10% by weight or more, the release of the core material is improved and the curing rate is improved. A preferable lower limit of the ratio of the core agent is 12% by weight, and a more preferable lower limit is 15% by weight. The upper limit of the ratio of the core agent in 100% by weight of the microcapsules is 24% by weight. When the ratio of the core agent is 24% by weight or less, the acidic polymer can efficiently trap the core agent and exhibit excellent storage stability and thermal stability. The upper limit with the preferable ratio of the said core agent is 22 weight%, and a more preferable upper limit is 20 weight%.
The lower limit of the ratio of the acidic polymer in 100% by weight of the microcapsules is 10% by weight. When the ratio of the acidic polymer is 10% by weight or more, the acidic polymer can efficiently trap the core agent and exhibit excellent storage stability and thermal stability. A preferable lower limit of the ratio of the acidic polymer is 36% by weight, and a more preferable lower limit is 50% by weight. The upper limit of the ratio of the acidic polymer in 100% by weight of the microcapsules is 90% by weight. When the ratio of the acidic polymer is 90% or less, a sufficient amount of the core agent contained in the microcapsule can be ensured, and the curing rate is improved. A preferable upper limit of the ratio of the acidic polymer is 88% by weight, and a more preferable upper limit is 85% by weight.
In addition, the ratio of the said core agent and acidic polymer can be quantified using pyrolysis gas chromatography. Specifically, 0.15 mg of microcapsules are precisely weighed, pyrolyzed using a thermal decomposition apparatus (Frontier Laboratories), and then cored and acidic polymer using a gas chromatography apparatus (Q1000, manufactured by JEOL Ltd.) Can be quantified.
上記酸性ポリマーは、酸性基を有するポリマーであればよく、上記酸性基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような酸性ポリマーは、先述した塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。加えて、トラップされた塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤は熱により解離するため優れた速硬化性を示す。
更に、上記酸性ポリマーは、上記シェル層を構成していることが好ましく、この場合、緻密で隙間のないシェル層を形成するため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。上記酸性ポリマーとして、具体的に例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等が挙げられる。また、これらとの共重合体も上記酸性ポリマーに含まれる。このような共重合体として、例えば、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、メタクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸−ブタジエン共重合体、ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、ｐ−ビニルフェノール−スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール−マレイン酸共重合体、ｐ−ビニルフェノール−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤を効率的にトラップできることから、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。
The acidic polymer may be a polymer having an acidic group, and examples of the acidic group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Since such an acidic polymer traps the basic curing agent and / or the curing accelerator described above, the basic curing agent and / or the curing accelerator does not leak into the epoxy resin, and the curing reaction does not proceed easily during storage. . In addition, since the trapped basic curing agent and / or curing accelerator is dissociated by heat, it exhibits excellent rapid curability.
Further, the acidic polymer preferably constitutes the shell layer. In this case, in order to form a dense shell layer without gaps, the basic curing agent and / or the curing accelerator is further leaked by the epoxy resin. Storage stability and thermal stability can be further enhanced. Specific examples of the acidic polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, poly (p-vinylphenol), polystyrene sulfonic acid, polyphosphoric acid, carboxymethyl cellulose, and pectin. Moreover, the copolymer with these is also contained in the said acidic polymer. Examples of such copolymers include acrylic acid-acrylamide copolymer, polymethacrylic acid-acrylamide copolymer, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, methacrylamide-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-maleic acid. Copolymer, polymaleic acid-butadiene copolymer, p-vinylphenol-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, p-vinylphenol-styrene copolymer, p-vinylphenol-maleic acid copolymer, p- Examples include vinylphenol-acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer and p-vinylphenol-methyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since a basic hardening | curing agent and / or a hardening accelerator can be trapped efficiently, a polymaleic acid and an acrylic acid-maleic acid copolymer are preferable.
上記酸性ポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は８００である。上記酸性ポリマーの重量平均分子量が８００以上であると、シェル層の機械的、熱的強度を向上し、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記酸性ポリマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００である。上記酸性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を考慮すると、実質的には１００００００程度が上限である。
なお、本明細書において酸性ポリマーの重量平均分子量は、移動相をテトラヒドロフランとしたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法により測定される値を意味する。
A preferable lower limit of the weight average molecular weight of the acidic polymer is 800. When the acidic polymer has a weight average molecular weight of 800 or more, the mechanical and thermal strength of the shell layer can be improved, and excellent storage stability and thermal stability can be exhibited. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the acidic polymer is 1000. Although the upper limit of the weight average molecular weight of the acidic polymer is not particularly limited, the upper limit is substantially about 1000000 considering the release properties of the basic curing agent and / or curing accelerator.
