KR20110001845A - 3-dimension nano structure and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 나노 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 집전체를 식각하여 제작된 3차원 나노 구조체 및 그의 제작 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a three-dimensional nanostructure and a method for manufacturing the same, and more particularly to a three-dimensional nanostructure and a method of manufacturing the same by etching the current collector.
전지는 일회용의 일차 전지와 여러 차례 충전이 가능한 이차 전지로 구분할 수 있다. 이 중, 이차 전지는 여러 차례 충전이 가능한 특징으로 인해, 노트북, 캠코더, 및 핸드폰과 같은 휴대용 전자기기의 필수적인 에너지원으로 대중화되었다.Batteries can be classified into disposable primary batteries and rechargeable batteries that can be charged many times. Among these, the rechargeable battery has been popularized as an essential energy source for portable electronic devices such as laptops, camcorders, and mobile phones due to its ability to be charged many times.
이차 전지는 음극, 양극, 전해질, 및 집전체로 구성된다. 양극에서는 음극에서 발생된 전자에 의해 환원반응이 발생하며, 집전체는 전지의 방전시에는 음극으로부터 발생되는 전자를 양극 활물질로 공급하거나 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극 활물질로 공급하는 역할을 한다.The secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and a current collector. In the positive electrode, a reduction reaction occurs by electrons generated at the negative electrode, and the current collector supplies electrons generated from the negative electrode to the positive electrode active material when the battery is discharged, or electrons supplied from the positive electrode to the negative electrode active material at the time of charging. do.
최근, 이차 전지는 전력 저장을 위한 대용량 전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지, 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있는 추세이다.In recent years, secondary batteries have been changed in form and size depending on their purpose, ranging from large-capacity batteries for power storage, medium-size batteries applied to transportation vehicles, and small batteries used as power sources for portable devices. It is becoming a trend.
하지만, 종래의 가변형 전지에 사용되고 있는 집전체는 전지의 형태가 변화함에 따라 소성변형이 발생한다. 종래의 집전체를 사용하는 경우, 형상을 반복하여 변화시키면 소성변형이 발생하여 가공경화가 일어나고, 그 결과 집전체의 경화 및 파단이 발생한다.However, the current collector used in the conventional variable battery generates plastic deformation as the shape of the battery changes. In the case of using a conventional current collector, if the shape is repeatedly changed, plastic deformation occurs and work hardening occurs, and as a result, the current collector is hardened and broken.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 형상 기억 특성을 갖는 합금을 집전체로 사용하고, 집전체의 표면에 전극 활물질로 Ti 및 Ni 황화물을 생성시킨 전지용 집전체-전극 일체형 소자가 안출되었다.In order to solve such a problem, a battery current collector-electrode integrated device for which a alloy having shape memory characteristics is used as a current collector and Ti and Ni sulfides are formed on the surface of the current collector as an electrode active material has been devised.
종래의 전지용 전극은 분말 형태의 전극 활물질과 도전제를 결합제와 이를 녹일 수 있는 용매를 사용하여 슬러리 형태로 만든 후, 이를 집전체에 도포하는 과정을 이용한다. 이로 인하여, 종래의 전지용 전극은 약 20 내지 50 ㎛ 정도로 전극의 두께가 두껍고, 집전체와 전극 활물질층 간의 접착 강도 문제가 발생한다.Conventional battery electrodes utilize a process of applying a powder to an electrode active material and a conductive agent in a slurry form using a binder and a solvent capable of dissolving it, and then applying the same to a current collector. For this reason, the conventional battery electrode has a thick thickness of about 20 to 50 µm, and a problem of adhesion strength between the current collector and the electrode active material layer occurs.
또한, 전극 활물질과 도전제를 서로 결합시키기 위해 사용되는 결합제는 전기전도도가 낮아 전극의 저항을 높이는 요인이 된다. 더욱이, 슬러리의 도포 및 건조를 통해 제조된 전극은 기공의 크기가 작고, 표면의 기공이 내부와 잘 연결되지 않기 때문에, 전해액의 침투가 용이하지 않다.In addition, the binder used to bond the electrode active material and the conductive agent to each other has a low electrical conductivity, which is a factor of increasing the resistance of the electrode. Moreover, the electrode prepared through the application and drying of the slurry has a small pore size and the surface pores are not easily connected with the inside, so that penetration of the electrolyte solution is not easy.
본 발명의 목적은 무전해도금 및 황화처리를 이용하여 전극 활물질을 집전체에 직접 형성하고, 전해액의 침투 영역의 확보가 가능한 집전체-전극 일체형 소자 및 그의 제조 방법을 제공하고자 하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a current collector-electrode integrated device and a method of manufacturing the electrode active material which can be directly formed on the current collector by using electroless plating and sulfidation, and can secure the penetration region of the electrolyte solution.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체 의 제조 방법은, 집전체의 상부 영역을 3차원 나노 구조 형태로 식각하는 단계, 상기 식각된 집전체 상에 금속층을 형성하는 단계 및 상기 금속층이 형성된 집전체 상에 금속화합물층을 형성하는 단계를 포함한다.Method for manufacturing a three-dimensional nanostructure according to an embodiment of the present invention for achieving the above object, the step of etching the upper region of the current collector in the form of a three-dimensional nanostructure, forming a metal layer on the etched current collector And forming a metal compound layer on the current collector on which the metal layer is formed.
여기서, 상기 금속층을 형성하는 단계는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 스퍼터링법 및 진공증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 식각된 집전체 상에 금속층을 형성할 수 있다.The forming of the metal layer may include forming a metal layer on the current collector etched by using at least one of an electroless plating method, an electrolytic plating method, a sputtering method, and a vacuum deposition method.
여기서, 상기 금속화합물층은, 상기 금속층이 형성된 집전체를 황화 처리하여 형성된 금속황화물층이 될 수 있다.Here, the metal compound layer may be a metal sulfide layer formed by sulfiding a current collector on which the metal layer is formed.
또는, 상기 금속화합물층은, 산화 열처리를 통해 형성되거나, 산화물층을 형성하기 위한 전구체를 열처리하여 형성된 금속산화물층이 될 수 있다.Alternatively, the metal compound layer may be formed through an oxidative heat treatment or may be a metal oxide layer formed by heat treating a precursor for forming an oxide layer.
또한, 상기 금속황화물층 또는 상기 금속산화물층 상에 형성되는 도전성을 향상시키기 위한 코팅층을 더 포함할 수 있다.In addition, the metal sulfide layer or the coating layer for improving the conductivity formed on the metal oxide layer may be further included.
또한, 상기 3차원 나노 형태로 식각된 집전체의 상부 영역은, 복수 개의 나노 구조물로 형성되며, 각 나노 구조물은 형상제어가 가능할 수 있다.In addition, the upper region of the current collector etched in the 3D nano form is formed of a plurality of nano structures, each nano structure may be capable of shape control.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체는, 상부 영역이 3차원 나노 구조 형태로 식각된 집전체, 상기 식각된 집전체 상에 형성되는 금속층 및, 상기 금속층이 형성된 집전체 상에 형성되는 금속화합물층을 포함한다.On the other hand, the three-dimensional nanostructure according to an embodiment of the present invention, the upper region of the current collector etched in the form of a three-dimensional nanostructure, the metal layer formed on the etched current collector, and the current collector on the metal layer It includes a metal compound layer formed.
여기서, 상기 금속화합물층은, 상기 금속층이 형성된 집전체를 황화 처리하여 형성된 금속황화물층이 될 수 있다.Here, the metal compound layer may be a metal sulfide layer formed by sulfiding a current collector on which the metal layer is formed.
또는, 상기 금속화합물층은, 산화 열처리를 통해 형성되거나, 산화물층을 형 성하기 위한 전구체를 열처리하여 형성된 금속산화물층이 될 수 있다. Alternatively, the metal compound layer may be formed by an oxidizing heat treatment, or may be a metal oxide layer formed by heat treating a precursor for forming an oxide layer.
또한, 상기 금속황화물층 또는 상기 산화물층 상에 형성되는 도전성을 향상시키기 위한 코팅층을 더 포함할 수 있다. In addition, it may further include a coating layer for improving the conductivity formed on the metal sulfide layer or the oxide layer.
여기서, 상기 3차원 나노 형태로 식각된 집전체의 상부 영역은, 복수 개의 나노 구조물로 형성되며, 각 나노 구조물은 형상제어가 가능할 수 있다.The upper region of the current collector etched in the 3D nano form may be formed of a plurality of nano structures, and each nano structure may be shape-controlled.
이에 따라 집전체 상에 전극 활물질을 직접 형성하기 때문에, 전기전도도가 낮아 전극의 저항을 높이는 결합제 및 도전제를 필요로 하지 않으며, 저가의 제조 공정이 가능한 효과가 있다.As a result, since the electrode active material is directly formed on the current collector, a low electrical conductivity does not require a binder and a conductive agent to increase the resistance of the electrode, and an inexpensive manufacturing process is possible.
또한, 황화 처리의 열처리 과정에서의 암모니아 가스 및 수분의 증발로 인해 활물질층에 많은 기공이 형성됨으로 인하여, 전해액의 침투 영역의 확보가 매우 용이한 효과가 있다. 전해액의 침투가 용이함에 따라, 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로의 확보가 용이하여 리튬 이온과 전극 활물질과의 반응이 보다 효율적으로 이루어지는 효과가 있다.In addition, since many pores are formed in the active material layer due to evaporation of ammonia gas and moisture during the heat treatment process of sulfidation, it is very easy to secure the penetration region of the electrolyte solution. As the electrolyte easily penetrates, it is easy to secure a path through which lithium ions can move, so that the reaction between the lithium ions and the electrode active material is more efficient.
더욱이, 전극의 활물질층의 두께를 보다 얇게 형성할 수 있으며, 이에 의해 전지 반응시 전자의 이동이 쉬워 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Furthermore, the thickness of the active material layer of the electrode can be formed thinner, whereby the electrons move easily during battery reaction, thereby improving the performance of the battery.
또한, 전해액 침투가 용이한 3차원 나노 구조체를 제공하여 이를 이용하는 에너지 변환장치의 성능을 향상시킬 수 있게 된다. In addition, it is possible to improve the performance of the energy converter using the three-dimensional nanostructures that facilitate electrolyte penetration.
이하에서, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail with respect to the present invention.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자 의 제조 과정에 따른 단면도이다.1A through 1C are cross-sectional views illustrating a process of manufacturing a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 1a는 본 집전체-전극 일체형 소자에 사용된 집전체(110)의 단면도이다. 집전체(10)로는 도전성 재질을 사용해야 한다. 본 실시 예에서, 집전체(10)로는 20㎛ 두께의 구리판을 사용할 수 있다.1A is a cross-sectional view of the
도 1b는 집전체(10) 상에 도금 금속층(20)이 형성된 상태의 단면도이다. 도금 금속층(20)는 무전해도금(Electroless nickel plating)에 의해 형성된다. 본 실시 예에서, 무전해도금은 집전체(10) 상에 니켈(Ni) 및 인화니켈(Ni3P) 도금을 형성하기 위한 방법으로 사용된다. 또한, 니켈 및 인화니켈 도금의 원료 물질로는 염화니켈(NiCl2ㆍ6H2O), 차아인산나트륨(NaPO2H2ㆍH2O), 구연산나트륨(NaH3C6H5O7ㆍ2H2O), 및 염화암모늄(NH4Cl)를 사용할 수 있다.1B is a cross-sectional view of the
무전해도금은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법으로, 화학도금 혹은 자기촉매도금이라고도 한다Electroless plating is a method of depositing metal on the surface of an object by self-catalytic reduction of metal ions in an aqueous metal salt solution by a reducing agent without receiving electrical energy from the outside, also called chemical plating or self-catalyst plating.
집전체(10) 상에 도금 금속층(20)을 형성하기에 앞서, 집전체(10)의 일측 면에만 도금 금속층(20)이 형성되도록 하기 위하여, 도금 금속층(20)을 형성하지 않을 타측 면에 집전체(10)와 동일한 사이즈의 구리판을 맞대어 두는 것이 바람직하다.Prior to forming the
도금 금속층(20)을 형성하기 위해, 먼저 도금 용액을 제조한다. 본 실시 예에서, 도금 용액은 증류수에 니켈 및 인화니켈 도금의 원료 물질 즉, 염화니켈, 차 아인산나트륨, 구연산나트륨, 및 염화암모늄을 첨가한 후, 이 용액의 온도가 기설정된 도금 온도에 도달하도록 승온하고, 이 용액이 기설정된 도금 온도에 도달하면, 수산화나트륨을 이용하여 강염기(pH9) 분위기로 조정하여 제조한다. 여기서, 기설정된 도금 온도는 90도일 수 있다.In order to form the
이때, 니켈 및 인화니켈 도금의 원료 물질은 증류수 1L를 기준으로 염화니켈 45g/l, 차아인산나트륨 11g/l, 구연산나트륨 100g/l, 및 염화암모늄 50g/l의 양을 사용할 수 있다.At this time, the raw material of nickel and nickel phosphide plating may be used in the amount of nickel chloride 45g / l, sodium hypophosphite 11g / l, sodium citrate 100g / l, and ammonium chloride 50g / 1 based on 1L of distilled water.