In the present specification, the weight average molecular weight of the acidic polymer means a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) measurement method using a mobile phase as tetrahydrofuran.
上記酸性ポリマーは、酸価７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることが好ましい。上記酸性ポリマーの酸価を７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上とすることで、酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップしやすくなるため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。より好ましい酸性ポリマーの酸価は８５０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であり、更に好ましくは１０００ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上である。酸性ポリマーの酸価の上限は特に限定されないが、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を考慮すると、好ましい上限は２０００ｍｇ／ｇ・ＫＯＨである。
なお、酸性ポリマーの酸価はマイクロカプセルを熱分解ＧＣ／ＭＳで分析し、同定される酸性ポリマー１ｇを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
The acidic polymer preferably has an acid value of 780 mg / g · KOH or more. By setting the acid value of the acidic polymer to 780 mg / g · KOH or more, the acidic polymer can easily trap the basic curing agent and / or curing accelerator that is the core agent. The accelerator becomes more difficult to leak due to the epoxy resin, and the storage stability and thermal stability can be further improved. The acid value of the more preferable acidic polymer is 850 mg / g · KOH or more, and more preferably 1000 mg / g · KOH or more. Although the upper limit of the acid value of the acidic polymer is not particularly limited, the preferable upper limit is 2000 mg / g · KOH in consideration of the release properties of the basic curing agent and / or the curing accelerator.
The acid value of the acidic polymer means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acidic polymer identified by analyzing the microcapsule by pyrolysis GC / MS.
上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積の好ましい下限は５７７、好ましい上限は１４０２である。上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が５７７以上であることで、酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップしやすくなるため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。一方、上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が１４０２以下であることで、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤が熱により効率的に放出されるため、優れた硬化速度を示す。上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積のより好ましい下限は６６３、更に好ましい下限は７８０である。上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積のより好ましい上限は１３５０、更に好ましい上限は９５０である。 The preferable lower limit of the product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules is 577, and the preferable upper limit is 1402. The product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules is 577 or more, so that the basic curing agent and / or the curing accelerator whose acidic polymer is the core agent is trapped. Therefore, the basic curing agent and / or the curing accelerator is more difficult to leak out by the epoxy resin, and the storage stability and thermal stability can be further improved. On the other hand, when the product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules is 1402 or less, the basic curing agent and / or the curing accelerator is efficiently released by heat. Therefore, it exhibits an excellent curing rate. A more preferable lower limit of the product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules is 663, and a more preferable lower limit is 780. A more preferable upper limit of the product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules is 1350, and a more preferable upper limit is 950.
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２０．０μｍである。平均粒子径を０．０５μｍ以上とすることにより、コア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性をより優れたものとして、貯蔵安定性をより向上させることができる。平均粒子径を２０．０μｍ以下とすることにより、マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に配合された場合でも、ムラのない硬化反応を行うことができる。平均粒子径のより好ましい上限は５．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
The preferred lower limit of the average particle size of the microcapsules of the present invention is 0.05 μm, and the preferred upper limit is 20.0 μm. By setting the average particle size to 0.05 μm or more, it is possible to further improve the storage stability by further improving the retention of the basic curing agent and / or the curing accelerator as the core agent. By setting the average particle size to 20.0 μm or less, even when microcapsules are blended in the epoxy resin composition, a curing reaction without unevenness can be performed. A more preferable upper limit of the average particle diameter is 5.0 μm.
The average particle diameter is an average obtained by observing with a scanning electron microscope at a magnification at which about 100 microcapsules can be observed in one visual field, and measuring the longest diameter of 50 microcapsules arbitrarily selected with a caliper. Mean value.