도금 용액의 제조가 완료되면, 도금 용액에 기설정된 도금 시간 동안 집전체(10)를 침지시킨다. 이때, 집전체(10)는 일측 면에서 도금 금속층(20)이 형성되도록 하기 위하여, 타측 면에 동일한 사이즈의 구리판을 맞댄 상태일 수 있다. 여기서, 기설정된 도금 시간은 30분일 수 있다.When the preparation of the plating solution is completed, the
집전체(10)를 도금 용액에 침지시켜 기설정된 도금 시간 예를 들어, 30분이 경과하면, 도 1b에 도시한 바와 같은 형태로 집전체(10) 상에 도금 금속층(20)이 형성된다. 이에 의해, 집전체(10)의 일측 면은 니켈 및 인화니켈이 도금된다. 도 1b를 참조하면, 집전체(10) 상에 형성된 도금 금속층(20)의 표면에는 2 내지 3 ㎛ 크기를 가지는 구형의 입자들이 형성된다.After the predetermined plating time, for example, 30 minutes has elapsed by immersing the
집전체(10)에 무전해도금을 이용하여 도금 금속층을 형성할 때, 아연(Zn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 및 은(Ag)과 같은 물질을 원료 물질로 사용할 수도 있다.When forming a plated metal layer on the
도 1c는 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10)를 황화 처리하여 금속황화물 층(30)이 형성된 상태의 단면도이다. 본 실시 예에서, 황화 처리를 위한 원료 물질로는 다황화 암모늄((NH4)2Sx) 및 황화나트륨(Na2S)을 사용할 수 있다.FIG. 1C is a cross-sectional view of a
도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10)를 황화 처리하기 위하여, 먼저 황화처리용액을 제조한다. 황화처리용액은 증류수에 다황화 암모늄, 및 황화나트륨을 첨가하여 이 용액을 기설정된 황화 온도에 도달할때까지 승온 처리하여 제조할 수 있다. 이때, 기설정된 황화 온도는 80도일 수 있다. 또한, 황화처리용액 제조 과정의 승온 처리시, 황화나트륨이 완전히 녹을 때까지 소정 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 황화처리용액 제조시, 증류수 250ml를 기준으로, 다황화 암모늄 200ml와 황화나트륨 0.47g을 사용할 수 있다.In order to sulfide the
황화처리용액의 제조가 완료되면, 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10) 위에 황화처리용액을 도포하여 소정 시간 동안 건조시킨 후, 소정 시간 동안 소정 온도 예를 들어, 60도의 열을 가한다.When manufacturing the sulfided solution is completed, the sulfided solution is applied to the
이와 같이, 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10) 위에 황화처리용액을 도포하여 소정 온도의 열이 가해지는 상태로 소정 시간이 경과하면, 황화처리가 완료된다. 황화처리가 완료되면, 1c에 도시한 형태의 집전체-전극 일체형 소자가 된다.In this way, the sulfidation process is completed when a predetermined time has elapsed while the sulfiding solution is applied onto the
도 1c에 도시한 바와 같이, 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10)를 황화처리하는 과정에서 열처리로 인해 암모니아 가스(NH3)가 증발함에 따라, 집전체-전극 일체형 소자의 표면에 많은 기공이 형성된다. 이와 같이 형성된 기공은 집전체-전극 일체형 소자를 리튬이차전지에 적용할 때, 액상의 전해질의 침투를 용이하게 하 는 효과가 있다.As shown in FIG. 1C, as the ammonia gas (NH 3 ) evaporates due to heat treatment in the process of sulfiding the
도 2a 내지 도 2c는 도 1a 내지 도 1c의 표면 형상을 나타낸 도면이다. 2A to 2C are views showing the surface shape of FIGS. 1A to 1C.
도 2a는 도 1a에 도시한 집전체(10)의 표면을 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였을 때의 형상을 나타낸 것이다. 도시한 바와 같이, 집전체(10)의 표면에는 집전체(10)의 가공시 나타나는 굴곡이 존재할 수 있다. 하지만, 집전체(10) 표면의 굴곡은 본 집전체-전극 일체형 소자의 제조에 영향을 끼치지 않는다.FIG. 2A shows the shape when the surface of the
도 2b는 도 1b에 도시한 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10)의 표면을 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였을 때의 형상을 나타낸 것이다. 도 2b의 도금 금속층(20)에 나타나 있는 입자들이 도 1b에 도시한 구형의 입자들에 해당한다. 이 구형의 입자들은 인화니켈(Ni3P 혹은 Ni2P)이다. 또한, 도 2b에서는 도 2a에 나타나 있던 집전체(10) 표면의 굴곡이 사라졌음을 알 수 있다.FIG. 2B shows the shape when the surface of the
도 2c는 도 1c에 도시한 금속황화물층(30)이 형성된 집전체(10)의 표면을 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였을 때의 형상을 나타낸 것이다. 도 2b의 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10)를 황화처리 하게 되면, 황화 처리시의 열처리 과정에서 암모니아 가스 및 수분이 증발하면서 표면에 많은 기공이 형성된다. 이때, 암모니아 가스 및 수분의 증발로 형성되는 기공에 의해 전해질의 침투 영역이 확보된다.FIG. 2C shows the shape when the surface of the
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 정전류 테스트에 따른 충/방전을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing charge / discharge according to a constant current test of a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 집전체-전극 일체형 소자를 액체 전해질 및 리튬 이온과 함께 스테인레스 재질의 셀에 적층하여 전지를 구성하고, 이 전지를 50 ㎂의 전류로 0.8 내지 2.8 V의 전압 범위에서 정전류 테스트를 하였을 때의 충/방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 3의 그래프에서, A는 제1 사이클에서의 충/방전 곡선이고, B는 제2 사이클에서의 충/방전 곡선이다.FIG. 3 shows the current collector-electrode integrated device laminated with a liquid electrolyte and lithium ions in a stainless cell to construct a battery, and the battery was subjected to a constant current test in a voltage range of 0.8 to 2.8 V with a current of 50 mA. The charge / discharge curve at the time is shown. In the graph of FIG. 3, A is the charge / discharge curve in the first cycle, and B is the charge / discharge curve in the second cycle.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 집전체-전극 일체형 소자는 방전 과정에서 1.98V, 및 1.3V의 반응 구간을 나타내었으며, 충전 과정에서 1.9V 및 2.45V에서 반응 구간을 나타내었다. 방전 과정의 1.98V 및 충전 과정의 2.45V는 인화니켈의 산화 및 환원 과정이고, 방전 과정의 1.3V 및 충전 과정의 1.9V는 황화니켈의 산화 및 환원 과정이다.As shown in FIG. 3, the current collector-electrode integrated device exhibited a reaction section of 1.98 V and 1.3 V during a discharge process, and a reaction section at 1.9 V and 2.45 V during a charging process. 1.98V of the discharge process and 2.45V of the charge process are oxidation and reduction processes of nickel phosphide, and 1.3V of the discharge process and 1.9V of charging process are oxidation and reduction processes of nickel sulfide.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 싸이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the discharge capacity according to the number of cycles of the current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 4는 도 3과 동일한 조건에서 본 집전체-전극 일체형 소자의 사이클 수(Cycle number)에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프(C)이다. 사이클 수가 증가할수록 방전용량이 감소한다.FIG. 4 is a graph (C) showing discharge capacity according to cycle number of a current collector-electrode integrated device under the same conditions as in FIG. 3. As the number of cycles increases, the discharge capacity decreases.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
무전해도금을 위한 도금 용액을 제조한다(S100). 여기서, 도금 용액은 증류수에 염화니켈, 차아인산나트륨, 구연산나트륨, 및 염화암모늄을 첨가한 용액이 기설정된 도금 온도 예를 들어, 90도에 도달하였을 때 이 용액을 수산화나트륨을 이 용하여 강염기 분위기로 조정하여 제조한 용액일 수 있다.To prepare a plating solution for electroless plating (S100). Here, the plating solution is a solution containing nickel chloride, sodium hypophosphite, sodium citrate, and ammonium chloride in distilled water when the solution reaches a predetermined plating temperature, for example, 90 degrees. It may be a solution prepared by adjusting.
도금 용액의 제조가 완료되면, 도 1a 및 도 2a에 도시한 집전체(10)를 기제조한 도금 용액에 기설정된 도금 시간 동안 예를 들어, 30분 동안 침지시킨다(S110). 이때, 집전체(10)의 일측 면에만 도금이 되어야 한다.When the preparation of the plating solution is completed, the
집전체(10)를 도금 용액에 침지시킨 후 기설정된 도금 시간이 경과하면, 집전체(10)의 일측 면에는 도금 금속층(20)이 형성된다. 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10)는 증류수를 이용하여 세척하고, 건조 과정을 통해 잔류 수분을 제거한다(S120).After the predetermined plating time passes after the
무전해도금을 이용한 도금 금속층(20)의 형성이 완료되면, 황화처리를 위한 황화처리용액을 제조한다(S130). 여기서, 황화처리용액은 증류수에 다황화 암모늄, 및 황화나트륨을 첨가한 용액이 기설정된 황화 온도 예를 들어, 80도에 도달하도록 승온 처리한 용액일 수 있다. 이때, 황화처리용액의 원료 물질 중 하나인 황화나트륨이 완전히 녹아야 한다.When the formation of the
황화처리용액의 제조가 완료되면, 도금 금속층(20)이 형성된 집전체(10) 상에 기제조한 황화처리용액을 도포하고, 상온에서 소정 시간 예를 들어, 3시간 동안 건조시킨 후, 소정 온도 예를 들어 60도로 12시간 동안 두어 황화처리를 한다(S140).When manufacturing of the sulfided solution is completed, the sulfided solution prepared previously is coated on the
황화 처리를 마치면, 집전체(10) 상에는 금속황화물층(30)이 형성된다. 이를 증류수로 세척하고, 건조 과정을 통해 잔류 수분을 제거한다(S150).After the sulfidation is completed, the
S100 내지 S120 단계는 무전해도금을 이용하여 도금 금속층(20)을 형성하는 절차에 해당하고, S130 내지 S150 단계는 황화 처리를 이용하여 금속황화물층(30)을 형성하는 절차에 해당한다. 이와 같은 절차에 의해 본 집전체-전극 일체형 소자가 제조된다.Steps S100 to S120 correspond to a procedure of forming the
상기와 과정을 통해 전극의 활물질층이 형성된다. 이와 같이, 무전해도금 및 황화 처리를 통해 형성된 전극의 활물질층은 종래의 전극에 비해 얇게 형성되기 때문에, 전지 반응시 전자의 이동의 쉬워 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.Through the above process and the active material layer of the electrode is formed. As described above, since the active material layer of the electrode formed through the electroless plating and the sulfidation process is formed thinner than the conventional electrode, the electrons can be easily moved during the battery reaction, thereby improving the performance of the battery.
본 집전체-전극 일체형 소자는 액체 전해질 및 리튬 이온과 함께 스테인레스 재질의 셀에 적층하여 전지를 구성할 수 있다. 본 집전체-전극 일체형 소자를 사용하여 전지를 구성하면, 액상의 전해질의 침투가 용이함으로 인하여, 리튬이온의 반응 면적이 증가된다.The current collector-electrode integrated device may be laminated with a liquid electrolyte and lithium ions in a cell made of stainless steel to constitute a battery. When the battery is constructed using the current collector-electrode integrated device, the reaction area of lithium ions is increased due to the easy penetration of the liquid electrolyte.
도 6a 내지 6f는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체의 제조 과정에 따른 단면도이다. 한편, 설명의 편의상 이하에서 설명되는 도면들의 구성들 중 도 1 내지 도 5에 대한 설명과 중복되는 부분에 대해서는 자세한 설명은 생략하도록 한다. 6A through 6F are cross-sectional views illustrating a process of manufacturing a 3D nanostructure according to another embodiment of the present invention. Meanwhile, for convenience of description, detailed descriptions of parts overlapping with the description of FIGS. 1 to 5 will be omitted.
도 6a는 본 3차원 구조체에 사용되는 집전체(110)의 단면도이다.6A is a cross-sectional view of the
집전체(110)는 전극 활물질과 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않고 이용될 수 있다.The
집전체(110)로는 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸, 티타늄, 알루미늄, 카본-코팅된 알루미늄, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅 된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 상기물질을 발포형, 메쉬(mesh)형, 전도재코팅형, 천공형 등으로 가공하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 상술한 재료 중 적어도 하나의 표면을 다른 재료로 코팅 처리한 재료 등이 사용될 수 있다.The
도 6b는 집전체(110) 상부를 3차원 나노 구조 형태로 식각하기 위해 패턴이 형성된 마스크를 입힌 상태의 단면도이다.FIG. 6B is a cross-sectional view of a state in which a patterned mask is coated to etch the top of the
이하에서는, 집전체(110) 상부를 에칭하여 3차원 나노 구조물을 형성하기 위한 식각 공정에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, an etching process for etching the upper part of the
식각공정은 그 방식에 따라 크게 습식 에칭(wet etching)과 건식 에칭(dry etching)으로 구분하는데, 습식 에칭이라 함은 금속 등과 반응하여 부식시키는 산(acid) 계열의 화학 약품을 이용하여 노출되어 있는(PR pattern이 없는) 부분을 녹여 내는 것을 말하며, 건식 에칭이라 함은 이온(ion)을 가속시켜 노출부위의 물질을 떼어냄으로서 패턴을 형성하는 것을 말한다.The etching process is classified into wet etching and dry etching according to the method. The wet etching is exposed using an acid-based chemical that reacts with a metal to corrode. It means melting the part (without PR pattern), and dry etching means forming a pattern by accelerating ions to remove material on exposed areas.
또한 각각의 식각 방식은 선택적(selective) 에칭과 비선택적(nonselective) 에칭으로 나뉘는데 선택적 에칭이라 함은 여러 레이어(layer) 중에서 다른 레이어에는 영향을 주지 않고 표면의 레이어에만 반응을 하여 식각하는 것을, 비선택적 에칭은 기타 다른 레이어와도 반응하여 여러 레이어를 동시에 식각하는 것을 말한다. In addition, each etching method is divided into selective etching and nonselective etching. Selective etching refers to etching by reacting only on a layer of a surface without affecting another layer among layers. Selective etching refers to etching multiple layers simultaneously by reacting with other layers.
습식 에칭에서의 선택적 에칭은 특정 물질에만 반응하도록 몇몇 화학약품을 조합하여 식각액(etchant)를 만들어 사용함으로서 가능하며 건식 에칭의 경우 특정 물질에만 반응하는 반응성 가스를 주입함으로서 가능해 진다. 특히 건식 에칭의 경우 이온 가속만을 이용하는 IBE(ion beam etching)나 스퍼터링(sputtering)과 같이 카그네트론(magnetron)을 이용하는 스퍼터링 에칭(sputtering etching)이 비선택적 에칭이며, 이온 가속에 반응성 가스(reactive gas)를 사용하는 RIE(reactive ion etching)는 선택적 에칭이다.Selective etching in wet etching is made possible by the use of a combination of several chemicals to make an etchant to react only with specific materials, and in the case of dry etching, by injecting reactive gases that only react with specific materials. Especially in the case of dry etching, sputtering etching using magnetron, such as ion beam etching (IBE) or sputtering using only ion acceleration, is non-selective etching, and reactive gas is used for ion acceleration. Reactive ion etching (RIE) using is a selective etching.
본 발명에 따른 집전체(110) 식각의 경우는 습식 에칭과 건식 에칭이 모두 이용될 수 있으며, 그 중 선택적 에칭이 이용될 수 있다. In the case of etching the
이하에서는, 에칭에 이용되는 마스크 패턴을 형성하는 방법에 대해 간략히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of forming a mask pattern used for etching will be briefly described.
마스크(미도시)의 패턴은 리소그래피 공정으로 형성될 수 있다. The pattern of the mask (not shown) may be formed by a lithography process.