本発明のマイクロカプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下であると、マイクロカプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が向上し、マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性を向上することができる。また、熱によりコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れるため、短時間でエポキシ樹脂を硬化させることができる。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。 The preferable lower limit of the shell thickness of the microcapsules of the present invention is 0.05 μm, and the preferable upper limit is 1.0 μm. When the shell thickness is 0.05 μm or more and 1.0 μm or less, the strength, heat resistance or solvent resistance of the microcapsule is improved, and storage stability or heat stability when the microcapsule is blended in the epoxy resin composition. Can be improved. Moreover, since it is excellent in the discharge | release property of the basic hardening agent and / or hardening accelerator which are core agents with a heat | fever, an epoxy resin can be hardened in a short time. A more preferable lower limit of the shell thickness is 0.08 μm, and a more preferable upper limit is 0.5 μm.
なお、シェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出する。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤の含有量Ｃを定量する。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出する。
The shell thickness is calculated as follows.
Using the average particle diameter D, the volume V of the microcapsules is calculated by the following formula (1).
Next, 0.15 mg of microcapsules are precisely weighed and pyrolyzed using a pyrolyzer (Frontier Laboratories), and then the content C of the core agent is quantified using a gas chromatography device (Q1000, manufactured by JEOL Ltd.). To do. Using the content C thus obtained, the encapsulated volume ratio of the microcapsules is calculated by the following formula (2).
Next, the core diameter is calculated by the following equation (3) using the calculated inclusion volume ratio. Further, the shell thickness is calculated by the following formula (4) using the calculated core diameter.
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３ （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３） （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３） （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２ （４）
式（１）〜（４）中、Ｖはマイクロカプセルの体積を表し、Ｄはマイクロカプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量したコア剤の含有量を表し、Ｇはコア剤の比重を表す。
V (cm 3 ) = (4 × π × (D / 2) 3 ) / 3 (1)
Inclusion volume ratio (%) = (C (wt%) / G (g / cm 3 )) / V (cm 3 ) (2)
Core diameter = 2 × {(3 × V × inclusion volume ratio) / (4 × π)} (1/3) (3)
Shell thickness = (D-core diameter) / 2 (4)
In the formulas (1) to (4), V represents the volume of the microcapsule, D represents the average particle diameter of the microcapsule, C represents the content of the core agent quantified using pyrolysis gas chromatography, G represents the specific gravity of the core agent.
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とし、次いで、乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法が好ましい。 The method for producing the microcapsules of the present invention is not particularly limited, but an aqueous solution a in which at least the basic curing agent and / or curing accelerator and the acidic polymer are dissolved in an aqueous solvent, and an emulsifier or non-polar medium. A method of dispersing in a nonpolar solution b in which a dispersant is dissolved to obtain an emulsion, and then removing the aqueous solvent from the emulsion by heating and / or decompression is preferred.
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーを溶解できれば特に限定されず、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
The aqueous solution a is obtained by dissolving at least the basic curing agent and / or the curing accelerator and the acidic polymer in an aqueous solvent.
The aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the basic curing agent and / or curing accelerator and the acidic polymer, and is appropriately selected according to the basic curing agent and / or curing accelerator and the acidic polymer. Examples thereof include water, methanol, a mixed solvent of water and methanol, and the like.
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを溶解させたものであれば、更に、上記酸性ポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。 The aqueous solution a contains a crosslinking agent that crosslinks the acidic polymer as long as at least the basic curing agent and / or curing accelerator and the acidic polymer are dissolved in an aqueous solvent. Also good.
上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
The nonpolar solution b is obtained by dissolving an emulsifier or a dispersant in a nonpolar medium.
The nonpolar medium is not particularly limited and is appropriately selected according to the aqueous solvent.
Regarding the relationship between the aqueous solvent and the nonpolar medium, the boiling point of the nonpolar medium is higher than that of the aqueous solvent, and the solubility of the aqueous solvent in the nonpolar medium at 20 ° C. is 5% by weight or less. preferable. By using such an aqueous solvent and a non-polar medium, a stable emulsion can be prepared, and coalescence of droplets can be suppressed when removing the aqueous solvent. It becomes possible to control the particle diameter of the particles.
The solubility of the aqueous solvent in a nonpolar medium at 20 ° C. means that the nonpolar medium and the aqueous solvent are mixed at 20 ° C. and stirred for 1 day, and then the nonpolar medium is analyzed by gas chromatography. Of the aqueous solvent contained in the nonpolar medium.
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。 When the aqueous solvent is water (boiling point: 100 ° C.), examples of the nonpolar medium include normal paraffin solvents such as NORPER 13 and NORPER 15 (exxon mobile), EXSOL D30, EXSOL D40 (exclusive) And naphthenic solvents such as Isopar G, Isopar H, Isopar L, and Isopar M (hereinafter ExxonMobil), and octane, nonane, decane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Isopar H and Isopar M are preferred because of their low solubility in water.
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性のバランスのことであり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水や油のような溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。
ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法やデイビス法など既知の手法を用いることができる。
Although the said emulsifier will not be specifically limited if it can melt | dissolve in a nonpolar medium, It is preferable that HLB is 10 or less. An emulsifier having an HLB of 10 or less can stably prepare a water-in-oil type (w / o type) emulsion and form an oil-in-water type (o / w type) or a multilayer emulsion (w / o / w type). Can be suppressed.
HLB means the balance between the lipophilicity and hydrophilicity of the emulsifier. HLB = 0 when there is no hydrophilic group, and HLB = 20 when there is no lipophilic group and only a hydrophilic group. Which means the affinity of the emulsifier for solvents such as water and oil.
As a method for calculating the HLB, a known method such as the Griffin method or the Davis method can be used.
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。 Specific examples of the emulsifier include sorbitan monolaurate (HLB8.6), sorbitan monopalmitate (HLB6.7), sorbitan monostearate (HLB4.7), sorbitan distearate (HLB4.4), Examples include sorbitan monooleate (HLB4.3), sorbitan sesquioleate (HLB3.7), sorbitan tristearate (HLB2.1), sorbitan trioleate (HLB1.8), and the like.
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切なマイクロカプセルの粒子径を得ることができる。 The amount of the emulsifier added is preferably 0.05 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonpolar medium. When the added amount of the emulsifier is 0.05 parts by weight or more, a water-in-oil type (w / o type) emulsion can be stably prepared. When the added amount of the emulsifier is 5 parts by weight or less, the size of the droplets composed of the aqueous solution a in the emulsion becomes appropriate, and an appropriate microcapsule particle size can be obtained.
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。 Although the said dispersing agent will not be specifically limited if it can melt | dissolve in a nonpolar medium, It is preferable that molecular weight is 1000 or more. The dispersant having a molecular weight of 1000 or more can stabilize the droplets made of the aqueous solution a in the emulsion by steric repulsion.
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include polydimethylsiloxane, Solsperse 8000, Solsperse 13650, Solsperse 13300, Solsperse 17000, Solsperse 21000 (manufactured by Nihon Lubrizol).
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。 The amount of the dispersant added is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonpolar medium. When the added amount of the dispersant is 0.1 parts by weight or more, the droplets made of the aqueous solution a in the emulsion can be stabilized by steric repulsion.
上記非極性溶液ｂには、更に、上記酸性ポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性溶液ｂに添加される架橋剤は特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、チタンアルコキシド、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
A cross-linking agent that cross-links the acidic polymer may be further added to the nonpolar solution b.
The crosslinking agent added to the nonpolar solution b is not particularly limited, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, oil-soluble silane coupling agent, titanium alkoxide, isocyanate-containing polymer, isocyanate-containing oligomer, and silicon alkoxy oligomer.
上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。 When preparing the emulsion by dispersing the aqueous solution a in the nonpolar solution b, the nonpolar solution b may be added to the aqueous solution a, or the aqueous solution a may be added to the nonpolar solution b. Also good. Examples of the emulsification method include a method of stirring using a homogenizer, a method of emulsifying by ultrasonic irradiation, a method of emulsifying by passing through a microchannel or an SPG film, a method of spraying with a spray, and a phase inversion emulsification method.
上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを相分離させながら上記酸性ポリマーを析出させ、マイクロカプセルを形成することができる。
A method for removing the aqueous solvent from the emulsion by heating and / or decompression is not particularly limited, but the emulsion is heated and / or decompressed at a temperature of 20 to 100 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.001 MPa. A method of removing the aqueous solvent is preferred.
By removing the aqueous solvent, the acidic polymer is precipitated while the basic curing agent and / or curing accelerator and the acidic polymer are phase-separated to form microcapsules.