리소그래피(lithography)는 마스크를 통과한 광자(photon)나 전자, 이온 등을 사용하여 마스크를 변경시키고, 변성된 부분을 화학처리하여 원하는 패턴을 만들어 내는 과정을 말한다. 리소그래피 과정은 크게 3단계로 나눌 수 있다. 우선, 패턴을 형성하고자 하는 재료에 감광성 고분자 물질(resist)를 일정한 두께로 고르게 도포한다. 이후, 원하는 패턴이 새겨져 있는 마스크를 통과한 광자나 전자, 이온 등을 감광막에 조사하여 준다. 변성된 감광막에 적절한 화학처리(developing)하여 패턴으로 만들어 낸다.Lithography refers to a process of changing a mask using photons, electrons, ions, etc. that have passed through the mask, and chemically treating the denatured parts to create a desired pattern. The lithography process can be divided into three stages. First, a photosensitive polymer material is uniformly applied to a material on which a pattern is to be formed. Thereafter, photons, electrons, ions, and the like having passed through a mask having a desired pattern engraved thereon are irradiated to the photosensitive film. Appropriate chemical processing (deeloping) to the modified photoresist film to form a pattern.
경우에 따라서는, 리소그래피와 가공을 여러 번 반복함으로써 보다 복잡하고 세밀한 형상을 만들어 낼 수 있다.In some cases, more complex and detailed shapes can be produced by repeating lithography and processing several times.
도 6b에 도시된 바와 같이 최종적으로, 패턴이 형성된 마스크(10)를 이용하 여 집전체(110)를 식각한다. 여기서, 식각 방법으로는 상술한 건식 에칭 또는 습식 에칭이 이용될 수 있다. Finally, as illustrated in FIG. 6B, the
이어서, 도 6c에 도시된 바와 같이 식각된 집전체 상에 남아 있는 마스크를 제거한다. 여기서, 마스크 제거액으로는 알코올(alcohol)류, 글리콜(glycol)류, 에테르(ether)류, 에스테르(ester)류 및 케톤(Ketone)류 등의 유기용매가 이용될 수 있다.Subsequently, the mask remaining on the etched current collector is removed as shown in FIG. 6C. Here, as the mask removing liquid, organic solvents such as alcohols, glycols, ethers, esters, and ketones may be used.
도 6a 내지 도 6c에 도시된 방법으로, 도 6d에 도시된 바와 같이 상부 표면이 3차원 나노 구조로 식각된 형태의 집전체(110)를 제작할 수 있게 된다. 여기서, 3차원 나노 구조를 형성하는 복수 개의 나노 구조물은 전해질이 그 사이에 개재될 수 있도록 충분한 간격을 두고 형성될 수 있다. 6A to 6C, as illustrated in FIG. 6D, the
여기서, 나노 구조물은 주로 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber)의 형태가 될 수 있으며, 경우에 따라 나노 링(nano-ring), 나노 혼(nano-horn) 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있다.Here, the nanostructures may be mainly in the form of nano-tubes, nano-wires, nano-rods, nano-fibers, and in some cases, nano-rings ( It may be formed in the form of at least one of nano-ring, nano-horn (nano-horn).
선택적으로, 복수 개의 나노 구조물 사이(튜브형인 경우에는 튜브 내부 포함)에 나노 구조물들 사이의 빈 공간보다 작은 직경을 갖는 나노 입자들이 포함되는 것도 가능하다. 여기서, 나노 입자는 구형, 튜브형, 막대기형, 관상형 등으로 형성될 수 있다. Optionally, it is also possible to include nanoparticles having a diameter smaller than the void space between the nanostructures between the plurality of nanostructures (including inside the tube in the case of tubular shape). Here, the nanoparticles may be formed in a spherical shape, tubular shape, rod shape, tubular shape and the like.
도 6f는 차원 나노 구조로 식각된 형태의 집전체(110) 상에 금속층(120)이 형성된 상태의 단면도이다. 금속층(120)은 무전해도금법, 전해도금법 등의 습식법 과 스퍼터링법(sputtering), 진공증착법(evaporation) 등의 건식법을 통해 형성될 수 있다. FIG. 6F is a cross-sectional view of the
여기서, 무전해도금은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법으로, 화학도금 혹은 자기촉매도금이라고도 한다. 전해도금은 전기분해의 원리를 이용하여 물체의 표면을 다른 금속의 얇은 막으로 덮어 씌우는 방법으로, 전기 도금이라고도 한다.Here, electroless plating is a method in which metal ions in an aqueous metal salt solution are self-catalytically reduced by the force of a reducing agent to deposit metal on the surface of a workpiece without receiving electrical energy from the outside, also called chemical plating or self-catalyst plating. do. Electroplating is a method of covering an object's surface with a thin film of another metal using the principle of electrolysis, also called electroplating.
스퍼터링법은 박막 장비를 이용하여, 플라즈마 내에서 생성된 이온들로 하여금 웨이퍼에 달라붙게 하는 방법이며, 진공증착법은 금속재료를 증착시키기 위해 고진공(5x10-5 ~ 1x10-7torr)에서 전자빔이나 전기 필라멘트를 이용해 보트를 가열하여 보트 위에 금속을 녹여 증류시켜 증류된 금속 차가운 웨이퍼 표면 위로 응축되도록 하는 원리를 이용하는 방법이다.Sputtering is a method of attaching ions generated in plasma to a wafer using thin film equipment. Vacuum deposition is an electron beam or electric filament at high vacuum (5x10-5 to 1x10-7torr) to deposit a metal material. This method uses the principle of heating a boat to melt the metal on the boat and distilling it to condense onto the distilled metal cold wafer surface.
여기서, 금속층(120)으로는 카본(carbon)이 이용될 수 있다. 이 경우 카본 위에 금속을 도금하고 후술하는 바와 같이 금속황화물(황화열처리) 또는 금속산화물(산화열처리) 층이 형성할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 3차원 구조의 카본과 전기전도도가 낮은 금속황화물 또는 금속산화물이 접촉되는 면적이 넓어져 기둥 전체가 금속황화물 또는 금속산화물이 형성된 구조에 비해 전극 저항이 낮아지고 전자를 공급할 수 있는 면적이 넓어져 전지의 성능이 향상될 수 있게 된다. Here, carbon may be used as the
경우에 따라서는 금속층(120)으로는 아연(Zn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 및 은(Ag) 등이 이용될 수 있다. In some cases, the
도 6e는 금속층(120)이 도금된 3차원 나노 구조의 집전체(110) 상에 금속 화합물층(130)이 형성된 상태의 단면도이다. 6E is a cross-sectional view of the
여기서, 금속 화합물층(130)은 금속층(120)이 도금된 나노 구조의 집전체(110)를 황화처리 또는 산화 처리하여 형성된 금속황화물 또는 금속산화물(130)이 될 수 있다.Here, the
금속황화물층(130)은 금속층(120)이 도금된 3차원 나노 구조의 집전체(110)에 황화 처리 용액을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 대해서는 도 1c에서 상술하였으므로 자세한 설명은 생략하도록 한다. The
금속산화물층(130)은 금속층(120)이 도금된 3차원 나노 구조의 집전체(110)에 산화 열처리 또는 전구체를 이용한 열처리를 통해 형성할 수 있다.The
한편, 도 6c 내지 6f에서는 편의상 나노 로드(nano-rod) 형태의 나노 구조물들을 복수 개 도시하였으나, 집전체(110) 상에 형성되는 나노 구조물의 개수는 나노 구조물이 형성되는 간격에 따라 달라질 수 있다. 또한, 도 6b에서는 나노 구조물들이 일 방향으로 정렬되어 형성된 것으로 도시되어 있으나, 불규칙하게 배열되는 것도 가능하다. Meanwhile, in FIGS. 6C to 6F, a plurality of nano-rod shaped nanostructures are illustrated for convenience, but the number of nanostructures formed on the
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체의 단면도이다. 7A and 7B are cross-sectional views of three-dimensional nanostructures according to various embodiments of the present disclosure.