本発明のマイクロカプセルは、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
The microcapsule of the present invention can exhibit excellent storage stability, thermal stability, and fast curability when blended in an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition containing the microcapsules for curing an epoxy resin of the present invention and an epoxy resin is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when mix | blended with an epoxy resin composition, the microcapsule for epoxy resins which can exhibit the outstanding storage stability, thermal stability, and quick-hardening property can be provided. Moreover, according to this invention, the epoxy resin composition containing this microcapsule for epoxy resin hardening can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
酸性ポリマーとしてポリアクリル酸７７重量部（酸価７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量５０００）と、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２３重量部とを、水２２５０重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
２３５０重量部の水性溶液を、１１２５０重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、マイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥機を用いて５０℃、３日乾燥した。
Example 1
As an acidic polymer, 77 parts by weight of polyacrylic acid (acid value 774 mg / g · KOH, weight average molecular weight 5000), 23 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator, 2250 parts by weight of water To obtain an aqueous solution.
On the other hand, a nonpolar solution containing 1% by weight of sorbitan sesquioleate as an emulsifier in an isoparaffinic solvent (Isopar M, manufactured by ExxonMobil) as a nonpolar medium was prepared.
2350 parts by weight of the aqueous solution was added to 11250 parts by weight of the nonpolar solution, and the mixture was emulsified and dispersed by stirring at 5000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained emulsion was heated and decompressed in a reactor equipped with a decompression apparatus at 70 ° C. and 0.1 MPa to remove water, thereby obtaining a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were repeatedly washed with cyclohexane and then dried at 50 ° C. for 3 days using a vacuum dryer.
（実施例２）
酸性ポリマーをアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）７６重量部に、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 2)
The acidic polymer was changed to 76 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 24 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例３）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤を２−メチルイミダゾール２３重量部に変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 3)
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 2 except that the basic curing agent and / or curing accelerator was changed to 23 parts by weight of 2-methylimidazole.
（実施例４）
酸性ポリマーをポリマレイン酸（酸価１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量１０００）に変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
Example 4
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 2, except that the acidic polymer was changed to polymaleic acid (acid value 1558 mg / g · KOH, weight average molecular weight 1000).
（実施例５）
酸性ポリマーをアクリル酸−アクリルアミド共重合体（酸価３９０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）に変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 5)
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 2 except that the acidic polymer was changed to an acrylic acid-acrylamide copolymer (acid value 390 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000).
（実施例６）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をヘキサメチレンジアミンに変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 6)
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 2 except that the basic curing agent and / or curing accelerator was changed to hexamethylenediamine.
（実施例７）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）７８重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 7)
The acidic polymer was changed to 78 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 22 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例８）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 8)
The acid polymer was changed to 80 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 20 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例９）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８５重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
Example 9
The acid polymer was changed to 85 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 15 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例１０）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８７重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１３重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 10)
The acid polymer was changed to 87 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 13 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例１１）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８８重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 11)
The acid polymer was changed to 88 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 12 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例１２）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）９０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 12)
The acid polymer was changed to 90 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 10 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例１３）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）１０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール６６重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 13)
10 parts by weight of acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000) as acidic polymer and 66 parts by weight of polyvinyl alcohol as other polymer, 2 as basic curing agent and / or curing accelerator -Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 24 parts by weight of methylimidazole.
（実施例１４）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）２０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール６０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 14)
20 parts by weight of acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000) as acidic polymer and 60 parts by weight of polyvinyl alcohol as other polymer, 2 as basic curing agent and / or curing accelerator -Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 parts by weight of methylimidazole.
（実施例１５）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）５０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール３０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 15)
50 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000) as an acidic polymer and 30 parts by weight of polyvinyl alcohol as another polymer, 2 as a basic curing agent and / or curing accelerator -Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 parts by weight of methylimidazole.
（実施例１６）
酸性ポリマーとしてポリアクリル酸（酸価７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量５０００）７６重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 16)
Example except that polyacrylic acid (acid value 774 mg / g · KOH, weight average molecular weight 5000) is 76 parts by weight as an acidic polymer, and 24 parts by weight of 2-methylimidazole is used as a basic curing agent and / or curing accelerator In the same manner as in Example 1, microcapsules were obtained.