도 7a에 따르면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체는 집전체(110), 황화처리된 금속층(130)을 포함한다. According to FIG. 7A, a three-dimensional nanostructure according to an embodiment of the present invention includes a
집전체(110)는 상부 영역이 3차원 나노 구조 형태로 식각된 형태로, 예를 들 어 도 6a 내지 6d에 도시된 방법으로 식각될 수 있다. The
황화처리된 금속층(130)은 3차원 나노 구조 형태로 식각된 집전체(110) 상에 도금된 금속층(120)이 황화처리되어 활물질화된 형태로, 예를 들어 도 6e 및 6f에 도시된 방법으로 처리될 수 있다. The
도 7b에 따르면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 3차원 구조 전극은 집전체(110), 황화처리된 금속층(130), 코팅층(140)을 포함한다. According to FIG. 7B, a three-dimensional structure electrode according to another embodiment of the present invention includes a
코팅층(130)은 고분자, 오일, 당류, 액상 실리콘 등을 코팅 후 열처리함으로서 형성될 수 있다.The
도 8a 내지 8d는 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체의 구성을 나타내는 평면도이다.8A to 8D are plan views illustrating a structure of a 3D nanostructure according to various embodiments of the present disclosure.
도 8a에 따르면, 집전체(110)를 식각하여 형성된 복수 개의 나노 구조물들이 전해질이 개재될 수 있도록 충분한 간격을 두고 형성된다. 한편, 도 9a에서는 나노 구조물들이 양 방향으로 정렬되어 형성된 것으로 도시되어 있으나, 불규칙하게 배열되는 것도 가능하다. Referring to FIG. 8A, a plurality of nanostructures formed by etching the
집전체(110)를 식각하여 형성된 나노 구조물들은 상술한 바와 같이 금속층(미도시)이 도금되고, 황화처리되어 황화처리된 금속층(130)이 도금된 형태가 될 수 있다. As described above, the nanostructures formed by etching the
도 8b에 따르면, 집전체(110)를 식각하여 형성된 복수 개의 나노 구조물은 그룹을 형성하며, 각 그룹들은 전해질이 개재될 수 있도록 충분한 간격을 두고 형성된다. 또한, 각 나노 구조물 그룹들을 구성하는 나노 구조물들도 그 사이에 전해 질이 개재될 수 있도록 충분한 간격을 두고 형성될 수 있다. Referring to FIG. 8B, the plurality of nanostructures formed by etching the
집전체(110)를 식각하여 형성된 복수 개의 나노 구조물들은 상술한 바와 같이 금속층(미도시)이 도금되고, 황화처리되어 황화처리된 금속층(130)이 도금된 형태가 될 수 있다. As described above, the plurality of nanostructures formed by etching the
도 8c 및 도 8d에 따르면, 집전체(110)를 식각하여 형성된 복수 개의 나노 구조물들은 삼각형 형상, 마름모 형상의 단면을 갖을 수 있다. 또는 다른 다각형 형상을 갖도록 형성되는 것도 가능하며, 각 나노 구조물의 단면 형상은 이에 한정되지 않는다. 8C and 8D, the plurality of nanostructures formed by etching the
한편, 도 8a 내지 도 8d에서는 설명의 편의를 위하여 집전체(110) 표면으로부터 나노 구조물(130)이 수직한 방향으로 형성된 것으로 도시하였으나, 이는 일 실시 예에 불과하며, 나노 구조물(130)이 형성되는 방향은 제한이 없다. 또한, 나노 구조물은 주로 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber)의 형태가 될 수 있으며, 경우에 따라 나노 링(nano-ring), 나노 혼(nano-horn) 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있다.Meanwhile, in FIGS. 8A to 8D, the
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 에너지 변환 장치의 구성을 나타내는 단면도이다. 9A to 9D are cross-sectional views illustrating a configuration of an energy conversion device according to various embodiments of the present disclosure.
도 9a에 따르면, 본 에너지 변환 장치는 제1 집전체(310), 제1 전극부(130), 제2 집전체(110'), 제2 전극부(130') 및 전해질부(140)를 포함한다.9A, the energy conversion device includes a first current collector 310, a
제1 전극부(130)는 제1 집전체(110) 상부 영역이 식각되어 형성되는 복수의 나노 구조물로 구성된다.The
제2 전극부(130')는 제1 전극부(130)에 대향하여 위치하고, 제1 전극부(130)를 구성하는 복수의 나노 구조물과 교번적으로 배치되는 복수의 나노 구조물로 구성된다.The
여기서, 제1 전극부(130) 및 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 구조물들은 3차원 나노 구조 형태로 식각된 제1 집전체(110) 및 제2 집전체(110') 상에 황화처리된 금속층이 도금된 형태가 될 수 있다. Here, the nanostructures constituting the
제1 전극부(130) 및 제2 전극부(130') 사이에는 전해질부(140)가 개재된다. 여기서, 전해질부(140)에는 액체 전해질 또는 고체 전해질이 이용될 수 있다.An
액체 전해질로는 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 염화나트륨, 염화수소, 황산구리, 황산 염화나트륨, 수산화 나트륨 등이 이용될 수 있다.As the liquid electrolyte, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium chloride, hydrogen chloride, copper sulfate, sodium sulfate, sodium hydroxide and the like can be used.
또한, 고체 전해질로는 예를 들어, ZrO2, 나트륨 β-알루미나(NaAluO17), AgI, RbAg4I5, Nafion(상품명), 아사히막 등이 이용될 수 있다. 하지만, 상술한 물질들은 일 실시 예에 불과하며, 전해질로 이용되는 물질들은 이에 한정되지 않는다. As the solid electrolyte, for example, ZrO 2, sodium β-alumina (NaAluO 17), AgI, RbAg 4 I 5, Nafion (trade name), an Asahi membrane, and the like can be used. However, the above materials are only one embodiment, and the materials used as the electrolyte are not limited thereto.
한편, 도 9a에서는 제1 전극부(130) 및 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 구조물이 나노 로드 형태로 형성되며, 기판 표면으로부터 수직 방향으로 형성된 것으로 도시되어 있으나, 나노 구조물의 형태 및 방향은 이에 한정되지 않는다. Meanwhile, in FIG. 9A, the nanostructures constituting the
도 9b는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 에너지 변환 장치의 구성을 설명하기 위한 단면도이다. 9B is a cross-sectional view illustrating a configuration of an energy conversion device according to still another embodiment of the present invention.
도 9b에 따르면, 제1 전극부(130)를 구성하는 나노 구조물들은 나노 튜브 형 태로 형성되고, 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 구조물들은 나노 와이어 형태로 형성된다.According to FIG. 9B, the nanostructures constituting the
이 경우 에너지 변환 장치는 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 와이어가 제1 전극부(130)를 나노 튜브 안으로 삽입되도록 형성될 수 있다. 이 경우, 제1 전극부(130)를 구성하는 나노 튜브는 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 와이어가 삽입되더라도 전해질이(140)이 내부에 침투될 수 있도록 충분한 직경을 갖는 형태가 될 수 있다. In this case, the energy conversion device may be formed such that the nanowires constituting the
여기서, 제1 전극부(130) 및 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 구조물들은 3차원 나노 구조 형태로 식각된 제1 집전체(110) 및 제2 집전체(110') 상에 황화처리된 금속층이 도금된 형태가 될 수 있다. Here, the nanostructures constituting the
물론, 이 경우에도 도 9a에 도시된 바와 같이 제1 전극부(130)를 구성하는 나노 튜브와 제2 전극부(130')를 구성하는 나노 와이어가 교번적으로 배치되도록 구성되는 것도 가능하다. Of course, in this case, as shown in FIG. 9A, the nanotubes constituting the
한편, 도 9a 및 도 9b에 도시된 에너지 변환 장치의 구성은 도 8a, 8c, 8d에 도시된 3차원 나노 구조체를 나노 구조물들이 서로 마주 보도록 배치한 구조가 될 수 있다.Meanwhile, the configuration of the energy conversion apparatus shown in FIGS. 9A and 9B may be a structure in which the three-dimensional nanostructures illustrated in FIGS. 8A, 8C, and 8D are disposed such that the nanostructures face each other.
도 9c에 따르면, 제1 집전체(210) 상에 형성된 제1 전극부(230)는 복수 개의 나노 구조물로 구성되는 복수 개의 나노 구조물 그룹을 포함하는 형태가 된다.Referring to FIG. 9C, the
또한, 제2 집전체(210') 상에 형성된 제2 전극부(230')도 복수 개의 나노 구조물로 구성되는 복수 개의 나노 구조물 그룹을 포함하는 형태가 된다.In addition, the
여기서, 제1 전극부(230) 및 제2 전극부(230')를 구성하는 나노 구조물들은 3차원 나노 구조 형태로 식각된 제1 집전체(210) 및 제2 집전체(210') 상에 황화처리된 금속층이 도금된 형태가 될 수 있다. Here, the nanostructures constituting the
여기서, 제1 및 제2 전극부(230, 230')를 구성하는 나노 구조물 그룹들이 이격된 간격은 각 나노 구조물 그룹을 구성하는 복수 개의 나노 물질들이 이격된 간격에 비해 넓도록 구성되어 각 나노 구조물 그룹이 섬(island) 형태가 되도록 할 수 있다. Here, the intervals in which the nanostructure groups constituting the first and
또한, 제1 및 제2 전극부(230, 230')를 구성하는 나노 구조물 그룹들은 교번적으로 배치되도록 형성될 수 있다.In addition, the group of nanostructures constituting the first and
이 경우, 제1 및 제2 전극부(230, 230')를 구성하는 각 나노 구조물 그룹들(230, 230') 사이의 충분한 간격은 전해질(240)이 각 나노 구조물 그룹들 사이에 충분히 침투되도록 할 수 있다. In this case, a sufficient gap between the
도 9d에 따르면, 제1 및 제2 전극부(230, 230')를 구성하는 나노 구조물 그룹들은 서로 대응되는 위치에서 마주보도록 형성될 수 있다. 이 경우에도, 제1 및 제2 전극부(230, 230')를 구성하는 각 나노 구조물 그룹들 사이의 충분한 간격은 전해질(240)이 각 나노 구조물 그룹들 사이에 충분히 침투되도록 할 수 있다.According to FIG. 9D, the group of nanostructures constituting the first and
도 9c 및 도 9d에 도시된 실시 예에 따르면, 전해질(240)이 제1 및 제2 전극부(230, 230')를 구성하는 나노 구조물 그룹들 사이에 충분히 침투하여 접촉되는 표면적이 넓어지므로 전지 효율을 향상시킬 수 있게 된다. According to the exemplary embodiment illustrated in FIGS. 9C and 9D, the surface area of the
한편, 도 9c 및 도 9d에 도시된 에너지 변환 장치(400)의 구성은 도 8b에 도 시된 전극을 나노 구조물이 서로 마주보도록 배치한 구조가 될 수 있다.Meanwhile, the configuration of the
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체를 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.10 is a flowchart illustrating a method for forming a three-dimensional nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 10에 따르면, 우선 집전체(110) 상부 영역을 3차원 나노 구조 형태로 식각한다(S10). 3차원 나노 구조를 형성하는 복수 개의 나노 구조물들은 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber)의 형태가 될 수 있으며, 경우에 따라 나노 링(nano-ring), 나노 혼(nano-horn) 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 10, first, the upper region of the
또한, 복수 개의 나노 구조물 등은 원형, 사각형, 삼각형, 마름모 형상 등의 단면을 갖을 수 있다. 또는 다른 다각형 형상을 갖도록 형성되는 것도 가능하며, 각 나노 구조물의 단면 형상은 이에 한정되지 않는다. In addition, the plurality of nanostructures may have a cross section such as a circle, a rectangle, a triangle, a rhombus, or the like. Or it may be formed to have another polygonal shape, the cross-sectional shape of each nanostructure is not limited thereto.
또한, 나노 구조물(130)들은 수직한 방향으로 형성되도록 식각될 수 있으나,이는 일 실시 예에 불과하며, 나노 구조물(130)이 형성되는 방향은 제한이 없다. In addition, the
이어서, 3차원 나노 구조로 식각된 집전체(110) 상에 도금 금속층(120)을 형성한다(S20). Subsequently, the
한편, S20 단계 이전에 세척 및 건조 단계가 선택적으로 추가될 수 있다. Meanwhile, the washing and drying step may be optionally added before the step S20.
이어서, 금속층(120)이 형성된 3차원 나노 구조 형태로 식각된 집전체(110)를 증류수를 이용하여 세척하고, 건조 과정을 통해 잔류 수분을 제거한다(S30).Subsequently, the
3차원 구조의 금속층(120)이 형성이 완료되면, 황화처리를 위한 황화처리용액을 제조한다(S40). 여기서, 황화처리용액은 증류수에 다황화 암모늄, 및 황화나 트륨을 첨가한 용액이 기설정된 황화 온도 예를 들어, 80도에 도달하도록 승온 처리한 용액을 수 있다. 이 때, 황화처리용액의 원료 물질 중 하나인 황화나트륨이 완전히 녹아야 한다. When the
황화처리용액의 제조가 완료되면, 금속층(120)이 형성된 3차원 나노 구조의 집전체(110) 상에 S30 단계에서 제조한 황화처리용액을 도포하고, 상온에서 소정 시간 예를 들어, 3시간 이상 동안 건조시킨 후, 소정 온도로 기설정된 시간 동안 두어 황화처리를 한다(S50).When manufacturing of the sulfided solution is completed, the sulfided solution prepared in step S30 is applied to the
황화 처리를 마치면, 3차원 나노 구조의 집전체(110) 상에 형성된 금속층(120)은 금속황화물층(130)이 될 수 있다. 이를 증류수로 세척하고, 건조 과정을 통해 잔류 수분을 제거한다(S60).After the sulfidation process, the
도 11은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체를 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 11 is a flowchart illustrating a method for forming a three-dimensional nanostructure according to another embodiment of the present invention.
도 11에 따르면, 우선 집전체(110) 상부 영역을 3차원 나노 구조 형태로 식각한다(S11). 3차원 나노 구조를 형성하는 복수 개의 나노 구조물들은 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber)의 형태가 될 수 있으며, 경우에 따라 나노 링(nano-ring), 나노 혼(nano-horn) 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 11, first, the upper region of the
또한, 복수 개의 나노 구조물 등은 원형, 사각형, 삼각형, 마름모 형상 등의 단면을 갖을 수 있다. 또는 다른 다각형 형상을 갖도록 형성되는 것도 가능하며, 각 나노 구조물의 단면 형상은 이에 한정되지 않는다. In addition, the plurality of nanostructures may have a cross section such as a circle, a rectangle, a triangle, a rhombus, or the like. Or it may be formed to have another polygonal shape, the cross-sectional shape of each nanostructure is not limited thereto.