（実施例１７）
酸性ポリマーとしてポリアクリル酸（酸価７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量５０００）８５重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 17)
Example except that polyacrylic acid (acid value 774 mg / g · KOH, weight average molecular weight 5000) 85 parts by weight as acidic polymer, 15 parts by weight of 2-methylimidazole as basic curing agent and / or curing accelerator In the same manner as in Example 1, microcapsules were obtained.
（実施例１８）
酸性ポリマーをポリマレイン酸７６重量部（酸価１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量１０００）、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 18)
Example 1 except that the acidic polymer was changed to 76 parts by weight of polymaleic acid (acid value 1558 mg / g · KOH, weight average molecular weight 1000), and 24 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. In the same manner, microcapsules were obtained.
（実施例１９）
酸性ポリマーをポリマレイン酸９０重量部（酸価１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量１０００）、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Example 19)
Example 1 except that the acidic polymer was changed to 90 parts by weight of polymaleic acid (acid value 1558 mg / g · KOH, weight average molecular weight 1000), 10 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator In the same manner, microcapsules were obtained.
（比較例１）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）９１重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール９重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 1)
The acidic polymer was changed to 91 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 9 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例２）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）７５重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 2)
The acid polymer was changed to 75 parts by weight of an acrylic acid-maleic acid copolymer (acid value 1044 mg / g · KOH, weight average molecular weight 3000), and 25 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or curing accelerator. A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例３）
ポリアクリル酸７７重量部と、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２３重量部とを、水２２５０重量部に溶解させた。その後、得られた溶液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、塊状物質を得た。得られた塊状物質を、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥機を用いて５０℃、３日乾燥した後、乳鉢を用いて解砕し粉末状の塩基性硬化剤と酸性ポリマーとの複塩を得た。
(Comparative Example 3)
77 parts by weight of polyacrylic acid and 23 parts by weight of 2-methylimidazole as a basic curing agent and / or a curing accelerator were dissolved in 2250 parts by weight of water. Thereafter, the resulting solution was heated and decompressed in a reactor equipped with a decompression apparatus at 70 ° C. and 0.1 MPa to remove water, thereby obtaining a bulk material. The obtained bulk material was washed repeatedly using cyclohexane, dried at 50 ° C. for 3 days using a vacuum dryer, and then crushed using a mortar to obtain a powdery basic curing agent and an acidic polymer. A double salt was obtained.
（比較例４）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２３重量部を、水５２５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、ポリスチレン７７重量部をジクロロメタンに溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
更に、この乳化液を、ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学社製）を溶解させた水に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、ｗ／ｏ／ｗ型エマルションを調製した。その後、得られたｗ／ｏ／ｗ型エマルションを減圧装置付反応器で室温及び３０℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、ジクロロメタンを除去した。
(Comparative Example 4)
As a basic curing agent and / or curing accelerator, 23 parts by weight of 2-methylimidazole was dissolved in 525 parts by weight of water to obtain an aqueous solution. This aqueous solution was added to a solution in which 77 parts by weight of polystyrene was dissolved in dichloromethane (containing 1% by weight of sorbitan sesquioleate as an emulsifier), and stirred at 7000 rpm using a homogenizer to disperse droplets composed of the aqueous solution. An emulsion was prepared.
Furthermore, this emulsion was added to water in which polyvinyl alcohol (GH-20, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was dissolved, and stirred at 2000 rpm using a homogenizer to prepare a w / o / w type emulsion. Thereafter, the obtained w / o / w emulsion was heated and reduced in a reactor equipped with a pressure reducing device at room temperature, 30 ° C., and 0.09 MPa to remove dichloromethane.
（比較例５）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤としてトリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸２３重量部に変えたこと以外は実施例３と同様にして、マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 5)
A microcapsule was obtained in the same manner as in Example 3 except that 23 parts by weight of triacryltetrahydrophthalic anhydride was used as the basic curing agent and / or curing accelerator.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the microcapsule obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）マイクロカプセル中のコア剤（塩基性硬化剤）の定量
マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤（塩基性硬化剤）を定量した。
(1) Determination of core agent (basic curing agent) in microcapsule 0.15 mg of microcapsule is precisely weighed and pyrolyzed using a pyrolyzer (manufactured by Frontier Laboratories), and then gas chromatograph (Q1000). , Manufactured by JEOL Ltd.) and the core agent (basic curing agent) was quantified.