이어서, 3차원 나노 구조의 집전체 상에 도금 금속층을 형성한다(S21).Subsequently, a plating metal layer is formed on the current collector having a three-dimensional nanostructure (S21).
한편, S21 단계 이전에 세척 및 건조 단계가 선택적으로 추가될 수 있다. Meanwhile, washing and drying steps may be optionally added before step S21.
이어서, 도금 금속층(120)이 형성된 3차원 나노 구조 형태로 식각된 집전체(110)를 증류수를 이용하여 세척하고, 건조 과정을 통해 잔류 수분을 제거한다(S31).Subsequently, the
이어서, 도금 금속층(120) 상에 산화물 코팅층을 형성하기 위한 전구체 용액을 제조한다(S41). 여기서 산화물 코팅층은 양극 산화물, 음극 산화물, 금속 황화물 등으로 형성될 수 있다. Subsequently, a precursor solution for forming an oxide coating layer on the
한편, 전구체 용액은 용매에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체를 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체로는 Ni, Cu, Cr, Co, Zn 또는 Fe과 같은 금속의 염을 들 수 있고, 구체적으로는 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 황산제일 철, 황산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트, 염화 아연, 황산 아연, 황산 구리, 염화제일 구리 또는 중크롬산 칼륨 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 예시된 전구체는 일례에 불과하며, 본 발명에서는 전구 용액 내의 pH 변화에 따라 수산화물 또는 산화물을 생성시킬 수 있는 금속염을 제한 없이 사용할 수 있다.On the other hand, the precursor solution can be prepared by dissolving a metal oxide or a metal hydroxide precursor in a solvent. For example, the metal oxide or metal hydroxide precursor may include salts of metals such as Ni, Cu, Cr, Co, Zn, or Fe. Specifically, nickel nitrate, nickel acetate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfate Ferrous sulfate, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, zinc chloride, zinc sulfate, copper sulfate, cuprous chloride or potassium dichromate. However, the precursors exemplified above are just examples, and in the present invention, metal salts capable of generating hydroxides or oxides according to the pH change in the precursor solution may be used without limitation.
금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체가 용해되는 용매의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물과의 혼합성이 우수한 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 사용함으로써 물과 유기 용매가 균일하게 혼합된 용매의 제조가 가능하며, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 혼합 용매 내에 완전히 용해됨으 로써, 전체적으로 균일한 용액의 제조가 가능해진다. 예를 들어, 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올계 용매 등이 이용될 수 있다. The kind of solvent in which a metal oxide or a metal hydroxide precursor is melt | dissolved is also not specifically limited. For example, an organic solvent excellent in mixing property with water can be used. By using such a solvent, it is possible to prepare a solvent in which water and an organic solvent are uniformly mixed, and by dissolving the metal oxide or metal hydroxide completely in the mixed solvent, it is possible to prepare a uniform solution as a whole. For example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or butanol may be used as the organic solvent.
용매 내에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체를 투입하여 용액을 제조할 때, 용액의 농도는 목적하는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막의 두께에 따라서 적절히 설정되며, 특별히 한정되지 않는다. When preparing a solution by injecting a metal oxide or metal hydroxide precursor into the solvent, the concentration of the solution is appropriately set according to the thickness of the desired metal oxide or metal hydroxide film, and is not particularly limited.
이어서, 도금 금속층(120) 상에 S41 단계에서 생성된 전구체 용액을 열처리하여 산화물층(미도시)을 형성한다(S51).Subsequently, the precursor solution generated in step S41 is heat-treated on the
마지막으로 선택적으로 산화물층(미도시) 상에 도전성 향상을 위한 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅층은 고분자, 오일, 당류, 액상 실리콘 등을 코팅 후 열처리함으로서 형성될 수 있다.Finally, a coating layer may be optionally formed on the oxide layer (not shown) to improve conductivity. The coating layer may be formed by coating and heat-treating a polymer, oil, sugars, liquid silicone, or the like.
한편, 본 발명에 따른 3차원 나노 구조체는 전지의 전극으로 이용될 수 있다. 구체적으로, 이차전지, 고분자 전지, 전기화학 커패시터(예를 들어, 전기 이중층 커패시터, 의사 커패시터 등)의 전극으로 이용될 수 있다. Meanwhile, the 3D nanostructure according to the present invention may be used as an electrode of a battery. Specifically, it may be used as an electrode of a secondary battery, a polymer battery, an electrochemical capacitor (eg, an electric double layer capacitor, a pseudo capacitor, etc.).
또한, 본 발명에 따른 3차원 나노 구조체는 황화처리에 의한 전극활물질을 포함하여 원활한 전자 이동 경로를 제공할 수 있고, 다공성 3차원 나노 구조체를 포함함으로써, 전해질 함침 및 반응계 면적을 증대시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명의 3차원 나노 구조체를 전극 활물질로 함유하는 본 발명의 전지, 커패시터의 기타 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 일반적인 재료 및 구조를 제한 없이 적용할 수 있다.In addition, the three-dimensional nanostructure according to the present invention can provide a smooth electron migration path including the electrode active material by the sulfidation treatment, by including a porous three-dimensional nanostructure, it is possible to increase the electrolyte impregnation and reaction system area. As described above, other structures and structures of the battery and capacitor of the present invention containing the three-dimensional nanostructure of the present invention as an electrode active material are not particularly limited, and materials and structures common in this field may be applied without limitation.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형 실시 예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.While the above has been shown and described with respect to preferred embodiments of the invention, the invention is not limited to the specific embodiments described above, it is usually in the technical field to which the invention belongs without departing from the spirit of the invention claimed in the claims. Various modifications may be made by those skilled in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical spirit or the prospect of the present invention.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 형성 과정에 따른 단면도이다.1A to 1C are cross-sectional views illustrating a process of forming a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 2a 내지 도 2c는 도 1a 내지 도 1c의 표면 형상을 나타낸 도면이다.2A to 2C are views showing the surface shape of FIGS. 1A to 1C.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 정전류 테스트에 따른 충/방전을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing charge / discharge according to a constant current test of a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 싸이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the discharge capacity according to the number of cycles of the current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
도 6a 내지 6c는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체의 제조 과정에 따른 단면도이다.6A through 6C are cross-sectional views illustrating a process of manufacturing a 3D nanostructure according to another embodiment of the present invention.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체의 단면도이다. 7A and 7B are cross-sectional views of three-dimensional nanostructures according to various embodiments of the present disclosure.
도 8a 내지 8d는 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체의 구성을 나타내는 평면도이다.8A to 8D are plan views illustrating a structure of a 3D nanostructure according to various embodiments of the present disclosure.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 에너지 변환 장치의 구성을 나타내는 단면도이다. 9A to 9D are cross-sectional views illustrating a configuration of an energy conversion device according to various embodiments of the present disclosure.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체를 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.10 is a flowchart illustrating a method for forming a three-dimensional nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 3차원 나노 구조체을 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 11 is a flowchart illustrating a method for forming a three-dimensional nanostructure according to another embodiment of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
10 : 집전체 20 : 도금 금속층10
30 : 금속황화물층 110 : 집전체30: metal sulfide layer 110: current collector
120 : 금속층 130 : 금속황화물층120: metal layer 130: metal sulfide layer
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