（２）マイクロカプセル中の酸性ポリマーの定量
マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で酸性ポリマーを定量した。
(2) Determination of acidic polymer in microcapsule 0.15 mg of microcapsule was precisely weighed and pyrolyzed using a pyrolyzer (frontier lab), followed by gas chromatography (Q1000, manufactured by JEOL Ltd.) The acidic polymer was quantified with
（３）単層の有無
マイクロカプセルのシェル層が単層であるか否かを、下記［１］〜［５］の５つの方法をすべて満たすか否かで判断した。
［１］クロスセションポリッシャーによりマイクロカプセルの断面を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察することでコアとシェル層との界面を確認した。
［２］マイクロカプセルの断面をＳＥＭ／ＥＤＸを用いて元素マッピングした際、シェル層部分の元素構成が均一であることを確認した。
［３］マイクロカプセルを水で処理した後の不溶残分が０〜５重量％又は７５〜１００重量％であることを確認した。
［４］マイクロカプセルをトルエンで処理した後の不溶残分が０〜５重量％又は７５〜１００重量％であることを確認した。
［５］マイクロカプセルをフッ素系溶媒で処理した後の不溶残分が０〜５重量％又は７５〜１００重量％であることを確認した。
これらを満たすものを単層有とし、満たさないものを無とした。
(3) Presence / absence of single layer Whether or not the shell layer of the microcapsule is a single layer was determined by whether or not all the following five methods [1] to [5] were satisfied.
[1] After exposing the cross section of the microcapsule with a cross session polisher, the interface between the core and the shell layer was confirmed by observing the cross sectional structure with a scanning electron microscope.
[2] When elemental mapping of the cross-section of the microcapsule was performed using SEM / EDX, it was confirmed that the element structure of the shell layer portion was uniform.
[3] It was confirmed that the insoluble residue after the microcapsule was treated with water was 0 to 5% by weight or 75 to 100% by weight.
[4] It was confirmed that the insoluble residue after the microcapsule was treated with toluene was 0 to 5% by weight or 75 to 100% by weight.
[5] It was confirmed that the insoluble residue after treating the microcapsules with a fluorine-based solvent was 0 to 5% by weight or 75 to 100% by weight.
Those satisfying these conditions were regarded as having a single layer, and those not satisfying were determined to be none.
（４）酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積の評価
マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でマイクロカプセルに含まれる酸性ポリマーの構造を同定した。
次に同定した酸性ポリマーを１．０ｇ量り取り、水１００ｍＬ及びフェノールフタレイン溶液を数滴加え、溶解させた。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、酸価Ａを算出した。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５６．１１×０．５）／Ｓ （５）
Ａ：酸性ポリマーの酸価
Ｂ：滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量
ｆ：水酸化カリウム水溶液のファクター
Ｓ：酸性ポリマーの重量
(4) Evaluation of product of acid value of acidic polymer and ratio of acidic polymer contained in 100% by weight of microcapsule 0.15 mg of microcapsule was precisely weighed, and a thermal decomposition apparatus (manufactured by Frontier Laboratories) was used. After pyrolysis, the structure of the acidic polymer contained in the microcapsule was identified with a gas chromatography apparatus (Q1000, manufactured by JEOL Ltd.).
Next, 1.0 g of the identified acidic polymer was weighed, and 100 mL of water and a few drops of a phenolphthalein solution were added and dissolved. Then, the acid value A was computed by titrating with 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution.
A = (B × f × 56.11 × 0.5) / S (5)
A: Acid value of acidic polymer B: Amount of aqueous potassium hydroxide used for titration f: Factor of aqueous potassium hydroxide S: Weight of acidic polymer
算出した酸価Ａから、酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積を算出した。
Ｐ＝Ａ×ｒ （６）
Ｐ：酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積
ｒ：マイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率
From the calculated acid value A, the product of the acid value of the acidic polymer and the ratio of the acidic polymer contained in 100% by weight of the microcapsules was calculated.
P = A × r (6)
P: product of acid value of acidic polymer and ratio of acidic polymer contained in 100% by weight of microcapsules r: ratio of acidic polymer contained in 100% by weight of microcapsules
（５）平均粒子径
マイクロカプセルを、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径を、ノギスを用いて測定した。粒子径の数平均値を求め、これを平均粒子径Ｄとした。
(5) The average particle size microcapsules are observed with a scanning electron microscope at a magnification at which about 100 microcapsules can be observed in one field of view, and the longest diameter of 50 microcapsules arbitrarily selected is measured with calipers. And measured. The number average value of the particle diameters was determined, and this was defined as the average particle diameter D.
（６）シェル厚み
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出した。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤の含有量Ｃを定量した。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出した。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出した。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出した。
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３ （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３） （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３） （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２ （４）
(6) The volume V of the microcapsule was calculated by the following formula (1) using the shell thickness average particle diameter D.
Next, 0.15 mg of microcapsules are precisely weighed and pyrolyzed using a pyrolyzer (Frontier Laboratories), and then the content C of the core agent is quantified using a gas chromatography device (Q1000, manufactured by JEOL Ltd.). did. Using the obtained content C, the encapsulated volume ratio of the microcapsules was calculated by the following formula (2).
Next, the core diameter was calculated by the following formula (3) using the calculated inclusion volume ratio. Furthermore, the shell thickness was calculated by the following formula (4) using the calculated core diameter.
V (cm 3 ) = (4 × π × (D / 2) 3 ) / 3 (1)
Inclusion volume ratio (%) = (C (wt%) / G (g / cm 3 )) / V (cm 3 ) (2)
Core diameter = 2 × {(3 × V × inclusion volume ratio) / (4 × π)} (1/3) (3)
Shell thickness = (D-core diameter) / 2 (4)
（７）エポキシ樹脂組成物の評価
エポキシ樹脂組成物の作製：
実施例１〜４、６〜１９及び比較例１〜４で得られたマイクロカプセル０．１３量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
また、実施例５及び比較例５で得られたマイクロカプセル０．３２重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
(7) Evaluation of epoxy resin composition Production of epoxy resin composition:
0.13 parts by weight of microcapsules obtained in Examples 1 to 4 and 6 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 were added to 0.58 parts by weight of epoxy resin (YL980, manufactured by jER), and revolution rotation stirring The mixture was stirred for 5 minutes at 3000 rpm to obtain an epoxy resin composition.
Further, 0.32 parts by weight of the microcapsules obtained in Example 5 and Comparative Example 5 were added to 0.58 parts by weight of an epoxy resin (YL980, manufactured by jER), and 3000 rpm for 5 minutes with a revolutionary rotating agitator. Stir to obtain an epoxy resin composition.
（７−１）速硬化性（硬化速度の測定）
得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
(7-1) Fast curability (Measurement of cure speed)
The obtained epoxy resin composition was dropped on a slide glass placed on a hot plate heated to 200 ° C., and the time until the epoxy resin composition was cured was measured.
（７−２）熱安定性
得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
(7-2) Thermal Stability The obtained epoxy resin composition was measured in an oven at 100 ° C. for the time required for the viscosity to be twice the initial viscosity.
（７−３）常温安定性（貯蔵安定性）
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
(7-3) Room temperature stability (storage stability)
The obtained epoxy resin composition was measured in an oven at 40 ° C. for the time required for the viscosity to be twice the initial viscosity.
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when mix | blended with an epoxy resin composition, the microcapsule for epoxy resin hardening which can exhibit the outstanding storage stability, thermal stability, and quick-hardening property can be provided. Moreover, according to this invention, the epoxy resin composition containing this microcapsule for epoxy resin hardening can be provided.
Claims (4)
前記コア剤が、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記マイクロカプセル１００重量％中、前記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。 An epoxy resin curing microcapsule comprising a core agent and a shell layer disposed on the surface of the core agent,
The core agent is a basic curing agent and / or a curing accelerator, and contains 10 to 24% by weight of the core agent and 10 to 90% by weight of an acidic polymer in 100% by weight of the microcapsules. , Microcapsules for epoxy resin curing.
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| JP2016035056A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-17 | 積水化学工業株式会社 | Microcapsule for curing epoxy resin, and epoxy resin composition |
| KR101809935B1 (en) | 2016-09-21 | 2017-12-19 | 충북대학교 산학협력단 | Imidazole agent with synthesized copolymers for latent curing of epoxy resin and method of producing the same |
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